DE960918C

DE960918C - Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen oder Mercaptiden in Disulfide

Info

Publication number: DE960918C
Application number: DEN8606A
Authority: DE
Inventors: Cornelis David Ten Have
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-03-12
Filing date: 1954-03-11
Publication date: 1957-03-28
Also published as: DE1167470B; US2893951A; FR1097348A; BE548193A; NL86366C; US2763594A; US2862878A; FR70001E; NL86367C; BE527146A; GB775015A; FR70002E; BE548192A; DE1146217B; GB827385A; GB827384A; NL80084C

Description

AUSGEGEBEN AM 28. MÄRZ 1957

N 8606IVc j 23 b

in Disulfide

Es ist bereits bekannt, Mercaptane aus Kohlenwasserstoffölen mittels einer wässerigen Lösung, die ein Alkalihydroxyd und ein Alkaliphenolat enthält, zu gewinnen.

Ferner ist es bekannt, daß die in Kohlenwasserstoffölen vorhandenen Mercaptane zu Disulfiden oxydiert werden können, wenn das Kohlenwasserstofföl in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z. B. Sauerstoff, mit einer Alkalihydroxydlösung in Kontakt gebracht wird, welche eine verhältnismäßig kleine Menge eines Oxydationskatalysators enthält, insbesondere ein mehrwertiges Phenol oder Aminophenol, das die Hydroxylgruppen oder die Hydroxyl- und Aminogruppen in o- oder p-Stellung zueinander aufweist. Die wässerige Alkalihydroxydlösung kann auch Kresole und Xylenole enthalten, welche die Löslichkeit der Mercaptane in der wässerigen Alkalihydxoxydlösung begünstigen.

Schließlich ist es aus der deutschen Patentschrift ao 886 947 bekannt, daß Mercaptane oder Mercaptide mittels Sauerstoffs ohne Oxydationskatalysator in

einem Zweiphasensystem in Anwesenheit von wässeriger Alkalilauge, die Lösungsvermittler für Mercaptane, z. B. Alkylphenole, enthalten kann, zu Disulfiden oxydiert werden können. Es wurde nun gefunden, daß die Oxydation von Mercaptanen oder Mercaptiden zu Disulfiden bei Verfahren der oben beschriebenen Art wesentlich schneller vor sich geht, wenn wässerige, Phenolat enthaltende Alkalihydroxydlösungen mit einem

ίο Wassergehalt von höchstens 54 Volumprozent verwendet werden. Der Volumprozentsatz wird berechnet aus den Volumanteilen der verschiedenen Komponenten, ehe sie miteinander vermischt werden.

Weiter wurde gefunden, daß der Übergang der Phenole aus der wässerigem Alkalihydroxydlösung in das Kohlenwasserstofföl weitgehend verhindert wird, wenn die Phenolat enthaltende Alkalihydroxydiösung mindestens 2 Mol/l freies Alkali-

ao hydroxyd enthält.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen oder Mercaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff, iedoch ohne Oxydationskatalysator, in einem Zweiphasensystem,

as dessen eine Phase durch ein leichtes Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Leuchtpetroleum, und dessen andere Phase durch eine wässerige Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolats, das durch Alkylgruppeji substituiert sein kann

oder nicht, wobei die Alkylgruppen im ganzen jedoch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome aufweisen sollen, und das keine anderen Substituenten enthält, gebildet wird, worin die beiden Phasen miteinander in innigen Kontakt gebracht werden, da-

durch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung höchstens 54 Volumprozent Wasser und mindestens

2 Mol/l freies Alkalihydroxyd enthält. Die Bezeichnung »leichtes Kohlenwasserstofföl« bezieht sich auf ein Kohlenwasserstofföl, dessen Siedepunkt bzw. Endsiedepunkt (letzteres im Falle einer Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe) nicht oberhalb 350⁰ liegt. Demnach kann das Kohlenwasserstofföl Benzin, Leuchtpetroleum oder Gasöl sein. Die Erfindung ist besonders wichtig für Verfahren,

bei welchen das leichte Kohlenwasserstofföl Benzin oder Leuchtöl ist.

Die Alkaliphenolate der erfindurigsgemäßen Alkalihydroxydlösungen können von unsubstituiertem Phenol oder von einwertigen Alkaliphenolen

(d. h. Alkylphenolen mit nur einer OH-Gruppe) erhalten werden, wobei die Alkylgruppen höchstens

3 Kohlenstoffatome im ganzen enthalten sollen; diese Alkylphenole sind weiter- dadurch gekennzeichnet, daß sie keine anderen Substituenten ent-

halten. Mischungen von Alkylphenolaten der obenerwähnten Art oder Mischungen dieser Alkylphenolate mit unsubstituiertem Phenolat eignen sich ebenfalls. Die erfindungsgemäß geeigneten Alkylphenolate sowie das Phenolat, das nicht durch

Alkylgruppen substituiert ist, werden im folgenden zusammenfassend »Phenolat« genannt. Dementsprechend sollen unter der in der Beschreibung vorkommenden Bezeichnung »Phenole« sowohl unsuibstituiertes Phenol als auch die beschriebenen Alkylphenole verstanden werden, falls es der Zusammenhang nicht anders erfordert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Lösungen durchgeführt, die nur einen kleinen Teil des gesamten ternäcen Phasendiagramms Wasser—Alkalihydroxyd—Phenol ausmachen. Zur besseren Darstellung ist der bei 20° in Frage kommende Konzentrationsbereich für das Wasser-Kaliumhydroxyd-Kresol-System in Abb. 1 durch Schraffierung dargestellt. In dieser Abbildung bezeichnen die Zahlen an den Achsen die Gewichts-Prozentsätze der verschiedenen Komponenten.

Wenn in dem Wasser-Kaliumhydroxyd-Kresol-System das Kaliumhydroxyd durch Natriumhydroxyd ersetzt wird, so ist der Bereich der erfindungsgemäß geeigneten Konzentrationen bei der gleichen Temperatur von z.B. 20⁰ noch begrenzter als bei dem ersten System. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der durch die Kurven AEDC, AB und BC eingeschlossene Bereich kleiner ist, als wenn Kaliumhydroxyd· verwendet wird. Vorzugsweise verwendet man deshalb Kaliumhydroxyd.

Der Bereich A BCDE vergrößert sich bei den beschriebenen Systemen gleichzeitig mit dem Temperaturanstieg. Auf der anderen Seite hat die Verwendung von Lösungen, die nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stabil sind, den Nachteil, daß solche Lösungen konstant bei dieser höheren Temperatur gehalten werden müssen, um zu verhindern, daß feste Komponenten auskristallisieren. Deshalb ist es zweckmäßig, Lösungen zu verwenden, die bei Zimmertemperatur stabil sind, eventuell sogar bei etwas niedrigerer Temperatur, z. B. bei o°.

Obgleich die Anwendung von normalen oder ioo leicht erhöhten Temperaturen, insbesondere 10 bis 45", zweckmäßig ist, können gegebenenfalls höhere Temperaturen verwendet werden, z. B. 45 bis 8o°, oder auch niedrigere Temperaturen, z. B. ο bis io°. .

Die untere Temperaturgrenze wird dadurch gesetzt, daß ein Temperaturabfall eine solche Verlagerung der Kurve A E D C hervorruft, daß die in Frage kommenden Konzentrationsbereiche kleiner werden. Deshalb werden im allgemeinen keine no Temperaturen unterhalb o° verwendet.

Der für das Verfahren erforderliche Sauerstoff kann dem zu behandelnden Zweiphasensystem entweder als solcher oder in Form einer Mischung von Sauerstoff mit einem anderen, unter den Arbeitsbedingungen inerten Gas zugefügt werden. Ein besonders geeignetes Gemisch dieser Art ist Luft.

Der Sauerstoff kann entweder vorher in dem Kohlenwasserstofföl gelöst oder in das öl ein- iao gespritzt werden, wenn dieses mit der wässerigen Lösung des Alkalihydroxyds und des Alkaliphenolats in Kontakt gebracht wird. Die Sauerstoffmenge soll zumindest äquivalent der zu oxydierenden Mercaptanmenge sein. Vorzugsweise wird ein Überschuß von 50 bis 200%,- insbesondere 75

bis 125% der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Entfernung von Mercaptanen aus Benzin 5 oder Leuchtpetroleum, sondern auch bei der Regenerierung einer Alkaliihydroxydlösung, welche zur Extraktion von Mercaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl gedient hat und Mercaptide enthält, angewandt werden, indem man die zu regenerierende Lösung in Gegenwart eines leichten Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff behandelt.

Wird das Verfahren bei der Entfernung von Mercaptanen aus Benzin oder Leuchtpetroleum mit einem Gehalt an Mercaptanschwefel unter 0,04

bis 0,05 Gewichtsprozent angewandt und ist das Benzin oder Leuchtpetroleum im Gleichgewicht mit der Atmosphäre, so ist die in dem Benzin oder Leuchtpetroleum vorhandene Menge Sauerstoff im allgemeinen ausreichend, um die gewünschte Oxy-

d ation herbeizuführen. Das Verfahren zur Entfernung von Mercaptanen aus Benzin oder Leuchtpetroleum wird jedoch häufig durchgeführt, kurz nachdem das Benzin oder Leuchtpetroleum aus Rohöl gewonnen wurde, ohne daß vorher irgend-

welche Vorbehandlungen durchgeführt werden, mit dem Ergebnis, daß es nicht mit Luft gesättigt ist. In diesem Falle ist es erforderlich,. Luft .oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen, vor oder während es mit der Ätzalkalilösurrg--m Kontakt gebracht wird.

Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atmosphärendruck ausgeführt. Wird das Verfahren bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen mit einem verhältnismäßig hohen

Mercaptangehalt ausgeführt, z.B. einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,04 bis 0,05% oder mehr, und wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so ist es ratsam, unter erhöhtem Druck zu arbeiten, um eine angemessene Menge Sauerstoff in dem Kohlenwasserstofföl zu lösen.

Um den Übergang des Sauerstoffs von der Kohlenwasserstoffphase in die Ätzalkaliphase, in der die eigentliche Oxydation stattfindet, zu unterstützen, soll dafür gesorgt werden, daß die beiden Phasen in innigem Kontakt miteinander sind. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen, ζ. Β mit Hilfe eines Zentrifugalmischers oder einer Kolloidmühle.

Ein geeigneter Zentrifugalmischer ist der sogenannte Turbomischer (vgl. John H. Perry, Chemical Engineers' Handbook, 1941, S. 1554» 1555). Als Kolloidmühle eignet sich die sogenannte Hurrellmühle.

Der erwünschte Kontakt zwischen der öligen und der Ätzalkaliphase kann auch dadurch erreicht werden, daß man das Ätzalkali sehr fein unter hohem Druck, z. B. mittels einer Sprühdüse, in das Kohlenwasserstofföl sprüht oder umgekehrt das Kohlenwasserstofföl auf gleiche Weise in das Ätzalkali sprüht.

Die im allgemeinen bei Extraktionen verwendeten Mittel zur Vergrößerung der Oberfläche zwischen der zu extrahierenden Phase und dem Extraktionsmittel können auch bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden. Das Verfahren kann· in einer mit einer Füllung, Vorsprüngen oder rotierenden Scheiben ausgestatteten Kolonne durchgeführt werden.

Das Mengenverhältnis von Kohlenwasserstofföl zu der Ätzalkaliphase kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Das Verhältnis des Volumens der Ätzalkaliphase zu dem Volumen des Kohlenwasserstofföls variiert im allgemeinen von 0,05 bis 5.

Bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstofföl hat man den Vorteil, daß das gewünschte Ergebnis schon bei Behandlung des Kohlenwasserstofföls mit einer Menge Alkalihydroxyd- und Phenolatlösung erreicht wird, die beträchtlich kleiner ist als die Menge Kohlenwasserstofföl. Im allgemeinen eignet sich eine Menge an So Ätzalkaliphase von 5 bis 50 Volumprozent, insbesondere 10 bis 20 Volumprozent, berechnet auf das Kohlenwasserstofföl.

Wird das Verfahren für die Regenerierung einer Alkalihydroxydlösung, die Mercaptide enthält, 8g durch Behandlung dieser Lösung in Gegenwart eines leichten Kohlenwasserstofföls mit Sauerstoff angewandt, so ist es zweckmäßig, ein Volumverhältnis von Ätzalkaliphase zu Kohlenwasserstofföl zwischen 0,2 und 5 und insbesondere zwischen 0,5 und 2 zu verwenden.

Beispiele besonders geeigneter Phenolate für die wässerige Alkalihydroxydlösung sind Kresolate und Xylenolate. Mischungen eines Phenolate, das nicht mit Alkylgruppen substituiert ist, mit Alkylphenolaten, wie solche, die aus Teerölen oder aus gekrackten Destillaten von Petroleumkohlenwasserstoffen erhalten sind, eignen sich ebenfalls.

Die wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat enthält in den meisten Fällen eine Menge von 2 bis 5 Mol/l freies Alkalihydroxyd.

Obwohl der Gehalt an freiem Alkalihydroxyd in der wässerigen Lösung verhindert, daß größere Mengen Phenole aus der wässerigen Lösung in das Kohlenwasserstofföl während des Verfahrens übertreten, kann dies doch nicht völlig vermieden werden, wenn das Kohlenwasserstofföl nur eine geringe Menge oder gar kein Phenol enthält. Gemäß einer besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann der Phenolatgehalt der wässerigen Alkalihydroxydlösung praktisch dadurch konstant gehalten werden, daß man die Lösung abwechselnd zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls mit einem sehr geringen oder gar keinem Phenolgehalt und zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls, das umgekehrt verhältnismäßig viel Phenol enthält, verwendet. Während der letzteren Verwendung der Alkalihydroxyd-Phenolat-Lösung werden diese Phenole zugeführt, so daß der Verlust an Phenolen, der bei Verwendung der Lösung zur Behandlung von Kohlenwasserstofföl mit wenig Phenolgehalt auftritt, wieder ausgeglichen wird

Überdies kann eine Lösung von Alkalihydjroxyd und Phenolat, die durch ihre Verwendung zur Behandlung eines Kohlenwasserstofföls mit einem großen Phenolgehalt eine so hohe Konzentration

an Phenolaten erhalten hat, daß die Gefahr besteht, daß Phenolate sich aus der Lösung ausscheiden, zeitweise zur Extraktion: ohne Oxydierung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstofföl mit einem sehr geringen oder gar keinem Phenolgehalt verwendet werden.

Außerdem kann eine Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat, die zur Extraktion ohne Oxydation von Mercaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl ίο verwendet wurde und die dadurch regeneriert wird, daß die Lösung in Gegenwart von Sauerstoff in innigen Kontakt mit einem leichten Kohlenwasserstofföl als Waschflüssigkeit gebracht wurde, zeitweise zur Entfernung von Mercaptanen aus änem anderen Kohlenwasserstofföl durch Oxydation mittels Sauerstoff verwendet werden. Wenn die Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat während der Regenerierung Phenole verloren hat, weil als Waschflüssigkeit ein Kohlenwasserstofföl ao mit einem geringen Phenolgehalt verwendet wurde, kann sie zeitweise bei der Oxydation von Mercaptanen in einem anderen Kohlenwasserstofföl mit einem hohen Phenolgehalt verwendet werden, und umgekehrt.

as Bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen, die wenig Phenole enthalten, sowie aus Kohlenwasserstoffölen, die einen hohen Phenolgehalt aufweisen, durch innigen Kontakt des Kohlenwasserstofföls mit einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat in Gegenwart von Sauerstoff, wobei die Mercaptane zu Disulfiden oxydiert werden, können die-wässerigen Lösungen in beiden Fällen miteinander gemischt werden, nachdem die entsprechenden Kohlenwasserstofföle 'entfernt wurden, worauf dann ein Teil der Mischung wieder zur Behandlung eines neuen Kohlenwasserstofföls mit wenig Phenolen verwendet werden kann, während der andere Teil dieser Mischung wiederum zur Behandlung eines neuen Kohlenwasserstofföls mit hohem Phenolgehalt dient. Durch ständiges Wiederholen dieser Arbeitsweise können die wässerigen Alkalihydroxydlösungen konstant oder jedenfalls praktisch konstant hinsichtlich ihres Phenolgehalts gehalten werden.

Beispiele eines Kohlenwasserstofföls mit niedrigem Phenolgehalt sind durch direkte Destillation gewonnene Benzinarten mit einem Endsiedepunkt unter etwa 150⁰. Auch reformierte Benzinarten haben im allgemeinen einen niedrigen Phenolgehalt.

Kohlenwasserstofföle mit einem Phenolgehalt von etwa 0,02 Gewichtsprozent sind im Gleichgewicht oder praktisch im Gleichgewicht mit den wässerigen Alkalihydroxyd-Phenolat-Lösungen, die erfindungsgemäß verwendet werden. Durch direkte Destillation gewonnene Benzinarten mit einem Endsiedepunkt von etwa 200⁰ haben im allgemeinen einen Phenolgehalt von etwa 0,02 Gewichtsprozent.

Durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe erhaltenes Benzin hat im allgemeinen einen verhältnismäßig hohen Phenolgehalt, z. B.

von 0,04 bis 0,05 Gewichtsprozent. Auch das durch katalytische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe erhaltene Benzin hat in vielen Fällen einen solch hohen Phenolgehalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Auch in den Fällen, in denen das Verfahren zur Oxydation von in einem Kohlenwasserstofföl vorhandenen Mercaptanen zu Disulfiden angewandt wird, kann die wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat, nachdem die Phasen am Ende des Prozesses getrennt wurden, wieder einem neuen Kohlenwasserstofföl zugeführt werden, da die Mercaptane nur zeitweise sich in Mercaptide in der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat umwandeln und die während der Oxydation gebildeten Disulfide sich erneut in dem Kohlenwasserstofföl lösen, so daß sich in der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat keine Verunreinigungen anhäufen.

Das Verfahren kann z. B. auf Benzin und Leuchtpetroleum, welche durch Destillation aus Rohölen oder aus Schwerölen durch Kracken erhalten sind, und auf die sogenannte reformierten Benzine angewandt werden. Wird das Verfahren jedoch bei Kohlenwasserstoffölen angewandt, die ungesättigte Komponenten enthalten, insbesondere bei Krackbenzin und reformiertem Benzin, so ist es erforderlich, dem öl ein Antioxydans, z. B. ein Arylamin oder ein Alkylphenol, dessen Alkylgruppen insgesamt 4 oder mehr C-Atome enthalten, •zuzusetzen, um die Bildung von Peroxyden und Harz aus den ungesättigten Komponenten des Öls zu verhindern. Im allgemeinen genügt eine Menge von 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent eines solchen Antioxydationsmittels.

Weiter kann es erwünscht sein, aus den Kohlenwasserstoffölen alle etwaigen vorhandenen Säuren, wie z. B. Schwefelwasserstoff, die stärker als die Mercaptane sind, mit Hilfe einer verdünnten wässerigen Alkalihydroxydlösung vor der Oxydation der Mercaptane zu entfernen. Besonders bei Krackprodukten hat eine Vorbehandlung mit verdünnter Ätzalkalilösung den weiteren Vorteil, daß aromatische Mercaptane, welche schwieriger zu oxydieren sind als die aliphatischen Mercaptane, zumindest zu einem erheblichen Teil aus dem zu be- no handelnden Kohlenwasserstofföl entfernt werden. Vorzugsweise wird diese Vorbehandlung durchgeführt, ehe die gekrackten Produkte mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden· Gas in Berührung kommen, um die Bildung von Harz zu verhindern.

Da bei Anwendung des Verfahrens zur Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen die während der Oxydation entstandenen Disulfide erneut in das Kohlenwasserstofföl eintreten, ignet sich das Verfahren vor allem zur Behandlung von leichten Kohlenwasserstoffölen mit einem niedrigen Mercaptangehalt, d. h. mit einem Gehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise niedriger als 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Mercaptanschwefel.

Wenn ein leichtes Kohlenwasserstofföl mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent oder mehr behandelt wird, so kann die Hauptmenge der Mercaptane, gegebenenfalls zusammen mit anderen Schwefelverbindungen, zuerst mittels eines der bekannten Verfahren entfernt werden und hierauf mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die letzten Reste der ursprünglichen Mercaptanmenge oxydiert werden. Die Vorbehandlung zur Extraktion (ohne Oxydation) der Hauptmenge an Mercaptanen aus dem Kohlenwasserstofföl kann mit einer wässerigen Lösung vorgenommen werden, die das gleiche Alkalihydroxyd und Phenolat enthält, das in der bei der nachfolgenden Behandlung verwendeten wässerigen Lösung zugegen ist, bei der die restlichen Mercaptane in Disulfide umgewandelt werden. Die auf den Wassergehalt berechnete Konzentration von Phenolat und Alkalihydroxyd in der ao bei der Vorbehandlung verwendeten wässerigen Lösung kann etwas niedriger sein als die Konzentration des Phenolats und des Alkalihydroxyds in der wässerigen Lösung des folgenden Verfahrensschritts. Zum Beispiel eignet sich zur Vorbehand- »5 lung eine Lösung, die 45 Gewichtsprozent Wasser, 35 Gewichtsprozent KOH und 20 Gewichtsprozent Kresol (das, zumindest zu einem erheblichen Teil, in Form von Kresolat vorhanden ist), enthält. In der Abb. I ist diese Lösung durch Punkt P angegeben, der außerhalb des Bereiches ABCDE liegt.

Die Verwendung des gleichen Alkalihydroxyds und des gleichen Phenolats in beiden wässerigen Lösungen hat den folgenden Vorteil: Während des Verfahrens ist ein gewisser Verbrauch von Alkalihydroxyd und Phenolat zu bemerken (wobei jedoch berücksichtigt werden muß, daß bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffölen, die einen hohen Phenolgehalt aufweisen, die wässerige Lösung durch Übergang von Phenolen aus dem Kohlenwasserstofföl in die wässerige Lösung angereichert wird); überdies wird die wässerige Lösung sowohl durch das oft in kleinen Mengen in dem Kohlenwasserstofföl vorhandene Wasser als auch durch das bei der Oxydation der Mercaptane entstehende Wasser verdünnt. Wenn die bei der Vorbehandlung verwendete Lösung eine etwas geringere Konzentration an Alkalihydroxyd und Phenolat besitzt als die bei der nachfolgenden Behandlung verwendete Lösung, so kann die erstere durch Zugabe eines Teils der konzentrierteren Lösung des nachfolgenden Behandlungsschrittes wiederkonzentriert werden. Diese letztere Lösung kann sodann durch Zugabe von Alkalihydroxyd und, falls erforderlich, Phenolat wiederkonzentiert werden. Genauer gesagt, die Zugabe eines Teils der konzentrierten Lösung der Oxydationsbehandlung zu der bei der Extraktion ohne Oxydation verwendeten Lösung soll so erfolgen, daß das Gesamtvolumen der konzentrierten Lösung, die bei der Oxydation verwendet wird, konstant bleibt. Auf diese Weise wird die übliche Art des Wiederkonzentrierens der letzteren Lösung durch Verdampfung des Wassers, mit dem die Lösung verdünnt ist, überflüssig. Falls auf diese Weise die zur Vorbehandlung dienende Lösung nicht in dem erwünschten Grad wiederkonzentriert wurde, z. B. hinsichtlich ihres Phenolatgehalts, kann eine zusätzliche Menge dieses Bestandteils aus einer anderen Quelle zugesetzt werden.

Durch das Verfahren können in einfacher Weise leichte Kohlenwasserstofföle in kurzer Zeit, in vielen Fällen in einem Zeitraum von 2 bis 20 Minuten, von Mercaptanen befreit werden. Enthält das Kohlenwasserstofföl Mercaptane, die schwer zu oxydieren sind, so kann es erforderlich sein, das öl und die wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat auf die beschriebene Weise etwas längere Zeit -miteinander in Kontakt zu halten. Bei genügend intensivem Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstofföl, das behandelt werden soll, und der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat ist es jedoch auch in diesem Falle möglich, das Kohlenwasserstofföl innerhalb einer Stunde praktisch vollständig von Mercaptanen zu befreien.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung noch näher erläutern:

In einem Mischer, der etwa als Turbomischer mit Laboratoriiumsausmaßen bezeichnet werden kann, wurden 8 1 Benzin mit 800 ecm einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat bei 2O° in innigen Kontakt miteinander gebracht. Es wurden verschiedene Versuche mit dem gleichen Benzin unternommen. Dieses Benzin war ein von Butan befreites, venezuelisches Benzin, das durch thermische Krackung erhalten wurde und einen Siedebereich von 40 bis 240⁰ sowie einen Mercaptanschwefelgehalt von 0,015 Gewichtsprozent (berechnet als elementarer Schwefel) besaß. Es sei erwähnt, daß der Schwefel dieses Benzins hauptsächlich in Form von Mercaptanen, die schwer zu oxydieren sind, vorhanden war. Diese Benzinart wurde absichtlich gewählt, da die verhältnismäßig langsame Oxydation es ermöglichte, den Oxydationsvorgang als Funktion der Zeit zu ermitteln. Bei jedem der verschiedenen Versuche wurde eine andere Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat verwendet. Die folgende Tabelle zeigt die Art des Alkalihydroxyds (Natrium- oder Kaliumhydroxyd), die Art der Phenolate (Kresolate oder Xylenolate), die Anteile der einzelnen Komponenten der Lösung in Gewichtsprozent sowie die sich daraus ergebende Wassermenge in Volumprozent (d. h. die Anzahl Volumprozent ohne Berücksichtigung der in Wirklichkeit vorhandenen Kontraktion), ferner die Normalität von freiem NaOH bzw. KOH, die Anzahl Mol/l Phenol (in Wirklichkeit in Form von Phenolat vorhanden), das spezifische Gewicht und die Viskosität in cSt bei 2O° der verschiedenen Lösungen.

Die in der Tabelle in Spalte 4 und 5 angegebenen Werte in Gewichtsprozent beziehen sich auf freies Kresol bzw. Xylenol; diese Komponente ist jedoch in der Lösung in Form der entsprechenden Alkaliverbindung vorhanden.

Versuch.

Nr.

IsTaOH

KOH

Kresol

Xylenol H₂O

Gewichtsprozent H₂O
Volumprozent

Normales

NaOH

oder

KOH

Alkylphenol
Mol/l

Spezifisches
Gewicht

Viskosität
cSt

Relative Oxydationsgeschwin digkeit

I	15.O	34,8	35.0
2	I9.O	33.0	j 35,0
3	20,0	31.2	^! 30,0
4	l8,0	27.3	30,0
5	21,1	27,3	30,7
6	16,9	31.2	27.3
7	I9.7	27,6	26,6
8	21,2	27,5	21,9
9	23,8	34,1	21,4
IO		33,0	25,0
II		19,0	29,7
12		28,0	43.0
13		26,4
14		17,6
15		17,2
16
17
18
19
20
21

30,0

40,0

33.4
23,0
21,0
10,0

50,0	58,7	0,60	3.80	1,174	35.7
46,0	55.8	1,84	3.93	1,214	76,5
50,0	61,2	2,72	3.40	1,224	54,1
52.0	62,7	2,07	3,35	1,205	35,8
48,2	59,3	3,00	3.50	1,232	73.7
55,8	66,3	2,00	3,00	1,186	20,5
53,7	65,2	3.00	3.00	1,215	31.3
56,9	70,0	4,00	2,50	1,230	24,5
54,8	69,2	5,oo	2,50	1,261	26,6
40,2	52,0	5,00	3.00	1,290	9,8
37,5	47,8	4,00	3,50	1,273	17,9
25,8	32,4	2,00	5.00	1,256	58,1
46,3	57,0	3,00	3.00	1,229	8,45
55,1	67.7	4,oo	2,00	1,229	4,i9
51,6	64,8	5,00	2,00	1,258	5,i4
42,4	51,8	3,00	3,00	1,222	8,48
32,5	39-6	2,00	4,00	1,220	37.4
32,5	41,6	4.30	3,50	1,278	49-3
44.0	57,5	5,45	2,45	1,302	10,0
60,0	69,3	2,00	2,00	1,156	4.41
62,0	76,0	5.00	1,00	1,226	2,91

49
49
49
31
31
18
18
18
18
95
95
95
52
52
52
100
100
100
33
33
33

Die Versuche wurden so ausgeführt, daß man das Antriebsrad des Mischers mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2,i m pro Sekunde laufen ließ, wobei der gleiche Effekt erzielt wurde wie wenn man bei einem technischen Turbomischer mit einem Fassungsvermögen von 10 m³ das Antriebsrad mit einer UmfangsgescLwindigkeit von 4,5 m pro Sekunde laufen läßt.

Bei jedem Versuch wurde eine Benzinprobe alle 5 Minuten auf ihren Mercaptanschwefelgehalt untersucht, das erste Mal 5 Minuten nach Inbetriebnahme des Mischers. Die Gesamtdauer der verschiedenen Versuche war jeweils 30iMinuten. In der letzten Spalte der Tabelle sind die relativen Werte für die Oxydationsgeschwindigkeit der Mercaptane (Mercaptide) angegeben, wobei der höchste gemessene Wert die Zahl 100 erhielt. Die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen sind außerdem in der Abb. II gezeigt. In dieser Abbildung ist der Augenblick, an dem die jeweilige Benzinprobe analysiert wurde, auf der Abszisse eingezeichnet. Die Ordinate bezieht sich auf das Verhältnis C₀: C_t, wobei C₀ die Mercaptankonzentration des Benzins zu Beginn des Versuches und C_t die Mercaptankonzentration des Benzins in dem Augenblick, als die Benzinprobe entnommen wurde, darstellt.

Die Abb. II bezieht sich auf die Versuche 10 bis 21, die mit wässerigen Lösungen von Kaliumhydroxyd und Kresolat bzw. Xylenolat ausgeführt wurden. Die undurchbrochenen Linien der Abbildung bezeichnen die Verwendung von Kresolat, während die unterbrocheinen Linien sich auf Lösungen mit Xylenolat beziehen.

Wie aus der Abb. II zu sehen ist, teilen sich die Linien, die den Vorgang der Umwandlung des Mercaptanschwefels als Zeitfunktion darstellen, in zwei verschiedene Neigungen.

Stellt man die Zusammensetzung der wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyd und Phenolat der verschiedenen Versuche in einem Phasendiagramm wie dem der Abb. I dar, so ergibt sich folgendes:

Die Alkalihydroxyd-Phenolat-Lösungen, bei denen für C₀: C_t Werte erhalten werden, die in Abb. II von den Linien der Gruppe, die steiler ansteigen, dargestellt sind, also eine höhere Oxydationsgeschwindigkeit bezeichnen, finden sich in dem Phasendiagramm in dem BereicheJSCD.E; die Lösungen von ■ Alkalihydroxyd und Phenolat, bei denen für C₀: C_t Werte erhalten werden, die in Abb. II von den flacher ansteigenden Linien dargestellt sind (geringere Oxydationsgeschwindigkeit) finden sich dagegen in dem Phasendiagramm außerhalb dieses Bereichs.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Umwandlung von Mercaptanen oder Mercaptiden in Disulfide mittels Sauerstoff, jedoch ohne Oxydationskatalysator, in einem Zweiphasensystem, dessen eine Phase von einem leichten Kohlenwasserstofföl, insbesondere Benzin oder Leuchtpetroleum, und dessen andere Phase von einer wässerigen Lösung eines Alkalihydroxyds und eines Phenolats, das mit Alkylgruppen mit einer Gesamtanzahl von nicht mehr als 3 C-Atomen substituiert sein kann oder nicht, und das keine anderen Substituenten enthält, gebildet wird,

wobei die beiden Phasen in innigen Kontakt miteinander gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Alkalihydroxydlösung- einen Wassergehalt von höchstens 54 Volumprozent und mindestens 2 Mol/l an freiem Alkalihydroxyd aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzin oder Leuchtpetroleum vorher mit einer verdünnten wässe-

rigen Alkalihydroxydlösung, welche gegebenenfalls einen Lösungsvermittler für Mercaptane enthält, extrahiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zur Regenerierung einer wässerigen Lösung angewandt wird, welche ein Alkalihydroxyd und ein Phenolat enthält und zur Extraktion von Mercaptanen aus einem Kohlenwasserstofföl gedient hat.

so
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet,, daß als Alkalihydroxyd Kaliumhydroxyd verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolat Kresolate,

Xylenolate oder eine aus gekrackten Destillaten von Petroleumkohlenwasserstoffen erhaltene Mischung verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung von

Mercaptanen oder Mercaptiden in Disulfide bei einer Temperatur von ο bis 8o°, vorzugsweise von 10 bis 45°, vorgenommen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form - von Luft zur Anwendung kommt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff \^rorher in dem Kohlenwasserstofföl gelöst wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstofföl und der wässerigen Lösung des Alkalihydroxyds und des Phenolate in einem Zentrifugalmischer erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung des Alkalihydroxyds und des Phenolats einen Gehalt an freiem Alkalihydroxyd von 2 bis- 5 Mol/l besitzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Anwendung zur Umwandlung von Mercaptanen in Krackbenzin oder umgewandeltes Benzin zu Disulfiden ein Antioxydans in dem Benzin gelöst wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der Umwandlung von in Benzin oder Leuchtpetroleum mit einem Mercaptanschwefelgehalt nicht über 0,05 Gewichtsprozent enthaltenen Mercaptanen in Disulfide angewandt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung des Alkalihydroxyds und des Phenolats abwechselnd mit einem leichten Kohlenwasserstofföl mit einem niedrigen Phenolgehalt und mit einem leichten Kohlenwasserstofföl mit einem hohen Phemolgehalt in Kontakt gebracht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumverhältnis von leichtem Kohlenwasserstofföl zu der wässerigen Lösung des Alkalihydroxyds und des Phenolats zwischen 0,05 und 5 liegt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Anwendung zur Umwandlung von in Benzin oder Leuchtpetroleum enthaltenen Mercaptanen die Menge der wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat 5 bis 50 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis 20 Volumprozent, der vorhandenen Benzin- bzw. Leuchtpetroleummenge beträgt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der zur Umwandlung von in einem leichten Kohlenwasserstofföl vorhandenen Mercaptanen mittels Oxydation zu Disulfiden verwendeten wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat zum Wiederkonzentrieren einer wässerigen Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat dient, welche zur Extraktion von in einem leichten Kohlenwasserstofföl vorhandenen Mercaptanen ohne Oxydation verwendet wurde.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umwandlung von in einem leichten Kohlenwasserstofföl vorhandenen Mercaptanen mittels Oxydation zu Disulfiden verwendete wässerige Lösung von Alkalihydroxyd und Phenolat durch Zugabe von Alkalihydroxyd und gegebenenfalls von Phenolat wiederkonzentriert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 886 947.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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