DE741630C - Verfahren zur Herstellung von quartaeren, hochmolekularen Benzylammoniumsalzen - Google Patents

Description

-Es -Hvür'cie* "gefunden, - daß' mail- quartäre, wasserlösliche·: hochmolekulare Benzylammo- ; niumsälzej die.: 'infolge.-"" ihrer' interessanten Eigens.cha.ften - eine Klasse ^heüeiy;-technisch sehr "wertvoller Verbindungen 'darstellen, - in der Weise-herstellen kanti,'-". daß "man in in WasseV schwer oder unlösliche, in ar-S teilung ditrQh, · einen' ■ gesättigten* Kder. ungesättigten, alrphätischen^bz;w.aliC)sclischen.-Kbhlenwasserstofffest-mit-rnindestens ^8 C?A;tööien -substittiieite'priiriärey.'sekundäre ö'der tertiäre,Ben^ zylamiffe "nach^: äblicteff ■ Verfahren durch erschöpfende Allcylierüng unä bz\**. öder Aralkylierung gegebenenfalls substituierte Älkyl- bzw. A'ralkyl'reste einführt. "-'

Unter α-substituierten Benzylaminen werden Amine der allgemeinen Formel

; Ar

R-

[worin Ar einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, R einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen bzw. aiicyclisclien Kofflenwasserstoffrest mit" mindestens ■ 8 C-Atomen und R', R" Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- bzw. Aralkylreste bedeuten] verstanden, die aus Arylallcyl- bzw. Arylcycloalkylketonen z. B. nach dem Leuckhartschen Verfahren." mittels Ammoniumformiäts oder .durch- Reduktion der Ketone zu den entsprechenden sekundären Alkoholen, Überführung in Halogenide und Aminierung, oder aber aus" den gleichen Ketonen durch katalytisch^ Reduktion in Gegenwart von Ammoniak gewonnen werden können. Besonders wertvoll erweisen sich die Ketone, die "einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 C-Atomen enthalten. Als Beispiele seien genannt Ketone, die durch Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten,, wie Benzol,. Toluol, Diphenyläther, Naphthalin, Anisol, o-Dichlorbenzol mit Halogeniden

höherer Fettsäuren, wie Palmitinsäure, Caprinsäure, Palmkernfettsäure oder Naphthensäuren, gewonnen werden. \

Durch Alkylierung mit üblichen Alkylierungsmitteln, wie Chlormethyl, Dimethylsulfat, Diäthylsulfatj Allylchlorid usw., lassen sich die neuen primären Amine über die sekundäre und tertiäre Stufe in quartäre Ammoniumsalze überführen. Die sekundären und

ίο tertiären Amine lassen sich jedoch auch mit verschiedenen Alkylierungs- bzw. Aralkylierungsmitteln in gemischt alkylierte bzw. aralkylierte tertiäre Amine bzw. quartäre Ammoniumsalze überführen; dazu eignen sich ganz besonders Alkylhalogenide, Alkylsulfate, Sulfonsäureester (wie z. B. p-Toluolsulfonsäuremethylester oder p-Toluolsulfonsäure-p'-chlorbenzylester), Halogenhydrine (wie z. B. Glykolchlorhydrin oder Glycerin-a-monochlorhydrin), Halogencarbonsäuren, deren Ester oder Amide (wie z. B. Chloressigester, Chloracetamid, N-Dimethylchloracetamid, Phenylchloressigsäurealkylester, Phenylbromacetamid), Halogenketone (wie z. B. Chloraceton oder co-Chloracetophenon), Halogenfettsäurenitrile, Halogenalkylrhodanide, Benzylhalogenide, Halogenbenzylhalogenide, Halogenoxybenzylhalogenide usw., wobei alle diese erwähnten Halogenverbindungen reaktionsfähiges Halogen enthalten müssen.

Die neuen quartären Ammoniumsalze sind wasserlöslich; sie können überall in der Technik, wo quartäre Verbindungen mit hochmolekularen Substituenten Verwendung finden, verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist die Verwendung zur Bekämpfung von Kleinlebewesen, insbesondere als Desinfektionsmittel.

Es ist bekannt, quartäre Ammoniumsalze herzustellen, weiche einen höhermolekularen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und einen kernhalogenierten Aralkylrest am Stickstoff gebunden enthalten (französische Patentschrift 806 662). Dies quartären Ammoniumsalze sind infolge ihrer bakteriziden bzw. fungiziden Wirkung sehr gute Desinfektionsmittel. Diesen Verbindungen sind die quartären Ammoniumsalze nach vorliegender Erfindung in der fungiziden und desinfizierenden Wirkung überlegen.

Ein Vergleich der nach dem bekannten Verfahren herstellbaren Verbindungen

₁₁₁Ho--N = (CH.,).

/\
Ci CH_n · C_t,H, bzw. — CH. · C₁-H₁ · Cl (p)

mit der analogen, gemäß vorliegendem Yerfahren erhältlichen Verbindung

C_n H₂... — CH — N s (CH.,)_S

C₈H₃ Cl

zeigt, daß die letzte in o,oo2°/₀iger Verdünnung noch fungizid wirkt, während bei dieser Konzentration die beiden ersten nicht mehr wirksam sind.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Laurophenon werden mit 70 Gewichtsteilen Ammoniumformiat (hergestellt durch Neutralisieren von 830 Gewichtsteilen 85°/₀iger Ameisensäure mit 1080 Gewichtsteilen 25%igem Ammoniak und Eindampfen auf ungefähr 900 bis 950 Gewichtsteile) vermischt, innerhalb 3 bis 4 Stunden auf 180 bis 185⁰ erhitzt und dann 5 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die entstandene Formylverbindung des ot-n-Undecylbenzylamins wird verseift, das freie Amin ausgeäthert und destilliert; Kp₁₄ = 185 bis 240⁰. Das Amin ist ein helles, in verdünnter Salzsäure lösliches Öl mit stark basischem Geruch.

a) 131 Gewichtsteile a-n-Undecylbenzylamin werden in 800 Volumteilen trockenem Chlorbenzol gelöst und 120 Gewichtsteile feste Soda darin aufgeschlämmt. Bei ioo^c läßt man langsam 130 Gewichtsteile Dimethylsulfat zutropfen und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Das ausgeschiedene Natriumsulfat wird abfiltriert und zum FiI-trat, das das Dimethyl-[a-n-undecylbenzyl]-amin enthält, nochmals 65 Gewichtsteile Dimethylsulfat zugetropft. Nach mehrstündigem Erhitzen auf ioo° wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und die klare Lösung des quartären Ammoniumsalzes eingedampft. Das Trimethyl-[a-n-undecylbenzyl]-ammoniummethosulfat hinterbleibt in Form einer hellen, zähen Paste, die in Wasser leicht löslich ist und stark schäumt.

b) 145 Gewichtsteile Dimethyl-[a-n-undecylbenzyl]-amin (hergestellt nach Abschnitt a) werden in 500 Volumteilen Chlorbenzol mit 66,5 Gewichtsteilen Glycerin- a-monochlorhydrin versetzt und 12 Stunden bei 100 bis iio° gerührt. Durch Wasserdampfdestillation wird das Chlorbenzol entfernt und das Dimethyl-/? · 7-dioxypropyl-[«-n-undecylbenzyl|- ammoniumchlorid durch Eindampfen des klaren, wäßrigen Filtrates gewonnen: es bildet ein dickes, hellgelbes Öl, das in wäßriger Lösung stark schäumt.

cj 5§ Gewichtsteile Dimethyl-[a-n-undecylbenzyl]-amin werden in einem kleinen Rundkolben mit 24,2 Gewichtsteilen Allylbromid vermischt, wobei unter starker Selbsterwärmung bis auf 70⁰ Umsetzung entritt. Das entstandene Dimethylallyl - [α - η - undecylbenzyl]-ammoniumbromid ist in Wasser klar löslich. " _r

Beispiel 2"

134 Gewichtsteile 4-Chlorlaurophenon (hergestellt aus ■ Palmkernfettsäurechlorid und Chlorbenzol), gelöst in 1000 Volumteilen Alkohol, werden mit 120 Gewichtsteilen Dimethylamin in einem Autoklaven während 20 Stunden auf 210⁰ erhitzt. Nach dem Verdampfen des Alkohols hinterbleibt das 4-D1-methylaminolaurophenon als braune Paste, die mit Ammoniumformiat in das 4-Dimethylamino-[a-n-undecylbenzyl]-amin übergeführt wird.

68 Gewichtsteile 4-Dimethylamino-[a-n-undecylbenzyl]-amin werden in 300 Volumteilen Chlorbenzol gelöst, langsam 60 Gewichtsteile Dimethylsulfat zugegeben und das Ganze während 4 Stunden auf 90° erwärmt. Zur Vertreibung des Chlorbenzols behandelt man die Reaktionsmischung mit Wasserdampf. Man erhält schließlich eine klare, wäßrige Lösung, die nach dem Eindampfen das quartäre Ammoniumsalz ergibt, welches wahrscheinlich als Trimethyl-[4-(a-amino-n-dodecyl)-phenyl]-ammoniummethosulfat anzusprechen ist.

Beispiel 3

344 Gewichtsteile Stearophenon werden in alkoholischem Ammoniak (dreifachem Überschuß) gelöst und im Autoklaven bei 110 Atm. und 80 bis 90⁰ katalytisch hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen des Alkohols wird das rohe a-n-Heptadecylbenzylamin im Vakuum destilliert; Kpo,6 = 2IO bis 212°.

In 800 Volumteilen trockenem Chlorbenzol werden 173 Teile a-n-Heptadecylbenzylamin gelöst, 60. Gewichtsteile feste Soda zugesetzt und bei 90 bis ioo° langsam 65 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetropft. Nach 12 Stunden wird das Ganze mit dem. gleichen Volumen Wasser vermengt und das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Durch Ausäthern des Rückstandes und nachfolgende Vakuumdestillation gewinnt man das reine Dimethyl - [β - η - heptadecylbenzyl] - amin vom Kp_o,5 = 223 °.

Durch I2stündiges Erhitzen einfach molekularer Mengen Dimethyl-jVn-heptadecylbenzyl]-amin und Chloressigsäureäthylester erhält man eine in Wasser klarlösliche Ammoniumverbindung, das Dimethyl-[a-n-hep-

tadecylbenzyl] -carbäthoxymethylammoniumchlorid. - -. -

• Beispiel 4

200 Gewichtsteile 4-Methoxylaurophenon (hergestellt aus dem Chlorid der Palmkernfettsäurefraktion vom Kp₁₄ =170 bis 220⁰ und Anisol) werden wie im Beispiel 1 mit 130 Gewichtsteilen Ammoniumformiat durch iostündiges Erhitzen auf 180 bis 185⁰ in die Formylverbindung des 4-Methoxy-a-n-undecylbenzylamins übergeführt. Durch Verseifung mit alkoholischer Natronlauge läßt sich das freie Amin vom Kpi,5 = 200 bis 250⁰ gewinnen.

146 Gewichtsteile 4-Methoxy-<z-n-undecylbenzylamin löst man in 700 Volumteilen trockenem Chlorbenzol, fügt 60 Gewichtsteile feste Soda hinzu und läßt bei 90 bis ioo° 65 Gewichtsteile Dimethylsulfat zutropfen. Nachdem man 12 Stunden bei ioo° gerührt hat, entfernt man das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation und äthert den Rückstand aus. Das Dimethyl- [4-methoxy-a-nundecylbenzyl]-amin destilliert bei 1 mm und 210 bis 245⁰.

Erhitzt man einfach molekulare Mengen Dimethyl - [4 - methoxy - cc - η - undecyl] - benzylamin und 3 · 4-Dichlorbenzylchlorid 15 Stunden auf 160 bis 170⁰, so erhält man das Dimethyl (-{4- meth-oxy-ct-n-undecylbenzyl] - [3'-4'-dichlorbenzyl]-ammoniumchlorid in Form eines hellen, durchsichtigen Harzes, das in Wasser klar löslich ist.

Beispiel S

100 Gewichtsteile Phenyl-n-decylenylketon (hergestellt aus Undecylensäurechlorid und Benzol) werden mit 70 Gewichtsteilen Ammoniumformiat, wie im Beispiel 1 angegeben, in das a-n-Decylenylbenzylamin vom Kp₁₄ = 2io° übergeführt. Das Amin ist ein helles, dünnflüssiges, in verdünnter Salzsäure leicht lösliches öl.

130 Gewichtsteile a-n-Decylenylbenzylamin werden in 800 Volumteilen trockenem Chlorbenzol gelöst, 120 Gewichtsteile wasserfreie Soda zugesetzt und bei ioo° durch Zutropfen von 130 Gewichtsteilen Dimethylsulfat in das Dimethyl-[a-n-decylenylbenzyl]-amin übergeführt. Nach Beendigung der Methylierung werden die ausgeschiedenen Salze abfiltriert, das Chlorbenzol im Vakuum entfernt und die tertiäre Base hierauf durch Umsetzung mit 65 Gewichtsteilen Dimethylsulfat bei 85⁰ in das quartäre Ammoniumsalz übergeführt. Das so erhaltene Trimethyl-[a-n-decylenylbenzyl]-ammoiiiummethosulfat bildet ein viscoses öl, das sich in Wasser klar löst.

Beispiel 6

80 Gewichtsteile i-Methyl-4-[a-chlordodecyl]-benzol werden im Emailautoklaven bei ° 10 Stunden lang mit dem gleichen Ge-

Claims (1)

1. wicht Piperidin umgesetzt. Der 'halbfeste Brei wird alkalisch gestellt und das überschüssige Piperidin mittels Wasserdampfes entfernt. Aus dem in Äther aufgenommenen Rückstand wird das N-[4-Methyl-a-n-undecylbenzylj-piperidin mit verdünnter Salzsäure ausgezogen, die wäßrig-saure "Lösung wieder alkalisch gemacht und die tertiäre Base durch. Ausäthern gewonnen. Sie bildet ein in ver-.

   ίο dünnter Salzsäure leicht lösliches, hellgelbes Öl vom Κρο,ι---=. 2OO bis 245⁰. .."■"""".

   i6,4 Gewichtsteile N-[4-Methyl-«-ri-undecylbenzyl]-piperidin werden fn.200. Volumteilen Chlorbenzol gelöst, mit'6,3. Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden auf 100 bis 105⁰ erwärmt-. Die ausgeschiedene halbfeste .Masse wird im Vakuum vom Chlorbenzol befreit, wobei das N-Methyl-N-[4 - methyl - ce - η - undecylbenzyl]- piperi diniummethosulfat als dickes, gelb gefärbtes, viscoses Öl erhalten wird, das in Wasser klar löslich ist. "

   Verwendet man im obigen. Beispiel an Stelle von Piperidin die entsprechende Menge Morpholin, so erhält man nach der Anlagerung von Dimethylsulfat das N-Methyl-N-[4 - methyl-a-n-undecylbenzyl] - morpholiniummethosulfat als dickes, gelb gefärbtes, zähes Öl, welches in Wasser klar und leicht löslich ist. Mit Diäthylsulfat erhält man die entsprechende Äthylverbindung.- "

   Anwendet man im obigen Beispiel statt Piperidin Dimethylamin, so erhält man das Dimethyl -[4- methyl-a-n-undecylbenzylj-amiii vom Kp₁₄ = 183 bis 243⁰ als helles, in verdünnter Salzsäure lösliches Öl. Diese tertiäre Base läßt sich mit Dimethylsulfat, Glycerina-monochlorhydrin oder Allylbromid wie im Beispiel 1 in die quartären Ammoniumsalze überführen, welche Verbindungen sich von den in Beispiel 1 beschriebenen, in 4-Stellung • nicht methylierten analogen Verbindungen, was Aussehen und Eigenschaften anbetrifft, kaum unterscheiden.
   -"■-■"- · ;

   ■ . - ΡΑΤ-Ε-ΝΤΛ-NSPRUeH : , . - -

   Verfahren zur Herstellung von quartären, hochmolekularen BenzylammDniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in in Wasser schwer bzw. unlösliche, in «-Stellung durch einen gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen bzw. alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens8 C-Atomen substituierte primäre, sekundäre oder tertiäre Benzylamine nach üblichen. Verfahren durch erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung gegebenenfalls substituierte Alkyl- bzw. Aralkvlreste einführt.

   Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik ist im Erteilungs\^-erfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

   französische Patentschrift ... Xr. 806 662.