DE2413189C2 - Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzohydrochinonenInfo
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen, die 1 bis 4 Gruppen, ausgewählt
aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oxaacyloxy-, Acylamidogruppen und Halogenatomen sowie wenigstens
eine Azogruppe enthalten, durch Reduktion der entsprechenden Benzochinone mit einem Hydroxylamin
und Isolierung des Produkts aus dem dabei gebildeten Nitron-Hydrochinon-Komplex.
Hydrochinone werden bekanntlich durch Reduktion von Chinonen unter Verwendung von beispielsweise Eisenpulver
oder Natriumborhydrid als Reduktionsmittel, oder auch durch katalytische Hydrierung von Chinoen
hergestellt. Aus »Chemische Berichte«, 17,213 (1884), ist
bekannt, Chinon in alkalischer Lösung mit Hydroxylamin zu Hydrochinon zu reduzieren. Aus Houben-Weyl,
»Methoden der organischen Chemie«, Band X/4, 328 (1968), ist auch bekannt, daß p-Benzochinon durch substituierte
Hydroxylamine in neutraler Essigsäureesterlösung zu Hydrochinon reduziert werden kann.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß entweder das eingesetzte Reduktionsmittel, wie
z. B. Natriumborhydrid, für die großtechnische Durchführung zu kostspielig ist, oder die angewendeten Reduktionsbedingungen
zu scharf sind, so daß neben dem gewünschten Produkt auch unerwünschte Nebenprodukte
entstehen. Dies gilt insbesondere dann, wenn Chinone mit leicht reduzierbaren oder leicht hydrolysierbaren
Gruppen zu den entsprechenden Hydrochinonen reduziert werden sollen und speziell dann, wenn die
substituierten Chinone mindestens eine Azogruppe enthalten.
Azoverbindungen mit einer Hydrochinonylgruppe im Molekül sind aber, wie aus der US-PS 31 34 764 und aus
der JP-OS 444/1963 hervorgeht, wichtige Komponenten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
Auch tritt bei der Reduktion von azogruppenhaltigen Chinonen unter Verwendung von 2,5-Dimethylhydrochinon
als Reduktionsmittel, wie in den US-PS 33 07 947 und 35 79 334 sowie in der JP-OS 2 241/1962 beschrieben,
der Nachteil auf, daß das nicht-umgesetzte Reduktionsmittel und sein entsprechendes Oxidationsprodukt
im Reaktionsgemisch verbleiben und nur schwer davon abgetrennt werden können.
Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen mit leicht reduzierbaren
oder hydrolysierbaren Gruppen zu entwikkeln, das großtechnisch und wirtschaftlich durchgeführt
werden kann und das gewünschte Produkt in reiner Forin liefert, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen
auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelost werden kann, daß man
Benzochinone mit leicht reduzierbaren oder hydrolysierbaren Gruppen gemäß vorstehendem Anspruch 1
unter Verwendung von N,N-disubstituieFten Hydroxylaniinen
reduziert, die als N-Substiluenten, Ci-(D-Alkylgruppen
aufweisen. . ... . , ,
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Benzohydrochinonen des eingangs genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
ίο Reduktion mit einem Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamin,
dessen N-Substituenten Ci- d-Alkylgruppen sind,
als Reduktionsmittel durchführt
Das erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel stellt ein außerordentlich vorteilhaftes Reduktionsmittel
für die Reduktion von Chinonen mit leicht reduzierbaren oder hydrolysierbaren Gruppen dar. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können beispielsweise Benzochinone mit wenigstens einer- Azogruppe erfolgreich
reduziert werden, ohne daß die darin enthaltene(n) Azobindung(en) angegriffen wird. Das gilt auch für die
Reduktion von Benzochinonen mit leicht hydrolysierbaren Gruppen, die ebenfalls bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens nicht angegriffen werden. Da das erfindungsgemäß verwendete Reduktionsmittel
in annähernd äquimolarer Menge dem zu reduzierenden Benzochinon zugesetzt wird, wird dadurch auch die
Isolierung des gewünschten Endproduktes nach der Reaktion vereinfacht.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, N1N-Dipropylhydroxylamin oder Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin als Reduktionsmittel.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, N1N-Dipropylhydroxylamin oder Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin als Reduktionsmittel.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine, deren Substituenten an den beiden
Stickstoffatomen gleich oder verschieden sein können, stellen sehr vielseitige Reduktionsmittel dar, weiche
die gewünschten Produkte in hoher Ausbeute liefern. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die beispielsweise
aus den US-PS 28 57 274, 28 57 275, 28 57 276 und 32 93 034 bekannt sind. Sie werden nachstehend
der Einfachheit halber einfach als »N,N-disubstituierte Hydroxylamine« bezeichnet.
Sie eignen sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens deshalb besonders gut, weil das überschüssige
Reagens, das nach Durchführung der Reduktion in dem Reaktionsgemisch verbleibt, und das entstandene
Oxidationsprodukt desselben durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Auswaschen
mit Wasser oder verdünnten Säuren leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können. Besonders
vorteilhaft ist Ν,Ν-Diethylhydroxylamin, das einen niedrigen Siedepunkt hat, bequem handhabbar ist und leicht
zugänglich und daher billig ist. Die obengenannten Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine lassen sich leicht aus
den entsprechenden Aminen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel herstellen, wie
beispielsweise in der US-PS 32 93 034 und in der JP-OS 2 794/1967 beschrieben.
Die erfindungsgemäß als Reduktionsmittel verwendeten Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine sind anwendbar
zur Reduktion von Benzochinonen, die 1 bis 4 Gruppen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy-,
Oxaacyloxy-, Acylamindogruppen und Halogenatomen, sowie wenigstens eine Azogruppe enthalten.
b5 Jeder der vorgenannten Gruppen kann direkt oder über
eine geeignete zweiwertige brückenbildende Gruppe an den Benzochinonkern gebunden sein.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die erfin-
dungsgemäß reduziert werden können, sind folgende:
a) 2-[4'-(2"-Chinonylethyl)phenylazo]-4-propoxy-■1-naphthol
b) i-Acetoxy-2-[4'-(2"-chinonylethyl)phenylazo]-4-iso-propoxy-naphthaiin
c) l-Acetoxy-2{4'-(2"-chinonylethyI)phenylazo]-4-(l'",4'"-dioxahexyI)-naphthalin
d) 3-Methoxy-4-[4'-(2"-chinonylethyl)-phenylazo]-phenoL
Azofarbstoffe, die sowohl eine Chinonyl- als auch eine
Acyloxygruppe im Molekül enthalten, wie sie in den vorgenannten US-PS 33 07 947 und 35 79 334 und der
JP-OS 2 241/1962 zusammen mit den Verbindungen a) und b) beschrieben sind, sind die anderen für die Verwendung
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Beispiele von Benzochinonen. Für die Herstellung
der oben erwähnten, eine Azogruppe enthaltenden Benzochinone ist eine vielseitige und anpassungsfähige
Methode in der japanischen Patentanmeldung 31 952/1973 beschrieben, bei der Diazoniumsalze
mit einer Chinonylgruppe durch gleichzeitige Diazotierung und Oxidation der entsprechenden aromatischen,
eine Hydrochinonylgruppe enthaltenden Amine mit salpetriger Säure gebildet werden und mit geeigneten
Kupplern, wie z. B. Phenolen, Naphtholen, eine aktive Methylengruppe enthaltenden Verbindungen, unter Bildung
der entsprechenden Benzochinone mit einer Azobindung kuppeln.
Die Vorteile der Erfindung zeigen sich bei der Reduktion von Verbindungen mit einer so leicht reduzierbaren
" Gruppe wie einer Azogruppe oder einer so leicht hydrolysierbaren
Gruppe wie einer Acyloxygruppe zusammen mit einer Chinonylgruppe, während die N, N-disubstituierten
Hydroxylamine auch sonst vielseitige Reagentien zur Reduktion von Benzochinonderivaten
sind. Die Azo- und Acyloxygruppe bleibt während des Reduktionsprozesses unverändert.
Die Reduktion mit Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylaminen
läuft glatt bei etwa —80 bis 200° C, bevorzugt bei 0 bis 100° C ab. Die Lösung eines Benzochinons und
eines Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamin wird zweckmäßig bei Raumtemperatur, unter Erwärmen oder unter
Rückflußtemperatur gerührt. Als Reaktionsmedium kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln, wie z. B. Diethyläther,
Ethanol, Methanol, Aceton, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylole, Dioxan, Methyl- und
Ethylcellosolve (2-Methoxy- und 2-Ethoxy-ethanol), Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan,
1,1,1 -Trichlorethan, Acetonitril, N,N-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden, da die erfindungsgemäß
verwendeten Ν,Ν-disubstituierten Hydroxylamine in diesen Lösungsmitteln löslich sind. Daher
kann ein Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Ausgangsmaterialien und der Produkte
ausgewählt werden. Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Chinon kann zwischen etwa 1 und 100, bevorzugt
1 bis 20, gewählt werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer äquimolaren Menge oder eines
geringfügigen Überschusses des Reduktionsmittels zum Reduzieren des Chinons. Die Reduktion mit dem Ν,Ν-disubstituierten
Hydroxylamin ist meist innerhalb einer Stunde beendet, aber längeres Rühren oder Bewegen
(über eine Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden) kann bevorzugt sein in Abhängigkeit von den Strukturen der Ausgangsmaterialien.
Der Endpunkt der Reaktion kann durch Gas- oder Dünnschichtchromatographie festgestellt
werden. Jeder Überschuß des Reagens und seines entsprechenden Oxidationsprodukts kann aus dem Reaktionsgemisch
durch Vakuumdestillation oder einfach durch Waschen mit Wasser oder einer verdünnten Säure
entfernt werden. Wird ein wasserlösliches Lösungsmittel verwendet, kann das Reaktionsgemisch in Wasser
gegossen werden, wobei der ausgefällte Feststoff gesammelt wird.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke »Chinonyl-« und »Hydrochinonyl«-Gruppen
auf 2,5-Dioxocyclohexa-3,6-dienyl- bzw. 2,5-Dihydroxyphenyl-Gruppen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsbeispiele der Erfindung ergeben sich sich aus den folgenden
Beispielen, die der Veranschaulichung der Erfindung im einzelnen dienen. Sofern nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teile, und Prozentsätze auf das Gewicht
Reduktion der Verbindung (a) 2-[4'-(2"-Chinonyl-
ethyl)-phenylazo]-4-propoxy-1 -naphthol unter
Verwendung von Ν,Ν-Diethylhydroxylamin
(Verbindung (1)
Verbindung (1) ist eine bekannte Verbindung, deren Herstellung von Dunstan et al. in »J. Chem. Soc.« 75,800
beschrieben ist
Verbindung (a) wurde nach der in der US-PS... (Serial
No. 31 592/1973) beschriebenen Methode hergestellt, wobei 4-(2'-ChinonylethyI)-phenyl-diazoniumchlorid
durch gleichzeitige Diazotierung und Oxidation von 4-(2'-Hydrochinonylethyl)anilin mit 3 Moläquivalenten
Salpetriger Säure in saurem Medium gebildet und mit 4-Propoxy-l -naphthol bei pH 4 bis 6 gekuppelt wurde.
Einer Lösung von 10 g der Verbindung (a) in 200 ml Tetrahydrofuran wurden 5 g der Verbindung (1) bei
Raumtemperatur zugegeben, und das Gemisch wurde 10 Minuten stehengelassen. Dann wurden 120 ml Tetrahydrofuran
aus dem Gemisch durch Destillation unter vermindertem Druck (20 mm Hg) abgezogen. Der
verbleibende Rückstand wurde in 200 ml Wasser gegossen, wobei nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur
ein Niederschlag entstand. Der Niederschlag wurde gesammelt und aus Benzol mit 5% Ethanol umkristallisiert.
Dabei erhielt man 4 g 2-[4'-(2"-Hydrochinonyl)phenylazo]-4-propoxy-l-naphthol
mit einem Schmelzpunkt von 206° C.
Elementaranalyse
gef.(%)
ber.(%)
C | 73,41 |
55 H | 6,03 |
N | 6,22 |
73,30
5,88
6,33
5,88
6,33
Reduktion der Verbindung (b) 1 -Acetoxy-
^-^'^"-ChinonylethylJ-phenylazoJ^-isoprop-
oxynaphthalin mit der Verbindung (1)
N,N-Diethylhydroxylamin
Verbindung (b) ist eine orangefarbene kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136CC, die
nach der in der US-PS 33 07 947 und der JP-OS 2 241/1962 beschriebenen Methode hergestellt wurde.
^ ?-Ejner Lö5ung von 4'8 g der Verbindung (b) in 80 ml
· föhylacetät wurde eine Lösung von 0,9 g der Verbindung
(1) in 30 irü Ethylacetat zugesetzt und das Reaktionsgemisch
wurde 50 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltene Lösung wurde zweimal 5
mit 70 ml 2,5%iger Salzsäure, zv eimal mit 70 ml Wasser und einmal mit 70 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung
gewaschen und über 15 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Nach Zusatz von 1,0 g
Aktivkohle zur Lösung und Filtrieren wurde das Filtrat zur Trockne eingeengt Der erhaltene Rückstand wurde
wieder in 10 ml Ethylacetat gelöst, worauf 20 ml n-Hexan
zugegeben wurden, und bei Raumtemperatur stehengelassen. wodurch sich orangefarbene Kristalle abschieden.
Nach dem Filtrieren erhielt man 3,4 g des entsprechenden Hydrochinons mit einem Schmelzpunkt
von16l°C.
Elementaranalyse
20
gef.(%) ber.(%)
C 72,11 71,90
H 5,71 5,79
N 5,78 5,79
30
35
40
45
50
55
60 Ct
Claims (1)
- ; ,-, Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen, die 1 bis 4 G lippen, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Acyloxy-, Oxaacyloxy-, Acylamidogruppen und Halogenatomen sowie wenigstens eine Azogruppe enthalten, durch Reduktion der entspre · chenden Benzochinone mit einem Hydroxylamin . und Isolierung des Produkts aus dem dabei gebildeten Nitron-Hydrochinon-Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit einem N-N-disubstituierten Hydroxylamin, dessen N-.,jjubstituenten Ci-d-Alkylgruppen sind, durchgeführt
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP3283873A JPS5747649B2 (de) | 1973-03-22 | 1973-03-22 |
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DE2413189A1 DE2413189A1 (de) | 1974-10-03 |
DE2413189C2 true DE2413189C2 (de) | 1984-09-20 |
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DE (1) | DE2413189C2 (de) |
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1973
- 1973-03-22 JP JP3283873A patent/JPS5747649B2/ja not_active Expired
-
1974
- 1974-03-19 DE DE19742413189 patent/DE2413189C2/de not_active Expired
- 1974-03-20 GB GB1248774A patent/GB1431132A/en not_active Expired
Also Published As
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GB1431132A (en) | 1976-04-07 |
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