DE917027C - Rostverhindernde Kohlenwasserstoff-Gemische - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1954

ρ 30522 Wd j23 c D

(V. St. A.)

Die Erfindung bezieht sich auf rostverhindernde Kohlenwasserstofföle, wie Schmieröle, Turbinen-Öle und Treibstoffe, mit einem Gehalt von unter o,i°/o einer gelösten, beständigen, gesättigten, aliphatischen Pölycarbonsäure, mit mindestens i6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B. Alkylbernsteinsäure, und einem zusätzlichen Gehalt von ο,οοι bis i°/o Alkylphenolen. Als Alkylphenole kommen vorzugsweise solche mit verzweigter Kohlenstoffkette, z. B. 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, in Betracht. Als weiteren kennzeichnenden Zusatz können die rostverhindernden Kohlenwasserstofföle nach der Erfindung noch ι bis io Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent Abblaseöl enthalten, wie es durch Ausblasen von Spaltkoks mittels Wasserdampf erhältlich ist.

Die Kohlenwasserstofföle nach der Erfindung besitzen gute Antikorrosionseigenschaften und ein hohes Widerstandsvermögen gegen Oxydation. Sie eignen sich besonders für die Verwendung unter Bedingungen, bei denen normalerweise mindestens ein Teil der Vorrichtung, in der solche öle benutzt werden, zum Rosten neigt.

Es ist bekannt, daß Schmieröle durch Zusatz von Polycarbonsäuren hohen Molekulargewichts Antikorrosionseigenschaften erhalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise polymerisierte Oleinsäure, Alkylberneteinsäure usw. Selbstverständlich müssen die Polycarbonsäuren unter den Bedingungen, denen das betreffende öl ausgesetzt ist, stabil sein.

Als Beispiele gesättigter aliphatischer Polycarbonsäuren mit mindestens i6 Kohlenstoffatomen

im Molekül, welche in den rostverhindernden Kohlenwasserstoffölen vorliegender Erfindung enthalten sind, können polymerisierte und hydrierte ungesättigte Fettsäuren und Alkylderivate von Bernsteinsäure und Homologen genannt werden. Vorzugsweise werden Polycarbonsäuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Gegebenenfalls können die Säuren Substituenten enthalten, wobei der wichtigste Begrenzungsfaktor ίο die erforderliche Stabilität ist. Vorzugsweise verwendet man gesättigte aliphathische Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen nahe beieinander stehen. Malonsäure und deren Alkylderivate sind unbeständig und können daher nicht verwendet werden.

Dicarbonsäuren, welche olefinische Doppelbindungen enthalten, sind gegen eine Oxydation zu empfindlich und werden zu schnell zersetzt. Auch durch Antioxydationsmittel kann diese Zersetzung nicht genügend verhindert oder verzögert werden. Die geeignetsten Dicarbonsäuren können in bekannter Weise hergestellt werden, durch Reaktion von Olefinen mit einem Siedepunkt von ungefähr 300°, wie man sie beim Spalten von Paraffin oder beim Dehydrieren von Fettalkoholen mit langen Ketten usw. erhält, mit Maleinsäureanhydrid zu Alkylenbernsteinsäureanhydriden, die zu Alkylbernsteinsäureanhydrid hydriert werden, woraufhin diese zu den entsprechenden Säuren hydratisiert werden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Antikorrosionseigenschaften nicht gasförmiger Kohlenwasserstoffe durch gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren hohen Molekulargewichts wesentlieh erhöht werden können, wenn außerdem geringe Mengen von Alkylphenolen als Antioxydationsmittel zugesetzt werden. Geeignete Alkylphenole sind beispielsweise die Xylenole, 2, 4, 6-Trimethylphenol, Pentamethylphenol, Methyläthylphenole, Isopropylphenole, Isobutyl-, Isoamyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amylphenole, a-Naphthol, Alkylnaphthole, Aminophenole, wie p-Aminophenol, o-Aminophenol, p-Benzylatninophenol, Alkylaminophenole. Bevorzugte Antioxydationsmittel sind Alkylphenole, die mindestens zwei Alky!gruppen in der 2-, 4- und/oder 6-Stellung aufweisen, wobei zumindest eine eine tertiäre Alkylgruppe ist.

Die Kombination des Zusatzes von 0,1 °/o oder weniger an gesättigten aliphatischen Polyearbonsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen und 0,01 bis ι % Alkylphenole führt zu neuen, nach dem Stand der Technik nicht zu erwartenden Wirkungen. Bei den bisherigen Zusätzen von Polycarbonsäuren der vorbeschriebenen Art hat man verhältnismäßig große Mengen zugeführt, mindestens aber 0,25, ja vielfach über 1 Gewichtsprozent. Bei der Kombination gemäß der Erfindung läßt sich diese Menge häufig auf ein Zehntel dieses Wertes oder noch weiter herabsetzen. Diese Zusatzmengen liegen vielfach sogar noch wesentlich niedriger, nämlich im Bereich von 0,001 bis 0,1%. Auch die Menge der Alkylphenole kann außerordentlich niedrig gehalten werden und überschreitet 1 Gewichtsprozent nicht.

Zieht man die großen Mengen der korrosionsfest zu machenden Kohlenwasserstofföle in Betracht, so erkennt man, daß diese unerwartete Einsparung von großer technischer Bedeutung ist.

Es kann in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen werden, daß die unerwünschte Herabsetzung der Oberflächenspannung, die durch Zusätze bewirkt wird, erheblich geringer ist, wenn ein guter Korrosions- und Oxydationsschutz schon mit solchen geringen Mengen von Schutzmitteln zu erreichen ist. Außerdem wird die Oberflächenspannung von Polycarbonsäuren und Antioxydationsmitteln zusammen viel weniger herabgesetzt, als nach den bekannten Einwirkungen 'der einzelnen Stoffe zu erwarten wäre.

Die Kohlenwasserstofföle gemäß vorliegender Erfindung ergeben wertvolle Turbinenöle. Beim Schmieren von Turbinen wird das öl lange Zeit benutzt und kommt hierbei sowohl mit der Atmosphäre als auch mit Wasser in Berührung. Dadurch wird das Öl leicht oxydiert, wobei saure Verbindungen entstehen, welche die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und öl erheblich herabsetzen, so daß öl leicht mit Wasser Emulsionen bildet. Darüber hinaus bewirkt die Gegenwart von Wasser häufig ein Verrosten, insbesondere von Teilen des Steuermecfaanismus. Eisen und Kupfer, die immer beim Bau von Tiurbinenschmiersystemen verwendet werden, haben eine katalytische Wirkung auf die Öloxydation. Ein gutes Turbinenöl muß daher das Rosten in Gegenwart von Wasser weitgehend verhindern, gegen eine Oxydation in Gegenwart von Eisen und Kupfer sehr widerstandsfähig sein und eine auereichend hohe Grenzflächenspannung gegenüber Wasser aufweisen. Ausgezeichnete Turbinenöle können aus gut raffinierten Schmierölen des richtigen Viscositätsbereiches, der etwa bei 75 bis 750 Saybolt-Universal-Sekunden bei etwa 38⁰ liegt, hergestellt werden, indem man etwa 0,001 bis 0,1 °/o Polycarbonsäure der vorstehend beschriebenen Art und außerdem 0,001 bis i°/o Alkylphenol als Antioxydationsmittel zufügt.

Die kombinierten Wirkungen auf die Oxydationsstabilität, die durch kleine Mengen einer Dicarbonsäure der vorerwähnten Art und eines Alkylphenols erzielt werden, lassen sich -durch die in der Zeichnung gegebenen Kurven gut veranschaulichen. In dem betreffenden Diagramm ist die Neutralisationsziffer N eines Öles mit einer Saybolt-Universal-Viscosität von 150 bei etwa 38⁰ gegen die Zeit T in Stunden aufgetragen, in denen das Öl unter bestimmten Bedingungen dem Sauerstoff ausgesetzt ist. Kurve 1 zeigt das öl ohne Zusatzmittel, Kurve 2 zeigt das Öl mit 0,01 % 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und Kurve 3 zeigt das gleiche öl mit 0,01 °/o des gleichen Alleylphenols und außerdem 0,01 °/o einer Alkylbernsteinsäure. Zu deren Herstellung wurde Maleinsäureanhydrid mit einem a-C₁₈-Olefin kondensiert, das Kondensationsprodukt hydriert und hydrolysiert. Der Zusatz der Alkylbernsteinsäure erhöht die Antioxydationswirkung der Alkylphenole erheblich. Außerdem erwies sich das Öl, welches sowohl die Alkylbernsteinsäure als auch

Alkylphenol enthielt, vollständig rastschützend in der Tuibinenöl-Rostprobe, diie folgendermaßen durchgeführt wurde:

Ein reiner glänzender Stahlstreifen wurde in eine ölprobe in einem Becherglas mit Glasrührwerk eingehängt. Das öl wurde auf 75 ° erhitzt, 30 Minuten lang gerührt und 10 Volumprozent destilliertes Wasser hinzugefügt. Das öl wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur und der Wasserkonzentration 48 Stunden gerührt, woraufhin der Korrosionsgrad des Versuchsstreifens bestimmt wurde.

Die öle gemäß der Erfindung können, noch weiter verbessert werden, dadurch, daß man ungefähr ι bis 10%, vorzugsweise etwa 3 bis 6⁰Io sogenanntes Abblaseöl von Koks zufügt. Die Abblaseöle sind hocharomatische öle mit einem Siedebereich entsprechend dem der Gasöle oder höher. Man erhält sie durch Ausblasen von Koks, der durch Spalten von Kohlenwasserstoffölen erzeugt wurde, mittels Wasserdampf. Sobald eine Spaltkammer mit Koks gefüllt ist, wird sie von der Zirkulation abgeschaltet, und es wird, während sie noch heiß ist, Dampf durchgeblasen. Die ersten Fraktionen des hierbei abgetriebenen Öles enthalten vorwiegend Alkylnaphthaline, und die späteren Fraktionen enthalten erhebliche Mengen von höher kondensierten aromatischen Verbindungen, ferner teerige Bestandteile. Durch Redestillation dieser Destillate erhält man eine klares, gelbes öl, das Abblaseöl. Schließt man verhältnismäßig hochsiedende Fraktionen ein, so können sich beim Stehen weiße bis gelbe Kristalle absetzen. In der Regel liegt der Gehalt an Aromaten der Abblaseöle erheb-Hch über 50%.

öle der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung können selbstverständlich auch für das Schmieren anderer Maschinenteile als Turbinen verwendet werden.

Dieselöle müssen ebenso wie Turbinenöle weitgehend rostschützend sein, weil bei Dieselmaschinen, insbesondere bei Einzeleinspritzmaschinen, oft Störungen 'bei den Brennstoffpumpen auftreten, die auf eine Korrosion der genau eingepaßten Teile der Einspritzvorrichtung zurückzuführen sind. Daher ist die Erfindung auch für Dieselöle, beispielsweise solche mit Saybolt-Universal-Viscositäten von 32 bis 350 Sekunden bei etwa 38⁰, mit besonderem Vorteil anwendbar.

Die Korrosionswirkung der gemäß der vorliegenden Erfindung geschützten Dieselöle auf Metallkolben von Dieselmaschinen wurde dadurch festgestellt, daß man reines, poliertes Metall 200 Stunden in auf etwa 93⁰ erhitzte Bäder einhängte, die das geschützte Dieselöl und Wasser enthielten. Die Flüssigkeiten wurden durch Einblasen von Luft in Bewegung gehalten. Man erhielt folgende Ergebnisse:

Mit Alkylphenol geschütztes öl

+ 1% Wasser + Luft.... etwas Korrosion. Mit Alkylphenol geschütztes öl

+ ι % Wasser + Luft

+ 0,001% einer C₂₂-Alkyl-

bernsteinsäure leichte Korrosion.

Mit Alkylphenol geschütztes öl + ι % Wasser + Luft

+ 0,01% einer C₂₂-Alkyl-

bernsteinsäure keine Korrosion.

Die Erfindung ist auch wichtig für Benzine, weil diese in Gegenwart von metallischem Eisen, Kupfer usw., welche als Oxydationskatalysatoren, wirken, mit Luft in Berührung kommen. Während der Lagerung in Tanks, Kanistern usw. kommen die Benzine häufig auch mit Wasser in Berührung, wodurch nicht nur die Zersetzungsgeschwindigkeit des Benzins erhöht, sondern auch schnelleres Rosten und Verschleißen der Vorratsbehälter verursacht wird. Dieses Problem ist von besonderer Wichtigkeit beim Versand und bei der Aufbewahrung von Flugbenzin in Kanistern in tropischen Ländern. Durch Anwesenheit einer Spur von Polycarbonsäuren gemäß der Erfindung zusammen mit einem Alkylphenol kann diese Schwierigkeit vollkommen überwunden werden. Es ist besonders wichtig, inisbesondere bei Flugbenzin, nur gerade so viel von den Polycarbonsäuren zu verwenden als nötig ist, weil größere Mengen dazu neigen, sich in Sammelleitungen, in Ventilen und auf Ventilsätzen der Benzinmotoren abzusetzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Rostverhindernde Kohlenwasserstofföle, wie Schmieröle, Turbinenöle und Treibstoffe mit einem Gehalt von unter 0,1% einer gelösten, beständigen, gesättigten, aliphatischen Polycarbonsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Alkylbernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zusätzlichen Gehalt von 0,001 bis 1% an Alkylphenolen aufweisen.

2. Rostverhindernde Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polycarbonsäure, insbesondere Alkylbernsteinsäure, in einer Menge von 0,001 bis 0,1% und einem Gehalt an 0,001 bis 1% Alkylphenol, vorzugsweise 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

3. Rostverhindernde Kohlenwasserstofföle nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch ι bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent Abblaseöl, das durch Ausblasen von Spaltkoks mittels Wasserdampf erhalten wurde, als weiteren Zusatz.

Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 124628.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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