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Verfahren zur Gewinnung von Reduktinsäure Die Erfindung bezieht sich
auf die Gewinnung reiner kristalliner Reduktinsäure aus stark verunreinigten reduktinsäurehaltigen
Lösungen. Reduktinsäure hat die folgende Formel
und ist demnach Cyclopenten-(2)-diol-(2, 3)-on-(I). Diese Verbindung wurde bereits
von T. Reichstein und R. Oppenauer (Helvetica Chimica Acta, Bd. =6, 1933, S- 988)
in kristalliner Form hergestellt, wobei Uronsäuren, Polyuronsäuren, Pektin und Pentose
als Ausgangsstoffe dienten. Die Reinigung der z. B. aus Pektin durch AufschluB mit
verdünnter Schwefelsäure bei I55° erhaltenen Rohlösung erfolgte mit Alkohol-Äther
und über das Bleisalz. Die Ausbeute an kristallisierter Reduktinsäure, bezogen auf
Pektin, betrug 5'/,.
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Gegenüber dem Verfahren der Erfindung muB diese bekannte Reinigungsmethode
als mühselig und unwirtschaftlich bezeichnet werden. Auch die Ausbeute
an
Reduktinsäure war nur spärlich, während nach vorliegendem Verfahren aus Pektin eine
solche von :[6,560/, erzielt wird.
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Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in allen Verwendungsgebieten
ersetzen, ausgenommen in der Verwendung als Vitamin C.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues, einfaches und
wohlfeiles Verfahren zur Reinigung stark verunreinigter, reduktinsäurehaltiger Lösungen,
aus denen reine, kristalline Reduktinsäure gewonnen wird. Solche Lösungen erhält
man durch Aufschluß von pflanzlichen Materialien, welche Polyuronsäure, Polyuronsäuremethylester,
polyuronsaure Salze enthalten, mit verdünnten wässerigen anorganischen oder organischen
Säuren unter Druck bei Temperaturen über xoo°. Die gewonnene Reduktinsäurerohlösung
wird sodann nach dem Verfahren der Erfindung auf fol-. . gende Weise gereinigt:
Zuerst bringt man die Rohlösung mit einem adsorbierenden Entfärbungsmittel zusammen.
Dann entfernt man aus der beh_ä'delten Lösung die Aufschlußsäure derart, daß die
Reduktinsäure bzw. deren Salze in Lösung bleiben. Hierauf bringt man die reduktinsäurehaltige
Lösung in Berührung mit einem mit Wasserstoffionen gesättigten Kationenaustauscher
aus Kunstharz, der stark saurer Natur ist und dazu dient, die Kationen aus der reduktinsäurehaltigen
Lösung zu entfernen. Sodann wird die von Kationen befreite reduktinsäurehaltige
Lösung mit einem mit Hydroxylionen gesättigten, stark basischen Anionenaustauscher
aus Kunstharz in Berührung gebracht. Dieses letztgenannte Harz absorbiert die Reduktinsäureanionen,
währenddem die nichtionischen Verunreinigungen nicht absorbiert und verworfen werden.
Die Reduktinsäure wird hierauf durch eine organische Säure (im folgenden »Verdrängungssäure«
genannt) vom Anionenaustauscher verdrängt. Nachdem die Verdrängungssäure aus der
mit Reduktinsäure angereicherten Lösung entfernt worden ist, bringt man die Reduktinsäure
aus dieser Lösung zur Kristallisation.
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ZurEntfärbung derreduktinsäurehaltigen Rohlösung eignen sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
und m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. die unter der Bezeichnung
»Duolite, S-3occ und »Asmit i73« im Handel erhältlichen Produkte; das letztere ist
im Falle besonders stark verunreinigter Rohlösungen zur Entfärbung zwischen dem
Kationen- und Anionenaustausch oder unmittelbar vor der Kristallisation nötig.
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Die nach der Entfärbung durchzuführende Entfernung der Aufschlußsäure
richtet sich nach der Art der für den Aufschluß verwendeten Säure. Flüchtige Säuren,
wie Salzsäure, können im Vakuum bei Temperaturen nicht über zoo° ausgetrieben werden.
Verwendet man schwer, aber leicht fällbare Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure
und Oxalsäure, so kann man diese in ihre unlöslichen Salze, vorzugsweise die Calciumsalze,
überführen, die Lösung vom Niederschlag abtrennen und weiterbehandeln.
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Für die weitere Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösung verwendet
man stark- saure und stark basische lonenaustauscherharze. Es ist wesentlich, daß
der stark saure Kationenaustauscher mit Wasserstoffionen und der stark basische
Anionenaustauscher mit Hydroxylionen gesättigt ist. Obwohl grundsätzlich jeder stark
saure Kationenaustauseher- verwendet werden kann, liefern doch nur die sulfonierten
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate besonders gute Ergebnisse. Mit sulfonierten
Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sind die Ergebnisse wesentlich schlechter.
Es eignen sich ferner grundsätzlich alle stark basischen Anionenaustauscher; doch
auch hier wurde mit Anionenaustauschern von quaternären . Ammoniumbasen eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates
die beste Reinigungswirkung erzielt.
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Für die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen liefern die drei
unter dem Handelsnamen »Dowex5o« (entsprechend »Nalcite HCR«), »Dowex2« (entsprechend
»Nalcite SAR«) und »Dowe:kr« (entsprechend»NalciteSBR«) bekanntenIonenaustauscher
die besten Ergebnisse.
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»DOWeX 50« oder »Nalcite HCR« ist ein stark saurer, aus einem sulfonierten
Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat bestehender Kationenaustauscher, welcher mit
dem Polystyrolkern verbundene Sulfonsäuregruppen als' einzige aktive kationenaustauschende
Gruppe enthält.
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»Dowex 2(z oder »Nalcite SAR« ist eine quatemäre Ammoniumbase von
einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol und als Anionenaustauscher eine stark
dissoziierte organische Base.
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.»Dowex a« oder »Nalcite SBR« ist ebenfalls eine quaternäre Ammoniumbase
eines mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrols und ist als Anionenaustauscher noch
etwas stärker basisch als »Dowex 2«.
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Die Behandlung der rohen oder teilweise gereinigten Reduktinsäurelösung
mit den Entfärberharzen, Kationen- und Anionenaustauschern erfolgt mit Vorteil durch
Perkolation.der Lösungen durch Kolonnen dieser Entfärber oder Austauscher, wobei
die Ionenaustauscher in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet werden. Die
Größe dieser Harzkügelchen oder Körner beträgt beim Anionenaustauscher o,2 bis 0,3
mm. Auch kleinere Teilchengrößen können beim Anionenaustauscher mit Erfolg verwendet
werden, dagegen gestalten sich die Ausbeuten wesentlich schlechter, sobald die Teilchengrößen
des Anionenaustauschers 0,3 mm mehr oder weniger wesentlich überschreiten.
Beim Kationenaustauscher schwankt die Teilchengröße zwischen o,2 und 1,5 mm.
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'Die Feststellung, daß die Ionenaustauscher mit Erfolg in kleinkugeliger
oder körniger Form verwendet werden können, wobei die Reinigung der reduktinsäurehaltigen
Lösungen am besten . durch Perkolation erfolgt, schließt die Verwendung dieser Austauscherharze
in anderer Form, beispielsweise in Membranform, nicht aus.
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Nachdem der Anionenaustauscher die Reduktinsäure absorbiert hat, muß
die Reduktinsäure wiederum vom Austauscher verdrängt werden. Es hat sich nun überraschenderweise
gezeigt, daß die Reduktinsäure durch o,z n-Ameisensäure selektiv vom Anionenaustauscher
verdrängt werden kann, während andere Säuren, die gemeinsam mit der Reduktinsäure
vom Anionenaustauscher absorbiert wurden, an diesem haftenbleiben. Die Reduktinsäure
kann zwar auch
durch andere organische und anorganische Säuren vom
Anionenaustauscher verdrängt werden, doch handelt es sich bei allen Säuren, ausgenommen
bei derAmeisensäure, nicht mehr um eine selektive Verdrängung, indem zusammen mit
der Reduktinsäure beträchtliche Mengen anderer Säuren vom Anionenaustauscher mitverdrängt
werden, wodurch die Gewinnung reiner, kristalliner Reduktinsäure bedeutend erschwert
oder unmöglich gemacht wird.
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Es ist für die selektive Verdrängung nicht nur wesentlich, daß Ameisensäure
verwendet wird, sondern auch, daß diese in o,i n-Konzentration vorliegt. Ist die
Konzentration geringer, so wird das benötigte Volumen der Verdrängungssäure zu groß
oder die Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher ist praktisch unmöglich.
Ist die Konzentration stärker, so werden andere Säuren mitverdrängt, und die Gewinnung
reiner Reduktinsäure in hoher Ausbeute wird ebenfalls unmöglich.
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Die durch Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher gebildete
wässerige, saure Lösung enthält Ameisensäure und Reduktinsäure. Die Weiterverarbeitung
dießer Lösung erfolgt zweckmäßig im Vakuum bei Temperaturen nicht über ioo', wobei
man so weit eindampft, daß sich gerade noch keine Kristalle ausscheiden. Die Lösung
wird dann filtriert und kann nötigenfalls noch einmal mit einem der genannten E
ntfärbeharze entfärbt werden. Schließlich wird die gereinigte, mit Reduktinsäure
stark angereicherte Lösung im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen ein-;;eclampft,
wobei sich Reduktinsäurekristalle von 1,8,3- bis 9g,8°/oiger Reinheit in reicher
Ausbeute ausscheiden. Diese Rohkristalle können aus Essigester-Äthylalkohol (absolut)
oder Dioxan-Methylalkohol (absolut) umkristallisiert werden und ergeben Reduktinsäurekristalle
von höchster Reinheit.
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Die folgenden Ausgangsstoffe eignen sich besonders gut zur Herstellung
der reduktinsäurehaltigen Rohlösungen i. Polyuronsäure und Polyuronsäure enthaltendes
Pflanzenmaterial, 2. Methylester von Polyuronsäuren und diese enthaltendes Pflanzenmaterial,
3. SalzevonPolyuronsäuren, wieNatrium-,Kalium-, Ammoniumsalze und diese enthaltendes
Pflanzenmaterial, .1. Pentose, Pentosan und Pentosan enthaltendes Pflanzenmaterial,
5. Furfurol.
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Besonders geeignet sind folgende Ausgangsstoffe: Ausgangsstoffe, die
Glucuronsäure und Polyglucuronsäure enthalten: Oxydierte Glucose, oxydierte Cellulose,
oxydierte Stärke, Gummiarabikum.
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Ausgangsstoffe, die Polygalacturonsäure, deren Nlethylester und Salze
enthalten: Pektin, Pektinsäure, Natriumpektat und andere Pektinsalze.
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Pektinhaltiges Pflanzenmaterial: Zuckerrübentrockenschnitzel, Apfeltrockentrester,
Birnentrockentrester, Citruspülpe, entsamte Sonnenblumenkörbe.
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Ausgangsstoffe, die Polymannuronsäure oder deren Salze enthalten:
Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat. Alginsäurehaltiges Pflanzenmaterial:
Braunalgen (Phaeophyceae), wie Laminaria, Fucus.
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Ausgangsstoffe, die Pentosen, Pentosane enthalten: Arabinose, Xylose,
Araban, Xylan, Getreide- und Leguminosenstroh, Getreidespelzen, Gras-, Klee- und
Luzerneheu, Weizenkleie, Baumwollsamenhülsen, Buchen-, Fichten-, Kiefern,- Eichen-
und Ahornholz.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Lösungen mischt
man die obenerwähnten Stoffe mit einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise
mit einer verdünnten wässerigen Lösung wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure
und Oxalsäure. Um Höchstausbeuten an Reduktinsäure zu liefern, erfolgt der Aufschluß
mit 5- bis i5°/oigen Säuren, vor allem mit Phosphorsäure, da sie eine hohe Ausbeute
an Reduktinsäure und eine leichte Aufarbeitung der Rohlösung ermöglicht. Zur Herstellung
der Reduktinsäure werden die Ausgangsstoffe mit einer der erwähnten Säuren im Autoklav
q. bis g Stunden auf Temperaturen über ioo', vorteilhaft auf i2o bis i40', erhitzt.
Die gewonnene Lösung wird vom unlöslichen Rückstand durch Filtrieren, Zentrifugieren
getrennt und dann aufgearbeitet.
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Die bloße Aneinanderreihung der Maßnahmen, wie eine beliebige Entfärbungsbehandlung,
und die weitere Behandlung mit beliebigen Kationen- und Anionenaustauschern mag
für die vorliegenden Zwecke vielleicht an sich nahegelegen haben, macht aber nicht
das Wesen der vorliegenden Erfindung aus und bleibt bei der Durchführung mit den
hierfür in erster Linie in Betracht kommenden Hilfsmitteln auch ohne brauchbare
Wirkung. Es ist nämlich unmöglich, reinste Reduktinsäure in höchster Ausbeute zu
gewinnen, wenn man sich nicht an die erfindungsgemäßen, ganz besonderen Maßnahmen
hält, deren Bedeutung nachstehend noch näher herausgestellt werden soll.
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i. Entfärbung. Die Gewinnung reiner Reduktinsäure in wirtschaftlicher
Ausbeute ist unmöglich, wenn man nicht vor dem lonenaustausch eine Entfärbung der
braunschwarzen Rohlösung mit besonderen Kunstharzentfärbern vornimmt. Als solche
eignen sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Bei besonders stark verunreinigten
Ausgangsprodukten, wie Apfeltrockentrestern und Braunalgen, muß ferner vor dem Anionenaustausch
oder aber unmittelbar vor der Kristallisation eine zweite Entfärbung eingeschaltet
werden. Für diese zweite Entfärbung erweisen sich die Phenol-Formaldehyd-Entfärber
als wirkungslos; hierfür sind nur m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
geeignet.
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Bei der Entfärbung mit Adsorptionskohle ist es wohl unter großen Schwierigkeiten
möglich, kristalline Reduktionssäure zu gewinnen. Die Ausbeute ist aber derart schlecht
und das Verfahren derart unwirtschaftlich, daß es auch bei Anwendung großer Mengen
Aktivkohle nur gelingt, einen beschränkten Teil des Farbstoffes zu entfernen. Zusammen
mit einem Teil des Farbstoffes werden mindestens 27 °/o der Reduktinsäure an die
Kohle adsorbiert. Diese Reduktinsäure kann von der Kohle nicht wieder verdrängt
werden, ohne den Farbstoff mit abzulösen. Man erhält in äußerst schlechter Ausbeute
ein nur rund 7o °/, Reduktinsäure
enthaltendes Harz, aus dem lediglich
in einigen Fällen durch sechs- bis siebenmalige Umkristallisation reine Reduktinsäure
in schlechter Ausbeute gewonnen werden kann.
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Beim Arbeiten mit Holzkohle kommt ferner eine -starke Herabsetzung
der Aufnahmefähigkeit des Kationen-. und Anionenaustauschers hinzu. Die zum großen
Teil noch nicht entfernten Farbstoffe mit hohem Molekulargewicht müssen offenbar
die funktionellen Gruppen der Ionenaustauscher abdecken.
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Es darf mithin gesagt werden, daß bei der Verwendung von Adsorptionskohle
als. Entfärbungsmittel die Gewinnung von. Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute
aussichtslos ist.
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2. Ionenaustauscher. In zahlreichen Versuchen ist es in keinem Falle
gelungen, bei der Verwendungschwach saurer und schwach basischer Austauscher kristalline
Reduktinsäure zu gewinnen: Es ist vielmehr unbedingt nötig, daß der verwendete Kationenaustauscher
stark sauer und der Anionenaustauscher stark basisch ist. Die besten Ergebnisse
werden mit sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten bzw. mit deren quaternären
Ammoniumbasen erzielt.
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3. Korngröße des Anionenaustauschers. Es wurde festgestellt, daß diese
für die Höhe der Ausbeute von entscheidender Bedeutung ist. Sie darf 0,3
mm nicht überschreiten und beträgt am besten o,2 bis 0,3 mm. In diesem Fall
werden von der vom Anionenaustauscher adsorbierten Reduktinsäure durch die Verdrängung
95 bis 98,5°/o wiedergewonnen. Wird mit einer Korngröße von 0,4 bis i mm gearbeitet,
so werden nur 72 bis -780/" der adsorbierten Reduktinsäure wiedergewonnen.
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q.. Selektive Verdrängung der Reduktinsäure aus dem Anionenaustauscher.
Beim Säureaufschluß von polyuronsäurehaltigen Materialien entstehen bei höheren
Temperaturen unter Druck neben den Hauptabbauprodukten Kohlendioxyd, Furfurol und
Reduktinsäure noch. eine größere Anzahl von organischen Säuren. Die erfindungsgemäß
erstmals verwendeten uronsäurehaltigen Ausgangsmaterialien: Trockenschnitzel, Trockenapfeltrester
und Trockenbraunalgen enthalten nur rund 2o°/, Polyuronsäuren, d. h. sie enthalten
rund 8.o°/, Substanzen, aus denen keine Reduktinsäure gebildet werden kann. Der
bei der Säurebehandlung über ioo° gebildete Extrakt und die Umwandlungsprodukte
dieser 8o°/, Nicht-Uronsäuren liefern eine beträchtliche Menge weiterer verunreinigender
Stoffe ionischer und nichtionischer Natur.
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Neben Reduktinsäure sind daher an den Anionenaustauscher eine große
Anzahl anorganischer und hauptsächlich organischer Säuren in beträchtlichen Mengen
adsorbiert. Ausgehend von Braunalgen konnten folgende Säuren identifiziert werden:
Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Mannuronsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Lävulinsäure, a-Ketobuttersäure, a-Ketoglutarsäure, Furfurolcarbonsäure,
Glyoxylsäure und einige Aminosäuten. Mit Hilfe der Papierchromatographie konnte
mit Sicherheit die Anwesenheit einiger weiterer nichtstickstoffhaltiger organischer
Säuren nachgewiesen. =werden. Daß bei den verwendeten Ausgangsmaterialien ein sehr
verwickeltes Säuregemisch vorliegt, bei dem die Reduktinsäure in der Minderheit
steht, wird auch durch die Tatsache bewiesen, daß der Anionenaustauscher ¢,3mal
mehr Reduktinsäure aus einer reinen Reduktinsäurelösung aufnehmen kann als aus dem
reduktinsäurehaltigen Säuregemisch, welches bei der Verarbeitung von Trockenschnitzel
nach dem erfindungsgemäßen-Verfahren anfällt.
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Die selektive Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher
durch o,i n-Ameisensäure, bei der alle anderen Säuren am Anionenaustauscher haftenbleiben,
ist einer der wichtigsten Schritte des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens und
stellte eine Aufgabe dar, die nicht ohne eine erfinderische Leistung gelöst werden
konnte. Tatsächlich wurde lange angenommen, daß nur die Ionenaustausch-Chromatographie,
bei der sehr hohe Säulen mit einem iofachen Überschuß von Anionenaustauscher sehr
kleiner Korngröße (0,07 bis o,15 mm) verwendet wurden = ein sehr unwirtschaftliches
Verfahren -,zum Ziele führen könnte, bis die überraschende Feststellung gemacht
wurde, daß o,i n-Ameisensäure im gewöhnlichen Ionenaustauschverfahren praktisch
selektiv und quantitativ Reduktinsäure verdrängt. Bei der Verdrängung mit o,a n-Ameisensäure
gewinnt man ohne Umkristallisation Reduktinsäure von 98,25- bis 99,6o°/oiger Reinheit
in höchster, bezogen auf die adsorbierte Reduktinsäure, 95- bis 98,5°/oiger Ausbeute.
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Auch in wirtschaftlicher Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren
ganz wesentliche Vorteile. Die Reduktinsäure ist seit dem Jahre 1933 durch die eingangs
erwähnte Arbeit von, T. Reichstein urid R. Oppenauerbekannt. Wegen der Umständlichkeit,
der, zu hohen Kosten und der geringen Ausbeute wurde nie ein Versuch gemacht,
die RedukEnsäure nach diesem Verfahren technisch zu gewinnen. Auch die seither bekanntgewordenen
synthetischen Verfahren sind derart kostspielig, daß sie technisch nicht verwertet-wurden.
Die - in den holländischen Patentschriften 56 162, 57 365 und 58 279 beschriebene
Synthese verwendet Cyclopentanon als Ausgangsstoff und führt über sechs Zwischenstufen
zur Reduktinsäure. Die von G. Hesse und E. Bücking in Liebigs Annalen der Chemie,
Bd. 563, 1949, S. 31 bis 37, entwickelte Synthese verwendet Glutarsäureäthylester
und Oxalsäureäthylester.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmalig reine Reduktinsäure
in hoher, wirtschaftlicher Ausbeute hergestellt. Die Ursachen der hohen Wirtschaftlichkeit
des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden: i. Das Verfahren gestattet
die Heranziehung wohlfeiler, aber zum Teil stark verunreinigter Ausgangsmaterialien,
die bisher noch nie zur Herstellung der Reduktinsäure verwendet wurden.
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2. Die Herstellungskosten sind sehr niedrig. Die verwendeten Chemikalien
sind wohlfeil und können zum Teil wiedergewonnen oder gewinnbringend wiederverwertet
werden. -3. Die Ausbeuten an Reduktinsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind sehr hoch. Man erhält beispielsweise aus Pektin mehr als dreimal soviel Reduktinsäure
wie nach dem Verfahren von Reichstein und Mitarbeiter.
Die Reduktinsäure
kann die Ascorbinsäure in all ihren zahlreichen Anwendungsgebieten vollwertig ersetzen,
wo es auf eine Vitaminwirkung nicht ankommt. Das ausgedehnte Anwendungsgebiet der
Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie geht aus der Arbeit von Bauernfeind (Advances
in Food Research, Bd. IV, 1953, Academic Press, New York) hervor. Die Anwendung
der Ascorbinsäure als Nichtvitamin ist heute schon ebenso wichtig wie ihre Anwendung
als Vitamin.
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Einer weiteren Verwendung der Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie
und Technik, z. B. als Verbesserungsmittel der Backfähigkeit von Mehlen und als
Reduktionsmittel in der chemischen Industrie, steht indessen ihr zu hoher Preis
im Wege. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt nun auch hier einen wirtschaftlichen
Fortschritt, indem danach hergestellte Reduktinsäure wohlfeiler hergestellt werden
kann als synthetische Ascorbinsäure. Hinzu kommt noch, daß infolge ihres geringeren
Molekulargewichtes bei gleichem Redoxpotential i kg Reduktinsäure als Reduktions-
und Antioxydationsmittel die gleiche Wirksamkeit zeigt wie 1,54 kg Ascorbinsäure.
Beispiel i a) Aufschluß mit Phosphorsäure 6oo g Zuckerrübentrockenschnitzel wurden
in einem Erlenmayerkolben aus sogenanntem »Pyrexglas« mit 61 einer io°/oigen Phosphorsäurelösung
(hergestellt aus technischer, arsenfreier, 75°/oiger Phosphorsäure) in einem mit
säurefestem Material ausgekleideten Autoklav, der bis zur Höhe des Flüssigkeitsspiegels
des Glasgefäßes mit Wasser zur besseren Wärmeleitung gefüllt war, 4 Stunden auf
i2o° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Inhalt des Glasgefäßes durch ein Filtertuch
abgepreßt und der Rückstand noch zweimal mit Wasser verrührt, zweimal durch das
Filtertuch abgepreßt und die Filtrate durch eine Glasfilternutsche (»G 3«) filtriert.
5 ccm des Filtrates wurden mit verdünnter Essigsäure und Stärkelösung versetzt und
mit o,oi n-JodIösung titriert. Es wurden bis zum Farbumschlag nach Blau 31,i5 ccm
o,oi n-Jodlösung verbraucht, die auf 8,251 Filtrat umgerechnet einer Ausbeute von
29,3g Reduktinsäure (i ccm o,oi n-Jodlösung entspricht
0,57 mg Reduktinsäure)
und auf Trockenschnitzel bezogen einer Ausbeute von q.,88°/0 Reduktinsäure entsprechen.
Das geklärte, aber dunkelbraun bis schwarz gefärbte und stark saure Filtrat wurde
nun durch einen mit 31 eines Entfärbers aus synthetischem Kunstharz gefüllten Glaszylinder
mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Volumen Flüssigkeit je Volumen Harz und je Stunde,
entsprechend 6o ccm Flüssigkeit je Minute, perkoliert. Als Entfärber diente ein
unter dem Handelsnamen »Duolite S-30« bekanntes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
Der Entfärber wurde vorher mit verdünnter Natronlauge, Wasser und verdünnter Schwefelsäure
behandelt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Bromthymolblau gewaschen.
Während der Perkolation wurde zeitweise eine kleine Probe des Perkolates mit Jod
titriert. Das erste, keine oder nur geringe Reduktinsäuremengen enthaltende Perkolat
wurde verworfen (da es stark phosphorsäurehaltig ist, kann es im großtechnischen
Verfahren weiterverarbeitet werden), dann wurde das Perkolat so lange gesammelt,
bis die Konzentration zu gering wurde, wodurch i81 sehr helles, nur noch schwach
gelbgefärbtes, klares Perkolat erhalten wurden. Dieses wurde in einem mit säurefestem
Email ausgekleideten Metallgefäß zum Sieden erhitzt, worauf in langsamem Strahl
unter stetem Umrühren etwa 3,61 einer siedenden 2o°/oigen wässerigen Suspension
von feinpulverigem Calciumcarbonat zugefügt wurden. Nach der Zugabe dieser Menge
wurden der stark schäumenden und siedenden Mischung unter Umrühren 75 ccm einer
siedenden wässerigen Suspension von feinpulverigem Calciurnhydroxyd und unmittelbar
darauf, wiederum unter stetem Umrühren, in feinem Strahl 6oo ccm einer siedenden
2o°/oigen Suspension von Calciumcarbonat. zugesetzt. Das p$ der Mischung hatte nun
einen Wert von 6,8, und die Neutralisation war damit beendet. Die neutralisierte
Mischung wurde hierauf in mehreren Anteilen durch eine Glasfilternutsche (»G 3(i)
filtriert, der Niederschlag zweimal mit Wasser aufgeschwemmt, filtriert und die
Filtrate vereinigt. Die Prüfung des Filtrates mit Bariumchlorid ergab eine ganz
leichte, von Sulfat herrührende Trübung. Die Prüfung auf Phosphorsäure mit Bariumchlorid
in Gegenwart von Ammoniak verlief negativ. Das neutralisierte Filtrat wurde hierauf
mit einer Geschwindigkeit von 25
Volu-
men je Volumen Harzaustauscher und
je Stunde (das sind etwa 40o ccm Perkolat je Minute) durch einen mit i 1 Kationenaustauscher
gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Kationenaustauscher diente ein unter dem
Handelsnamen »Dowex 50« bekanntes sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat
mit einer Korngröße von o,2 bis 1,5 mm. Der Kationenaustauscher wurde vorher mit
11 15%iger Salzsäure behandelt und hierauf mit destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit
gewaschen. Das phosphat- und kationenfreie Filtrat wurde nun mit einer Geschwindigkeit
von 2o Volumen Perkolat je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (das sind
330 ccm Perkolat je Minute) durch einen mit 11 eines Anionenaustauschers
gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Anionenaustauscher diente eine unter dem
Handelsnamen »Dowex 2« bekannte quaternäre Ammoniumbase eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates.
Der stark basische Anionenaustauscher hatte eine Korngröße von o,2 bis 0,3 mm. Er
wurde vorher mit 61 4%iger Natronlauge behandelt und mit destilliertem Wasser bis
zum pg-Wert 6,5 gewaschen. Nun wurde o,i n-Ameisensäure mit einer Geschwindigkeit
von io Volumen je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (entsprechend 17o. ccm Perkolat
j e Minute) durch den Anionenaustauscher perkoliert. Das Perkolat wurde mit Jodlösung
auf die Anwesenheit von Reduktinsäure geprüft. Das erste und letzte Perkolat mit
zu geringem Reduktinsäuregehalt wurde verworfen. Das gesamte Perkolat betrug 5 1
und enthielt mehr als 95°/o der vom Anionenaustauscher aufgenommenen Reduktinsäure,
und zwar in annähernd 4facher Konzentration. Dieses Perkolat wurde hierauf unmittelbar
im Vakuumverdampfer aus »Pyrexglas« mit Kapillare, in welche zum Vermeiden des Stoßens
reiner Stickstoff eingeleitet
wurde, im Wasserbad bei einer Heiztemperatur
von 95 bis 98° bis auf annähernd
300 ccm eingedampft, hernach durch eine
Nutsche (»G ¢«) filtriert und in einem kleineren 1 1-Vakuumverdampfer auf ein sehr
kleines Volumen eingedampft. Es bildete sich ein Niederschlag von Reduktinsäurekristallen,
der nur noch von einer höchstens o,5 cm hohen Flüssigkeitsschicht überdeckt war.
Die Mischung wurde einige Stunden in der Kälte stehengelassen, und durch Filtrieren,
Waschen mit kaltem Aceton und Trocknen im Vakuum über Calciümchlorid wurde eine
erste Rohkristallfraktion-von 16,50 g gelblichen Reduktinsäurekristallen gewonnen,
deren einerseits mit 2, 6-Dichlorphenolindophenollösung und andererseits mit Jodlösung
übereinstimmend titrimetrisch festgestellte Gehalt an reiner Reduktinsäure 98,250/,
betrug. Durch zweimaliges Einengen der Mutterlauge im Vakuum auf ein sehr kleines
Volumen wurden eine zweite und dritte Rohkristallfraktion erhalten. Es ergaben sich
insgesamt ohne jede Umkristallisation folgende Mengen:
| Als reine |
| Reduktinsäure Als reine |
| berechnete |
| Ausbeute Reduktinsäure |
| Kristall- Ausbeute als reine Ausbeute, bezogen fraktion aus
6oo g, Reinheit Reduktinsäure auf die reine berechnete |
| Ausbeute, bezogen |
| Trockenschnitzel berechnet Reduktinsäure auf die - |
| unmittelbar nach |
| SäureaufsehluB Trockenschnitzel |
| (29,3g) |
| g °/o g % °/o |
| i 16,50 ' 98,25 16,21 5532 2,70 |
| 2 2,00 9764 1,95 6,65 0,3-- |
| 3 037 9750 0,36 1,23 0,o6 |
| Insgesamt .... , 18,87 I 18,52 I 63,20 3,o8 |
Bei allen drei Rohkristallfräktionen führte bereits einmaliges Umkristallisieren
zu reinster Reduktinsäure, beurteilt nach Schmelzpunkt (F. 2o3°, korr.), Elementaranalyse,
Jodäquivalent und Alkaliäquivalent. Bezogen auf die Rohkristallmenge betrug die
Ausbeute der ersten Umkristallisation 85 bis 88°/o, wenn man aus der Mutterlauge
der ersten Umkristallisation eine weitere Kristallfraktion gewann. b) Aufschluß
mit Schwefelsäure 6oo g Zuckerrübentrockenschnitzel wurden mit 6 1 6°/oiger technischer
Schwefelsäure 4 Stunden bei 12o° im Autoklav aufgeschlossen. Die weitere Aufarbeitung
verlief, wie unter a) angegeben wurde, mit dem Unterschied, daß mit Calciumcarbonat
allein neutralisiert wurde, ferner, daß nach der Perkolation durch den Kationenaustauscher
das noch gelöste Sulfat mit 31 o,2 n-Barytlauge gefällt wurde. Nachdem die Lösung
filtriert und ihr pa mit Natronlauge auf den Wert 3,2 eingestellt worden war, wurde
sie nochmals durch eine i-1-Säule eines unter dem Handelsnamen als. »Asmit z73«
bekannten m-Phenylendiamin-Formaldhyd-Kondensationsproduktes entfärbt, wobei die
Lösung einen pH-Wert von 3 bis 4 aufweisen muß. Die entfärbte Lösung wurde darauf,
wie unter a) angegeben wurde, weiterverarbeitet. Die Kristallausbeute betrug 53°/o,
bezogen auf die in der Tabelle von Beispiel i a angegebene Menge. Beispiel 2 6oo
g getrocknete Apfeltrester wurden in 6115°/oiger Phosphorsäure 5 Stunden bei 125°
im Autoklav aufgeschlossen. Die weitere Verarbeitung verlief wie im Beispiel 1a
mit folgenden Ausnahmen: zur Neutralisation wurde Calciumcarbonat allein verwendet.
Das ameisensäure- und reduktinsäurehaltige Perkolat aus dem Anionenaustauscher wurde
im Vakuum auf etwa Zoo ccm eingeengt und die konzentrierte Lösung, deren pH-Wert
mit Natronlauge auf 3,3 eingestellt worden war, nochmals durch eine i-1-Säule des
Kunstharzentfärbers »Asmit 173« perkohert. Die entfärbte Lösung wurde hierauf nochmals
durch eine 2oo-ccm-Säule des Kationenaustauschers »Dowex 50« perkohert und dann
im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Die Weiterverarbeitung gestaltete
sich hierauf, wie im Beispiel 1 a angegeben ist. Die als reine Reduktinsäure berechnete
Ausbeute betrug 10,5 g, bezogen auf die Trockentrester 1,75°/0 Die Kristalle waren
reiner als die im Beispiel 1 a gewonnenen. Beispiel 3 Zoo g Pektin wurden in 21
io°/oiger Phosphorsäure 4 Stunden bei 12o° im Autoklav aufgeschlossen und nach dem
Erkalten von dem schwarzen Rückstand abfiltriert, der Rückstand wurde ausgewaschen
und das Waschwasser dem Filtrat zugesetzt: Die titrimetrisch festgestellte Ausbeute
betrug unmittelbar nach dem Aufschluß 41329 Reduktinsäure. Die weitere Aufarbeitung
erfolgte nach den Angaben im Beispielia, wobei aber nur 1,51 einer 2o°/oigen Calciumcarbonatsuspension,
i l Kunstharzentfärber »Duolite S-30«, 3oo ccm Kationenaustauscher »Dowex 5o« und
50o ccm Anionenaustauscher »Dowex 2«, o,2 bis
0,3 mm Kugelgröße, verwendet
wurden.
Es wurden folgende Rohkristallausbeuten erhalten:
| Als reine Reduktin- |
| säure berechnete |
| Ausbeute Ausbeute, bezogen Als reine Reduktin.- |
| Kristall- Ausbeute als reine auf die reine säure berechnete |
| fraktion aus Zoo g Pektin Reinheit Reduktinsäure Reduktinsäure
Ausbeute, bezogen |
| berechnet unmittelbar nach auf das Pektin |
| Säureaufschluß |
| (4h52 g) |
| g °/o g °/o °% |
| 1 2987 99,6o 29,75 71,65 14,87 |
| 2 22,56 99,4o 2,54 6,12 1,27 |
| 3 o,86 99,4o o,85 2,o5 o,42 |
| Insgesamt .... I 33,29 I 33,14 I 79,82 I 16,56 |
Die Kristalle waren von hellgelber Beschaffenheit. Beispiel 4 6oo g trockene, gemahlene
Braunalgen der Art Laminaria wurden mit 61 lo°/oiger Phosphorsäure 5 Stunden bei
135° im Autoklav aufgeschlossen. Nach dem Erkalten wurde durch ein Faltenfilter
filtriert, der Filterrückstand zweimal gewaschen und zweianal filtriert. Der titrimetrisch
festgestellte Gehalt des Filtrates betrug
33,90 g Reduktinsäure. Es wurde
mit 31 Kunstharzentfärber »Duolite S-30« entfärbt und hierauf mit 3,61 siedender
2o°/oiger Calciumcarbonatsuspension sowie mit 220 ccm siedender io°/oiger Calciumhydroxydsuspension
in der Siedehitze neutralisiert. Nach der Perkolation durch 11 Kationenaustauscher
»Dowex 50« wurden zur Entfernung des vorhandenen Sulfates
750 ccm o,2 n-Barytlauge
benötigt. Hierauf wurde die reduktinsäurehaltige, phosphat-, sulfat- und kationenfreie
Lösung durch eine Säule von 1,51 des Anionenaustauschers »Dowex 2«, mit o,2 bis
0,3 mm Korngröße, perkoliert. Nachdem die Reduktinsäure durch o,i n-Ameisensäure
aus dem Anionenaustauscher verdrängt worden war, wurde das Perkolat im Vakuuin auf
etwa Zoo ccm eingeengt. Nun wurde die konzentrierte, reduktinsäurehaltige Lösung
mit Natronlauge auf den pH-Wert 3,3 eingestellt und darauf nochmals durch eine 1-1-Säule
des Kunstharzentfärbers »Asmit 173« entfärbt. Die farblose Lösung wurde nun nochmals
durch eine 2oo-ccm-Säule des Kationenaustauschers »Dowex 50« perkoliert und danach
im Vakuum auf etwa
300 ccm eingedampft. Nach dem Filtrieren wurde im kleinen
Vakuumverdampfer zu einem sehr kleinen Volumen eingedampft, wodurch 15,25 g als
erste hellgelbe Rohkristallfraktion erhalten wurden. Die Gesamtausbeute zeigt die
folgende Zusammenstellung:
| Als reine Reduktin- |
| säure berechnete |
| Ausbeute Ausbeute, bezogen Als reine Reduktin- |
| Kristall- Ausbeute aus Reinheit als reine auf die reine säure
berechnete |
| fraktion 6oo g Braunalgen Reduktinsäure Reduktinsäure Ausbeute,
bezogen |
| berechnet unmittelbar nach auf die Braunalgen |
| Säureaufschluß |
| (33,9g) |
| g °/a g 0/0 |
| 1 15,25 99,55 15,18 44,78 2,53 |
| 2 1,8o gg,oo 1,78 5,25 0,3o |
| 3 0,51 98,72 0,50 1,47 o,o8 |
| Insgesamt .... I 17,56 I 17,46 I 51,50 I 2,91 |
Beispiel 5 Zoo g Alginsäure wurden mit 21 lo°/oiger Phosphorsäure 5 Stunden bei
135 bis 137° im Autoklav aufgeschlossen und nach dem Erkalten von dem schwarzen
Rückstand durch ein Faltenfilter filtriert. Der Rückstand wurde noch je dreimal
mit Wasser ausgewaschen und ebenfalls filtriert. Die im vereinigten Filtrat unmittelbar
nach dem Aufschluß titrimetrisch festgestellte Ausbeute betrug
38,07 g Reduktinsäure.
Die weitere Aufarbeitung erfolgte nach den Angaben im Beispiel =a, jedoch mit folgenden
Ausnahmen: Es wurden zum Neutralisieren I2oo ccm einer 2o°/oigen Calciumcarbonatsuspension
verwendet. Ferner wurden benötigt: 11 Kunstharzentfärber »Duolite S-30«,
300 ccm Kationenaustauscher »Dowex 5o« und
500 ccm Anionenaustauscher
»Dowex 2« mit o,2 bis
0,3 mm Teilchengröße.
Die Rohkristallausbeute
ergab folgende. Werte:
| Als reine Reduktin- |
| - säure berechnete |
| Ausbeute Ausbeute, bezogen Als reine Reduktin- |
| Kristall- Ausbeute . Reinheit als reine auf die reine säure
berechnete |
| fraktion aus 200 g Alginsäure Reduktinsäure Reduktinsäure Ausbeute,
bezogen |
| berechnet unmittelbar nach auf die Alginsäure |
| SäureaufschluB |
| '(38,07 g) |
| g °@o g °@o °@o |
| 1 27,24 99,24 27,03 71,00 13,51 |
| 2 2,98 99,18 2,95 . 7,75 1147 |
| 0,35 98,40 0,34 0,9o 0,17 |
| 3 |
| Insgesamt . . . . ` 30,57 I 30,32 I 79,65 15,15 |
Die Kristalle waren von schöner, hellgelber-Beschaffenheit. Versuche mit Natriumalginät
führten zu ähnlich hohen Ausbeuten.
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Beispiel 6 60o g Furfurol wurden mit 61 5o°/oiger Phosphorsäure il/,
Stunden bei einer Temperatur von 15o° im Autoklav aufgeschlossen. Nach dein Filtrieren
der Lösung, mehrmaligem Auswaschen, Auspressen und Filtrieren des entstandenen schwarzen
Polymerisates wurde das vereinigte Filtrat wie im Beispiel i a weiterbehandelt,
mit der Ausnahme, daß mehr Calciumcarbonatsuspension zur Entfernung der Phosphorsäure
benötigt wurde. Die Ausbeute betrug 2,18 °/o an 98,3- bis 99,5%iger reiner Reduktinsäure,
bezogen auf Furfurol.
-
Aus vorstehendem ergibt sich, daß es infolge der hohen Reinigungs-
und Konzentrationswirkung der verwendeten Ionenaustauscher und Entfärbungsmittel
erstmals möglich ist, in wirtschaftlicher Weise Reduktinsäure aus wohlfeilen Ausgangsstoffen
zu gewinnen, die bisher noch nie für diesen Zweck benutzt wurden, da bei allen bisher
bekannten Verfahren die Gewinnung der Reduktinsäure aus diesen Rohstoffen äußerst
umständlich und kostspielig ist. Die verwendeten Ausgangsstoffe sind teilweise Abfallprodukte,
teilweise Pflanzenextrakte und teilweise reichlich in der Natur vorkommende Pflanzen.
Die leichte Zugänglichkeit dieser Ausgangsmaterialien, die beispiellose Einfachheit
des Herstellungsverfahrens, die hohe Ausbeute und die Möglichkeit, während der Herstellung
anfallende Abfallprodukte gewinnbringend zu verwerten, sind die Hauptgründe der
hohen Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Verfahrens. Es ist insbesondere erwähnenswert,
daß nach dem Verfahren Ausbeuten erzielt werden, wie sie - nach der Literatur zu
schließen - bisher in dieser Höhe auch nicht annähernd erreicht wurden.
-
Der neuartige und überraschende Erfolg des beschriebenen Verfahrens-geht
daraus hervor, daß die Reduktinsäure erst mit Hilfe dieses Verfahrens großtechnisch
wohlfeil und in hoher Ausbeute rein dargestellt werden kann.