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EP0656050A1 - Gerüststoff für waschmittel. - Google Patents

Gerüststoff für waschmittel.

Info

Publication number
EP0656050A1
EP0656050A1 EP93919063A EP93919063A EP0656050A1 EP 0656050 A1 EP0656050 A1 EP 0656050A1 EP 93919063 A EP93919063 A EP 93919063A EP 93919063 A EP93919063 A EP 93919063A EP 0656050 A1 EP0656050 A1 EP 0656050A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salts
acid
acids
polyhydroxymonocarboxylic
mixtures
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93919063A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0656050B2 (de
EP0656050B1 (de
Inventor
Beatrix Kottwitz
Horst Upadek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6466268&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0656050(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0656050A1 publication Critical patent/EP0656050A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0656050B1 publication Critical patent/EP0656050B1/de
Publication of EP0656050B2 publication Critical patent/EP0656050B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof

Definitions

  • the invention relates to - ⁇ detergent and cleaning agent, the phosphate-free builders and Komp ⁇ containing ⁇ DNER, as well as a phosphate-free Gerüst ⁇ substance combination and method: u their preparation.
  • zeolite in particular zeolite NaA, and mixtures of zeolite with alkali silicates and carbonates and polymeric polycarboxylates have been used as phosphate substitutes in washing and cleaning agents.
  • complexing agents such as the salts of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and phosphonic acids.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • phosphonic acids phosphonic acids
  • European patent application 291 869 describes phosphate-free builders combinations of zeolite, aminoalkane polyphosphonate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) and polymeric polycarboxylate, certain weight ratios of the last three components being synergistic with regard to preventing the formation of fiberini. - Show stations.
  • European patent application 448 298 describes detergents which contain zeolite as a builder and 3 to 18% by weight of the complexing agent sodium citrate, the ratio of zeolite (calculated as anhydrous active substance) punch) to sodium citrate (calculated as dihydrate) 2.5 * 32.1 to * 6: 1.
  • the middle has a washing performance which is comparable to the washing performance of agents which contain zeolite and polyacrylate as builders.
  • agents which contain the complexing agent citrate and polyacrylate or copolymers of acrylic acid as builders have a better performance in terms of graying and tissue ash than agents which only contain zeolite or have a mixture of zeolite and phosphate as builders.
  • phosphate-free agents which contain certain complex-forming polyhydroxycarboxylic acids or their salts or mixtures thereof have a primary washing power which is comparable to the primary washing power of citrate-containing agents, the secondary washing power of these agents being high Has advantages over the citrate-containing agents.
  • the invention relates in a first embodiment to a phosphate-free washing and cleaning agent, in particular a textile washing agent, which contains zeolite and / or crystalline layered silicates of the general formula (I) NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ l as builders M denotes sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and as complexing agent polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxy onocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups per molecule or mixtures contains from these acids and / or salts.
  • a textile washing agent which contains zeolite and / or crystalline layered silicates of the general formula (I) NaMSi x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ l as builders M denotes sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and as complexing
  • the content of the builders in the builders zeolite and / or crystalline phyllosilicates of the general formula (I) is 15 to 60% by weight, the weight ratio of builders to polyhydroxy monocarboxylic acid or polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures of these acids and / or salts 30 : 1 to 1: 1.
  • the invention relates to a builder combination which comprises zeolite and / or crystalline phyllosilicates of the general formula (I) Na Si x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number of 1.9 to 4 and y a number from 0 to 20, and as complexing agents contain polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbons and at least 3 hydroxyl groups per case or mixtures of these acids and 7 or salts, the weight ratio of builders to polyhydroxy monocarboxylic acid Polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures of these acids and / or salts is 3: 1 to 1: 1.
  • polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts it is possible for the polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts to have one keto group per molecule, these polyhydroxymonocarboxylic acids preferably forming lactones.
  • Preferred polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts are those which contain 4 to 6 carbon atoms and have a hydroxyl group on each carbon atom which has no carboxyl group or keto group.
  • polyhydroxymonocarboxylic acids b. . and polyhydroxy monocarboxylic acid salts with 4 carbon atoms and 3 hydroxyl groups, with 5 carbon atoms and 4 hydroxyl groups and with 6 carbon atoms and 4 or 5 hydroxyl groups are preferred.
  • Particularly advantageous properties have polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 6 carbon atoms and 5 hydroxy groups, such as D-gluconic acid (also called maltonic acid or dextronic acid) or their salts, and polyhydroxy monocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts with 6 carbon atoms, one keto group and one keto group Hydroxy groups such as L-ascorbic acid, which is in the form of a lactone, and L-ascorbic acid salts.
  • Mixtures of the acids and / or the salts can also be used, the latter preferably in the form of their sodium or potassium salts.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form. Their water content is preferably between 1b and 22% by weight. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m. Your Calciumbindeve ⁇ nögen, which according to d. According to German patent application 24 12837, the range is from 100 to 200 mg CaO / g. Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX. Quantities and weight ratios which relate to the zeolite builder are included in this Unless otherwise stated, the invention relates to an anhydrous active substance.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) Na Si x ⁇ 2 ⁇ + ⁇ * yH2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from Is 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • Preferred crystalline sheet silicates of the formula (I) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and fr-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 « yH2 ⁇ are preferred, whereby ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in German patent application 3939919.
  • the agents or builders combinations according to the invention can also contain mixtures of zeolite and the crystalline phyllosilicates of the general formula (I), the mixing ratio being arbitrary.
  • zeolite is preferably used either alone or in a zeolite to crystalline layered silicate (I) weight ratio of from 10: 1 to 1: 3 and in particular from 3: 1 to 1: 1.
  • the agents or builders combinations according to the invention contain the builders zeolite and / or crystalline layered silicates (I) and the comprexformers polyhydroxymonocarboxylic acid or polyhydroxymonocarboxylic acid salt or mixtures of these acids and / or salts advantageously in a weight ratio of 20: 1 to 1: 1, preferably from 10: 1 to 1.5: 1 and in particular from 5: 1 to 1.5: 1.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention are preferably in granular form.
  • Advantageous agents contain 15 to 50% by weight of zeolite and / or crystalline layered silicates (I) and 1 to 20% by weight of polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxy monocarboxylic acid salts with 4 to 6 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups per molecule, where such Polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxymonocarboxylic acid salts are preferred, in which each carbon Substance atom which does not carry an irboxyl group or keto group has a hydroxyl group.
  • agents which contain 18 to 40% by weight, in particular 20 to% by weight, zeolite, the weight ratio being zeolite to I or Polyhydroxymonocarbon ⁇ acid salt or Mischu ,. from d.
  • Acids and / or salts are 20: 1 to 1: 1, preferably 10: 1 1.5: and in particular 5: 1 to 1.5: 1.
  • « Such agents have advantages which contain 2 to 15% by weight and preferably 4 to 12% by weight of gluconic acid or gluconic acid salt, ascorbic acid or ascorbic acid salt or mixtures of these acids and / or salts.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can indeed also contain other customary builders and complexing agents, for example phosphonates, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such Use for ecological reasons is not objectionable, and mixtures of these and (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates * * " e are the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 ( based on acid), in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid are preferred, but these additional builders and complexing agents do not further contribute to the significant improvement in secondary washing power.
  • the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid
  • Phosphonates and preferably the neutral sodium salts of, for example, l-hydroxyethane-l, l-diphosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate are frequently used as enzyme or bleach stabilizers in amounts of 0.1 to 1.5% by weight.
  • the secondary washing power of the agents according to the invention has risen to such an extent through the use of the polyhydroxymonocarboxylic acids or their salts that the use of phosphonates can be dispensed with without a loss in performance. Therefore, agents that do not contain phosphonates are preferred contain.
  • (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates usually used in washing and cleaning agents in particular for the copolymers of acrylic acid with maleic acid, 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to Contain 10% by weight of maleic acid and their relative molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. Therefore, agents are preferred which do not contain (co) polymeric polycarboxylic acids or polycarboxylates. In particular, agents are preferred which contain neither phosphonate nor (co) polymeric polycarboxylates.
  • the agents according to the invention which contain polyhydroxymonocarboxylic acids, polyhydroxymonocarboxylic acid salts or mixtures thereof as complexing agents compared to an agent which contains polyhydroxytricarboxylic acids or polyhydroxytricarboxylic acid salts such as citric acid or citrate instead of the complexing agents according to the invention with the same primary washing performance have a significantly higher secondary washing effect.
  • the additional use of citric acid or citrate does not result in any further significant improvements in the secondary washing capacity, so that particularly preferred agents are free from citric acid or citrate.
  • the builders combinations according to the invention can also contain further constituents, for example inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • the builder combinations are sprayed with liquid to wax-like components, for example silicone oils and paraffin oils, but preferably with nonionic surfactants.
  • the agents according to the invention can contain known additives commonly used in detergents and cleaning agents, for example surfactants, bleaching agents and bleach activators, salts which have an alkaline reaction in water, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, contain small amounts of neutral filler salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, contain small amounts of neutral filler salts as well as colorants and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the content of anionic and nonionic surfactants, including soap, in the compositions is preferably 10 to 35% by weight, advantageously 12 to 28% by weight and in particular 10 to 25% by weight.
  • the surfactants of the sulfonate type include, for example, g-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates of the kind obtained, for example, from Ci2-Ci8 mono-olefins with terminal or internal ones Double bond is obtained by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • ikan sulfonates obtained from Ci2 "Ci8 alanes, for example by sulfochloration or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutra isation.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids egg sulfers.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids which are produced by ⁇ -sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of vegetable, id / or animal origin with 8 to 20 C atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to give water-soluble mono-salts
  • these are preferably the ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester Have group, for example methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • methyl esters of ⁇ -sulfo fatty acids are used with particular advantage.
  • suitable anionic surfactants are the ⁇ -sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts.
  • the mono-salts of the ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are obtained in their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts. Mixtures of mono-salts and di-salts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate, are also preferred.
  • Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example capric acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • fats and oils that is to say natural mixtures of different fatty acid glycerol esters
  • suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural content of saturated fatty acids, it has proven to be particularly advantageous to start from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow.
  • the sulfonation of the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, which contain fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, such as it is specified in the international patent application WO 91/9009.
  • the sulfonation products are a complex mixture which essentially contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ and / or internal sulfonic acid grouping.
  • sulfonated fatty acid salts glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and beefs are formed. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can, depending on the procedure, be up to about 60% by weight.
  • alkanesulfonates which are derived from Ci2-Ci8-alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization can be obtained.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the natural SchwefelTexmonoester from primary alcohols and synthetic origin, in particular e sondere example of fatty alcohols from tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, ryristyl-, cetyl or stearyl alcohol, or the C ⁇ o-C2 ⁇ "0xoalko noir, and those of secondary alcohols of this chain length.
  • the Schwefelkladr p » ⁇ onoester the ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide
  • alcohols such as 2-yl-branched Cg-Cn alcohols containing on average 3.5 moles of ethylene oxide are suitable ge.
  • preferred fatty alkyl sulfates are derived from coconut oil, palm oil and palm kernel oil Fettalkoholgemisehen obtained which may contain oleyl alcohol, additionally shares unges' .tigten alcohols, for example, from. for a preferred use while mixtures in which kylreste the proportion of Al- 50 to 70 wt .-% to C ⁇ 2 »to 18 to 30 3EW .-% to C14, 5 to 15 wt .-% to C ⁇ 6, less than 3 wt .-% to 10 wt .- C10 and% to Cjg are distributed.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates hold C 6 -C 6 -Q fatty alcohol residues or mixtures thereof, particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols ⁇ P + narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • Preferred granular washing and cleaning agents contain alkyl benzene sulfonates and / or alkyl as anionic surfactants.
  • ifate preferably Fe talcyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters, the weight ratio of sulfated fatty acid glycerol esters to alkylbenzenesulfonate and / or alkyl sulfate being 1: 9 to 4: 1 and in particular 2: 5 to 2: 1.
  • Other suitable anionic surfactants include, in particular, soaps, preferably in amounts from 0.2 to 8 and in particular from 0.5 to 5% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid c or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated Ci2-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts.
  • the granular detergents and cleaning agents also contain nonionic surfactants in addition to the anionic surfactants, preferably in amounts of 1 to 15% by weight, in particular in amounts of 2 to 12% by weight.
  • the preferred nonionic surfactants are liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide, in which the alcohol radical can be linear or methyl-branched in the 2-position , or linear and methyl-branched esters in the mixture, as they are usually present in oxo alcohol, ests.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, e.g. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • C ⁇ 2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0 Cg-Cn alcohol with 7 E0
  • Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0
  • Ci2-Ci8 alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 E0 and C12-C18 alcohol with 5 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog division on (narro ⁇ - ⁇ ge ethoxylates, NRE).
  • alcohol ethoxylates are preferred which have on average 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • Non-ionic surfactants including alkyl glycosides of the general formula R0 ( ⁇ ingesc *, in the P * * en primary straight-chain or in 2-part branched alip * " - " , the rest with 8 to 22, preferably 12 b ⁇ ⁇ CA ⁇ n means and G u., Which stands for a glycose unit with ⁇ ode “,” atoms, preferably f " ⁇ lucose.
  • the degree of oligomerization x * indicates the distribution of Mr ⁇ lycosides and oligoglycosides is one,. any number between 1 and 10.
  • compositions containing N and / or potassium are particularly preferred Contain carbonate in amounts of up to about 20% by weight, advantageously between 2 and 15% by weight and in particular between 5 and 14% by weight.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further bleaching agents that can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxaphthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose sepentaacetate.
  • the bleach activators contain bleaching agents in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc.
  • Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt
  • methyl cellulose methyl hydroxyethyl cellulose and their mixtures
  • polyvinyl pyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the agent, are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • Reduced foaming which is desirable when working in machines, can often be achieved by combining different types of surfactants, eg sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Soaps of natural or synthetic origin which contain a high proportion of Ci8-C24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant Foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine ones. f. silanized silica as well as paraffins, waxes, microcrystalline? s se and their mixtures with silanized silica. Become an advantage--; » Mixtures of various foam inhibitors are also used, for example those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in Hü11 substances to protect them against premature decomposition.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • the use of Borver ⁇ is particularly advantageous compounds, such as boric acid, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric (HBO2) un - the pyroboric (tetraboric H2B4O7).
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are for example salts of 4,4-bis (2-anilino-4-morpholino-l f 3,5-triazin-6-yl-amino) style-ben-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure, which instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a methyl 1 amino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group protrude.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may also be present, for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used become. It was also found that uniform white granules are ten erhal when the central gene in addition to the customary brighteners in customary Men ⁇ , for example between 0.1 and 0.5 wt .-%, preferably between 0.1 f 3 wt. -%, even small amounts, for example 10 " 6 to 10" 3 wt .-%, vo; each contains around 10 -5 % by weight of a blue dye.
  • a particularly preferred dye is Tinolu® ( R ) (commercial product from Ciba-Geigy).
  • the granular detergents and cleaning agents according to the invention can have a bulk density between about 300 and 1100 g / 1.
  • Granules are preferred which have a bulk density above 450 g / 1, in particular between 500 and 1100 g / 1.
  • Both the builders combinations according to the invention and the detergents and cleaning agents according to the invention can be prepared in a conventional manner, for example by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying an aqueous slurry and, if appropriate, subsequently adding temperature-sensitive components.
  • detergents and cleaning agents separately manufactured combinations of builders in the form of a spray-dried or granulated compound can be used as additive to other granular constituents of the detergent and cleaning agent. It is also possible to incorporate the builders and complexing agents into the agents individually in a conventional manner and in any order.
  • Granular detergents of the composition below were prepared and tested in a conventional manner by spray drying.
  • the components perborate, bleach activator and enzyme granulate and the complexing agents including the copolymeric polyacrylate and 1-hydroxyethane-l, l-diphosphonate (HEDP) were subsequently mixed in comparative example C3.
  • test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.5 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric, some of the test fabric being impregnated with conventional test soiling (for testing the primary washing ability) and some consisting of white fabric (for testing the secondary washing ability) .
  • Strips of standardized cotton fabric (laundry research institute Krefeld; WFK), nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and terry fabric (FT) were used as the white test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg Ca0 / 1), amount of detergent used per detergent and machine 146 g, washing temperature 25 to 90 ° C (heating time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg laundry : Liters of wash water in the main wash cycle) 1: 5,7, rinse 4 times with tap water, spin off and dry.
  • the agents Ml / 1 or Ml / 2 to M2 / 1 or M2 / 2 according to the invention showed, on average, better ash contents than all the comparative examples VI and V2.

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Description

"Gerüststoff für Waschmittel"
Die Erfindung betrifft -~ Wasch- und Reinigungsmittel, das phosphatfreie Gerüststoffe und Kompι,~ dner enthält, sowie eine phosphatfreie Gerüst¬ stoffkombination und ein verfahren :u ihrer Herstellung.
In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeo- lith mit Alkal -Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Nitrilotri- essigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phos- phonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Au-frabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Auswirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Sei¬ ten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Aus- fällung schwerlöslicher Calciumsalze und s t der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüssigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 115. Jahrc»ng (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phos¬ phonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Ver¬ gleich mit Formulier ngen, die nur einen dieser beiden Bestandteile ent¬ halten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phosphorgehalt (1 %)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).
Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüst¬ stoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat (HEDP) und polymerem Polycarboxylat, wobei bestimmte Gewichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüg¬ lich der Verhinderung der Ausbildung von Faserini.- Stationen zeigen.
Die europäische Patentanmeldung 448 298 beschreibt Waschmittel, die als Gerüststoff Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% des Komplexbildners Natriumeitrat enthält, wobei das Verhältnis Zeolith (berechnet als wasserfreie Aktivsub- stanz) zu Natriumeitrat (berechnet als Dihydrat) 2,5*32.1 bis* 6 : 1 be¬ trägt. Die Mitte?we sen eine Waschleistung auf, die mi-t -der Waschleistung von Mitteln vergleichbar ist, die als Gerüststoffe Zeolith und Polyacryla- te enthalten. oi ; ar Aus der deutschen Patentanmeldung 40 22 005 ist bekannt, daß Mittel, wel¬ che als Gerüststoff den~Komplexbdldner Citrat und Polyacrylat oder Copoly- mere der Acrylsäure enthalten, eeine bessere Leistung bezüglich der Ver¬ grauung und der Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeoilάth oder eine Mischung aus Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß phosphatfreie Mittel, welche bestimmte komplex¬ bildende Polyhydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze oder Mischungen aus die¬ sen enthalten, ein Primärwaschvermögen aufweisen, das mit dem Primärwasch¬ vermögen citrathaltiger Mittel vergleichbar ist, wobei das Sekundärwasch¬ vermögen dieser Mittel hohe Vorteile gegenüber den citrathaltigen Mitteln aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein phosphatfreies Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Tex- tilwaschmittel, das als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schicht¬ silikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixθ2χ+ι*yH2θl wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhy- droxy onocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält. Dabei beträgt der Gehalt der Mittel an den Gerüststoffen Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) 15 bis 60 Gew.-%, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhy¬ droxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/ oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform eine Ge- rüststoffkombination, welche als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) Na Sixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbtldner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro f-jle ül oder Mischungen aus diesen Säuren un-.7oder Salzen enthalten, wobei das GewichtsVerhältnis Gerüststoffe zu Polyhy¬ droxymonocarbonsäure Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder-Salzen 3. : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Dabei ist es möglich, daß die Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydro- xymonocarbonsäuresalze eine Ketogruppe pro Molekül aufweisen, wobei diese Polyhydroxymonocarbonsäuren vorzugsweise Lactone bilden. Bevorzugte Poly¬ hydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze sind solche, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxv-Gruppe aufweisen. Insbesondere sind dabei Polyhydroxymonocarbonsäuren b. . und Polyhydroxy- monocarbonsäuresalze mit 4 Kohlenstoffatomen und 3 Hydroxy-Gruppen, mit 5 Kohlenstoffatomen und 4 Hydroxygruppen und mit 6 Kohlenstoffatomen und 4 oder 5 Hydroxy-Gruppen bevorzugt. Besonders vorteilhafte Eigenschaften weisen Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. PolyhydroxymonocarbonsäuTjsalze mit 6 Kohlenstoffatomen und 5 Hydroxy-Gruppen, wie D-Gluconsäure (auch Maltonsäure oder Dextronsäure genannt) bzw. deren Salze, und Polyhydroxy¬ monocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 6 Kohlenstoff¬ atomen, einer Ketogruppe und 4 Hydroxy-Gruppen, wie L-Ascorbinsäure, die als Lacton vorliegt, und L-Ascorbinsäuresalze. Dabei können auch Mischun¬ gen der Säuren und/oder der Salze eingesetzt werden, letztere vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristall'^en Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen lb und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μ auf und be¬ stehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Ihr Calciumbindeveπnögen, das nach d . Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12837 bestimmt wird, liegt Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeo¬ lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Mengenangaben und Gewichtsver¬ hältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktiv¬ substanz bezogen.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) Na Sixθ2χ+ι*yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels¬ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch fr-Natriumdisilikate Na2Si2θ5«yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 3939919 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der allge¬ meinen Formel (I) enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichts¬ verhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat (I) von 10:1 bis 1:3 und insbesondere von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen enthalten dabei die Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und die Komrύexbildner Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäure¬ salz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen vorteilhafterweise in einem GewichtsVerhältnis von 20:1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1,5:1 und insbesondere von 5:1 bis 1,5:1.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Tex- tilwaschmittel, liegen vorzugsweise in granulärer Form vor. Vorteilhafte Mittel enthalten 15 bis 50 Gew.- Zeolith und/oder kristalline Schicht¬ silikate (I) und 1 bis 20 Gew.-% Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhy- droxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül, wobei solche Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze bevorzugt sind, in denen jedes Kohlen- stoffatom, das keine "irboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy- Gruppe aufweist. Bes: "s bevorzugt sind Mittel, welche 18 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis ew.-%, Zeolith enthalten, wobei das GewichtsVer¬ hältnis Zeolith zu I bzw. Polyhydroxymonocarbon¬ säuresalz oder Mischu,. aus d. ~en Säuren und/oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : 1 1,5 : und insbesondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 be¬ trägt. Dabei sind insbe«,. iere so.ehe Mittel mit Vorteilen behaftet, wel¬ che 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% Gluconsäure bzw. Glu- consäuresalz, Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexb ldner, beispielsweise Phosphonate, die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, A inocarbonsäu- ren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo¬ gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co-)polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate **"e die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beisi. Isweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen), wobei insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätzlich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung des Sekundärwaschvermögens bei.
Phosphonate und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat und Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymstabilität der erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht er¬ höht werden. Das Sekundärwaschvermögen der erfindungsgemäßen Mittel ist durch den Einsatz der Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. deren Salze derart gestiegen, daß auf den Einsatz von Phosphonaten ohne Leistungseinbußen verzichtet werden kann. Daher sind Mittel bevorzugt, die keine Phosphonate enthalten. Dasselbe gilt für die üblicherweise in Wasch- und Reinigungs¬ mitteln eingesetzten genannten (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Poly- carboxylate, insbesondere für die Copoly eren der Acrylsäure mit Malein¬ säure, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten und deren relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesonde¬ re 50000 bis 100000, beträgt. Daher sind auch Mittel bevorzugt, die keine (co-)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate enthalten. Insbeson¬ dere sind solche Mittel bevorzugt, die weder Phosphonat noch (co-)polymere Polycarboxylate enthalten.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbon- säuresalze oder Mischungen aus diesen enthalten, im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbildner Polyhydroxytri- carbonsäuren bzw. Polyhydroxytricarbonsäuresalze wie Citronensäure bzw. Citrat enthält, bei gleichbleibender Primärwaschleistung eine signifikant höhere Sekundärwaschwirkung aufweisen. Durch den zusätzlichen Einsatz von Citronensäure bzw. Citrat werden dabei keine weitergehenden signifikanten Verbesserungen des Sekundärwaschvermögens erzielt, so daß besonders bevor¬ zugte Mittel frei von Citronensäure bzw. Citrat sind.
Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Be¬ standteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, daß die Gerüststoffkombinationen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispielsweise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
Außer den genannten InhaltsStoffen können die erfindungsgemäßen Mittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Zu¬ satzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömm¬ liche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylengly- kole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Färb- und Duftstoffe, Trü¬ bungsmittel oder PerlglanzπPittel enthalten.
Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein¬ schließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterwei¬ se 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere lδ^bis 25 Gew.-%.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beisf>ielsweise' g-Ci3-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monσolefi- nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas¬ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind aur Ikan- sulfonate, die aus Ci2"Ci8-Al anen beispielsweise durch Sulfoch ...rierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra isatior gewon¬ nen werden. Geeignet sind auch die Ester v-n α-Sulfofettsäuren (Ei>tersul- fonate). Insbesondere kommen hierbei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzliche; id/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nach¬ folgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäu- re, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkyl- ester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfo¬ fettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäu¬ ren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fal¬ len schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un¬ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig¬ ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron- säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu- re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich be¬ kannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge¬ eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Bau wollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft er¬ wiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi¬ schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutra¬ lisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmel¬ dung WO 91/9009 angegeben ist.
Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenstän¬ diger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfo- nierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Sei¬ fen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärte¬ ten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfo- nierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkan¬ sulfonate überwiegen.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, ryristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den Cιo-C2θ"0xoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäurp»πonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2- yl-ver- zweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind ge¬ eignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemisehen, die zusätzlich noch Anteile an unges' .tigten Alkoholen, z.B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Al- kylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf Cχ2» zu 18 bis 30 3ew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf Cχ6, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf Cjg verteilt sind.
Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäu- re, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäur-^ ster bezeich¬ net werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfober Leinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosucc^ate e halten Cß- bis C\Q- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen, insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen ΠP+ einge¬ engter HomologenVerteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Bevorzugte granuläre Wasch- und Reinigungε tel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/ocer Alky. ifat, vorzugsweise Fe talkyl- sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gew.εhtsver- hältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt. Als weitere anionische Tens?κle ko meπ nsbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und 'insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fe^tsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäurec oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abge¬ leitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-C24-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Λ ' Z.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granulären Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, ins¬ besondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%, enthalten.
Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugs¬ weise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alky- lenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte ^este im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- , sten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden Cχ2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischun¬ gen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 E0 und C12-C18- Alkohol mit 5 E0 eingesetzt.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver- teilung auf (narro ~- ^ge ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkohol- ethoxylate bevorzugt, « > durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen auf¬ weisen.
Außerdem können als wei; » nich- onische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(ε ingesc * werden, in der P **en primären ge- radkettigen oder in 2-St me lverzweigten alip*" -", Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bι~ C-A ^n bedeutet und G u . ist, das für eine Glykoseeinheit mit ό ode" , "-Atomen, vorzugsweise f„ αlucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x * die Ve. ilung von Mr ^lykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine, ..liebige Zahl zwischen 1 nd 10.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granulären Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und ins "dere 2 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind jedoch Mittel, die N und/ oder Kaliu carbonat in Mengen bis etwa 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwi¬ schen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 14 Gew.-% enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxaphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbeson¬ dere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat einge¬ setzt wird. Da bekannterweise Peroxy-Verbindungen mit Ascorbinsäure rea¬ gieren und damit ein Verlust an Aktivsauerstoff einhergeht, sind jedoch Mittel, die Ascσrbinsäure oder Ascorbinsäuresalze enthalten, vorzugsweise frei von Peroxy-Bleichmitteln. Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva¬ toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti¬ vatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und l,5-Diacetyl-2,4-di- oxo-hexahydro-l,3,5-triazin.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge¬ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren SchwefelSäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Po- lyvinvlpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen au' e Mittel, eingesetzt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten- sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäu ver ögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemi¬ sche mit mikrofeiner. f. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin? sse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure. Mit Vorteil werd--;» uch Gemische aus verschiedenen Schauminhibito¬ ren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor¬ zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzy atische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hü11Substanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.
Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciu salzen und einem Cal- ciumgehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta¬ bilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borver¬ bindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali- metallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) un- der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi- sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4,-Bis(2-anilino-4-morpholino-lf3,5-triazin-6-yl-amino)stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an¬ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methy1amino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe .ragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di- phenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfosty- ryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhal¬ ten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Men¬ gen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 f3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10"6 bis 10"3 Gew.-%, vo; jgsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein beson¬ ders bevorzugter Farbstoff ist Tinoluχ(R) (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).
Die erfindungsgemäßen granulären Wasch- und Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/1 aufweisen. Dabei werden Gra¬ nulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/1, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/1 aufweisen.
Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfin¬ dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschlie¬ ßende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt wer¬ den. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat herge¬ stellte Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühgetrockneten oder gra¬ nulierten Compounds als Zu ischkomponente zu anderen granulären Bestand¬ teilen des Wasch- und Reinigungsmittels eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
B e i S D i e l e
Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichs¬ beispiele VI bis V3 sowie erfindungsgemäße Mittel Ml/1 bis M2/2) in her¬ kömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und getestet. Dabei wur¬ den die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator und Enzym-Granulat sowie die Komplexbildner einschließlich des copolymeren Polyacrylats und 1-Hy- droxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) im Vergleichsbeispiel V3 nachträglich zugemischt.
Basis-Zusammensetzung (in Gew.-Teilen)
Natriumdodecylbenzolsulfonat 7,5
Ci2-Ci8-Fettsäureseife 1,5
Ci2-Cιβ-Fettalkohol mit 5 EO 4,5
Taigfettalkohol mit 5 EO 0,8
Zeolith 25,0
Natriumcarbonat 13,2
Natriumsil kat (1:2) 3,5
Magnesiumsil kat 1,0
Perborattetrahydrat 25,0
Tetraacetylethylendiamin 3,0
CMC/MC 0,8 opt. Aufheller 0,2
Enzym-Granulat 1,5
Silikonöl 0,5
Wasser 7,5
Natriumsulfat (und andere Salze aus Lösungen) 4,0
Zusatz an Komplexbildnern:
VI Trinatriumcitrat-dihydrat 5,0
Ml/1 Ascorbinsäure-natriumsalz 5,0
M2/1 D-Gluconsäure-natriumsalz 5,0
V2 Trinatriumcitrat-dihydrat 10,0 Ml/2 Ascorbinsäure-natriumsalz 10,0
M2/2 D-Gluconsäure-natriumsalz 10,0
?3 Sokalan CP5 (R) (Copolymeres der Acryl- 4,0 esäupe mit Maleinsäure, Handelsprodukt "de*.BASF) HEDP 0,5
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma¬ schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschver¬ mögens). Als weiße Testgewebe wurde Streifen aus standardisiertem Baum- wollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirk¬ ware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Waschbedingun¬ gen: Leitungswasser von 23 °d (äquivalent 230 mg Ca0/1), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 146 g, Waschtemperatur 25 bis 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90 °C), FlottenVerhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:5,7, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Die Primärwaschleistungen der Mittel VI bis V3 sowie Ml/1 bzw. Ml/2 bis M2/1 bzw. M2/2 waren vergleichbar. (Lediglich bei Ml/1 und Ml/2 leichte Einbußen an bleichbareπ Anschmutzungen durch Wechselwirkung mit Perborat) Auch bei der Vergrauung der Gewebe wurden keine signifikanten Unterschiede erzielt.
Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ be¬ stimmt. Die erfindungsgemäßen Mittel Ml/1 bzw. Ml/2 bis M2/1 bzw. M2/2 zeigten im Durchschnitt über alle Textilgewebe bessere Aschegehalte als die Vergleichsbeispiele VI und V2.
Analoge Ergebnisse wurden mit Mitteln erzielt, die durch Granulierung oder Extrusion hergestellt wurden und/oder eine andere Tensidbasis enthielten.
V3 1,22 1,76 2,34 6,09 ,85
Gew.-% Gesamtinkrustation B WFK 0
V3 3,78 8,81 6,29 Bei der Bestimmung der Aschen wird durch die Verbrennung organischer Be¬ standteile üblicherweise ein niedrigerer Wert erhalten als der eigentli- ""station entspricht. Zur Kontrolle wurde daher auch die Gesamt- ink. ion bestimmt (1. Wägung des unbehandelten Gewebes , 2. Wägung des Gewebes nach 25 Waschzyklen,=s3. Wägung des Gewebes nach Extraktion mit EDTA, 4. Bestimmung der sogenannten "löslichen Asche" aus der Differenz der Wägungen 2. und 3., 5. Veraschαng des extrahierten Gewebes zur Bestim¬ mung der Restasche, 6. Bestimmung der Gesamtinkrustation (Summe aus lös¬ licher Asche und Restasche)).

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wasch- und Reinic ngsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, ent¬ haltend als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der 'gemeii Formel (I) NaMS xθ2χ+ yH2θ, wobei M Natrium oder Wassert "f bede st, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis . !st, und Komplexbildner, dadurch gekennzeich¬ net, daß es die Gerüste-offe in Mengen von 15 bis 60 Gew.-% und Kom¬ plexbildner ausgewählt aus Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydro- xymonocarbonsäuresalzen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Gerüststoffe zu Polyhy¬ droxymonocarbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischun¬ gen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 50 Gew.-% Zeolith und/oder kristal iβ Schichtsilikate (I) und 1 bis 20 Gew.-% Polyhydroxymonocarbonsäur i bzw. Polyhydroxymonocarbons **e- salze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jeαes Kohlenstoff¬ atom, welches keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydro- xy-Gruppe aufweist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 28 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife, 18 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% Zeolith enthält, wobei das Gewichtsverhältnis Zeolith zu Polyhydroxymonocarbonsäure bzw. Po¬ lyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/ oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : I is 1,5 : 1 und ins¬ besondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-% Gluconsäure bzw. Gluconsäuresalz, Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Phosphonate enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es keine (co)polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarbonsäuresalze ent¬ hält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es kein Citrat enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 14 Gew.-% enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es Gluconsäure bzw. Gluconsäuresalze oder Ascorbinsäure bzw. Ascorbin¬ säuresalze enthält, wobei es bei einem Gehalt an Ascorbinsäure bzw. Ascorbinsäuresalz vorzugsweise frei von Peroxy-BleichmitteIn ist.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1100 g/1, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 g/1 aufweist.
11. Gerüststoffkombination, enthaltend Gerüststoffe und einen Komplexbild¬ ner, dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsil kate der allgemeinen Formel (I) NaMSix02χ+ι*yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplex¬ bildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäure- salze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthal¬ ten sind und das GewichtsVerhältnis Gerüststoffe zu Polyhydroxymono¬ carbonsäure bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalz oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen 30 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
12. Gerüststoffkombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxymonocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten sind, welche an jedem Kohlenstoff¬ atom, das keine Carhoxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy- Gruppe aufweist, wobei das fe -πchtsverhältnis Gerüststoffe, insbeson¬ dere Zeolith, zu Polyhydrox; locarbon? 2 bzw. Polyhydroxymonocar¬ bonsäuresalz oder Mischungen diesen i»« ren und/oder Salzen 20 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 10 : - 1,5 : 1 und insbesondere 5 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
13. Gerüststoffkombination nach Ansp -crs 11 oder . dadurch gekennzeich¬ net, daß als Polyhydroxyonocai ;n. ure bzw. Polyhydroxymonocarbon¬ säuresalz Gluconsäure bzw. Glucoι,.aι.τesalz, Ascorbinsäure bzw. Ascor- binsäuresalzoder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen enthal¬ ten sind.
14. Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachs¬ artigen Komponenten, vorzugsweise mit Niotensiden, besprüht ist.
15. Verfahren zu Herstellung einer Gerüststoffkombination, enthaltend als Gerüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allge¬ meinen Formel (I) NaMS x02χ+ yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und als Komplexbildner Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxy- monocarbonsäuresalze mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen pro Molekül oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
16. Verfahren zu Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmit¬ tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ~^ das Granulat durch ein-Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt "^ wird. ~χ~
'erfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Rein4gungsmit- els gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination aus Zeolith und/oder kristallinen- Schicht¬ silikaten der allgemeinen Formel (I) NaMSixθ2χ+ι,yH2θ, wobei"M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. Polyhydroxy- monocarbonsäuresalzen mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und mindestens 3 Hydroxy-Gruppen oder Mischungen aus diesen Säuren und/oder Salzen in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zu isch- komponente zu anderen granulären Bestandteilen von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln eingesetzt werden.
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