EP0519947A1

EP0519947A1 - Polyolefinformmassen und deren verwendung

Info

Publication number: EP0519947A1
Application number: EP19910905131
Authority: EP
Inventors: Wilhelm Schütz; Claus-D. Oltmann; Walter Pohl; Hans-Henning Hub; Arno GRÜNDEL
Original assignee: Stelcon AG
Current assignee: Stelcon AG
Priority date: 1990-03-10
Filing date: 1991-03-02
Publication date: 1992-12-30
Also published as: HUT62630A; HU9202896D0; WO1991013936A3; WO1991013936A2; DE4007642A1

Description

Polyolefinformmassen und deren Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefinformmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten

A) 10 bis 40 Gew.% apolare Polyolefine

B) 50 bis 89 Gew.% eines Ethylencopolymerisats auf der

Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und/oder lonomeren auf der Basis derartiger Ethylencopolymeri- säte

C) 1 bis 10 Gew.% eines nicht faserförmigen, von A und

B verschiedenen Polymerisats

D) 0 bis 40 Gew.% leitfähige Füllstoffe

sowie darüber hinaus

E) übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion sowie aus den erfindungs¬ gemäßen Polyolefinformmassen hergestellte bahnen- oder plattenförmige Fußbodenbeläge.

Polyolefine finden in weiten Bereichen industrielle An¬ wendungen, wobei eine große Vielzahl von verschiedenen Produkten für verschiedene Verwendungszwecke bekannt sind, die unterschiedliche Eigenschaftsprofile aufweisen.

Im Bereich der Fußbodenbeläge, insbesondere in industriell genutzten Räumen werden bislang in großem Umfang Produkte auf der Basis von Vinylhalogenidpolymerisaten eingesetzt, die jedoch hinsichtlich mancher Anforderungen nicht in vollem Umfang zufriedenstellend sind.

Fußbodenbeläge auf Polyolefinbasis, insbesondere Poly¬ propylen, für den privaten Bereich haben bereits weite Verbreitung gefunden; diese Produkte sind jedoch im in¬ dustriellen Bereich nicht anwendbar, da sie den im in¬ dustriellen Bereich auftretenden höheren Belastungen nicht gewachsen sind.

Hochkristalline Polyolefinpolymerisate bieten eine ver¬ besserte mechanische Stabilität, bilden jedoch äußerst glatte und damit wenig rutschfeste Oberflächen aus und sind nur schwierig zu verkleben. Hinzu kommt häufig eine zu geringe Flexibilität und eine hohe Spannungsrißempfind¬ lichkeit.

Die Flexibilität kann durch Zumischen von Produkten mit schlagzäh modifizierenden Eigenschaften wie Ethylen/Pro- pylen-Copolymere oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM-Kautschuke) zwar verbessert werden, doch geht dies häufig zu Lasten anderer wünschenswerter Eigenschaften.

Aus der EP-A 309 674 ist bekannt, daß kristallines Poly¬ propylen die Flexibilität von Schwerbeschichtungsmassen für textile Bodenbeläge vermindert, weshalb dort das Polypropylen zum überwiegenden Teil durch mit unge¬ sättigten organischen Säuren gepfropftes Polypropylen er¬ setzt wird. Diese Produkte zeigen allerdings für den Ein¬ satz im Industriefußbodenbereich zu hohe bleibende Ein- dringtiefen.

Aus der US-A 4 387 188 sind Mischungen aus linearen Poly¬ olefinen, Säurecopolymeren von Ethylen und faserförmigen Füll- und Verstärkungsstoffen bekannt, wobei der Anteil der faserförmigen Zusatzstoffe bis zu 50 Gew.% beträgt.

Schließlich ist aus der DE-A 33 06 776 eine Polyolefin- formmasse bekannt, die als Hauptkomponente Ethylen/Vinyl- acetat-Copolymerisate enthält. Ethylen/Vinylacetat-Copoly- mere haben jedoch einige für die Anwendung im Industrie¬ fußbodenbereich nachteilige Eigenschaften, insbesondere eine relativ hohe Schrumpfung sowie eine relativ geringe Härte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyolefin- forramassen zur Verfügung zu stellen, die sich insbeson¬ dere zur Herstellung von Industriefußbodenbelägen eignen, z. B. die insbesondere eine hohe Rückstellelastizität (und damit verbunden kleine Resteindrücke nach DIN 51 955), eine hohe Biegeschlagzähigkeit und Flexibilität, eine ge¬ ringe Eindrucktiefe und einen geringen Rollreibungswider¬ stand, eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme, eine hohe Rutschfestigkeit und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen und die sich mit einer Vielzahl von Unterlagen verkleben lassen oder gut verschweißbar sind sowie schließlich gut gegen Chemikalien beständig sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierten Polyolefinformmassen gelöst.

Bevorzugte Massen dieser Art sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Poly¬ olefinformmassen 10 bis 40, vorzugsweise 11 bis 35 und insbesondere 12 bis 25 Gew.% an apolaren Polyolefinen.

Vorteilhafterweise besitzen die Polymere der Komponente A) einen hohen Kristallinitätsgrad.

Vom chemischen Aufbau her kommen vorzugsweise sowohl Polyethylen als auch Polypropylen oder Mischungen beider Polymere in Frage.

Ethylenpolymerisate als Komponente A) haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³ , insbeson- dere von 0,945 bis 0,965 g/cm³ und Kristallinitätsgrade von mindestens 50 %, vorzugsweise mehr als 60 %.

Der Schmelzindex liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 40 g/10 min, vorzugsweise 0,1 bis 30 g/10 min, ge- messen bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg.

Geeignete Polyethylen-Typen sind kommerziell im Handel erhältlich, beispielsweise sogenanntes MDPE (medium density polyethylene) oder HDPE (high density polyethylene) unter dem Handelsnamen Lupolen von der BASF AG. Selbst¬ verständlich können auch Mischungen verschiedener Poly¬ ethylene als Komponente A) eingesetzt werden. Auch die als Komponente A) ebenfalls verwendbaren Propylen- polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und im Handel erhältlich.

Grundsätzlich eignen sich isotaktische Propylenpolymeri- sate mit hohem Kristallinitätsgrad. Die Dichten derarti¬ ger Produkte liegen im allgemeinen im Bereich von 0,88 bis 0,92, insbesondere von 0,89 bis 0,91 g/cm³ und der Volumenfließindex (MVI) liegt, abhängig vom Molekularge- wicht des jeweiligen Polyproylens im Bereich von 0,1 bis 100 cm³/10 min, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 60 cm³/10 min, gemessen nach DIN 53 735 bei 230 °C und 2,16 kg Belastung.

Geeignete Polypropylene sind unter der Bezeichnung Novolen® 1100 und 1300 von BASF AG erhältlich.

Als Komponente A) weiterhin geeignet sind Copolymere des Ethylens mit anderen 1-Olefinen, insbesondere Propylen und deren Mischungen mit MDPE, HDPE und/oder isotaktischem Polypropylen.

Grundsätzlich eignen sich Block- wie auch statistische Copolymerisate, wobei die Anteile der einzelnen Monomeren keiner besonderen Beschränkung unterliegen.

Geeignete Copolymerisate sind unter den Bezeichnungen Novolen ® 23.. bzw. 25.. und Novolen 32.. bzw. 35.. von

BASF AG erhältlich.

Allgemein läßt sich sagen, daß die Auswahl des Typs der

Komponente A) die Endeigenschaften der Formmasse dahin-

ERSATZBLATT gehend beeinflußt, daß bei der Verwendung von HDPE und/oder MDPE bei hohen Verarbeitungstemperaturen und hohen Scherkräften gewisse Vorteile gegenüber Polypropylen bzw. Copolymerisaten erzielt werden.

Bei der Komponente B), die 50 bis 89, insbesondere 57 bis 87 und besonders bevorzugt 62 bis 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C) ausmacht, han¬ delt es sich um Ethylencopolymerisate auf der Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und/oder lonomeren auf der Basis solcher Ethylencopolymerisate.

Im allgemeinen sind die Copolymerisate aufgebaut aus 50 bis 99 Gew.% Ethylen und 1 bis 50 Gew.% an Carbonsäuren bzw. deren Derivaten, wobei eine Mindestmenge an Einhei¬ ten, die sich von freien Carbonsäuren ableiten, vorhanden ist.

Geeignete Carbonsäuren sind ungesättigte Mono- und Dicarbonsauren mit vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, ins¬ besondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, wovon die beiden ersten bevorzugt werden. Maleinsäureanhydrid verhält sich unter den Verarbeitungs¬ bedingungen wie freie Maleinsäure und ist daher ebenfalls dieser Gruppe zuzuordnen. Der Anteil an ungesättigten Carbonsäuren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 20 und vor¬ zugsweise 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ethylencopolymerisate.

Als weitere Comonomere neben Ethylen und den genannten ungesättigten Carbonsäuren sind insbesondere C, -C, _R-Alkyl- ester der genannten Säuren, insbesondere C-, -C, „-(Meth)Al-

1 lo kylacrylate zu nennen . Deren Anteil beträgt im allge- meinen bis zu 45, vorzugsweise 2 bis 40 und insbesondere ^• 6 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Copoly¬ merisate.

Die Dichte der erfindungsgemäß als Komponente B) verwend¬ baren Ethylencopolymerisate liegt im allgemeinen im Be¬ reich von 0,91 bis 0,96, insbesondere von 0,92 bis 0,95 g/cm³ und der Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 30 g/10 min, gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg nach DIN 53 735.

Geeignete Ionomere als Komponente B) sind solche, die durch teilweise oder vollständige Neutralisation der Carbonylgruppen der vorstehend beschriebenen Ethylen- copolymerisate mit Metallsalzen, insbesondere Zn- oder Na-Salzen, erhältlich sind. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Produkte wie auch solche Produkte an sich sind z. B. in der US-A 3 264 272 beschrieben bzw. dem Fachmann bekannt, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen. Es versteht sich, daß auch Mischungen aus Ethylencopoly- merisaten und lonomeren als Komponente B) in beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden können.

Vorzugsweise haben die geeigneten Ionomere eine Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,97, vorzugsweise von 0,93 bis 0,95 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,5 bis 30, vor¬ zugsweise von 1,0 bis 20 g/10 min, gemessen bei 190 °C und einer Belastung von 2,16 kg. Geeignete Ethylencopoly- merisate bzw. Ionomere sind unter der Bezeichnung Lucalen ® von der BASF AG erhältlich.

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Poly¬ olefinformmassen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 Gew.% eines nicht faserförmigen, von A und B verschiedenen Polymerisats.

Besonders geeignet als Komponente C) sind Polyamide und Polycarbonate oder deren Mischungen.

Wesentlich ist, daß die Komponente C) in der Formmasse in nicht-faserförmiger Form vorliegt, beispielsweise in¬ folge der Einarbeitung in Granulat- oder Schnitzelform.

Es ist auch möglich, die Komponente C) an die Oberfläche der Komponente A) appliziert in die Mischung einzubringen. Derartige Produkte sind zur Herstellung von Folien erhält¬ lich und entsprechend können auch Recyclate oder Mahlgut- abfalle daraus gut verwendet werden.

Geeignete Polyamide sind z. B. Poly-ε -caprolactam (Poly¬ amid 6), Polyhexamethylenadipinsäureamid (Polyamid-66) sowie Polyamid-11 und Polyamid-12.

Die relative Viskosität derartiger Produkte liegt im all¬ gemeinen im Bereich von 1,2 bis 5,0, vorzugsweise von 1,8 bis 4,0, gemessen in 0,5 %iger Lösung in 96 gew.%iger H₂S0₄ nach DIN 53 727.

Anstelle von Polyamiden eignen sich auch Polycarbonate als Komponente C), wobei insbesondere Polycarbonate auf der Basis von Bisphenol A bzw. dessen substituierten Derivaten bevorzugt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen aus Polyamiden und Polycarbonaten eingesetzt werden. Geeignete Polyamide und Polycarbonate sind dem Fachmann z. B. unter den Bezeichnungen Ultramid (BASF AG) bzw. Lexan ® (General Electric Co. Ltd.) bekannt und im Handel erhältlich, so daß sich hier nähere Angaben zu deren Her- Stellung erübrigen.

Wie bereits erwähnt, können die als Komponente C) geeig¬ neten Produkte vorteilhaft als Recyclate aus Produktions¬ abfällen in reiner Form oder als Coextrudate mit teil- kristallinem Polyethylen, vorzugsweise in Form von Mahl¬ gut mit bis zu 5 mm Partikelgröße, insbesondere in Schuppenform eingesetzt werden.

Die Einarbeitung in nicht faserartiger Form verleiht den erfindungsgemäßen Formmassen Eigenschaften, die mit faser- förmigen Füllstoffen nicht zu erzielen sind.

Die Wahl des geeigneten Polyamids bzw. Polycarbonats hängt vom angestrebten Eigenschaftsprofil ab, wobei die jewei- ligen Vorteile der einzelnen Polyamide bzw. Polycarbonate dem Fachmann bekannt sind.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß in den Formmassen ohne den Zusatz von faserförmigen Verstärkungsmitteln optimale Endeigen¬ schaften erzielt werden können, d. h. solche Füllstoffe sind vorteilhaft nicht enthalten. Dies erleichtert die Verarbeitung deutlich.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 40, vorzugsweise 0,2 bis 35 und insbesondere 0,5 bis 25 Gew.% an leitfähigen Füllstoffen enthalten, um die

Oberflächenleitfähigkeit von aus den Formmassen herge¬ stellten Formkörpern gezielt einzustellen. Um mit diesen relativ geringen Mengen an leitfähigen Füllstoffen eine ausreichende Erhöhung der Leitfähigkeit zu erhalten, wer- den diese vorzugsweise bei der Abmischung der Komponenten erst unmittelbar vor der Herstellung des Formkörpers zu¬ gegeben, um so eine Konzentrierung an der Oberfläche durch gezielt schlechte Dispergierung zu erreichen. Als leit¬ fähiger Füllstoff kommt insbesondere Ruß in Frage.

Neben den Komponenten A) bis D) können die erfindungsge¬ mäßen Formmassen noch übliche Zusatzstoffe und Verarbei¬ tungshilfsmittel, wie sie dem Fachmann für die Polyolefin- verarbeitung bekannt sind, enthalten. Hier seien nur beispielsweise Additive zur Verbesserung der Brandeigen¬ schaften oder Pigmente zur Einfärbung sowie Gleit- und Entformungsmittel genannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt vorteilhafterweise dergestalt, daß im Laufe der Abmischung eine zumindest teilweise Anknüpfung der Phasen unter¬ einander erfolgt. Dies wird z. B. durch Abmischen bei er¬ höhten Temperaturen und/oder die Anwendung von hohen Scherkräften erreicht. Ein besonders geeignetes Verfahren ist die Abmischung der Komponenten in fester Form und an¬ schließendes Aufschmelzen in einem Extruder zur Homogeni¬ sierung. Aus dem nach Extrusion erhaltenen Granulat können dann Formkörper hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyolefinformmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Fußbodenbelägen im in¬ dustriellen Bereich, insbesondere in Bahnen- oder Platten¬ form. Derartige Fußbodenbeläge zeichnen sich durch eine gute Kombination von

- hoher Rückstellelastizität nach DIN 51 955, - hoher Biegeschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen,

- geringer Eindrucktiefe,

- hoher Formbeständigkeit in der Wärme,

- hoher Abriebfestigkeit,

- guter Rutschfestigkeit, - guter Verkleb- bzw. Verschweißbarkeit und

- guter Chemikalienbeständigkeit

aus.

Das nachfolgende Beispiel verdeutlicht die Erfindung.

Beispiel

Eine erfindungsgemäße Polyolefinlegierung, bestehend aus

a) 28 Massen-% apolarem HDPE/MDPE der Dichte 950 kg/m³ ;

MFI 190/2.16 = 0,2 kg/10 min.

b) 70 Massen-% eines Copolymerisats des Ethylens mit 8,2 Gew.% Acrylsäure mit Dichten von

0,937 g/cm³ und einem Schmelzindex von 15 bis 19 g/10 min (MFI 190/2.16) (Lucalen® A 3710S der BASF AG)

c) 2 Massen-% Polyamid-6, enthalten als Coextrudatanteil in einem Mahlgut zusammen mit a)

wird in einem Ansatz ohne Ruß-Zusatz als Mischung A und in einem Ansatz mit 0,2 Massen-% als Mischung B nach

Trocknung und Vereinheitlichung des Compounds in einer

Spritzgußmaschine zu

A) ungefärbten Platten der Kantenlänge 400 x 500 mm und der Dicke 4 mm,

B) gefärbten Platten der Kantenlänge 400 x 400 mm und der Dicke 8 mm

geformt. Die Ergebnisse der Prüfung der Produkte auf

Resteindrucktiefe und Eindringtiefe nach DIN 51 955

- Shore-Härte A nach DIN 53 505

Rutschfestigkeit, Stanley-Text "Antiskidresistance"- Baustoffnorm

- Elastizitätsmodul (Zug) nach DIN 53 445

- Schubmodul nach DIN 53 445

- Schlagzähigkeit 23°/-40 °C DIN 53 453

Festigkeit der Verklebung mit PUR-Einkomponenten-Kleber auf sandgestrahlter Betonfläche

_a) Scherfestigkeit b) Schältest

- Maßänderung durch Wärme nach DIN 51 962

- Abriebfestigkeit nach DIN 51 963

sind in den nachfolgenden Tabellen aufgezeichnet. Tabelle 1

Festigkeitseigenschaften der Produkte A) und B)

Produkt A Produkt B

Eindringtiefe (mm)

150 min 0,008 0,054 1500 min 0,015 0,066

Resteindrucktiefe e (mm) 15 min nach Entlastung 0,003-0,009 0,02 150 min nach Entlastung 0,001-0,002 0,008

Shore-Härte A 98 96-97

Schlagzähigkeit 23°/-40 °C ohne Bruch ohne Bruch

E-Modul (N/mm² ) 650 520

Schubmodul (N/mm² 340 320

Abriebfestigkeit (nun! 0,012 0,012

Tabelle 2

Oberflächeneigenschaften der Produkte A) und B)

Produkt A Produkt B

Rutschfestigkeit 67-87 85

Applizierbarkeit durch Verkle- ben auf Betonoberflächen mit PUR

a) Scherfestigkeit (N/mm² ) 2,4 2,8 Bruch in der Bruch in de Betonfläche Betonfläche

b) Schälfestigkeit (N/mm) 4,5 4,8 nach DIN 53 278 Bruch in der Bruch in de Betonfläche Betonfläche

Oberflächenwiderstand (u.) 20 -10 11 nach DIN 53 482

Claims

Patentansprüche

1. Polyolefinformmassen, enthaltend als wesentliche Kom¬ ponenten

A) 10 bis 40 Gew.% apolare Polyolefine

B) 50 bis 89 Gew.% eines Ethylencopolymerisats auf der

Basis von Ethylen und ungesättigten Carbonsäuren und/oder lonomeren auf der Basis derartiger Ethylencopoly- merisate

C) 1 bis 10 Gew.% eines nicht faserförmigen, von A und

B verschiedenen Polymerisats

D) 0 bis 40 Gew.% leitfähige Füllstoffe

sowie darüber hinaus

E) übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel.

2. Polyolefinformmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 bis 35 Gew.% an Komponente D.

3. Polyolefinformmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) ein teil- kristallines Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,94 bis 0,97 g/cm³ enthalten ist.

4. Polyolefinformmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) teil¬ kristallines Polypropylen enthalten ist.

5. Polyolefinformmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) sta¬ tistische Propylen/Ethylen-Copolymere und/oder Block- copolymere aus Propylen und Ethylen enthalten sind.

6. Polyolefinformmassen nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B) ein Copolymerisat aus Ethylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Ionomere auf der Basis solcher Copolymerisate enthalten sind.

7. Polyolefinformmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C) ein thermoplastisches Polyamid und/oder ein Polycarbonat ent- halten ist.

8. Verwendung der Polyolefinformmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzguß oder Extrusion.

9. Verwendung der Polyolefinformmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Fußbodenbelägen.

10. Bahnen- oder plattenförmige Fußbodenbeläge aus Form- massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.