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EP0357727B1 - 2,3-difluorbenzolderivate und ihre verwendung als komponenten flüssigkristalliner medien - Google Patents

2,3-difluorbenzolderivate und ihre verwendung als komponenten flüssigkristalliner medien Download PDF

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Publication number
EP0357727B1
EP0357727B1 EP89902647A EP89902647A EP0357727B1 EP 0357727 B1 EP0357727 B1 EP 0357727B1 EP 89902647 A EP89902647 A EP 89902647A EP 89902647 A EP89902647 A EP 89902647A EP 0357727 B1 EP0357727 B1 EP 0357727B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phe
trans
cyc
compounds
phef2
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP89902647A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0357727A1 (de
Inventor
Volker Reiffenrath
Joachim Krause
Andreas WÄCHTLER
Georg Weber
Thomas Geelhaar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP0357727A1 publication Critical patent/EP0357727A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0357727B1 publication Critical patent/EP0357727B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to 2,3-difluorobenzene derivatives of the formula I, wherein R1 and R2 each independently unsubstituted, simply substituted by cyan or at least simply substituted by fluorine or chlorine, alkyl with 1-15 C atoms or alkenyl with 3-15 C atoms, in which radicals a CH2 group by -O-, -CO -, -O-CO-, -CO-O- or -O-CO-O- can be replaced, 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene, m 1 or 2, each independently of the other trans-1,4-cyclohexylene, or unsubstituted or mono- or disubstituted by fluorine-1,4-phenylene, in which a CH group can also be replaced by N, at least one of the groups Is 2,3-difluoro-1,4-phenylene, Z1 and Z2 each independently represent -CO-O-, -O-
  • Cyc in the following means a 1,4-cyclohexylene group, Pyd a pyridine-2,5-diyl group, Phe a 1,4-phenylene group, PheF a group of the formula and PheF2 a group of the formula
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline phases, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.
  • Electro-optical display elements based on the ECB effect have a homeotropic edge orientation, i. H. the liquid crystalline phase has a negative dielectric anisotropy.
  • LC phases are required, which have to meet a variety of requirements.
  • the chemical resistance to moisture, air and physical influences such as heat, radiation in the infrared, visible and ultraviolet range and electrical DC and AC fields are particularly important here.
  • technically usable LC phases require a liquid-crystalline mesophase in a suitable temperature range and a low viscosity.
  • Chirally tilted smectic liquid crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to base mixtures with one or more tilted smectic phases (LA Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89 , 327 (1982 ); HR Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983)).
  • Such phases can be used as dielectrics for fast-switching displays based on the principle of SSFLC technology described by Clark and Lagerwall (NA Clark and ST Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36 , 899 (1980); USP 4,367,924) on the Based on the ferroelectric properties of the chirally tilted phase.
  • Liquid crystal components with negative dielectric anisotropy which have two or three rings linked via carboxyl groups or covalent bond and one or more side groups, such as halogen, cyano or nitro groups, are known from DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 and EP 023 728.
  • EP 084 194 and DE 34 10 734 encompass the compounds claimed here in a broad formula. However, no individual compounds of the formula according to the invention are mentioned there. The person skilled in the art could therefore neither easily derive synthesis possibilities for the claimed compounds from the prior art nor recognize that the compounds according to the invention predominantly have conveniently located mesophase regions and are distinguished by a large negative anisotropy of the dielectric with a simultaneously low viscosity.
  • DE 34 10 734 also describes symmetrical 2,3-difluoro-1,4-di (2- (alkylcyclohexyl) ethyl) benzenes, which however do not in any way meet the requirements of modern display technologies.
  • dibenzoic acid esters of 2,3-dichlorohydroquinone are known (for example Bristol et al., J. Org. Chem. 39 , 3138 (1974) or Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97 , 1585 (1975)) which, however, are monotropic or have very small mesophase ranges.
  • the data from Eidenschink et al. described esters of 4-hydroxy-2,3-dichlorobenzoic acid (Angew. Chem. 89 , 103 (1977)) also have only narrow mesophase ranges.
  • the object of the invention was to demonstrate stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds with a large negative anisotropy of dielectric and at the same time low viscosity.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid-crystalline phases.
  • they can be used to produce stable liquid-crystalline phases with a wide mesophase range and comparatively low viscosity.
  • the compounds of the formula I are furthermore suitable as components of chirally tilted smectic liquid-crystalline phases.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or the To vary the pitch of such a dielectric.
  • the compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline dielectrics.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I, in particular the compounds of the formula Ia and the compounds of formula Ib
  • the invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline media.
  • the invention further relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I, and to liquid-crystal display elements which contain such media.
  • Such media have particularly advantageous elastic constants and are particularly suitable for TFT mixtures because of their low ⁇ / ⁇ ⁇ values.
  • the compounds of the formula I accordingly comprise compounds with three rings of the sub-formulas Ia and Ib: R1-A ° -Z1-A1-Z2-PheF2-R2 Ia R1-A ° -Z1-PheF2-Z2-A2-R2 Ib, Connections with four rings of the sub-formulas Ic and Id R1-A ° -A ° -Z1-PheF2-Z2-A2-R2 Ic R1-A ° -A ° -Z1-A1-Z2-PheF2-R2 Id
  • R1 and R2 are preferably alkyl, furthermore alkoxy. are Phe, Pyd, Cyc, PheF and PheF2, preferably the compound of formula I contains no more than one of the residues PheF2, Pyd, means Phe and Cyc.
  • Z1 and Z2 are preferably -CH2CH2-, -O-CO- or -CO-O-, furthermore -CH2O- or -O-CH2.
  • R 1 and R 2 preferably have 1-13 C atoms, in particular 3-12 C atoms.
  • one or two CH2 groups can also be replaced.
  • Preferably only one CH2 group is replaced by -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -OCO-O-, in particular by -O-, -O-CO- or -CO- O-.
  • R1 and R2 are alkyl radicals in which one ("alkoxy” or “oxaalkyl”) or two ("alkoxyalkoxy” or “dioxaalkyl”) non-adjacent CH2 groups can be replaced by O atoms, they can straight chain or branched.
  • They are preferably straight-chain, have 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably mean ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • R1 and R2 represent an alkenyl radical, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. Accordingly, it means especially vinyl, prop-1-, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1-, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex -1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or Dec-9-enyl.
  • R1 and R2 are an alkyl radical in which a CH2 group has been replaced by -O-CO- or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 carbon atoms.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • Preferred compounds of the formulas I and Ia to Id are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
  • R1-Phe-Z1-Phe-Z2-PheF2-R2 I1 R1-Phe-Z1-Cyc-Z2-PheF2-R2 I2 R1-Phe-Z1-Pyd-Z2-PheF2-R2 I3 R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-PheF2-R2 I4 R1-Cyc-Z1-Phe-Z2-PheF2-R2 I5 R1-Cyc-Z1-PheF2-Z2-Phe-R2 I6 R1-Cyc-Z1-PheF2-Z2-Cyc-R2 I7 R1-Phe-Z1-PheF2-Z2-Phe-R2 I8 R1-Phe-Z1-PheF2-Z2-Pyd-R2 I9 R1-Cyc-Z1-P
  • the groups Z1 and Z2 each independently represent -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-, -OCH2- or -CH2CH2- preferably -CO-O-, -O-CO- or -CH2CH2-; in the compounds of formula I7 one of the groups Z1 or Z2 is selected according to the proviso from the group consisting of -O-CO-, -CO-O-, -CH2O- and -OCH2-.
  • Z 2 denotes a -CO-O- or -O-CO group, in particular those which are derived from 2,3-difluorobenzoic acid or from 2,3-difluorohydroquinone.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula I.
  • This is metallized according to a known method (for example AM Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22 , 582 (1965)) and reacted with the corresponding electrophile.
  • This reaction sequence can be carried out a second time with the 1-substituted 2,3-diflurobenzene obtained in this way and the 1,4-disubstituted 2,3-difluorobenzene derivatives of the formula I are obtained.
  • 1,2-difluorobenzene or 1 -substituted 2,3-difluorobenzene is in an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether or dioxane, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene or mixtures of these solvents, optionally with the addition of a complexing agent such as tetramethylethylenediamine or hexamethylphosphate Phenyllithium, lithium tetramethylpiperidine, n-, sec- or tert-butyllithium at temperatures from -100 ° C to +50 ° C, preferably -78 ° C to 0 ° C implemented.
  • an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ter
  • the lithium-2,3-difluorophenyl compounds are reacted at -100 ° C. to 0 ° C., preferably at -50 ° C., with the corresponding electrophiles.
  • Suitable electrophiles are aldehydes, ketones, nitriles, epoxies, carboxylic acid derivatives such as esters, anhydrides or halides, halogen formate or carbon dioxide.
  • the potassium 2,3-difluorophenyl compounds are suitable for reaction with aliphatic halogen compounds. These are tert by transmetallation of the lithium compounds with potassium. Obtained butylate at -80 ° to -120 ° C.
  • the lithium 2,3-difluorophenyl compounds are transmetallated for reaction with compounds which have several electrophilic reaction centers (for example an aldehyde group in addition to an ester group).
  • the titanium 2,3-difluorophenyl compounds are particularly suitable for this.
  • the compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of H atoms.
  • Suitable reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore e.g. free or esterified hydroxyl groups or aromatically bound halogen atoms.
  • the reduction can e.g. are carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
  • Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (e.g. PtO2, PdO), on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
  • Ketones can also be reduced by the Clemmensen method (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, advantageously in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °).
  • arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH4, in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, advantageously in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °.
  • Double bonds can be hydrogenated with NaBH4 or tributyltin hydride in methanol.
  • Esters of the formula I can also be obtained by esterifying corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).
  • Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. B. also mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
  • Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.
  • the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as Dimethyl sulfoxide or sulfolane.
  • ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole
  • ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone
  • amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide
  • hydrocarbons such as benzene, to
  • Solvents immiscible with water can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
  • an excess of an organic base e.g. Pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.
  • the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
  • the reaction temperature is usually between -50 ° and +250 °, preferably between -20 ° and +80 °. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • Another preferred process for the preparation of the esters is a reaction of a carboxylic acid with an alcohol or phenol in the presence of a dehydrating agent, optionally with an organic base as a catalyst.
  • Molecular sieves or carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimides are particularly preferred as dehydrating agents.
  • a particularly suitable basic catalyst is 4-dimethylaminopyridine.
  • reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
  • a free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol or phenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a preferred reaction mode is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium - or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
  • Another preferred embodiment of the esterification consists in first converting the alcohol or the phenol into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, e.g.
  • Ethers of the formula I can be obtained by etherification of corresponding hydroxyl compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 or K2CO3 in the corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is transferred.
  • the liquid-crystalline media according to the invention preferably contain 2 to 40, in particular 4 to 30, components as further constituents. These media very particularly preferably contain 7 to 25 components in addition to one or more compounds according to the invention.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl of benzoic acid, of cyclohehexylphenyl of be
  • L and E which may be the same or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- and -G-Cyc- as well as their mirror images formed group, whereby Phe unsubstituted or substituted by fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc- 1,4-cyclohe
  • One of the radicals L and E is preferably Cyc, Phe or Pyr.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the media according to the invention preferably contain one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or several components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, in which one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe- , -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -
  • R '' is -CN, -CF3, F, Cl or -NCS; R has the meaning given for the compounds of the partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • R has the meaning given for the compounds of the partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • R has the meaning given for the compounds of the partial formulas 1a to 5a and is preferably alkyl or alkenyl.
  • other variants of the proposed substituents in the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are also common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances can be obtained by methods known from the
  • the media according to the invention preferably also contain components from the group of compounds 1b, 2b, 3b, 4b and 5b (group 2), the proportions of which are preferably as follows are: Group 1: 20 to 90%, in particular 30 to 90%, Group 2: 10 to 80%, in particular 10 to 50%, the sum of the proportions of the compounds according to the invention and of the compounds from groups 1 and 2 giving up to 100%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.
  • the media according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature.
  • the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
  • pleochroic dyes for producing colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases can be added.
  • Conventional work-up means: water is added, the mixture is extracted with methylene chloride, the mixture is separated off, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.
  • K crystalline solid state
  • S smectic phase (the index indicates the phase type)
  • N nematic state
  • Ch cholesteric phase
  • I isotropic phase. The number between two symbols indicates the transition temperature in degrees Celsius.
  • a nematic liquid crystalline medium consisting of 13% p-trans-4-propylcyclohexyl-benzonitrile, 20% trans-1-p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane, 13% trans-1-p-butoxyphenyl-4-propylcyclohexane, 17% 4- (4- (2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethyl) benzoyloxy) -2,3-difluoropropylbenzene 3% trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid (trans-4-propylcyclohexyl ester), 3% trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid (trans-4-pentylcyclohexyl ester), 3% trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane carboxy
  • a nematic liquid crystalline medium consisting of 19.8% 4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethylbenzene, 18.0% 4- (trans-4-propylcyclohexyl) methoxybenzene, 13.5% 4- (trans-4-propylcyclohexyl) ethoxybenzene, 17.1% 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -4'-ethylbiphenyl, 12.6% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4'-ethylbiphenyl, 4.5% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl, 4.5% 4,4'-bis (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl and 10.0% 5- (2,3-difluoro-4-octyloxybenzoyloxy) -2- (2- (trans-4-heptylcyclohexyl) ethyl

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Description

  • Die Erfindung betrifft 2,3-Difluorbenzolderivate der Formel I,
    Figure imgb0001
    worin
    R¹ und R²
    jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
    Figure imgb0002
    1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
    m
    1 oder 2,
    Figure imgb0003
    jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein kann , wobei mindestens eine der Gruppen
    Figure imgb0004
    2,3-Difluor-1,4-Phenylen ist,
    Z¹ und Z²
    jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂-bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß im Falle
    Figure imgb0005
    = 2,3-Difluor-1,4-Phenylen, m = 1 und
    Figure imgb0006
    = trans-1,4-Cyclohexylen, Z¹ oder Z² gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O- und -OCH₂-.
  • Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-cyclohexylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, PheF eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0007
    und
    PheF₂ eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0008
  • Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
  • Verbindungen der Formel I mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante ( Δε = ε ∥ -ε ⊥ < 0
    Figure imgb0009
     , wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).
  • Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet. Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.
  • Der ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder auch DAP-Effekt (Deformation aufgerichteter Phasen) wurde erstmals 1971 beschrieben (M.F. Schieckel und K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", (Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J.F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunie und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).
  • Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃/K₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische Anisotropie Δε Werte -0,5 und -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können.
  • Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen eine homöotrope Randorientierung auf, d. h. die flüssigkristalline Phase hat eine negative dielektrische Anisotropie.
  • Für die technische Anwendung dieses Effektes in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.
  • Es besteht somit noch ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Phasen mit günstigen Mesobereichen, hohen Werten für K₃/K₁, hoher optischer Anisotropie Δn, negativer dielektrischer Anisotropie Δε und hoher Langzeitstabilität.
  • Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer Phasen.
  • Chiral getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983)). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen.
  • Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.
  • Flüssigkristallkomponenten mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086 und EP 023 728.
  • In der EP 084 194 und der DE 34 10 734 werden in einer breiten Formel die hier beanspruchten Verbindungen umfaßt. Jedoch sind dort keine Einzelverbindungen der erfindungsgemäßen Formel genannt. Der Fachmann konnte somit aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und Weise Synthesemöglichkeiten für die beanspruchten Verbindungen entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen überwiegend günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen.
  • Auch fehlt dort jeglicher Hinweis auf die Möglichkeit des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen in Displays, die auf der SSFLC-Technologie beruhen, da die dort beanspruchten Verbindungen geringe smektische Tendenzen aufweisen.
  • In der DE 34 10 734 werden weiterhin symmetrische 2,3-Difluor-1,4-di(2-(alkylcyclohexyl)-ethyl)-benzole beschrieben, die jedoch den Anforderungen der modernen Display-Technologien in keinster Weise entsprechen.
  • Weiterhin sind Dibenzoesäureester des 2,3-Dichlorhydrochinons bekannt (z.B. Bristol et al., J. Org. Chem. 39, 3138 (1974) oder Clanderman et al., J. Am. Chem. Soc. 97, 1585 (1975)), die allerdings monotrop sind bzw. sehr kleine Mesophasenbereiche aufweisen. Die von Eidenschink et al. beschriebenen Ester der 4-Hydroxy-2,3-dichlorbenzoesäure (Angew. Chem. 89, 103 (1977)) besitzen ebenfalls nur schmale Mesophasenbereiche.
  • Die aus der DE OS 29 33 563 bekannten 4-Alkyl-2,3-dichlorphenyl-4'-alkylbicyclohexyl-4-carbonsäureester erlauben wegen ihrer hohen Viskosität keine technische Anwendung.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen.
  • Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität herstellbar.
  • Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.
  • Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
  • Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu varriieren.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika verwenden lassen.
  • Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel Ia
    Figure imgb0010
    und die Verbindungen der Formel Ib
    Figure imgb0011
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten. Derartige Medien weisen besonders vorteilhafte elastische Konstanten auf, und eignen sich wegen ihrer niedrigen Δε/ε⊥ -Werte besonders für TFT-Mischungen.
  • Vor- und nachstehend haben R¹, R²,
    Figure imgb0012
    Z¹, Z² und m die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:



            R¹-A°-Z¹-A¹-Z²-PheF₂-R²   Ia





            R¹-A°-Z¹-PheF₂-Z²-A²-R²   Ib,



    Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ic und Id



            R¹-A°-A°-Z¹-PheF₂-Z²-A²-R²   Ic





            R¹-A°-A°-Z¹-A¹-Z²-PheF₂-R²   Id



    In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.
    Figure imgb0013
    sind Phe, Pyd, Cyc, PheF und PheF₂, bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste PheF₂, Pyd,
    Figure imgb0014
    bedeutet Phe und Cyc.
  • Z¹ und Z² bedeuten vorzugsweise -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O-, weiterhin -CH₂O- oder -O-CH₂.
  • Unter den Verbindungen der Formeln Ia sind diejenigen besonders bevorzugt, worin Z¹ -CH₂CH₂-, -O-CO- oder -CO-O-, und Z² -CH₂CH₂-, -CO-O- oder -CH₂O- bedeutet.
  • Unter den Verbindungen der Formeln Ib sind diejenigen besonders bevorzugt, worin Z¹ -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -O-CH₂- oder -O-CO- und Z² -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CO-O- bedeutet. m ist vorzugsweise 0 oder 1.
  • R¹ und R² weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 1-13 C-Atome, insbesondere 3-12 C-Atome auf. Verbindungen der Formeln I, bei denen R¹ und R² 1-7 C-Atome, vorzugsweie 3-6 C-Atome aufweisen, eignen sich besonders für flüssigkristalline Phasen für auf dem ECB-Effekt basierende Anzeigeelemente. Verbindungen der Formel I dagegen, bei denen R¹ und R² 7-15 C-Atome, vorzugsweise 8-12 C-Atome aufweisen, eignen sich für flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften. In R¹ und R² können auch eine oder zwei CH₂-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH₂-Gruppe ersetzt durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -OCO-O-, insbesondere durch -O-, -O-CO- oder -CO-O-.
  • In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen ein oder mehrere CH₂-Gruppen durch eine Gruppierung ausgewählt aus der Gruppe -O-, -O-CO-, -CH=CH-, -CH-Halogen- und -CHCN- oder auch durch eine Kombination von zwei geeigneten Gruppierungen ersetzt sein können, wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Falls R¹ und R² Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
  • Falls R¹ und R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls R¹ und R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O-CO- oder -CO-O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R²können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
  • Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
  • Unter den Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Id sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
  • Von den dreikernigen Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib sind die der Teilformeln I1 bis I10 bevorzugt:



            R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R²   I1





            R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R²   I2





            R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z²-PheF₂-R²   I3





            R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R²   I4





            R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R²   I5





            R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R²   I6





            R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R²   I7





            R¹-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R²   I8





            R¹-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Pyd-R²   I9





            R¹-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Pyd-R²   I10



    Von den vierkernigen Verbindungen der Formeln Ic und Id sind die der Teilformeln I11 bis I29 bevorzugt;



            R¹-Phe-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R²   I11





            R¹-Phe-Phe-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R²   I12





            R¹-Phe-Phe-Z¹-Pyd-Z²-PheF₂-R²   I13





            R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R²   I14





            R¹-Phe-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R²   I15





            R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R²   I16





            R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R²   I17





            R¹-Cyc-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R²   I18





            R¹-Cyc-Phe-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R²   I19





            R¹-Cyc-Phe-Z¹-PheF-Z²-PheF₂-R²   I20





            R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF-Z²-PheF₂-R²   I21





            R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R²   I22





            R¹-Cyc-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-PheF₂-R²   I23





            R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R²   I24





            R¹-Cyc-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R²   I25





            R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Phe-R²   I26





            R¹-Phe-Cyc-Z¹-PheF₂-Z²-Cyc-R²   I27





            R¹-Phe-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheF₂-R²   I28





            R¹-Phe-Cyc-Z²-Cyc-Z²-PheF₂-R²   I29



    Diejenigen der vorstehend genannten Formeln Ia bis Id und I1 bis I29, die eine oder mehrere Gruppen Pyd enthalten, umschließen jeweils die beiden möglichen 2,5-Stellungsisomeren.
  • In den vorstehend genannten Verbindungen bedeuten die Gruppen Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂- bevorzugt -CO-O-, -O-CO- oder -CH₂CH₂-; in den Verbindungen der Formel I7 wird eine der Gruppen Z¹ oder Z² entsprechend der Maßgabe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-CO-, -CO-O-, -CH₂O- und -OCH₂-.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, bei denen Z² eine -CO-O- oder -O-CO-Gruppe bedeutet, insbesondere solche, die sich von der 2,3-Difluorbenzoesäure bzw. von 2,3-Difluorhydrochinon ableiten.
  • Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I welche in den folgenden Gruppen II-IV aufgeführt sind, wobei Alkyl und Alkoxy die angegebenen Bedeutungen besitzen.
    • II
  • Alkyl-Cyc-CH₂O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
    Alkyl-Cyc-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
    Alkyl-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
    Alkoxy-Phe-CO-O-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
    Alkoxy-Phe-CO-O-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
    Alkoxy-Phe-CO-O-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
    Alkoxy-Phe-CO-O-PheF₂-O-CO-Phe-Alkoxy
    Alkoxy-Phe-CO-O-PheF₂-CO-O-Phe-Alkoxy
    Alkoxy-Phe-O-CO-PheF₂-CO-O-Phe-Alkoxy
    Alkyl-Phe-O-CO-PheF₂-CO-O-Phe-Alkoxy
    Alkyl-Phe-O-CO-PheF₂-CO-O-Phe-Alkyl
    Alkyl-Phe-O-CO-PheF₂-CO-O-Pyd-Alkyl
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-CO-O-Pyd-Alkyl
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-CH₂CH₂-Pyd-Alkoxy
    • III
  • Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Alkyl
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CH₂CH₂-PheF₂-Alkoxy
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-CO-O-PheF₂-Alkoxy
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CO-O-PheF₂-Alkyl
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CO-O-PheF₂-Alkoxy
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-O-PheF₂-Alkoxy
    Alkyl-Phe-CH₂CH₂-Pyd-O-CO-PheF₂-Alkoxy
    Alkoxy-Phe-CH₂CH₂-Pyd-O-CO-PheF₂-Alkoxy
    Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Pyd-O-CO-PheF₂-Alkyl
    • IV
  • Alkyl-CycCyc-CH₂CH₂-PheF₂-OCH₂-Phe-Alkyl
    Alkyl-CycCyc-CH₂CH₂-PheF₂-OCH₂-Phe-Alkoxy
    Alkyl-CycCyc-CH₂CH₂-PheF₂-O-CO-Phe-Alkoxy
    Alkyl-CycCyc-CH₂CH₂-PheF₂-O-CO-Phe-Alkyl
    Alkyl-CycCyc-CH₂CH₂-PheF₂-O-CO-Cyc-Alkyl
    Alkyl-CycCyc-CH₂CH₂-PheF₂-CH₂CH₂-Cyc-Alkyl
    Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
  • Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1,2-Difluorbenzol zugänglich.
  • Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substituierten 2,3-Diflurobenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites Mal durchführen und man gelangt so zu den 1,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzol-Derivaten der Formel I. 1,2-Difluorbenzol bzw. 1-substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert-Butyllithium bei Temperaturen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt.
  • Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C bis 0 °C vorzugsweise bei -50 °C mit den entsprechenden Elektrophilen umgesetzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
  • Zur Umsetzung mit aliphatischen Halogen-Verbindungen sind die Kalium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen geeignet. Diese werden durch Transmetallierung der Lithium-Verbindungen mit Kalium tert. butylat bei -80° bis -120 °C erhalten.
  • Zur Umsetzung mit Verbindungen, die mehrere elektrophile Reaktionszentren besitzen (z.B. eine Aldehyd- neben einer Ester-Gruppe) werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetalliert. Besonders geeignet sind hierfür die Titan-2,3-difluorphenyl-Verbindungen.
  • Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
  • Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
  • Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0 ° und etwa 200 ° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
  • Ketone können auch nach der Methode von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120 °) reduziert werden.
  • Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
  • Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
  • Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
  • Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 ° und +250 °, vorzugsweise zwischen -20 ° und +80 °. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
  • Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ester ist eine Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkohol oder Phenol in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels, gegebenenfalls mit einer organischen Base als Katalysator.
  • Besonders bevorzugt als wasserentziehendes Mittel sind Molekularsiebe oder Carbodiimide wie z.B. Dicyclohexylcarbodiimide. Ein besonders geeigneter basischer Katalysator ist 4-Dimethylaminopyridin.
  • Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 ° und +20 °.
  • Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:



            R'-L-E-R''   1





            R'-L-COO-E-R''   2





            R'-L-OOC-E-R''   3





            R'-L-CH₂CH₂-E-R''   4





            R'-L-C≡C-E-R''   5



    In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R'' -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
    Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
    wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
  • Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungegemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
  • "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
  • Es bedeuten ferner:
    K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
    • Beispiel 1
  • Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-Propoxy-2,3-difluorbenzol, 0,09 mol Kalium-tert.butylat und 250 ml Tetrahydrofuran gibt man bei -100 °C 65 ml einer Lösung von 0,1 mol n-Butyllithium in Hexan. Nach 10minütigem Rühren wird das Gemisch mit einem Gemisch aus 0,1 mol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexylethyl)-cyclohexylethyljodid, 0,1 mol N,N-Dimethylpropylenharnstoff und 100 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach 1stündigem Rühren bei -85 °C, Aufwärmen auf -40 °C und üblichem Aufarbeiten erhält man trans-4-(2-(4-Propoxy-2,3-difluorphenyl)-ethyl)-1-(2-(trans-4-propylcyclohexyl)ethyl)-cyclohexan.
    • Beispiel 2
  • Zu einem Gemisch von 0,1 mol 4-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzoesäure (hergestellt aus 2,3-Difluorphenylkalium, erzeugt analog Beispiel 1, und trans-4-Propylcyclohexylethyljodid, durch anschließende Deprotonierung mit n-Buthyllithium und Carboxylierung mit Kohlendioxid), 0,1 mol 4-Pentylphenol, 1,0 mmol 4 N,N-Dimethylaminopyridin und 250 ml Methylenchlorid gibt man bei 0 °C 0,1 mol Dicyclohexylcarbodiimid in 80 ml Methylenchlorid. Nach 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und üblichem Aufarbeiten erhält man 4-(4-(2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-pentylbenzol.
  • Analog werden hergestellt:
    4-(4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-pentylbenzol, K 45° SA 92° N 130,3° I trans-4-(4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorbenzoyloxy)-hexylcyclohexan, K 49°, SA 55° N 118° I
    • Beispiel 3
  • 0,1 mol 4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoesäure werden mit 0,1 mol 2,3-Difluor-4-propylphenol nach Beispiel 2 verestert. Man erhält 4-(4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoyloxy)-2,3-difluor-propylbenzol.
  • Analog wird hergestellt:
    4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-1-(4-dodecyloxybenzoyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 60° SC 81° N 127° I
    • Beispiel 4
  • 0,1 mol 2,3-Difluor-p-hydrochinon werden nach Beispiel 2 mit 0,2 mol trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure und 0,2 mol Dicyclohexylcarbodiimid umgesetzt. Man erhält 1,4-Di-(trans-4-heptylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol.
  • Analog werden hergestellt:
    1,4-Di-(trans-4-pentylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 87° N 208° I 1,4-Di-(trans-4-octylcyclohexylcarbonyloxy)-2,3-difluorbenzol, K 80° S₁ 91 S₂ 103 SC 123 N 177 I
    • Beispiel 5
  • 0,1 mol 1-(5-Hydroxypyridin-2-yl)-2-(4-heptoxyphenyl)ethan (hergestellt durch Monoalkylierung des Dianions von 5-Hydroxy-2-methylpyridin mit 4-Heptyloxybenzylbromid) werden mit 0,1 mol 2,3-Difluor-4-heptoxybenzoesäure nach Beispiel 2 verestert. Man erhält 5-(2,3-Difluor-4-heptoxybenzoyloxy)-2-(2-(4-heptoxyphenyl)-ethyl)-pyridin.
  • Analog wird hergestellt:
    5-(2,3-Difluor-4-octyloxybenzoyloxy)-2-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyridin, K 73° SC 115° N 134° I
    • Beispiel 6
  • Zu einer gut gerührten Lösung von 12,3 g Kaliumtertiärbutylat (t-BuOK) in 80 ml THF gibt man nacheinander bei -90 °C eine Lösung von 37,5 g 1,2-Difluor-3-(trans-4-n-propylcyclohexylmethoxy)-benzol in 70 ml THF, 68,5 ml einer 1,6 n Lösung von Butyllithium (BuLi) in Hexan und dann eine Lösung von 39,8 g trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexylethyljodid und 20 g 1,3-Dimethyltetrahydro-2-(1H)-pyrimidinon (DMPU) in 70 ml THF. Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man die schlecht rührbare Suspension langsam auf -40 °C erwärmen, gibt Wasser zu und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans4-Propylcyclohexylmethyl-[4-(2-(trans,trans-4'-propylbicyclohex-4-yl)-ethyl)-2,3-difluorphenyl]-ether.
  • Analog wird hergestellt:
    Trans-4-pentylcyclohexylmethyl-(4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl)-2,3-difluorphenyl)-ether, K 76° SA (72°) N 109,4° I
    • Beispiel 7
  • Eine Lösung von 0,05 mol 4-(trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl-2,3-difluorphenol (herstellbar durch Umsetzung von 2,3-Difluoranisol mit äquimolaren Mengen an t-BuOK und BuLi in THF bei -90° und Alkylierung der Kaliumverbindung mit trans-4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)cyclohexylethyljodid in Gegenwart einer äquimolaren Menge von DMPU und anschließende Etherspaltung mit Bromwasserstoffsäure/Eisessig) und 0,05 mol trans-4-n-Pentylcyclohexancarbonsäure in Methylenchlorid (70 ml) werden bei 0 °C in Gegenwart einer katalytischen Menge von 4-N,N'-Dimethylaminopyridin (DMAP) mit 0,05 mol Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) gelöst in Methylenchlorid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur rühren, trennt den ausgefallenen Dicyclohexylharnstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexylethyl)-2,3-difluorphenyl]-ester.
  • Analog werden hergestellt:
    4-Octyloxybenzoesäure-[4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethyl)-2,3-difluorphenyl]-ester, K 51° N 138° I Trans-4-pentylcyclohexancarbonsäure-[4-(2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethyl-2,3-difluorphenyl]-ester, K 58° N 151,8° I
    • Beispiel A:
  • Ein nematisches flüssigkristallines Medium bestehend aus
    13 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril,
    20 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    13 % trans-1-p-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    17 % 4-(4-(2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-ethyl)-benzoyloxy)-2,3-difluorpropylbenzol
    3 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester),
    3 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester),
    3 % trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester),
    3 % trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexancarbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester),
    5 % 4,4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    4 % 4,4'-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl,
    4 % 4,4'-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    6 % 2,3-Difluor-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-ethoxybenzol und
    6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
    zeichnet sich durch einen breiten nematischen Phasenbereich und eine niedrige Doppelbrechung aus.
    • Beispiel B
  • Ein nematisches flüssigkristallines Medium bestehend aus
    19,8 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylbenzol,
    18,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol,
    13,5 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethoxybenzol,
    17,1 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethylbiphenyl,
    12,6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-ethylbiphenyl,
    4,5 % 4,4'-Bis-(trans-4-Propylcyclohexyl)-biphenyl,
    4,5 % 4,4'-Bis-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-biphenyl und
    10,0 % 5-(2,3-Difluor-4-octyloxybenzoyloxy)-2-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-ethyl)-pyridin
    weist einen Klärpunkt von 78,4 °C, Δn 0,1143 sowie eine Viskosität von 14,4 mm²/s auf.

Claims (6)

  1. Difluorbenzolderivate der Formel I,
    Figure imgb0015
     worin
    R¹ und R²
    jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes, einfach durch Cyan oder mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1-15 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
    Figure imgb0016
    1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
    m
    1 oder 2,
    Figure imgb0017
     jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, oder unsubstituiertes oder ein oder zweifach durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine CH-Gruppe durch N ersetzt sein kann , wobei mindestens eine der Gruppen A¹ und A² 2,3-Difluor-1,4-Phenylen ist,
    Z¹ und Z²
    jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -CH₂CH₂-bedeuten,
    mit der Maßgabe, daß im Falle
    Figure imgb0018
     = 2,3-Difluor-1,4-Phenylen, m = 1 und
    Figure imgb0019
     = trans-1,4-Cyclohexylen, Z¹ oder Z² gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O- und -OCH₂-.
  2. Derivate des Difluorbenzols nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 bedeutet.
  3. Derivate des Difluorbenzols nach Anspruch 2 gekennzeichnet durch die Formel Ia
    Figure imgb0020
  4. Derivate des Difluorbenzols nach Anspruch 2 gekennzeichnet durch die Formel Ib
    Figure imgb0021
  5. Derivate nach mindestens einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet.
  6. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
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