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EP0370348A1 - Fotografisches Umkehrverfahren - Google Patents

Fotografisches Umkehrverfahren Download PDF

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Publication number
EP0370348A1
EP0370348A1 EP89120978A EP89120978A EP0370348A1 EP 0370348 A1 EP0370348 A1 EP 0370348A1 EP 89120978 A EP89120978 A EP 89120978A EP 89120978 A EP89120978 A EP 89120978A EP 0370348 A1 EP0370348 A1 EP 0370348A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
development
developer
color
dialkyl
bath
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89120978A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ubbo Dr. Wernicke
Herbert Mitzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0370348A1 publication Critical patent/EP0370348A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers
    • G03C7/4136—Developers p-Phenylenediamine or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/50—Reversal development; Contact processes

Definitions

  • the invention relates to a method for processing photographic reversal materials, which is of considerably shorter duration than conventional methods.
  • a positive colored image is formed using a color slide by exposing a negative working color reversal paper through a special reversal development.
  • the color reversal paper has at least one blue-sensitive silver-sensitive layer containing a yellow coupler, at least one green-sensitive layer containing green-sensitive and at least one red-sensitive silver halide layer containing a cyan coupler.
  • the silver halide which was exposed imagewise during the exposure, is developed by a first developer into a black and white negative.
  • Metol-hydroquinone or phenidone-hydroquinone developers are generally used.
  • - Intermediate washing removal of the first developer to avoid post-development in the color development bath.
  • - Diffuse second exposure or chemical fogging Everything silver halide not developed in the first developer is made developable.
  • Color development development of the silver halide activated by the second exposure or chemical fogging into silver and dye formation.
  • the dyes are formed in a corresponding amount from the color coupler and the developer oxidation product formed.
  • - Bleaching and fixing or bleach-fixing removing all of the silver formed in the initial and color development, so that a positive dye image remains.
  • - Final washing or stabilizing bath washing out chemicals and stabilizing image dyes and image surface.
  • Postponement of the first developer would, however, be of minor importance if it were comparable to the structure of the color developer and would not cause any side reactions in the color development bath.
  • DE-A-2 249 857 describes a process for reverse development in which both a black-and-white developer and a color developer who is disabled in his color coupling activities are used in the first development bath is set. In a second bath, the coupling-inhibiting effects caused, for example, by sulfite, ascorbic acid, etc., are eliminated and the color coupling can take place.
  • the disadvantage of this process is the simultaneous presence of two types of developer and the resulting coordination and process problems. Overall, only a moderate image quality is achieved.
  • the object of the invention was now to develop a reversal development method in which washing between the first and color development baths and diffuse second exposure can be dispensed with without the disadvantages mentioned above occurring.
  • the present invention relates to a photographic reversal process for producing positive photographic images by imagewise exposure of the light-sensitive material containing at least one silver halide emulsion layer, initial black and white development of the material, chemical fogging, color development, bleaching, fixing, washing or stabilizing and drying, in which the material is transferred from the first development to the color development without any intermediate steps such as intermediate washing or diffuse second exposure, the first development bath contains only one or more N, N-dialkyl-p-phenylenediamine derivatives as developers and at least one tin (II) complex compound and to a pH Value is set to ⁇ 8, and the color development bath likewise exclusively contains one or more N, N-dialkyl-p-phenylenediamine derivatives as developer and is set to a pH value> 10.
  • Suitable developer substances of the p-phenylenediamine type correspond to the general formula wherein R1, R2 H, optionally substituted C1-C4 alkyl, C6-C10 aryl and C1-C3 alkoxy, R3 H, optionally substituted C1-C4-alkyl, C6-C10-aryl and C1-C3-alkoxy, halogen, n is 1 or 2.
  • Particularly suitable primary aromatic amino developer substances are p-phenylenediamines and in particular N, N-dialkyl-p-phenylenediamines, in which the alkyl groups and the aromatic nucleus are substituted or unsubstituted.
  • N, N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride 4-N, N-diethyl-2-methylphenylenediamine hydrochloride, 4- (N-ethyl-N-2-methanesulfonylaminoethyl) -2-methylphenylenediamine sesquisulfate monohydrate, 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate and 4-N, N-diethyl-2,2'-methanesulfonylaminoethylphenylenediamine hydrochloride.
  • the concentrations of the developer substances in the first development bath are in the range from 2 to 20 g / l, preferably 4 to 10 g / l.
  • no developer substances are added to the second development bath, so that only the portions introduced from the first development bath are contained.
  • the first development bath preferably contains at least one substance which prevents the color coupler from reacting with the developer oxidation product.
  • Suitable compounds are e.g. Citracic acid, sulfite, hydroxylamine and derivatives, ascorbic acid and derivatives and colorless couplers that lead to colorless coupling products (white couplers). They are preferably used in an amount of 0.005 to 0.1 mol / l.
  • the concentration of the tin (II) complex compounds in the first development bath is 0.001 to 0.05 mol / l.
  • carboxylic acids and phosphonic acids are particularly suitable, such as. B .:
  • Aminocarboxylic acids such as. B. ethylenediaminetetraacetic acid and those mentioned in German Offenlegungsschrift 1 814 834; Hydroxy carboxylic acids such as gluconic acid and citric acid; Polycarboxylic acids such as oxalic acid; Phosphonic acids of the type of nitrilomethylenephosphonic acids and alkylidenephosphonic acids, as described, for example, in the German patent application 2,009,693 are listed, azacycloalkane-2,2-diphosphonic acids as known from German Offenlegungsschrift 2,610,678 or phosphonocarboxylic acids with at least one carboxy and at least one phosphono group in the molecule, in particular acids of the following general formula: wherein R4, R5, R6, R7 are the same or different and are hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl or (CH2) m X, where X can be a phosphono or a carboxy group and m
  • a particularly suitable phosphonocarboxylic acid is 1,2,4-tricarboxybutane-2-phosphonic acid.
  • the complexing agents mentioned can be used in the baths to be used according to the invention individually or in combination and, if appropriate, in excess, based on the tin-II ions present.
  • the first developer contains a phosphate or acetate buffer and is adjusted to a pH ⁇ 7.
  • compounds which are intended to prevent a reaction of the developer oxidation product with the color coupler can be dispensed with.
  • wetting agents and complexing agents to the two developer solutions, which accelerate the penetration of the solutions into the emulsion layers or bind calcium ions from the gelatin and the water.
  • Suitable complexing agents for complexing calcium ions are, for example, aminopolycarboxylic acids, which are well known per se.
  • aminopolycarboxylic acids are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), 1,3-diamino-2-hydroxypropyltetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N, N'-bis- (2-hydroxybenzyl) -ethylenediamine-N, N'-diesiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid, hydroxyethyldiacetic acid,
  • calcium complexing agents are polyphosphates, phosphonic acids, aminopolyphosphonic acids and hydrolyzed polymaleic anhydride, e.g. Sodium hexametaphosphate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), aminotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid.
  • 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid also acts as an iron complexing agent.
  • Special iron complexing agents are, for example, 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid, 5,6-dihydroxy-1,2,4-benzenetrisulfonic acid and 3,4,5-trihydroxybenzoic acid.
  • the iron complexing agent is used in amounts of about 0.02 to about 0.2 moles per mole of developer substance.
  • Optical brighteners e.g. Polyalkylene glycols, surfactants, stabilizers, e.g. heterocyclic mercapto compounds or nitrobenzimidazole and means for adjusting the desired pH.
  • the developer solution may also contain less than 5 g / l benzyl alcohol; it is preferably free of benzyl alcohol.
  • the ready-to-use solutions can be prepared from the individual components or from so-called concentrates, the individual components being dissolved in the concentrates in a much higher concentration.
  • the concentrates are adjusted so that a so-called regenerator can be produced from them, i.e. a solution which has somewhat higher concentrations of the individual components than the ready-to-use solution, on the one hand results in a ready-to-use solution by further dilution and addition of a starter and on the other hand always gives one developer solution in use is added to replace the chemicals consumed during development or chemicals carried over from the developer solution by overflow or by the developed material.
  • the photographic material is bleached, fixed, washed and dried as usual, bleaching and fixing can be combined for bleach-fixing, and the washing can be replaced by a stabilizing bath.
  • Color reversal photographic paper is particularly suitable as color reversal material, which is in particular a paper laminated with a barite layer or preferably an ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene) onto which the light-sensitive layers are applied.
  • a barite layer or preferably an ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene) onto which the light-sensitive layers are applied.
  • ⁇ -olefin polymer layer e.g. polyethylene
  • the material usually contains at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer as well as, if necessary, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The preparation of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • Silver bromide chloride emulsions with on the one hand at least 80 mol% bromide and 0 to 20 mol% chloride and on the other hand with at least 95 mol% chloride and 0 to 5 mol% bromide are preferred. It can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 .mu.m and 2.0 .mu.m, the grain size distribution can both be homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • a color photographic recording material which is suitable for the processing method according to the invention was produced by applying the following layers in the order given to a layer support on paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • green-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.6 ⁇ m) from 0.45 g AgNO3 with 1.08 g gelatin 0.41 g purple coupler M 0.08 g 2,5-dioctyl hydroquinone 0.5 g DBP 0.04 g CPM
  • Red-sensitized silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.5 ⁇ m) from 0.3 g AgNO3 with 0.75 g gelatin 0.36 g cyan coupler C 0.36 g CPM
  • a step wedge is exposed on the photographic material described above and processed as follows: First developer 45 sec, 30 ° C Color developer 45 sec, 30 ° C Bleach-fix 45 sec, 30 ° C Soak (3 x 15 sec) 45 sec, 30 ° C dry
  • the individual processing baths had the following composition: First developer water 800 ml 4- (N-ethyl-N-2-hydroxyethyl) -2-methylphenylenediamine sulfate monohydrate (CD 4) 7 g Sn (II) phosphonobutane tricarboxylic acid 3.2 g Sodium sulfite 0.6 g Citracin acid 5 g Potassium carbonate 20 g pH adjustment to 7.5, then fill up to 1 liter with water.
  • Citracin acid 5 g Potassium carbonate 20 g pH adjustment to 7.5, then fill up to 1 liter with water.
  • Bleach-fix bath water 800 ml EDTA 4 g Ammonium thiosulfate 100 g Sodium sulfite 15 g Ammonium iron EDTA complex 60 g 3-mercapto-1,2,4-triazole 2 g pH adjustment to pH 7.3 with ammonia or acetic acid; Make up to 1 liter with water.
  • First developer water 800 ml CD 3 10 g Sodium sulfite 10 g KH2PO4 20 g Sn (II) ions (as a complex compound) 0.3-3 g pH adjustment to 5.5 to 7.5; Make up to 1 liter with water Second developer water 900 ml KH2PO4 30 g CD 3 0-5 g Sodium sulfite 0-5 g Sn (II) ions (as a complex compound) 0-1 g pH adjustment to 10-13 with KOH; Make up to 1 liter with water.
  • ethylenediaminetetraacetic acid oxalic acid or gluconic acid are suitable as complexing agents.
  • the second developer can also contain conventional development accelerators such as ethylenediamine or thioether.

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Abstract

Ein fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materials, Schwarz-Weiß-Erstentwicklung des Materials, chemische Verschleierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, bei dem das Material von der Erstentwicklung ohne jeden Zwischenschritt wie Zwischenwässerung oder diffuse Zweitbelichtung in die Farbentwicklung überführt wird, das Erstentwicklungsbad ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate als Entwickler sowie eine Zinn(II)-Komplexverbindung enthält und auf einen pH-Wert < 8 eingestellt ist, und das Farbentwicklungsbad ebenfalls ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate als Entwickler enthält und auf einen pH-Wert > 10 eingestellt ist, benötigt wesentlich weniger Zeit als das herkömmliche Verfahren, liefert aber gleichwertige Ergebnisse.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von fotografischen Umkehrmaterialien, das gegenüber her­kömmlichen Verfahren von wesentlich kürzerer Dauer ist.
  • Bei dem fotografischen Umkehrverfahren wird unter Ver­wendung eines Farbdias durch Belichten eines negativ arbeitenden Farbumkehrpapiers durch eine spezielle Umkehrentwicklung ein positives farbiges Bild erzeugt. Dabei weist das Farbumkehrpapier wenigstens eine einen Gelbkuppler enthaltende blauempfindliche, wenigstens eine einen Purpurkuppler enthaltende grünempfindliche und wenigstens eine einen Blaugrünkuppler enthaltende rotempfindliche Silberhalogenidschicht auf.
  • Die übliche Umkehrverarbeitung nach dem chromogenen Farbverfahren gliedert sich in mindestens sechs Schritte:
    - Erstentwicklung = Schwarz-Weiß-Negativentwicklung Das bei der Aufnahme bildmäßig belichtete Silber­halogenid wird durch einen Erstentwickler zu einem Schwarzweiß-Negativ entwickelt. Im allgemeinen werden Metol-Hydrochinon- oder Phenidon-Hydrochinon-Ent­wickler verwendet.
    - Zwischenwässerung = Entfernen des Erstentwicklers zur Vermeidung von Nachentwicklung im Farbentwicklungs­bad.
    - Diffuse Zweitbelichtung oder chemische Verschleierung Alles im Erstentwickler nicht entwickelte Silberhalo­genid wird entwickelbar gemacht.
    - Farbentwicklung = Entwicklung des durch die Zweitbe­lichtung oder chemische Verschleierung aktivierten Silberhalogenids zu Silber und Farbstoffbildung.
  • Proportional zu dem im Farbentwickler reduzierten Sil­berhalogenid werden die Farbstoffe in entsprechender Menge aus Farbkuppler und dem entstehenden Entwickler­oxidationsprodukt gebildet.
    - Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren = Heraus­lösen des gesamten in Erst- und Farbentwicklung gebil­deten Silbers, so daß ein positives Farbstoffbild übrig bleibt.
    - Schlußwässerung oder Stabilisierbad = Auswaschung von Chemikalien und Stabilisierung von Bildfarbstoffen und Bildoberfläche.
  • Dieses Umkehrverfahren könnte erheblich einfacher, schneller und rationeller gestaltet werden, wenn man auf die Wässerung zwischen Erst- und Farbentwicklung und auf die diffuse Zweitentwicklung bzw. chemische Verschleie­rung in einem separaten Schritt verzichten könnte. Bei herkömmlicher Durchführung des Verfahrens unter Verzicht auf die Wässerung käme es jedoch durch Verschleppung des Erstentwicklers in den Farbentwickler in Verbindung mit der diffusen Zweitbelichtung zu einer Schwarz-Weiß Nach­entwicklung, die die Qualität des fertigen Farbbildes stark beeinträchtigen würde.
  • Ein Verschleppen des Erstentwicklers wäre jedoch von untergeordneter Bedeutung, wenn er mit der Struktur des Farbentwicklers vergleichbar wäre und keine Nebenreak­tionen im Farbentwicklungsbad verursachen würde.
  • Beim Einsatz von einem Farbentwickler im Erst- und Farbentwicklungsbad wäre ein Verschleppen des Entwick­lers bei Verzicht auf Zwischenwässerung ohne Nachteil, jedoch müßte dieser Entwickler im Erstentwicklungsbad zur Schwarz-Weiß-Entwicklung geeignet sein (Reduktion der belichteten Silberhalogenidkeime zu Bildsilber) und eine Kupplung des entstehenden Entwickleroxidationspro­dukts mit den Farbkupplern im fotografischen Material dürfte nicht stattfinden.
  • In DE-A-2 249 857 wird ein Verfahren zur Umkehrentwick­lung beschrieben, bei dem in Erstentwicklungsbad sowohl ein Schwarz-Weiß-Entwickler als auch ein in seinen Farb­kupplungsaktivitäten behinderter Farbentwickler einge­ setzt wird. In einem zweiten Bad werden die kupplungs­inhibierenden Wirkungen, hervorgerufen z.B. durch Sul­fit, Ascorbinsäure etc., aufgehoben und die Farbkupplung kann stattfinden. Als Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch die gleichzeitige Anwesenheit von zwei Ent­wicklertypen und den daraus resultierenden Abstimmungs- und Verfahrensprobleme anzusehen. Insgesamt wird nur eine mäßige Bildqualität erreicht.
  • Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Umkehrentwick­lungsverfahren zu entwickeln, bei dem auf eine Wässerung zwischen dem Erst- und Farbentwicklungsbad und auf die diffuse Zweitbelichtung verzichtet werden kann, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein foto­grafisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthal­tenden lichtempfindlichen Materials, Schwarz-Weiß-Erst­entwicklung des Materials, chemische Verschleierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabi­lisieren und Trocknen, bei dem das Material von der Erstentwicklung ohne jeden Zwischenschritt wie Zwischen­wässerung oder diffuse Zweitbelichtung in die Farbent­wicklung überführt wird, das Erstentwicklungsbad aus­schließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylen­diaminderivate als Entwickler sowie mindestens eine Zinn(II)-Komplexverbindung enthält und auf einen pH-Wert < 8 eingestellt ist, und das Farbentwicklungsbad eben­falls ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-­phenylendiaminderivate als Entwickler enthält und auf einen pH-Wert > 10 eingestellt ist.
  • Geeignete Entwicklersubstanzen des p-Phenylendiamintyps entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     worin
    R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
    R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
    n 1 oder 2 bedeuten.
  • Besonders geeignete primäre aromatische Aminoentwickler­substanzen sind p-Phenylendiamine und insbesondere N,N-­Dialkyl-p-phenylendiamine, in denen die Alkylgruppen und der aromatische Kern substituiert oder unsubstituiert sind. Beispiele solcher Verbindungen sind N,N-Diethyl-p-­phenylendiamin-hydrochlorid, 4-N,N-Diethyl-2-methylphe­nylendiamin-hydrochlorid, 4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonyl­aminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohy­drat, 4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendi­aminsulfat und 4-N,N-Diethyl-2,2′-methansulfonylamino­ethylphenylendiamin-hydrochlorid.
  • Die Konzentrationen der Entwicklersubstanzen im Erstent­wicklungsbad liegen im Bereich von 2 bis 20 g/l, vor­zugsweise 4 bis 10 g/l.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem Zweit­entwicklungsbad keine Entwicklersubstanzen zugesetzt, so daß nur die aus dem Erstentwicklungsbad eingeschlepp­ten Anteile enthalten sind.
  • Vorzugsweise enthält das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Substanz, die die Reaktion des Farbkupplers mit dem Entwickleroxidationsprodukt verhindert.
  • Geeignete Verbindungen sind z.B. Citracinsäure, Sulfit, Hydroxylamin und Derivate, Ascorbinsäure und Derivate und farblose Kuppler, die zu farblosen Kupplungsproduk­ten führen (Weißkuppler). Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l eingesetzt.
  • Die Konzentration der Zinn(II)-Komplexverbindungen im Erstentwicklungsbad beträgt 0,001 bis 0,05 Mol/l.
  • Als Komplexbildner für die Sn(II)-Komplex-Verbindungen sind insbesondere Carbonsäuren und Phosphonsäuren ge­eignet, wie z. B.:
  • Aminocarbonsäuren, wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäu­re und die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 814 834 genannten; Hydroxycarbonsäuren, wie beispiels­weise Gluconsäure und Citronensäure; Polycarbonsäuren wie Oxalsäure; Phosphonsäuren vom Typ der Nitrilo­methylenphosphonsäuren und der Alkylidenphosphonsäuren, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungs­ schrift 2 009 693 aufgeführt sind, Azacycloalkan-2,2-­diphosphonsäuren, wie sie aus der deutschen Offenle­gungsschrift 2 610 678 bekannt sind oder Phosphonocar­bonsäuren mit wenigstens einer Carboxy- und wenigstens einer Phosphonogruppe im Molekül, insbesondere Säuren folgender allgemeiner Formel:
    Figure imgb0002
     worin
    R₄, R₅, R₆, R₇ gleich oder verschieden sind und Wasser­stoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyl oder (CH₂)mX bedeuten, wobei X eine Phosphono- oder eine Carboxygruppe sein kann und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß wenig­stens einer der Substituenten R₄ bis R₇ aus einer Phosphonogruppe besteht oder eine solche enthält.
  • Eine besonders geeignete Phosphonocarbonsäure ist 1,2,4-­Tricarboxybutan-2-phosphonsäure. Die genannten Komplex­bildner können in den erfindungsgemäß zu verwendenden Bädern einzeln oder in Kombination und gegebenenfalls im Überschuß, bezogen auf die vorhandenen Zinn-II-Ionen, eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Erstentwickler einen Phosphat- oder Acetatpuffer und ist auf einen pH-Wert <7 eingestellt. In diesem Fall kann auf Verbindungen, die eine Reaktion des Entwickler­oxidationsproduktes mit dem Farbkuppler verhindern sollen, verzichtet werden.
  • Darüber hinaus kann es bei Anwendung dieses Verfahrens im Dauerbetrieb vorteilhaft sein, den beiden Entwickler­lösungen Netzmittel und Komplexbildner zuzusetzen, die das Eindringen der Lösungen in die Emulsionsschichten beschleunigen bzw. Kalziumionen aus der Gelatine und dem Wasser binden.
  • Geeignete Komplexbildner zur Komplexierung von Kalzium­ionen sind beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, die an sich gut bekannt sind. Typische Beispiele für solche Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Ethy­lendiamintetraessigsäure (EDTA), 1,3-Diamino-2-hydroxy­propyltetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, N,N′-Bis-(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N′-diessig­säure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Cyclo­hexandiaminotetraessigsäure und Aminomalonsäure.
  • Weitere Kalziumkomplexbildner sind Polyphosphate, Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und hydroli­siertes Polymaleinsäureanhydrid, z.B. Natriumhexa­metaphosphat, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Aminotrismethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra­methylenphosphonsäure. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon­säure wirkt auch als Eisenkomplexbildner.
  • Des weiteren ist es vorteilhaft, den beiden Entwickler­lösungen Eisenkomplexbildner zuzusetzen.
  • Spezielle Eisenkomplexbildner sind z.B. 4,5-Dihydroxy-­1,3-benzoldisulfonsäure, 5,6-Dihydroxy-1,2,4-benzol­trisulfonsäure und 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure.
  • Für die Komplexierung des Kalziums werden bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 1,8 Mol eines Kalziumplexbildners pro Mol Entwicklersubstanz eingesetzt.
  • Der Eisenkomplexbildner wird in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mol pro Mol Entwicklersubstanz angewendet.
  • Weiterhin kann es zweckmäßig sein, den Lösungen Weißtö­ner und/oder Weißkuppler zuzusetzen.
  • Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z.B. Polyalkylenglykole, Tenside, Stabili­satoren, z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen oder Nitrobenzimidazol und Mittel zur Einstellung des ge­wünschten pH-Wertes in Frage. Die Entwicklerlösung kann ferner weniger als 5 g/l Benzylalkohol enthalten; vor­zugsweise ist sie benzylalkoholfrei.
  • Die gebrauchsfertigen Lösungen können aus den einzelnen Bestandteilen oder aus sogenannten Konzentraten herge­stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst wer­den. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d.h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zugabe eines Starters eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Ent-wicklerlösung durch Über­lauf oder durch das entwickelte Material ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen.
  • Nach der Entwicklung wird das fotografische Material wie üblich gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet, wo­bei Bleichen und Fixieren zum Bleichfixieren zusammenge­faßt werden können, und die Wässerung durch ein Stabili­sierbad ersetzt werden kann.
  • Als Farbumkehrmaterialien kommt insbesondere farbumkehr­fotografisches Papier in Betracht, das insbesondere ein mit einer Barytschicht oder vorzugsweise α-Olefinpoly­merschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier ist, auf das die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen sind.
  • Das Material enthält üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Bevorzugt sind Silberbromidchlorid­emulsionen mit einerseits mindestens 80 Mol-% Bromid und 0 bis 20 Mol-% Chlorid und andererseits mit mindestens 95 Mol-% Chlorid und 0 bis 5 Mol-% Bromid. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangs­formen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
  • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
  • 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
  • symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp­ler.
    • Beispiel
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf­getragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1. Schicht (Substratschicht):
  • 0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
  • blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
    1,38 g Gelatine
    0,95 g Gelbkuppler Y
    0,2 g Weißkuppler W
    0,29 g Trikresylphosphat (TKP)
    • 3. Schicht (Schutzschicht)
  • 1,1 g Gelatine
    0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
  • grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
    1,08 g Gelatine
    0,41 g Purpurkuppler M
    0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,5 g DBP
    0,04 g TKP
    • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 1,15 g Gelatine
    0,6 g UV-Absorber der Formel
    Figure imgb0003
     0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,04 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
  • rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
    0,75 g Gelatine
    0,36 g Blaugrünkuppler C
    0,36 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 0,35 g Gelatine
    0,15 g UV-Absorber gemäß 5. Schicht
    0,2 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
  • 0,9 g Gelatine
    0,3 g Härtungsmittel der folgenden Formel
    Figure imgb0004
  • Die verwendeten Komponenten haben folgende Formel:
    Figure imgb0005
  • Ein Stufenkeil wird auf das oben beschriebene foto­grafische Aufzeichnungsmaterial aufbelichtet und wie folgt verarbeitet:
    Erstentwickler 45 sec, 30 °C
    Farbentwickler 45 sec, 30 °C
    Bleichfixieren 45 sec, 30 °C
    Wässern (3 x 15 sec) 45 sec, 30 °C
    Trocknen
  • Die einzelnen Verarbeitungsbäder hatten die folgende Zu­sammensetzung:
    Erstentwickler
    Wasser 800 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-hydroxyethyl)-2-methylphenylendiaminsulfatmonohydrat (CD 4) 7 g
    Sn(II)-phosphonobutantricarbonsäure 3,2 g
    Natriumsulfit 0,6 g
    Citracinsäure 5 g
    Kalimcarbonat 20 g
    pH-Einstellung auf 7,5, danach mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    Zweitentwickler
    Wasser 900 ml
    EDTA 2 g
    HEDP, 60 gew.-%ig 0,5 ml
    Natriumchlorid 1 g
    N,N-Diethylhydroxylamin, 85 gew.-%ig 5 ml
    4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)-2-methylphenylendiamin-sesquisulfatmonohydrat (CD 3), 50 gew.-%ig 8 ml
    Kaliumcarbonat 25 g
    pH-Einstellung auf pH 11 mit KOH bzw. H₂SO₄; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    Bleichfixierbad:
    Wasser 800 ml
    EDTA 4 g
    Ammoniumthiosulfat 100 g
    Natriumsulfit 15 g
    Ammonium-Eisen-EDTA-Komplex 60 g
    3-Mercapto-1,2,4-triazol 2 g
    pH-Einstellung auf pH 7,3 mit Ammoniak bzw. Essigsäure; mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
    • Vergleichsbeispiel
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird
    • 1. der Erstentwickler ohne Zinnkomplex eingesetzt,
    • 2. nach dem Erstentwickler 60 sek. gewässert,
    • 3. eine Zweitbelichtung durchgeführt und anschließend wie in Beispiel 1 weiter verarbeitet.
  • Beide Verfahren führen praktisch zu den gleichen sensi­tometrischen Ergebnissen in Bezug auf Gradation, Neu­tralität der Abstimmung, Maximaldichten, Weißen und Reinheit der Farben.
  • Erfindungsgemäß können mit Erfolg auch folgende Erst- und Zweitentwickler eingesetzt werden:
    Erstentwickler:
    Wasser 800 ml
    CD 3 10 g
    Natriumsulfit 10 g
    KH₂PO₄ 20 g
    Sn(II)-ionen (als Komplexverbindung) 0,3-3 g
    pH-Einstellung auf 5,5 bis 7,5; mit Wasser auf 1 l auffüllen
    Zweitentwickler
    Wasser 900 ml
    KH₂PO₄ 30 g
    CD 3 0-5 g
    Natriumsulfit 0-5 g
    Sn(II)-ionen (als Komplexverbindung) 0-1 g
    pH-Einstellung mit KOH auf 10-13; mit Wasser auf 1 l auffüllen.
  • Als Komplexbildner kommen neben Phosphonobutantri­carbonsäure Ethylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure oder Gluconsäure in Betracht.
  • Der Zweitentwickler kann außerdem übliche Entwicklungs­beschleuniger wie Ethylendiamin oder Thioether enthal­ten.

Claims (9)

1. Fotografisches Umkehrverfahren zur Herstellung von positiven fotografischen Bildern durch bildmäßige Belichtung des mindestens eine Silberhalogenidemul­sionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Ma­terials, Schwarz-Weiß-Erstentwicklung des Materi­als, chemische Verschleierung, Farbentwicklung, Bleichen, Fixieren, Wässern oder Stabilisieren und Trocknen, bei dem das Material von der Erstentwick­lung ohne jeden Zwischenschritt in die Farbent­wicklung überführt wird, das Erstentwicklungs­bad ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-­phenylendiaminderivate als Entwickler sowie mindestens eine Zinn(II)-Komplexverbindung enthält und auf einen pH-Wert < 8 eingestellt ist, und das Farbentwicklungsbad ebenfalls ausschließlich ein oder mehrere N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate als Entwickler enthält und auf einen pH-Wert > 10 eingestellt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivat im Erstentwicklungsbad der Formel (II) entspricht
Figure imgb0006
 worin
R₁, R₂ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy,
R₃ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-­Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₃-Alkoxy, Halogen,
n 1 oder 2 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate den beiden Formeln
Figure imgb0007
 entsprechen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Entwicklersubstanzen im Erstentwicklungsbad im Bereich von 2 bis 20 g/l liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Zinn(II)-Komplexverbin­dungen im Erstentwicklungsbad 0,001 bis 0,05 Mol/l beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner für die Zinn(II)-Komplexver­bindungen Carbonsäuren und Phosphonsäuren einge­setzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner der Formel
Figure imgb0008
 worin
R₄, R₅, R₆, R₇ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyl oder (CH₂)mX bedeuten, wobei X eine Phosphono- oder eine Carboxygruppe sein kann und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₄ bis R₇ aus einer Phosphono­gruppe besteht oder eine solche enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erstentwicklungsbad wenigstens eine Sub­stanz enthält, die die Reaktion der Farbkuppler mit dem Entwickleroxidationsprodukt verhindert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,, daß die die Kupplungsreaktion verhindernde minde­stens eine Substanz in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Mol/l eingesetzt wird.
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