DE959669C - Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von NitrofarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen neuen Nitrofarbstoffen gelangt, wenn man, ausgehend von Arylverbindungen, die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu dem gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daB die entstehenden Nitrofarbstoffe von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.
- Der gegen eine Aminogruppe austauschbare Substituent kann beispielsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit z. B. höchstens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber i Halogenatom, wie z. B. i Bromatom, oder vorzugsweise i Chloratom sein. Die so substituierten Arylverbindungen können der Naphthalinreihe oder vor allem der Benzolreihe angehören. Als Substituenten, welche sich in eine Sulfonsäureestergruppe überführen lassen, kommen Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen in Betracht. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurehalogenide geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren darstellen. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt, und sie können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Behandlung der entsprechenden Halogennitrobenzolsulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorpentabromid oder -chlorid. Die Halogennitrobenzolsulfonsäurechloride erhält man im allgemeinen vorteilhaft durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzolen mit Chlorsulfonsäure.
- Der in eine Sulfoilsäureestergruppe überführbare Substituent wird beim vorliegenden Verfahren z. B. in eine Sulfonsäurenaphthylestergruppe oder vorteilhaft in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umgewandelt; hierbei kann der Arylrest noch Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten. So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit Oxybenzolen bzw. Oxynaphthalinen folgende i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurearylester herstellen, welche dann mit Arylaminen zu den Endstoffen des vorliegenden Verfahrens kondensiert werden können: i-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlorphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- (2' -methylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-ß-dimethylpropylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol=4-sulfonsäurea-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzöl4-sulfonsäure= ß-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäure-(2'-phenylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(3'-N, N-dimethylaminophenylester), i, 6-Dichlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor -2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(2', 4'-dichlorphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-äthoxyphenylester),i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2'- oder -4'-carbonsäureamid, i-Chlor--2-nitrobenzol 4-sulfonsäurephenylester-2'- oder-4'-carbonsäureäthylester.
- Ebenso wie im Arylkern der Sulfonsäurearylgruppe können auch im Arylkern der in das Farbstoffinolekül einzuführenden Arylaminogruppe Substituenten vorhanden sein. Mit Vorteil verwendet man jedoch solche Arylamine, die von ausgesprochen negativierenden (elektronensaugenden) Substituenten frei sind, z. B. keine Nitrogruppen, Sulfonsäureestergruppen, Alkyl oder Arylsulfongrüppen aufweisen. Auch dieser Arylkern ist vorteilhaft ein Benzolkern. Zum Austausch des in i-Stellung befindlichen Substituenten der erwähnten Nitroarylverbindung gegen eine Arylaminogruppe verwendet man beispielsweise folgende Arylaminoverbindungen der Benzolreihe oder der Naphthalinreihe: Aminobenzol, i-Arnino-2-, -3--oder -4-methylbenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, i, 3- oder i, 4-Diaminobenzol, i-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, i-Amino-4-dimethylaminobenzol, i-Amino-2, 4-, -2, 5-oder -2, 6-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i- oder 2 - Aminonaphthalin, N - Monomethylaminobenzol, i-Amino-4- oder -2-phenylaminobenzol, i-Aniino-4-oder -2-phenoxybenzol, 2-Methyl-5-aminobenzimidazol.
- Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß die beiden Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. So kann man beispielsweise zuerst die A: ylaminogruppe und nachher nach Umwandlung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonsäurehalogenidgruppe die Sulfonsäurearylestergruppe einführen. In den meisten Fällen ist die umgekehrte Reihenfolge angezeigt, wobei man zuerst den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und in der so erhaltenen Arylverbindung, welche einen- gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten in o-Stellung zu einer Nitrogruppe und in p-Stellung zur Sulfonsäurearylestergruppe aufweist, diesen austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt.
- Die beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Umsetzungen können in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird z. B. die Reaktion der Sulfonsäurehalogenide mit den Oxyarylverbindungen vorteilhaft in wäßrigem Mittel und unter Zusatz eines Alkalihydroxyds bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise erhältlichen Halogennitroarylsulfonsäurearylester können dann zweckmäßig durch Erwärmen in wäßrigem Mittel oder organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthylalkohol, mit den Arylaminen kondensiert werden.
- Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Nitrofarbstoffe sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie Diarylamine, welche im gleichen Arylkern durch eine in o-Stellung zur Stickstoffbrücke stehende Nitrogruppe und eine p-ständige Sulfonsäurearylestergriippe substituiert sind. Besonders wertvoll sind solche Nitrofarbstoffe, die eine -einzige Nitrogruppe aufweisen.
- Die neuen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser dagegen praktisch unlöslich sind, können zum Färben verschiedener Materialien, z. B. Ölen, Fetten, Wachsen sowie aus solchen hergestellten Erzeugnissen, dienen. Insbesondere erweisen sich diese Farbstoffe aber als wertvoll-zum Färben von Fasern oder auch Folien aus Polyvinylchlorid, aus Celluloseestern wie Acetylcellülose oder aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, nach der Dispersionsfärbemethode. Für diesen Verwendungszweck empfiehlt es sich im allgemeinen, eine passende Verpastung der Farbstoffe vorzunehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man Sulfitcelluloseablauge, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seife oder ,u-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures Natrium als Dispergiermittel verwendet. Es können auch zwei oder mehr Dispergiermittel verwendet werden, beispielsweise ein erstes zur Verpastung und ein weiteres als Zusatz bei oder unmittelbar vor der Bereitung des Färbebades. Außerdem kann es von Vorteil sein, vor dem Färben oder beim Vermischen mit Dispergiermitteln den Farbstoff mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zu behandeln, wobei er mindestens teilweise in Lösung geht.
- Beim Färben von Acetatkunstseide und Polyvinylchloridfasern ist die Tempera"-Urempfindlichkeit dieser Fasern zu beachten, weshalb in der Regel eine Höchsttemperatur von 9o° nicht überschritten werden soll. Dagegen kann man beim Färben von Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure, z. B. Stapelfasern oder solchen aus endlosen Fäden, ohne weiteres und im allgemeinen mit Vorteil auf Siedetemperatur des Färbebades oder, sofern man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, auf noch höhere Temperaturen gehen.
- Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten, insbesondere aber durch gute Lichtechtheit aus.
- Gegenüber den in den Beispielen i und 3 der deutschen Patentschrift 677 665 genannten, nächstvergleichbareil Nitrofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Wasserechtheit aus.
- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 94 Teile Oxybenzol und 256 Teile i-ChlOr-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 5oo Teilen Wasser eingetragen. Dazu läßt man bei 30 bis 40° eine Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd in 4oo Teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, daß die Reaktionsmasse stets einen p.-Wert von 7 bis 8 aufweist. Nach 5 bis 6 Stunden, d. h. wenn die Zugabe der Natriumhydroxydlösung beendet ist, wird noch i Stunde nachgerührt. Anschließend versetzt man die nun neutrale Reaktionsmasse mit io Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, rührt i Stunde weiter und trennt das Kondensationsprodukt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester als farbloses Pulver, das bei 7i° schmilzt.
- 313,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester und 186 Teile Aminobenzol werden in iooo Teilen Alkohol während 3 Stunden am Rückfluß auf 8o° erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmasse in eine Lösung von 25o Teilen 3o°/oiger Salzsäure in 25oo Teilen Wasser ausgetragen. Der in großen Flocken ausgefallene Farbstoff der Konstitution wird isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. @r stellt ein gelbes Pulver dar, das bei 1i2° schmilzt und Acetatkunstseide und Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure in neutralen gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.
- Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man gemäß den obigen Angaben aus Oxyarylverbindungen und i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid die in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Sulfonsäureester herstellt und diese mit den in, Kolonne Il angeführten Aminen umsetzt. Die Farbstoffe ergeben auf Acetatkunstseide oder Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure die in Kolonne III angegebenen Farbtöne.
I II IM Sulfonsäureester Amin Farbton I i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-Monomethylanilin Rötlichgelb phenylester . 2 desgl. i-Amino-2-methylbenzol Gelb 3 desgl. i-Amino-3-methylbenzol - 4 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 5 desgl. i-Amino-2-methoxybenzol Rotstichiggelb 6 desgl. i-Amino-3-methoxybenzol - 7 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol - 8 desgl. i-Amino-2-chlorbenzol Grünstichiggelb desgl. i-Amino-3-chlorbenzol - io desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - II desgl. I, 3-Diaminobenzol Rotstichiggelb 12 desgl. I, 4-Diaminobenzol - 13 desgl. i-Amino-3-acetylaminobenzol Gelb 14 desgl. i-Amino-4-acetylaminobenzol - 15 desgl. i-Amino-4-dimethylaminobenzol Braunorange- i6 desgl. i-Aminonaphthalin Rotstichiggelb 17 desgl. 2-Aminonaphthalin - 18 desgl. i-Amino-2, 5-dimethylbenzol Gelb i9 desgl. i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol - I II III Sulfonsäureester- Amin Farbton 20 i-Clor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol Gelb phenylester 21 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäüre- Aminobenzol - (4'-chlorPhenylester) 22 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 23 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 24 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 25 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- AminobenZol Gelb (2'-methylphenylester) 26 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 27 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 28 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 29 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- Aminobenzol Gelb (4'-ß-dimethylpropyl-phenylester) 30 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 31 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 32 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 33 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- Aminobenzol Gelb a-naphthylester 34 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 35 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 36 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Gelb 37 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Amino-4-äthoxybenzol Rotstichiggelb phenylester 38 - desgl. 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - 39. i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - (4'-chlorphenylester) 4o i-(:hlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- r-Aminobenzol Gelb ß-naphthylester 41 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 42 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 43 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Gelb 44 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol - (4'-äthoxyphenylester) 45 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - 46 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 47 desgl. 2-Methyl-5-anünobenzimidazol - 48 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol Gelb (2'-carbonsäureamidphenylester) 49 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb desgl. 50 desgl. i-Amino-2-chlorbenzol Grünstichiggelb 5, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Anvnobenzol Gelb (4'-carbonsäureamidphenylester) 52 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 53 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 54 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol Gelb (4'-carbonsäureäthylesterphenyl- ester) 55 desgl. i-Anino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 56 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 57 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol - (2', 4'-dichlorphenylester) 58 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 59 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - 6o desgl. i-Amino-4-acetylaminobenzol - 61 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Gelb 62 desgl. 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - - 313,5 Teile dieser Verbindung und 186 Teile Aminobenzol werden in 15oo Teilen Wasser während 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in eine Lösung von 25o Teilen 3o°/oiger Salzsäure in iooo Teilen Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 112° und ist identisch mit dem Endprodukt gemäß Beispiel.i. Beispiel 3 237,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 372 Teile Aminobenzol werden 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmasse wird in i2oo Teile io°%ige Salzsäure ausgetragen und der entstandene Niederschlag durch Filtration isoliert. Er wird in verdünnter, heißer Kaliumcarbonatlösung aufgelöst, die Lösung mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Mit Kaliumchlorid fällt man aus dem Filtrat das Kalisalz der 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure aus, trennt dieses durch Filtration von der Mutterlauge und trocknet es im Vakuum.
- 332 Teile dieser Verbindung werden in 2ooo Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Dazu gibt man 315 Teile Phosphorpentachlorid und erwärmt so lange auf 8o°, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird in 6ooo Teile Eiswasser ausgetragen ' und stehengelassen, bis das 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäurechlorid erstarrt ist. Alsdann wird von der sauren Lösung abgetrennt und die Substanz im Vakuum getrocknet. Diese besitzt roh einen- Schmelzpunkt von g5°; aus Äther umkristallisiert schmilzt sie bei 1o4°.
- 312,5 Teile 2-Nitrodiphenylaminsulfonsäurechlorid werden eingetragen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 6oo Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd. Diese Mischung erhitzt man 4Stunden auf 6o bis 65°, läßt dann abkühlen und isoliert den in gelben Flocken ausgefallenen Farbstoff durch Filtration. Er ist identisch mit dem Farbstoff nach Beispiel i.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von Arylverbindungen, die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu demletzteren einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß - die entstehenden Nitrofarbstoffe von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einkernige o-Nitrohalogenverbindungen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe verwendet.
- 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Umsetzung den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umwandelt.
- 4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Cblor-2-nitrobenzol - 4 - sulfonsäurehalogenide, insbesondere =-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechloride, als Ausgangsstoffe verwendet. .
- 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylaminoverbindungen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe verwendet.
- 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester mit Phenylaminen umsetzt und die Ausgangsstoffe so wählt, daß im entstandenen Nitrofarbstoff eine einzige Nitrogruppe vorhanden ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 677 665.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH959669X | 1953-11-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE959669C true DE959669C (de) | 1957-03-07 |
Family
ID=4550411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC10288A Expired DE959669C (de) | 1953-11-27 | 1954-11-20 | Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE959669C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2053134A1 (de) * | 1969-07-24 | 1971-04-16 | Bayer Ag |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE677665C (de) * | 1935-11-29 | 1939-06-30 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
-
1954
- 1954-11-20 DE DEC10288A patent/DE959669C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE677665C (de) * | 1935-11-29 | 1939-06-30 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2053134A1 (de) * | 1969-07-24 | 1971-04-16 | Bayer Ag |
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