DE2909190A1

DE2909190A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2909190A1
Application number: DE19792909190
Authority: DE
Inventors: Noboru Fujimori; Takeo Koitabashi; Ken Okauchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-03-10
Filing date: 1979-03-08
Publication date: 1979-09-13
Also published as: JPS5911094B2; JPS54119917A; DE2909190C3; DE2909190B2; US4232118A

Description

-8. MRL 1979

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidauf zeichnungsmaterial, das stabil ist und weniger zu Schleierbildung neigt.

Es wurden bereits die verschiedensten Versuche unternommen, die photographischen Eigenschaften photographischer Aufzeichnungsmaterialien derart zu stabilisieren, daß lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien ohne Unterschied von Herstellungscharge zu Herstellungscharge bzw. von behandelter Charge und während der Lagerung immer einen genau definierten photographischen Wirkungsgrad behalten. Unter den verschiedensten photographischen Eigenschaften stellt insbesondere die Schleierbildung eine der unerwünschtesten Eigenschaften dar, so daß es nicht an Versuchen gefehlt hat, unter Stabilisierung der photographischen Eigenschaften eine Schleierbildung zu inhibieren. Insbesondere im Hinblick auf eine Verkürzung der Behandlungsdauer erfolgt die Behandlung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien zunehmend bei hoher Temperatur. Bei hoher Temperatur kommt es aber zu einer verstärkten Schleierbildung, so daß insbesondere im Hinblick darauf eine Inhibierung der Schleierbildung und die Erreichung stabilisierter photographischer Eigenschaften zunehmende Bedeutung gewinnen.

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Als Schleierinhibitoren wurden bereits die verschiedensten heterocyclischen Verbindungen eingesetzt. Von Schleierinhibitoren mit Mercaptogruppen ist es bekannt, daß sie besonders gute schleierinhibierende Eigenschaften aufweisen {vgl. hierzu C. E. K. Mees und T. H. James "The Theory of the Photographic Process" 3. Ausgabe, Seiten 344 - 346). Nachteilig an den bekannten Verbindungen mit Mercaptogruppen ist jedoch, daß sie trotz ihrer besonders guten schleierinhibierenden Wirkung gleichzeitig die Lichtempfindlichkeit vermindern, d.h. desensibilisierend wirken. Weiterhin führen Verbindungen der Äzaindenreihe bei guter schleierinhibierender Wirkung zu einer nicht so starken Verminderung der Lichtempfindlichkeit. Gleichzeitig zeigen sie eine mäßige stabilisierende Wirkung, sie kranken jedoch daran, daß ihre inhibierende Wirkung auf eine Schleierbildung' während einer Behandlung bei hoher Temperatur noch erheblich zu wünschen übrig läßt. Die vorherigen Ausführungen dürften somit gezeigt haben, daß sämtliche der verschiedensten bekannten Schleierinhibitoren mit bestimmten Nachteilen behaftet sind und keine voll zufriedenstellenden Ergebnisse liefern.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial zu schaffen, das ohne gleichzeitige Desensibilisierung gegen Schleierbildung selbst bei einer Schnellbehandlung bei hoher Temperatur oder bei langer dauernder Lagerung nach seiner Herstellung weitestgehend geschützt und stabil ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt, wenn man mindestens einer der (wesentlichen) Schichten eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials mindestens einen Monomethincyaninfarbstoff bestimmter Strukturen einverleibt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches

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photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine Verbindung der Formel:

I "f ^(Xl^ö)n ^(I)

R, Ro

worin bedeuten:

Z₁ diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Rests mit einem Sauerstoffatom erforderlich sind;

Z- diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Rests mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom erforderlich sind;

R- und R„ jeweils eine aliphatische Gruppe vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthält;

XJ^ ein Säureanion und

n. 0 oder 1, wobei sich bei n- = 0 ein intramolekulares Salz bildet, und mindestens eine Verbindung der Formel:

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worin bedeuten:

Z₃ und Z. jeweils diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolrings erforderlich sind;

R₃ und R. jeweils eine aliphatische Gruppe vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens eine eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthält?

X2 ein Anion und

n₂ 0 oder 1, wobei sich bei n₂ = 0 ein intramolekulares Salz bildet,

enthält.

Bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien erreicht man eine Stabilisierung und wirksame Schleierinhibierung ohne Desensibilisierung, ja sogar mit zusätzlicher Sensibilisierung. Die Schleierbildung ist selbst bei Schnellbehandlung bei hoher Temperatur gering. Schließlich erreicht man eine geringere Schleierbildung oder Verminderung der Lichtempfindlichkeit selbst bei länger dauernder Lagerung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich photographische AufZeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung noch weiter verbessern lassen, wenn ihnen zusammen mit den Verbindungen der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine Verbindung der Formeln:

_H___N c-SH

P Uli)

und/oder

NN NN

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worin bedeuten:

R₅, R, und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,

Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe einverleibt wird.

Bevorzugte Beispiele für R₅, R_g und R₇ sind Alky!gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), Alkenylgruppen, Phenylgruppen oder Naphthylgruppen gegebenenfalls mit Alkyl-, Halogen- oder Alkoxysubstituenten.

Bei den Verbindungen der Formeln (I) und (II) handelt es sich um bekannte Monomethincyaninsensibilisierungs-Farbstoffe, die ohne Schwierigkeiten gemäß der GB-PS 660 408 oder der US-PS 3 149 105 synthetisiert werden können. Die durch Ζ. , Z„, Z-, oder Z, dargestellten heterocyclischen Reste können Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Carboxylalkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy- oder Arylsubstituenten tragen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche, deren beide Kerne aus Benzoxazolen und/oder Naphthoxazolen bestehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind solche, deren beide Kerne aus Benzothiazole^ Naphthothiazolen, Benzoselenazolen und/oder Naphthoselenazolen bestehen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind solche mit einer Mercaptogruppe.

Im folgenden werden typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und IV angegeben.

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ι - ι

(CH₂)

1-2

.a;

CH

CH₃O

1-3

•Ν' (CH₂) SO®

1-5

Cl

^CH-<

1-6

-CH

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1-7

j>=^cH —<C

' (CH₂)

1-8

;xi

CH.

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃

1-9

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃

I - 10

«jr^-^-OCH-

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃

I - 11

C₂H₅ ™, COOC „H,, (CH₂J₃SO₃

1-12

P₃C

CH-

C₂H₅ CH.

CH. (CH₂J₂COOH

1-13

HO

Br

(CH₂J₂COOH (CH₂J₂COO

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-

.Ov

CH

(CH₂J₃SO₃

II - 1

CH

II - 2

^>—CH-<

C₂H₅

(CH₂)

II - 3

CH.

(CH₂J₃SO₃H

II -

OCH.

II - 5

CH

^VN

(ch₂)

II - 6

₂)₃so₃h

'N

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Il - 7

.S.

N-I

f»

CH₃ - CH - SO₃

II - 8

OCH.

(CH₂J₃SO₃

" ⁹

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃"

II - 10

CH

(CH₂J₃SO₃H (CH₂J₃SO₃

II - 11

P₃C-

II - 12 CH₃O CH₃O¹

C₂H₅ (CH₂J₃SO₃

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II - 13

CH

OCH.

(CH₂J₃SO₃

CH.

(CH₂J₃SO₃H

II - 15

x;

SO_H ³

II - 16

II - 17

II - 18

(CH₂) SO H

(CH₂J₃SO₃

(CH₂J₂COOH (CH₂J₃SO₃

C₂H₅

J QT

(CH₂J₂COOH

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III - 1

III - 2

H	- N ι	C Ii	- SH
	I N	Il ,N
CH₃	- N I	C Il	- SH

III - 3

CH₀ = CH - CH₀-N

^{2 2} I

C-SH Il

III - U O~f ?, - ^SH

N. N

III - 5

Cl-

-N

C - SH

I!

III - 6

N C-SH

PH

III - 7

N —

I Il

N N

CH \. S

C-SH

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Ill'- 8 C₁JH₉

N- C - SH

III _ 9

III - 10 III - 11

CH O	I	— C - I N	SH
C₁₂H₂₅O	I ν,	— C- Il N	SH
CH₃O-^	• Ν — ι	__ C - Il	SH
	N.	Il N


^-
Cl

III - 12

C - SH

iii - 13

-CH₀ - N

²I

C - SH

in -

_ N C-SH

I Il

IV - 1

CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂) C - SH

Cj-S-S-J—N-H

N. N

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IV - 3

C_OH_C - N 2 C-S-S-C

,N N_n

N -

C_OH 2

IV - 4

O-r ·"· O "■■ O **" w

J.

IV - 5

N C-S-S-C

-N

IV - 6 Cl

C-S-S-C

l\ I!

,N K

IV - 7

N C-S-S-C N

I Il Il I

IV - 8

CH₀ - N C - S - S - C N - CH,

²I Ii a · ι

N^ ^N N N

IV - 9

•N« C-S-S-C

ί Il Il

Νίν Ν N_x

Br

IV -

^C18^H35 Ί

C-S-S- C N -

^Cl8^H35

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Bei den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialen kann es sich um beliebige lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Schwarz/Weiß-Materialien für allgemeinen Gebrauch (z.B. Negativfilme, Umkehrfilme und photographische Kopierpapiere, Aufzeichnungsmaterialien hohen Auflösungsvermögens, Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in der Mikrophotographie, Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in der Röntgenphotographie u.dgl.) und lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (z.B. Negativfilme, Umkehrfilme und photographische Kopierpapiere) handeln. Als Silberhalogenide können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlor j odbromid und Silberjodbromid, insbesondere Silberjodbromid, enthalten. Als Bindemittel können solche Emulsionen natürliche oder synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Gelatine, Kasein oder Polyvinylalkohol alleine oder in Mischung enthalten.

Das Einarbeiten einer Kombination der Verbindungen der Formeln (I) und (II) oder (I), (II) und (III) oder (IV) in eine (wesentliche) Schicht eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials ist am wirksamsten, wenn es in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht erfolgt. Es ist jedoch auch möglich, eine solche Verbindungskombination einer der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten, nicht lichtempfindlichen Schicht, z.B. einer Hilfsschicht, wie einer Haft- oder Primerschicht, Zwischenschicht oder Schutzschicht, einzuverleiben. So kann beispielsweise bei einem lichtempfindlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial die photographische Emulsionsschicht, der eine Verbindungskombination der angegebenen Art einverleibt ist, aus der

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rotempfindlichen, grünempfindlichen oder blauempfindlichen Schicht bestehen. Sämtliche Verbindungen der Formeln (I), (II), (III) und (IV) gelangen in Form einer Lösung in einemmit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, Äthanol oder Aceton, zum Einsatz. Der Zusatz kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgen. Im Falle, daß eine Verbindungskombination der angegebenen Art einer photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, erfolgt die Zugabe vorzugsweise während der zweiten Reifung oder unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion. Die Menge an den zuzusetzenden Verbindungen hängt von der Strukturformel der verwendeten Verbindung oder der Art der Schicht, der sie einverleibt werden soll, ab. Wenn eine Verbindungskombination der angegebenen Art einer nicht-lichtempfindlichen Schicht einverleibt wird, sollte die Menge der Verbindungen der Formeln (I) und (II) 0,1 bis 50 mg/m² betragen. Die Menge für die Verbindungen der Formeln (III) oder (IV) beträgt 0,01 bis 10 mg/m². Wenn die Kombination aus den Verbindungen (I) und (II) der photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt wird, sollte deren Menge vorzugsweise 1 bis 1000 mg/Mol Ag betragen. Die Menge an den Verbindungen der Formeln (III) oder (IV) beträgt dann 1 bis 200 mg/Mol Ag. Das Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der Kombination hat dann optimale Ergebnisse zur Folge, wenn es (d.h. Verbindung der Formel (I) zu Verbindung der Formel (II) ) 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt. Wenn gemeinsam die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) oder (IV) verwendet werden, sollte die Verbindung der Formeln (III) oder (IV) im Verhältnis 10:1 bis 1 : 5 zur Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (I) und (II) zum Einsatz gelangen.

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Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls bekannte photographische Zusätze, beispielsweise Härtungsmittel, Stabilisatoren, pH-Einstellmittel, die Viskosität erhöhende Mittel, Beschichtungshilfsmittel, UV-Absorptionsmittel oder Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, enthalten.

Im Falle, daß es sich bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung um ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt, muß neben den Sensibilisierungsfarbstoffen der Formeln (I) und (II) zur Sensibilisierung der entsprechenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht ein rotempfindlicher oder grünempfindlicher Sensibilisierungsfarbstoff mitverwendet werden. Als Kuppler in solchen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich beispielsweise offenkettige Methylen-Gelbkuppler, 5-Pyrazolon-Purpurrotkuppler, Phenol- oder Naphthol-Blaugriinkuppler, u.dgl. Bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte 2-Sguivalent- oder 4-Squivalentkuppler handeln. Ferner ist es möglich, neben diesen Kupplern farbige Azokuppler zur Automaskierung, Osazonverbindungen oder diffusionsfähige Farbstoffe freisetzende Kuppler mitzuverwenden. Ferner können zur Verbesserung bestimmter photographischer Eigenschaften konkurrierende Kuppler, DIR-Kuppler, d.h. Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, oder BÄR-Kuppler, d.h. die Bleichung beschleunigende Verbindungen freisetzende Kuppler, mitverwendet werden. Schließlich ist es auch noch möglich, das Fleckigwerden verhindernde Mittel, optische Aufheller u.dgl. einzuarbeiten.

Als Schichtträger lichtempfindlicher photographischer SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung

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kommen beispielsweise Barytpapier und mit einem Polyolefin beschichtete Papiere, ferner Filme aus Cellulosetriacetat oder Kunststoffen, wie Polyäthylenterephthalat/ Polycarbonat u.dgl., in Frage.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zum Zeitpunkt der zweiten Reifung wird eine hochempfindliche photographische Silberjodbromidemulsion zur Röntgenphotographie mit 2 Mol-% Silberjodid goldsensibilisiert. Danach werden eine geeignete Menge 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Formaldehyd als Härtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die erhaltene photographische Emulsion wird in mehrere Teile geteilt, von denen jeder mit einer Lösung der Verbindungen 1-1, 1-2 und Γ-5 (der Formel (I)) bzw. II-1 , II-9 und 11-13 (der Formel (II)) allein (zu Vergleichszwecken) oder in Kombination (erfindungsgemäß) versetzt wird. Jede der erhaltenen photographischen Emulsionen wird dann auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wird eine 3-%ige wässrige Gelatinelösung mit Formaldehyd als Härtungsmittel und Saponin als Beschichtungshilfsmittel derart aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 1,5 g Gelatine entfallen. Die nach dem Trocknen erhaltenen Prüflinge werden mit Hilfe eines handelsüblichen Sensitometers 3,2 cms belichtet, dann 30 s lang bei einer Temperatur von 40⁰C mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

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	70	2909190	1
Natriumsulfit	10	g
Hydrochinon	1	g
Borsäureanhydrid	20	g
Natriumcarbonat, Monohydrat	0	g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	3	,35 g
Natriumhydroxid	0	g
5-Methylbenzotriazol	5	,05 g
Kaliumbromid	15	g
Glutaraldehydhydrogensulfit	5	g
Essigsäure	1	g
mit Wasser aufgefüllt auf

entwickelt und dann in üblicher bekannter Weise fixiert, gewässert und getrocknet.

Schließlich werden von den verschiedenen Prüflingen zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und des Schleiers die Dichtewerte gemessen. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

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Tabelle I

Prüfling Nr.	zugesetzte Men ge an Verbindung der Formel (I)	300	zugesetzte Menge an Ver bindung der Formel (II)	II-9	300	Schleier	,19	Licht- empfind- lich- keit
1		300 300	_	11-13	300	0	,15	100
Ver- 2	1-1		—	II-9	300	0	,17 ,14 ,15	106
gleichst versu- . ehe c	1-2 1-5			II-9	100	0 0 0	,15	101 98 114
6		100	II-1	100	0	,13	96
7		200	11-13	100	0	,11	110
8	1-1	200	II-9	100	0	,10	102
9	1-1	200	II-9	50	0	,10	104
erfin- 10	1-1	200	11-13	100	0	,09	118
dungs- 11	1-1	200	II-9	100	0	,11	109
gemäs- 12	1-2	200	11-13	100	0	,10	102
se Ver-13	1-2	200		100	0	,09	101
suche 14	1-2	200		0	,10	105
15	1-5	0	,09	100
16	1-5	0	108

Fußnote: Die Mengenangaben für die zugesetzten Verbindungen sind mg/1 Mol Ag. Die Werte für die Lichtempfindlichkeit stellen Relativwerte dar, die auf eine Lichtempfindlichkeit von 100 eines zusatzfreien Prüflings bezogen sind.

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Aus Tabelle I geht hervor, daß man bei gemeinsamer Verwendung der beiden Verbindungen eine ziemliche Erhöhung der Lichtempfindlichkeit und eine außerordentlich große Schleierinhibierung erreicht.

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen ümkehrmaterials in der angegebenen Reihenfolge die folgenden beschriebenen (wesentlichen) Schichten aufgetragen. Von diesen Schichten werden die Zusammensetzungen der Schichten 10 und 11, bei denen es sich um blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschichten handelt, entsprechend Tabelle II variiert, so daß insgesamt 7 Arten von Prüflingen erhalten werden. Den verschiedenen wesentlichen Schichten werden ferner geeignete Mengen 1,3,5-Triacryloylhexahydro-striazin und Hexamethylen-bis(Ν,Ν-äthylenharnstoff} als Härtungsmittel, Saponin als Beschichtungshilfsmittel und Dextransulfat als Mittel zur Einstellung der Viskosität, zugesetzt.

Schicht 1: Antilichthofschicht

Eine schwarzes kolloidales Silber und einen Äthylacrylat/-Methacrylsäure-Mischpolymerisatlatex als Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften enthaltende Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm² Trägerfläche 2,9 mg Silber und 27 mg Gelatine entfallen.

Schicht 2: Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht wird derart aufgetragen, daß pro 110 cm² Trägerfläche 11 mg Gelatine entfallen.

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Schicht 3: Niedrigempfindliche, rotempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid eines Teilchendurchmessers von 0,2 bis 0,4 μπι wird mit, jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 285 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,5'-dichlor-9-äthylthiacarbocyaninhydroxid (Farbstoff p-1), 38,5 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid (Farbstoff p-2) und 116 mg Anhydro-1,3'-diäthyl-3-(3-sulfopropyl)-5-trifluormethyl-4',5'-benzobenzimidazolthiacarbocyaninhydroxid (Farbstoff p-3)als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert. Danach wird der erhaltenen photographischen Emulsion eine in üblicher bekannter Weise zubereitete Schutzdispersion mit dem in Tricresy!phosphat gelösten Blaugrünkuppler 2-(α,α, β,β,γ,γ,δ,δ-Octafluorhexanamido)-5-[2-(2,4-di-tertamylphenoxy)hexanamido]phenol einverleibt. Die Menge an Blaugrünkuppler beträgt 0,20 Mol pro 1 Mol Silberhalogenid. Schließlich werden noch 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilsator,die Verbindung III-4 als Schleierinhibitor und Poly-N-vinylpyrrolidon als eine physikalische Entwicklung inhibierendes Mittel zugesetzt, worauf die erhaltene photographische Emulsion derart aufgetragen wird,

2
daß pro 100 cm Trägerfläche 6,5 mg Silber und 18 mg Gelatine entfallen.

Schicht 4: Hochempfindliche, rotempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine hochempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,1 um wird mit, jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 121 mg Farbstoff p-1, 12,1 mg Farbstoff p-2 und 36,3 mg Farbstoff p-3 als rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert, worauf dieselbe Kupplerschutz-

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dispersion, derselbe Stabilisator, derselbe Schleierinhibitor und dasselbe eine physikalische Entwicklung inhibierende Mittel (wie bei der Herstellung der Schicht 3) zugesetzt werden. Die erhaltene photographische Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 6,5 mg Silber und 16 mg Gelatine entfallen.

Schicht 5: Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung mit einer Schutzdispers ion., bei der 2-sec-Hexadecyl-5-methy!hydrochinon und 2-sec-Octadecyl-5-methy!hydrochinon als farbfleckenverhindernde Mittel in Dioctylphthalat gelöst sind, wird derart aufgetragen, daß

2
pro 100 cm Trägerfläche 9 mg Gelatine entfallen.

Schicht 6: Niedrigempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μπι wird mit , jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 103 mg Änhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl) -5,5 '-diphenyl-fJ-äthyloxacarbocyaninhydroxid " (Farbstoff o-1), 198 mg Änhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,6,5',6'-dibenzoxacarbocyaninhydroxid (Farbstoff o-2) und 253 mg Anhydro-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,5'-dichlor-9-äthyloxacarbocyaninhydroxid (Farbstoff o-3) als grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert. Danach wird die erhaltene photographische Emulsion mit einer in üblicher Weise durch Lösen der Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-dodecylsuccinimidobenzamido)-5-pyrazolon und 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert-amy!phenoxyacetamide)benzamido]-5-pyrazolon in Tricresylphosphat zubereiteten Schutzdispersion versetzt. Die Zugabe erfolgt derart, daß pro 1 Mol Silberhalogenid

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0,031 Mol des ersteren Purpurrotkupplers und 0,123 Mol des letzteren Purpurrotkupplers entfallen. Schließlich werden noch 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, die Verbindung III-4 als Schleierinhibitor und Poly-N-vinylpyrrolidon als die physikalische Entwicklung inhibierende Mittel zugesetzt, worauf die erhaltene photographische Emulsion derart aufgetragen wird, daß pro 100 cm²
fallen.

100 cm Trägerfläche 6,7 mg Silber und 15 mg Gelatine entSchicht 7: Hochempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine hochempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid mit einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,1 μΐη wird mit, jeweils bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 37,4 mg Farbstoff O-1, 70,8 mg Farbstoff o-2 und 91,0 mg Farbstoff o-3 als grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffen optisch sensibilisiert. Danach werden dieselbe Kupplerschutzdispersion, derselbe Stabilisator, derselbe Schleierinhibitor und dasselbe eine physikalische Entwicklung inhibierende Mittel (wie der Schicht 6) zugegeben, worauf die photographische Emulsion derart aufgetragen wird, daß pro 100

2
cm Trägerfläche 6,7 mg Silber und 13 mg Gelatine entfallen.

Schicht 8: Zwischenschicht

2 Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm

Trägerfläche 9 mg Gelatine entfallen. Schicht 9, Gelbe Filterschicht:

Eine Gelatinelösung mit einer Schutzdispersion der Farbflecken verhindernden Mittel 2-sec-Hexadecyl-5-methylhydro-

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chinon und 2-sec-Octadecy1-5-methy!hydrochinon und gelbem kolloidalem Silber wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm* Trägerfläche 1,0 mg Silber und 9 mg Gelatine entfallen.

Der Prüfling mit den Schichten 1 bis 9 wird nun in 7 Teile geteilt , die entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle II Schichten 10 und 11 erhalten,Schließlich erhalten sämtliche Prüflinge noch die gleiche Schicht 12, wobei insgesamt Prüflinge 1 bis 7 erhalten werden.

Tabelle II

Zusätze zu den Schichten 10 und 11 und Menge

der Zusätze

Prüfling Nr.	zugesetzte Ver bindung der For mel (I)	-	1-1	200	zugesetzte Verbin dung der Formel (ID	-	200
	mg/1 Mol Silber halogenid	-	1-5	200	mg/1 Mol Silber halogenid	II-1	200
1 2	1-1		-	11-14	100
3	1-5		II-1	100
4	100	11-14
5	100
6
7

Schicht 10: Niedrigempfindliche, blauempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine niedrigempfindliche photographische Silberjodbromid-

einer emulsion mit 6 Mol-% Silberjodid / Teilchengröße von 0,3 bis 0,6 μΐη wird in 7 Teile geteilt. Nach Zusatz der

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verschiedenen Zusätze gemäß Tabelle II zu den verschiedenen Teilen wird jedem Teil noch eine Schutzdispersion des Gelbkupplers α-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,5-dioxo-1,2,4-triazolizinyl] ■ a-pivalyl-2-chlor-5-[α-(dodecyloxycarbonyl)äthoxycarbonyl]-acetanilid zugesetzt. Die Kupplermenge beträgt 0,2 Mol Kuppler pro 1 Mol Silberhalogenid. Nach Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator und Poly-N-vinylpyrrolidon als eine physikalische Entwicklung inhibierendes Mittel wird die jeweils photographische Emulsion

2 derart auf die Schicht 9 aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 7,1 mg Silber und 16 mg Gelatine entfallen.

Schicht 11: Hochempfindliche, blauempfindliche photographische Emulsion

Eine hochempfindliche Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,6 bis 1,1 μΐη wird in 7 Teile geteilt, worauf die einzelnen Teile (ähnlich wie bei der Herstellung der Schicht 10) mit den verschiedensten Zusätzen gemäß Tabelle II, einer Schutzdispersion des Gelbkupplers, dem Stabilisator und dem eine physikalische Entwicklung verhindernden Mittel versetzt werden. Die erhaltenen photographischen Emulsionen werden derart aufge-

2
tragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 7,1 mg Silber und

14 mg Gelatine entfallen.
Schicht 12: Schutzschicht

Eine Gelatinelösung, die als Farbstoff zur Aussonderung kurzwelligen Lichts 2-(3-p-Toluolsulfonyl-3-dodecyloxycarbonylaryliden)-1-(3-sulfopropyl)pyrrolidin, Kaliumsalz, als UV-Absorptionsmittel ein Gemisch aus 2-Benztriazolyl-4-tert-butylphenol, 2-Benztriazolyl-4,6-di-tert-butylphenol, 2-(5-Chlorbenztriazolyl)-4,6-di-tert-buty!phenol

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und 2-(5-Chlorbenztriazolyl)^-methyl-G-tert-butylphenol, als Gleitmittel beispielsweise Glyzerintrilaurat, als Aufrauhmittel kolloidales Siliziumdioxid und als Beschichtungshilfsmittel z.B. ein höheres Alkylesternatriumsulfonat der Bernsteinsäure, ein höheres Fluoralkylesternatriumsulfonat der Bernsteinsäure oder ein Alkylphenolpolyalkylenoxidnatriumsulfonat enthält, wird jeweils derart aufgetr.

fallen.

aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 9 mg Gelatine ent-

Die erhaltenen sieben Prüflinge werden mit Hilfe eines handelsüblichen Sensitometers mit weißem Licht stufenkeilbelichtet und dann entsprechend der folgenden Vorschrift unmittelbar nach der Belichtung (Test am selben Tag), nach 3-tägigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % (Test bei hoher Feuchtigkeit) bzw. nach 3-tägigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 55⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 27 % (Test bei hoher Temperatur) umkehrentwickelt. Hierbei bedient man sich folgender Maßnahmen:

Behandlung	Temperatur (⁰C)	Behandlungs dauer (min)
Erste Entwicklung	38	6
erstes Wässern	38	2
Umkehren	38	2
Farbentwicklung	38	6
Einstellen	38	2
Bleichen	38	6
Fixieren	38	4
abschließendes Wässern	38	4
Stabilisieren	38	0,5
Trocknen	50

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Bei den verschiedenen Behandlungsmaßnahmen werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Erste Entwicklung:

45%ige wässrige Nitrilo-NfNjN-trimethylenphosphon-

säure{5)natrium-Lösung 1,0 ml

Kaliumsulfit, Dihydrat 35,0 g

Natriumbromid · 2,2 g

Natriumthiocyanat 1,0 g

Kaliumjodid 4,5 mg

Kaliumhydroxid 4,5 g

Diäthylenglykol 12,0 ml

1-Phenyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon 1,5 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 14,0 g

Natriumhydrogencarbonat 12,0 g

Hydrochinonkaliumsulfonat 22,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

der pH-Wert des ersten Entwicklers ist auf 9,6 eingestellt.

Umkehrbad:

Propionsäure wasserfreies Zinn(II)chlorid p-Aminophenol Natriumhydroxid

45%ige wässrige Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure(5)natriumlösung

mit Wasser aufgefüllt auf

der pH-Wert des Umkehrbades ist auf 5,8 eingestellt

Farbentwicklung:

45%ige wässrige Nitrilo-NjNfN-trimethylen-

phosphonsäure(5)natriumlösung . 5,0 ml

Phosphorsäure (85%ig) 7,0 ml

Natriumbromid ' 0,7 g

Kaliumjodid . 30,0 mg

12,0	ml
1,5	g
0,5	mg
5,0	g
15,0	ml
1 1

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2909190	g
20,0	g
4,5	g
1,3	g
11,0	g
1,0
ii

Kaliumhydroxid wasserfreies Natriumsulfit Citrazinsäure

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat

1,8-Hydroxy-3,6-dithiooctan mit Wasser aufgefüllt auf

der pH-Wert des Farbentwicklers ist auf 11,7 eingestellt.

Einstellbad:

Kaliumsulfit, Dihydrat 15,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure 8,0 g

a-Monothioglyzerin 0,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf ° 11

der pH-Wert des Einstellbades ist auf 6,2 eingestellt.

Bleichbad:

Kaliumnitrat Kaliumbromid

Äthylendiamintetraessigsäure, Eisen (IH)/
Ämmoniumsalz

48%ige Bromwasserstoffsäure Äthylendiamintetraessigsäure mit Wasser aufgefüllt auf

der pH-Wert des Bleichbades ist auf 5,7 eingestellt.

Fixierbad:

Ammoniumthiosulfat 55,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatrium-

salz 0,8g

Natriummetabisulfit 7,5 g

Natriumhydroxid 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

der pH-Wert des Fixierbades ist auf 6,6 eingestellt.

25,0	g
80,0	g
110,0	g
30,0	ml
4,0	g
11

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Stabilisierbad:

35%ige Formaldehydlösung

Konidax der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

mit Wasser aufgefüllt auf

6,0 ml

7,5 ml 1 1

Von den behandelten Prüflingen werden nun mit Blaulicht die Dichtewerte gemessen, um die relative Empfindlichkeit, bezogen auf eine relative Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 beim Test am selben Tag zu "ermitteln. Weiterhin werden auch noch die maximalen Dichtewerte (Dmax) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III.

Tabelle III

'. Prüfling Nr.	Test am selben Tag	Dmax	Test bei hoher Feuch tigkeit	Dmax	Test bei hoher Temperatur	Dmax
	Empfind lichkeit	2,84	Empfind lichkeit	2,61	Empfind lichkeit	2,65
: 1	100	3,02	94	2,82	105	2,87
2	98	3,08	94	2,80	101	2,90
3	96	3,14	95	2,90	105	2,95
4	94	3,08	93	2,85	98	2,87
5	96	3,50	95	3,47	104	3,48
6	101	3,45	100	3,43	102	3,44
7	98	97	100

Den Werten der Tabelle III ist zu entnehmen, daß die Prüflinge 6 und 7, bei denen es sich um lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung handelt, bei dem Test am selben Tag höhere Maximum-

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Dichtewerte aufweisen als die Vergleichsprüflinge. Dies bedeutet, daß die Schleierbildung bei der ersten Entwicklung geringer ist. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Prüflinge im Gegensatz dazu, daß sämtliche Vergleichsprüflinge eine durch Schleierbildung beim Test bei hoher Feuchtigkeit und beim Test bei hoher Temperatur zurückzuführende Abnahme der maximalen Dichte zeigen, praktisch keine Dichteabnahme bei diesen Tests, d.h. erfindungsgemäß läßt sich unter Stabilisierung eine Schleierbildung wirksam inhibieren.

Beispiel 3

In entsprechender Weise wie in Beispiel 2 werden 7 verschiedene Prüflinge hergestellt, wobei jedoch die Zusätze zu den Schichten 10 und 11 entsprechend der folgenden Tabelle IV variiert werden.

Tabelle IV

Prüfling Nr.	zugesetzte Ver bindung der Formel (I)	zugesetzte Ver bindung der Fontel (II)	zugesetzte Ver bindung der Formel (III)
	mg/1 Mol Silber halogenid	mg/1 Mol Silber halogenid	mg/1 Mol Silber halogenid
1	—	—	III-4 50
2	1-1 200	-	III-4 50
3	-	II-1 200	III-4 50
4	1-1 100	II-1 100	III-4 50
5	1-1 100	II-1 100	-
6	1-1 100	11-14 100	III-4 50
7	1-1 100	11-14 100

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Die verschiedenen Prüflinge werden vor einer Stufenkeilbelichtung mit weißem Licht dem in Beispiel 2 geschilderten Test am selben Tag, dem Test bei hoher Feuchtigkeit und dem Test bei hoher Temperatur unterworfen. Danach erfolgt entsprechend der folgenden Vorschrift eine Umkehrentwicklung.

Behandlung	Temperatur ( C)	Behandlungsdauer (min)
erste Entwicklung	38	6
erstes Wässern	38	2
Umkehren	38	2
Farbentwicklung	38	6
Einstellen	38	2
Bleichen	38	6
Fixieren	38	4
endgültiges Wässern	38	4
Stabilisieren	38	0,5
Trocknen	50

In verschiedenen Behandlungsstufen werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Erste Entwicklung:
Teil A:

Natriumpolyphosphat 2,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 25,0 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 18,0 g

Kaliumhydrogencarbonat 5,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat 6,0 g

Natriumbromid 2,5 g

Natriumthiocyanat 1,0 g

Diäthylenglykol 10,0 ml

Hydrochinonnatriummonosulfonat 25,0 g

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i-Phenyl-3-pyrazolidon 1,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 11

Der pH-Wert des Entwicklers ist auf 9,7 eingestellt,

Teil B:

Natriumbromid 1,0 g

Kaliumjodid 5,0 mg

Eisessig 1,0 ml

wasserfreies Natriumsulfit 10,0 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 5,0 ml der pH-Wert dieses Bades ist auf 1,8 eingestellt.

Die Teile A und B werden miteinander vermischt, wobei
ein Entwickler eines pH-Werts von 9,6 erhalten wird.

Umkehrbad:

wasserfreies Zinn(II)chlorid 1,5 g

wasserfreies Natriumacetat 10,0g

Natriumtetrapolyphosphat (NagP.O-o) 10,0 g

Hydroxylaminsulfat 0,1 g

Eisessig 1,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 11
Der pH-Wert des Umkehrbades ist auf 5_r8 eingestellt.

Farbentwicklung:
Teil A:

1 ,e-Hydroxy-S^-dithiooctan 1,0 g

Natriumpolyphosphat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 5,0 g

Trikaliumphosphat, Trihydrat 25,0 g

Kaliumhydroxid 6,5g

Citrazinsäure 1,3g

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-

m-toluidinsesquisulfat, Monohydrat 12,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Entwicklers ist auf 12,0 eingestellt.

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Teil B:

Natriumbromid 0,7 g

Kaliumjodid 40,0 mg

Eisessig 1,0 ml

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 5,0 ml Der pH-Wert dieses Bades ist auf 1,7 eingestellt.

Die Teile A und B werden miteinander vermischt, wobei ein Entwickler eines pH-Werts von 11,8 erhalten wird.

Einstellbad:

wasserfreies Kaliumsulfit 10,0 g

ß-Mercaptopropionsäure 0,5 ml

Äthylendiamintetraessigsäure 10,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Einstellbades ist auf 6,2 eingestellt.

Bleichbad:

Ammoniumbromid 80,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure,

Eisen(III)/Ammoniumsalz 150,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure, Di-

natriumsalz 5,0 g

wässriges Ammoniak 2,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Bleichbades ist auf 5,6 eingestellt.

Fixierbad:

Natriumbisulfit 9,0 g

Ammoniumthiosulfat 75,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumsalz 1,0 g

Natriumhydroxid 3,0g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Der pH-Wert des Fixierbades ist auf 6,6 eingestellt.

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Stabilisierbad:

35%ige Formaldehydlösung

Konidax der Fa. Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

mit Wasser aufgefüllt auf

6,0 ml

7,5 ml 1 1

Von den behandelten Prüflingen werden nun mit Blaulicht die Dichtewerte gemessen, um die relative Empfindlichkeit, bezogen auf eine relative Empfindlichkeit von 100 des Prüflings 1 beim Test am selben Tag zu ermitteln. Weiterhin werden auch noch die maximalen Dichtewerte (Dmax) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Prüfling Nr.	Test am selben Tag	Dmax	Test bei hoher Feuch tigkeit	Dmax	Test bei hoher Temperatur	Dmax
	Empfind lichkeit	3,10	Enpfind- lichkeit	0,90	Empfind lichkeit	2,94
1	100	3,17	96	2,91	101	2,96
2	98	3,15	95	2,93	99	2,97
3	99	3,61	93	3,59	97	3,60
4	113	3,45	110	3,40	113	3,42
5	106	3,58	105	3,58	105	3,58
6	107	3,43	106	3,38	106	3,40
7	101	101	102

Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 4 bis 7 infolge geringerer Verschleierung während der ersten Entwicklung eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Maximumdichte aufweisen. Auch bei den Tests bei hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur zeigen diese

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Prüflinge ohne Empfindlichkeitseinbuße eine Schleierinhibierung. Hieraus geht hervor, daß sich erfindungsgemäß in höchst wirksamer Weise eine Abnahme der Maximumdichte unter Stabilisierung vermelden läßt.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Negativmaterials werden auf einen Cellulosetriacetatfilmschichtträger die im folgenden beschriebenen Schichten 1 bis 9 in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Hierbei wird zur Herstellung von 5 Arten von Prüflingen die Zusammensetzung der jeweiligen blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht 8 entsprechend Tabelle VI variiert. Weiterhin werden den verschiedenen wesentlichen Schichten geeignete Mengen 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,2-Bis(vinylsulfonyl)äthan als Härtungsmittel, Saponin als Beschichtungshilfsmittel und Dextransulfat als Mittel zur Einstellung der Viskosität einverleibt.

Schicht 1: Antilichthofschicht

Eine schwarzes kolloides Silber enthaltende Gelatinelösung

2 wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 3 mg Silber und 30 mg Gelatine entfallen.

Schicht 2: Rotempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine Mischung äquivalenter Mengen der hochempfindlichen photographischen Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,7 bis 1,5 μπι und einer niedrigempfindlichen photographischen Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 um wird mit einem rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff

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optisch sensibilisiert. Danach wird der erhaltenen Emulsion eine in üblicher Weise in eine Schutzdispersion überführte Dispersion mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen des farbigen Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-4-(2-äthoxycarbonylphenylazo)-N-[a-2,4-di-tert-amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und 20 Gewichtsteilen des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-N-[S-{2,4-di-tert-amy!phenoxy)butylj-2-naphthamid in Tricresylphosphat derart einverleibt, daß die Menge an Blaugrünkuppler 0,094 Mol/Mol Silberhalogenid beträgt. Schließlich wird die er-

haltene Emulsion derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 34 mg Silber und 45 mg Gelatine entfallen.

Schicht 3: Zwischenschicht

2 Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cjn Trägerfläche 13 mg Gelatine entfallen.

Schicht 4: Niedrigempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,5 bis 0,8 μπι wird mit einem grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff optisch sensibilisiert. Danach wird der optisch sensibilisierten photographischen Emulsion eine in üblicher Weise in eine Schutzdispersion überführte Dispersion in Form einer Lösung von 5 Gewichtsteilen des farbigen Purpurrot-Kupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3—{3-[α-(2,4-di-tertamylphenoxy) -acetamido]anilino|-4-(methoxyphenylazo) 5-pyrazolon und 26 Gewichtsteilen des Pujpurrotkupplers 1-{2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert-amylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon sowie 2 Gewichtsteilen der einen Entwickungsinhibitor freisetzenden Verbindung 2-{1-Phenyl-

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2909T90

5-tetrazolylthio)-6-[α-(2,4-di-tert-amy!phenoxy)-acetamido]-indanonO) derart einverleibt, daß die Mengen an Kuppler und ainenEntwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid 0,10 Mol bzw. 7,5 χ 10 Mol betragen. Die erhaltene photographische Emulsion wird derart aufgetragen,

daß pro 100 cm Trägerfläche 14 mg Silber und 29 mg Gelatine entfallen.

Schicht 5: Hochempfindliche, grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,7 - 1,5 μπι wird mit einem grünempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff einer optischen Sensibilisierung unterworfen. Die optisch sensibilisierte photographische Emulsion wird dann mit der auch bei der Herstellung der Schicht 4 verwendeten Schutzdispersion versetzt, so daß pro Mol Silberhalogenid 0,035

—4
Mol Kuppler bzw. 2,6 χ 10 Mol einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung entfallen. Die erhaltene Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 17 mg Silber und 25 mg Gelatine entfallen.

Schicht 6: Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm

Trägerfläche 1 3 mg Gelatine entfallen. Schicht 7: Gelbe Filterschicht

Eine gelbes kolloidales Silber enthaltende Gelatinelösung

2 wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 1 mg Silber und 13 mg Gelatine entfallen.

Der die Schichten 1 bis 7 aufweisende Prüfling wird dann

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in 5 Teile geteilt, von denen jeder eine Schicht 8 mit den Zusätzen gemäß der folgenden Tabelle VI erhält. Schließlich erhalten alle Prüflinge noch dieselbe Schicht 9.

Tabelle VI

Prüfling Nr.	zugesetzte Ver bindung der Formel {I)	zugesetzte Ver bindung der Formel (II)	■	I zugesetzte Ver bindung der Formel (III)
	mg/1 Mol Silber halogenid	mg/1 Mol Silber halogenid	.11-13 200	mg/1 Mol Silber halogenid
1	—	—	11-13 100	III-4 50
2	1-1 200	11-13 100	III-4 50
3	-	III-4 50
4	1-1 100
5	1-1 100	III-4 50 .

Schicht 8: Blauempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberjodbromidemulsion mit 7 Mol-% Silberjodid einer Teilchengröße von 0,5 bis 1,5 μια wird einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemisch sensibilisierte photographische Emulsion wird dann mit einer in üblicher Weise in eine Schutzdispersion überführten Lösung des Gelbkupplers a-[4-(1-Benzyl-2-phenyl-3,3-dioxo-1,2,4-triazolizinyl)]-a-pivalyl-2-chlor-S-(Y-(2,4-di-tertamylphenoxy)butylamido]-acetanilid derart versetzt, daß pro Mol Silberhalogenid 0,21 Mol Kuppler entfällt. Die erhaltene photographische Emulsion wird nun in 5 Teile geteilt, worauf den einzelnen Teilen die in Tabelle VI angegebenen Zusätze in den angegebenen Mengen einverleibt werden. Schließlich

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werden die verschieden modifizierten Emulsionen derart auf

die jeweilige Schicht 7 aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 10 mg Silber und 40 mg Gelatine entfallen.

Schicht 9: Schutzschicht

2 Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 13 mg Gelatine entfallen.

Die 5 erhaltenen Prüflinge werden mit weißem Licht stufenkeilbelichtet, und zwar unmittelbar nach ihrer Herstellung (Test am selben Tag) bzw. nach 3-tägigem Liegenlassen bei einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % (Test bei hoher Feuchtigkeit) bzw. bei einer Temperatur von 55°C und bei einer relativen Feuchtigkeit von 27 % {Test bei hoher Temperatur). Danach wird gemäß folgender Vorschrift negativ entwickelt.

Behandlung bei 38°C Behandlungsdauer

Farbentwicklung 3 min 15s

Bleichen 6 min 30 s

Wässern 3 min 15 s

Fixieren 6 min 30 s

Wässern 3 min 15 s

Stabilisieren 1 min 30 s

Bei den verschiedenen Behandlungsschritten werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

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Farbentwickler:

4-Alnino-3-methyl-N-äthyl-N- (B-hydroxyäthyl) -

anilinsulfat 4,8 g

wasserfreies Natriumsulfit 0_fi4 g

Hydroxylamin, Hemisulfat 1,98 g

Schwefelsäure 0,74 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 28,85 g

wasserfreies Kaiiumhydrogencarbonat 3,46 g

wasserfreies Kaliumsulfit 5,10 g

Kaliumbromid 1,16 g

Natriumchlorid 0,14 g Nitrilotriessigsäure, Trinatriumsalz, Monohydrat 1,20 g

Kaliumhydroxid 1,48 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Bleichbad:

Äthylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)/-

Ammoniumsalz 100,0 g

Äthylendiamintetraessigsäure, Diammonium-

salz 10,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Eisessig 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf " 1 ι Der pH-Wert des Bleichbades ist auf 6,0 eingestellt.

Fixierbad:

Ämmoniumthiosulfat 175,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 8,6 g

Natriummetasulfit 2,3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1 Der pH-Wert des Fixierbades ist auf 6,0 eingestellt.

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Stabilisierbad:

37%ige Formaldehydlösung T,5 ml

Konidax der Fa. Konishiroku Photo Industry

Co. Ltd. 7,5 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Die verschiedenen behandelten Prüflinge werden dann mit Blaulicht auf ihre Dichte hin untersucht. Ferner werden die Dmin-Werte entsprechend der Empfindlichkeit und dem Schleier bestimmt* Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VII.

Tabelle VII

Prüfling Nr.	Test am selben Tag	Dmin	Test bei hoher Feuch tigkeit	Dmin	Test bei hoher Temperatur	Dmin
1	Empfind lichkeit	0,80	Empfind lichkeit	0,85	Empfind lichkeit	0,88
2	100	0,77	96	0,82	98	0,83
3	102	0,78	99	0,82	101	.0,84
4	101	0,64	98	0,65	100	0,65
5	107	0,59	106	0,57	107	0,58
106	105	107

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 4 und 5 beim Test am selben Tag eine hohe Empfindlichkeit und geringe Dmin-Werte aufweisen. Ferner zeigen diese Prüflinge im Gegensatz zu den Vergleichsprüflingen, die beim Test bei hoher Feuchtigkeit und bei hoher Temperatur jeweils eine Abnahme der Empfindlichkeit und eine Erhöhung der Dmin-Werte zeigen, eine akzeptable Stabilität.

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Beispiel 5

Zur Herstellung eines farbphotographischen Papiers werden auf einen Schichtträger in Form eines mit Polyäthylen kaschierten Papiers in der angegebenen Reihenfolge die (wesentlichen) Schichten 1 bis 6 der folgenden Zusammensetzung aufgetragen. Hierbei wird jedoch zur Herstellung von 5 Arten von Prüflingen die Zusammensetzung der blauempfindlichen photographischen Emulsionsschicht 1 entsprechend der folgenden Tabelle VIII variiert.

Schicht 1; Blauempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberchlorbromidemulsion mit 10 Mol-% Silberchlorid einer Teilchengröße von 0,4 bis 0,8 μΐη wird chemisch sensibilisiert und danach mit einer in üblicher Weise in eine Schutzdispersion überführten Lösung des Gelbkupplers a-Benzoyl-a-^4-[1,2-di-(4-tert-butylbenzyl)-3,5-dioxo-1,2,4-triazolizinyl]j-5-[γ-{2,4-di-tert-amylphenoxy)butylamido]acetanilid versetzt. Hierbei entfällt pro Mol Silberhalogenid 0,35 Mol Gelbkuppler. Die erhaltene photographische Emulsion wird in 5 Teile geteilt, die dann jeweils mit den in Tabelle VIII angegebenen Zusätzen in den angegebenen Mengen versetzt werden. Die erhaltenen Emulsionen werden derart auf den Schichtträger aufgetragen, daß

2
pro 100 cm Trägerfläche 5 mg Silber und 37 mg Gelatine entfallen.

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Tabelle VIII

Zusätze zu Schicht 1 und deren Menge

Prüfling Nr.	zugesetzte Ver bindung der Formel (I)	zugesetzte Ver bindung der Formel (H) ^:	,.zugesetzte Ver bindung der Formel (III) ■-.--
	mg/1 Mol Silber halogenid .	mg/1 MdI Silber halogenid	mg/1 Mol Silber halogenid -...., .
1	1-1 200	-	III-4 50
2	1-5 200	-	III-4 50
3	-	II-6 200	III-4 50
4	1-1 100	II-6 100	III-4 50
5	1-5 100	II-6 100	III-4 50

Schicht 2: Zwischenschicht

Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 9 mg Gelatine entfallen.

Schicht 3: Grünempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberchlorbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid einer Teilchengröße von 0,2 - 0,4 μΐη wird durch Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoffs Anhydro-3,3'-(2-sulfoäthyl)-5-pheny1-9-äthyloxocarbocyaninhydroxid in

—4
einer Menge von 2,5 χ 10 Mol pro MdI Silberhalogenid optisch sensibilisiert, d.h. grünempfindlich gemacht. Die sensibilisierte photographische Emulsion wird dann mit einer in üblicher Weise in eine Schutzdispersion überführten Lösung des Purpurrotkuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyi)-3-[3-(9-octadecenyl) succinimidanilino]-5-pyrazolon versetzt, wobei pro Mol Silberhalogenid 0,20 Mol Kuppler entfällt. Die erhaltene photo-

2 graphische Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm

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Trägerfläche 4,5 mg Silber und 42 mg Gelatine entfallen.

Schicht 4: Zwischenschicht

2 Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 ent Trägerfläche 10 mg Gelatine entfallen.

Schicht 5i Rotempfindliche photographische Emulsionsschicht

Eine photographische Silberchlorbromidemulsion mit 25 Mol-% Silberchlorid einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,4 μ,ΐη wird durch Zusatz des Sensibilisierungsfarbstoffs 2—fS-Sthyl-5-(1-äthyl-4(IH)-chinoliden)-äthyliden-4-oxothiazolidin- 2-yliden3methyl-3-äthylbenzoxazoliujnethylsulfat in einer

-4
Menge von 2,5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid optisch sensibilisiert, d.h. rotempfindlich gemacht. Die sensibilisierte photographische Emulsion wird dann mit einer in üblicher Weise in eine Schutzdispersion überführten Lösung des Blaugrünkupplers 2,4-Dichlor-3-methyl-6-(2,4-di-tertamylphenoxyacetamido)phenol versetzt, wobei pro Mol Silberhalogenid 0_r35 Mol Kuppler entfällt. Die erhaltene photographische Emulsion wird derart aufgetragen, daß pro

ο
100 ei Trägerfläche 2,0 mg Silber und 18,5 mg Gelatine entfallen.

Schicht 6: Schutzschicht

ο Eine Gelatinelösung wird derart aufgetragen, daß pro 100 cm Trägerfläche 10 mg Gelatine entfallen.

Mit den erhaltenen Prüflingen werden, wie bei den vorhergehenden Beispielen, Tests am selben Tag, bei hoher Feuchtigkeit und bei hoher Temperatur durchgeführt. Die Stufenkei!belichtung erfolgt mit weißem Licht. Danach wird entsprechend

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- 4b -

der folgenden Vorschrift entwickelt:

Behandlung bei 31⁰C Behandlungsdauer in min

Farbentwicklung 3

Bleichen und Fixieren 1

Wässern 2

Stabilisieren 1

Wässern 10

Trocknen bei einer Temperatur von unter 95 C

In den verschiedenen Behandlungsstufen werden folgende Behandlungsbäder verwendet:

Farbentwickler:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methy1-4-aminoanilinsulfat

Hydroxylamin

Kaliumcarbonat

Natriumchlorid

Natriumbromid

wasserfreies Natriumsulfit Benzylalkohol

Polyäthylenglykol eines durchschnittlichen Polymerisationsgrades von 400

mit Wasser aufgefüllt auf

Der pH-Wert des Farbentwicklers ist mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt.

Bleich- und Fixierbad:

Äthylendiamintetraessigsäure, Eisennatriumsalz 60,0 g

Ammoniumthiosulfat 100,0 g Natriumbisulfit 10,0 g

Natriummetabisulfit 3,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1

4,0	g
2,0	g
25,0	g
0,1	g
0,2	g
2,0	g
10,0	ml
3,0	ml
1 1

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Der pH-Wert des Bleich/Fixierbades ist mit wässrigem Ammoniak auf 6,6 eingestellt.

Stabilisierbad:

Bernsteinsäure 10,Qg

37%ige wässrige Formaldehydlösung 15,0 ml

Nach Zusatz von 800 ml Wasser wird der pH-Wert auf 3,9 eingestellt und dann mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Von den derart behandelten Prüflingen wird mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers die Blaulichtreflexionsdichte ermittelt. Ferner werden die Empfindlichkeit und der Schleier bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.

Tabelle IX

Prüfling Nr.	Test am selben Tag	Schleier	Test bei hoher tigkeit	Feuch-	Test bei hoher Temperatur	Schleier
	Erapfindlich- keit	0,01	Empfindlich keit	Schleiei	Empfind- keit	0,03
1	100	0,01	94	0,07	101	0,03
2	101	0,01	96	0,07	99	Q,03
3	98	0,00	93	0,06	97	0,01
4	105	0,00	104	0,02	104	0,01
5	103	102	0,02	102

Die Ergebnisse der Tabelle IX zeigen, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 4 und 5 beim Test am selben Tag und auch bei einer Lagerung bei höherer Feuchtigkeit und höherer Temperatur eine höhere Empfindlichkeit und einen geringeren Schleier zeigen als die Vergleichsprüflinge. Bei den Prüflingen 4

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und 5 kommt es nicht zu einer Abnahme der Empfindlichkeit und zu einer geringeren Schleierbildung, was ihre außerordentlich stabilen photographischen Eigenschaften belegt.

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Claims

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel Patentanwälte Registered Representatives before the European Patent Office Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., Tokio, Japan Möhlstraße 37 0-8000 München 80 Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnki d Telegramme: ellipsoid Patentansprüche Dr.F/H -a HRZ. 1979

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung der Formel:

R,

N-

(I)

worin bedeuten:

Z- diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Rests mit einem Sauerstoffatom erforderlich sind;

Z₂ diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen heterocyclischen Rests mit einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom erforderlich sind;

R₁ und R₂ jeweils eine aliphatisch^ Gruppe, von denen mindestens eine eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält;

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INSPECTED

ein Säureanion und
0 oder 1, woßei si
lares Salz bildet, und der Formel

η* 0 oder 1, woßei sich bei n.. = 0 ein intramoleku

(X₂ )n₂

worin bedeuten:

Ζ, und Z. jeweils diejenigen nichtmetallischen Atome, die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Selenazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolrings erforderlich sind;

R₃ und R. jeweils eine aliphatische Gruppe, von denen mindestens eine eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält;

X₂ ein Anion und

n~ 0 oder 1, wobei sich bei n_o = 0 ein intramolekulares Salz bildet,

enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formeln

K₁- — N ————— c — SH

⁵ I Il

N ^ . (HD

und/oder

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worin R₁-, R_ß und R₇ jeweils ein Wasser stoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl-r Aryl- oder Aralky!gruppe darstellen, enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formel (I), worin Z- und Z- jeweils einen Benzoxazol- öder Naphthoxazolkern vervollständigen, oder der Formel (II), worin Z₃ ^un<^ ^ζλ jeweils einen Benzothiazole Naphthothiazol-, Benzoselenazol- oder Naphthoselenazolkern vervollständigen, enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten heterocyclischen Kerne als Substituenten mindestens eine Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Trifluormethyl-, Hydroxy- oder Arylgruppe oder mindestens ein Halogenatom enthalten.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) enthält, worin R₁, R₃, R₃ und R₄ jeweils eine Älkylsulfogruppe darstellen.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial handelt.

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