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Verfahren zur Entschwefelung von Phenolen Die Erfindung betrifft die
Entschwefelung von Phenolen, insbesondere von Alkylphenolen, die aus wäßrigen alkalischen
Extrakten von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, beispielsweise Erdölen und
insbesondere gekrackten, Destillaten, gewonnen wurden.
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Es ist bekannt, Phenole aus Erdöl und Steinkohlenteerdestillaten durch
Behandlung mit starken, wäßrigen Alkalien, z. B. Natronlauge von 25
bis ¢5°
Be, zu extnahneren. und so eine wäßrige Alkaliphenolatlösung zu _ erhalten. Die
Phenole werden im allgemeinen aus dieser wäßrigen Alkadiphenolatlösung gewonnen,
indem man dieselbe zuerst neutralisiert und/oder ansäuert, um die Phenole freizumachen.
Hierbei bildet sich eine wäßrige und eine phenolische Schicht, wobei die letztere
abgetrennt wird. Die so gewonnenen Phenole werden im allgemeinen destilliert, um
so eine Fraktionierung zu erzielen. Die auf diese Weise hergestellten Phenole werden
in der Technik mit »saure Öle« oder »Kresolsäuren« bezeichnet.
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Die auf die beschriebene Weise erhaltenen Phenole sind im allgemeinen
durch Schwefelverbindungen verunreinigt, insbesondere durch Merkaptane, wodurch
ihre Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Der Ausdruck »Merkaptane« ist in.einem umfassenden
Sinn zu verstehen, so daß damit nicht nur aliphatische Merkaptane gemeint sind.
Der
Ausdruck umfaßt gleichfalls aromatische Merkaptane, die auch
als »Thiophenole« bezeichnet werden. Es ist bekannt, daß Phenole in gewissem Umfang
durch Behandlung mit freiem Schwefel bei höheren Temperaturen zwischen etwa 6o und
2oo° während eines längeren Zeitraumes, im allgemeinen 2 bis io Stunden, entschwefelt
werden können. Die so gereinigten Phenole werden anschließend der Destillation unterworfen,
um eine Fraktionierung zu bewirken. Diese bekannte Entschwefelungsmethode benötigt
einen langen Zeitraum für eine wirksame Entschwefelung.
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Es wurde nun gefunden, daß Rohphenole während der Destillationsstufe
zugleich mit der Fraktionierung wirksam entschwefelt werden, wenn die Behandlung
der Phenole mit freiem Schwefel bei erhöhten Temperaturen während der Destillation
in Anwesenheit einer basischen Verbindung, z. B. einem Alkalihydroxyd, durchgeführt
wird. Durch dieses Verfahren können Phenole, insbesondere Alkylphenole, ohne Erhöhung
der Verfahrenszeit und ohne Einführung eines zusätzlichen Schrittes wirksam entschwefelt
werden.
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Die erfindungsgemäße Entschwefelung ist besonders geeignet für die
Entschwefelung von Alkylphenolen mit einem Siedepunkt unterhalb 24.0°. Diese können
aus thermisch oder katalytisch gekrackten Erdöldestillatfraktionen erhalten werden.
Hierfür geeignete Fraktionen haben einen Siedebereich zwischen ioo und etwa 25o°.
Die Phenole können aus solchen Fraktionen durch wäßriges Alkali extrahiert werden.
Der alkalische Extrakt wird dann angesäuert, vorzugsweise mit Kohlendioxyd, um so
die Alkylphenole freizumachen. Diese freien Alkylphenole können durch verschiedene
Methoden aus dem angesäuerten Extrakt gewonnen werden. Beispielsweise kann man den
angesäuerten Extrakt absitzen lassen, um so eine wäßrige Phase und eine Alkylphenolphase
zu erhalten. Nach Abtrennung der beiden Phasen werden die Alkylphenole mit Wasser
gewaschen, um Alkalisalze zu entfernen, und dann entwässert. Ein anderes Verfahren
zur Gewinnung besteht darin, den angesäuerten Extrakt mit einem Lösungsmittel für
Alkylphenole, z. B. mit Diisopropyläther, zu extrahieren, den erhaltenen Lösungsmittelextrakt
abzutrennen und das Lösungsmittel davon zu entfernen. Die so gewonnenen Alkylphenole
werden anschließend während der Fraktionierung mittels Destillation erfindungsgemäß
in Gegenwart von freiem Schwefel und einer basischen Verbindung entschwefelt.
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Infolge des wähnend der Destillation anwesenden freien Schwefels bildet
sich eine oxydierend wirkende Atmosphäre in der Destillationszone, wodurch aus den
Merkaptanen Disulfide gebildet werden und die Reduktion derselben zu Merkaptanen
verhindert wird.. Die Disulfide sind hochsiedend und treten daher nicht in dem Destillat
auf. Schon die Anwesenheit einer Spur einer basischen Verbindung, z. B. an Alkalihydroxyd,
verhindert in besonders wirksamer Weise das Auftreten von Merkaptanen in. den destillierten.
Phenoden. Der hier verwendete Ausdruck »freier Schwefel;< umfaßt gleichfalls
schwefelbildende Verbindungen, z. B. anorganische Polysulfide, insbesondere Alkalipolysulfide,
welche unter den Bedingungen des Verfahrens zur Entstehung von freiem Schwefel Anlaß
geben, sowie auch elementaren Schwefel.
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Die Menge des in dem Verfahren verwendeten freien Schwefels hängt
von dem Merkaptangehalt der zu behandelnden Phenole ab. Die verwendete Menge muß
ausreichen, um eine oxydierende Atmosphäre in der Destillationszone aufrechtzuerhalten.
Im allgemeinen ist eine Menge zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die
zu behandelnden Phenole, ausreichend.
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Die verfahrensgemäß zu verwendende basische Verbindung ist vorzugsweise
ein Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist die
Anwesenheit kleinster Mengen der basischen Verbindungen ausreichend. Die basische
Verbindung kann in dem freien Schwefel in Form einer zufälligen Verunreinigung enthalten
sein. Beispielsweise entwickelt eine Alkalisulfidlösung beim Stehenlassen an der
Luft infolge Oxydation eine gewisse Alkali.tät, und das entstehende, teilweise oxydierte
oder »gealterte« Alkalisulfid kann nach Umwandlung in das entsprechende Polysulfid
in wirksamer Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Im allgemeinen
ist eine Menge von o,oo5 bis i Gewichtsprozent, bezogen auf die zu behandelnden
Alkylphenole, ausreichend. Die Menge der verwendeten basischen Verbindung soll nicht
so groß sein, daß wesentliche Anteile des Phenols in die entsprechenden Phenolate
umgewandelt werden.
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Der freie Schwefel und die alkalische Verbindung kann in fester Form
in die Destillationszone eingebracht werden, beispielsweise kann ein Stück gegossenen
Schwefels und eine Hobeleinrichtung verwendet werden, um denselben mit einer niedrigen,
aber konstanten Geschwindigkeit zuzuführen. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die
Reagenzien der Destillationszone in Form einer Lösung, vorzugsweise mittels eines
Teilstromes des Rücklaufes, zuzuführen. Im allgemeinen ist die Zugabe in Form einer
wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxydes und eines Alkalipolysulfides am bequemsten.
Eine geeignete Schwefel-Natriumhydroxydlösung kann beispielsweise hergestellt werden,
indem man 16 Gewichtsteile Natriumsulfidnonahydrat, 6 Gewichtsteile elementaren
Schwefel, o,i Gewichtsteil Natriumhydroxyd und 3 Gewichtsteile Wasser sehr langsam
auf eine solche Temperatur erwärmt, bei welcher eine homogene Lösung erhalten wird.
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Im allgemeinen wächst die sich aus den Disulfiden bildende Menge an
Merkaptanen mit steigender Destillationstemperatur. Es ist daher angebracht, die
Destillation der Phenole möglichst schnell und bei einer niedrigen Temperatur durchzuführen.
Vorzugsweise wird die Destillation unter vermindertem"Druck durchgeführt, insbesondere
einem Druck von nicht mehr als 5o mm Hg.
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Die durch das vorliegende Verfahren erhaltenen Phenolfraktionen, insbesondere
die niedriger siedenden
Fraktionen, enthalten im allgemeinen kleinere
Mengen an Schwefelwasserstoff, welcher sich während der Oxydation der Merkaptane
zu Disulfiden bildet. Der Schwefelwasserstoff wird auf einfache Weise entfernt,
indem man das erhaltene Produkt mit einem Inertgas abstreift, beispielsweise mit
Stickstoff oder trockenem Dampf.
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Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
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Rohe, merkaptanhaltige Alkylphenole wurden erfindungsgemäß in Gegenwart
von freiem Schwefel und Natriumhydroxyd einer Destillation unterworfen. Schwefel
und Natriumhydroxyd wurden der Destillationszone in Form einer Lösung von Natriumpolysulfid
und Natriumhydroxyd mittels eines Teilstromes des Rücklaufes zugeführt. Die Destillation
wurde unter einem Druck von i i mm Hg und bei einem Rücklaufverhältnis von i : i
durchgeführt (vgl. die Versuche C, D, E und F der nachfolgenden Tabelle).
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Zum Vergleich wurden rohe Alkylphenole in Abwesenheit jeglicher Zusatzmittel
destilliert (vgl. Versuch A der Tabelle). Auch wurden rohe Alkylphenole unter Rückfluß
mit i Gewichtsprozent Schwefel und 3 Gewichtsprozent Natriumsulfidnonahydrat, bezogen
auf die eingesetzte Charge, während i Stunde bei einer Temperatur von 1a1,1° erhitzt
und nachher destilliert (vgl. Versuch B): Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Destillation A B C D E F |
| Zusatz') |
| S, Gewichtsprozent............ - - 1 1 1 1 |
| NaOH, Gewichtsprozent ..'..... - - - etwa o,o?. etwa o,oi etwa
o,o1 |
| NaaS, gH20, Gewichtsprozent 4 2,7 2 2 |
| Destillations-Temperatur Mercaptan Schwefel, Gewichtsprozent |
| 11 mm Hg ° C Beginnsiedepunkt |
| 85,o ............... 0,26 0,34 0:03 o,o1 0,03
0,02 |
| 85,o bis 97,2 ............ 0,12 0,17 0,03 - - 0,02 |
| 85,o - 99,4 .............'.. - - - o,o1 0.,04 - |
| 97,2 - 127,2 ............... o,16 - - - - - |
| 97,2 - 104,4 .............. - - - - - 0,03 |
| 97,2 - 120,0 ............... - 0,20 - - - - |
| 99,4 bis 112,2 ............... - - - o,1o o,og - |
| 'e) Der Schwefel wurde im allgemeinen mit einer solchen Geschwindigkeit
zugeführt, die einer Gesamtzugabe von r Gewichts- |
| prozent, bezogen auf die Ausgangscharge, am Ende der Destillation
entsprach. |
| '-*'"') Das verwendete Natriumsulfid war eine Mischung von
frischem Natriumsulfid und »gealtertem« Natriumsulfid. Das |
| gealterte Natriumsulfid enthielt Natriumhydroxyd äls Verunreinigung. |
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle ist klar ersichtlich, daß mittels des erfindungsgemäßen
Verfahrens Alkylphenole mit wesentlich vermindertem Merkaptangehalt erhalten werden.
Dieses Verfahren verlangt keine zusätzliche Verfahrenszeit. Darüber hinaus werden
mit dem vorliegenden Verfahren bessere Ergebnisse erhalten, als wenn mit Schwefel
für i Stunde bei 121,i° unter Rückfluß destilliert wird.