DE69330584T2

DE69330584T2 - Fungizide 1,2,4,-Triazole

Info

Publication number: DE69330584T2
Application number: DE69330584T
Authority: DE
Inventors: Luong Tu Nguyen; Steven Howard Shaber
Original assignee: Dow AgroSciences LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2013-06-17
Also published as: EP0576201A3; HUT65125A; BR9302445A; MX9303750A; ZA934500B; TW242106B; US5624916A; EP0576201A2; NZ247903A; DE69330584D1; ATE204261T1; KR940005593A; TR26839A; IL106024A0; CN1081674A; US5462931A; AU656861B2; CA2098466A1; HU9301873D0; CN1042027C

Description

Diese Erfindung betrifft (2-Aryl-2,2-disubstituierte)-Ethyl-1,2,4-Triazole, ihre enantiomorphen Formen, saure Additionssalze und Metallsalzkomplexe, Zusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten, und die Verwendung dieser Zusammensetzung als Fungizide, insbesondere gegen phytopathogene Pilze.
US 4 366 165 offenbart 1- und 4-Acrylcyanoalkyl-1,2,4-Triazole als fungizide Mittel. Die Verbindungen dieser Offenbarung sind auf solche mit einer an den Beta-Kohlenstoff des Alkylsubstituenten an dem Triazol gebundenen Cyanogruppe beschränkt.
EP 61 798 A offenbart 2-Ethyltriazol-Derivate mit einem Phenylsubstituenten an dem Beta- Kohlenstoff der Ethylgruppe. Sämtliche Verbindungen dieser Offenbarung weisen auch ein an den Beta-Kohlenstoff gebundenes Wasserstoffatom sowie eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe auf.
EP 52 424 A offenbart 2-Ethyl-substituierte Triazolverbindungen, in denen der Beta- Kohlenstoff der Ethylgruppe einen Chlor-, Cyano- oder Oxy-Substituenten aufweist.
GB 2 104 065 A offenbart mikrobielle Mandelsäure-Derivate und Mandelonitrile. Diese Verbindungen sind im allgemeinen 2-Ethyltriazole, in denen der Beta-Kohlenstoff der Ethylgruppe durch einen aromatischen Substituenten, einen Oxy-Substituenten und eine Carboxyl- oder Cyano-Gruppe substituiert ist. Sämtliche Verbindungen dieser Offenbarung erfordern, daß mindestens einer der Substituenten an dem Beta-Kohlenstoff der Ethylgruppe ein Oxy-Substituent ist.
US 4 622 335 offenbart fungizide Hydroxyethylazolyloxim-Derivate. Die Verbindungen dieser Offenbarung haben alle zusätzlich zu der Oxim-Funktionalität an dem asymmetrischen Kohlenstoff eine Hydroxygruppe an dem gleichen Kohlenstoff.
US 4 598 085 offenbart fungizide 1-(2-Aryl-2-R-Ethyl)-1H-1,2,4-Triazole als fungizide Mittel. Die Verbindungen dieser Offenbarung haben alle ein Wasserstoffatom an dem Beta- Kohlenstoff des Ethyl-substituierten Triazols zusätzlich zu einer optional substituierten Phenylgruppe und Niedrigalkyl-, Cykloalkyl-, Niedrigalkenyl-, Arylmethyl- und Arylethyl- Substituenten.
DE 34 08 127 A offenbart fungizide N-(Azolylethyl)Carboxamide. Die Verbindungen dieser Offenbarung haben wie berichtet eine an dem Beta-Kohlenstoff des Ethylsubstituenten des Triazols gebundene Carboxamid-Gruppe.
US 4 398 942 offenbart herbizid wirksame Phenylacetonitrile. Dieser Verbindungen haben, während sie substituierte Ethyltriazole darstellen, entweder eine Cyano- oder Ethynyl-Gruppe an dem Beta-Kohlenstoff des Ethyl-Substituenten.
US 4 411 687 offenbart fungizide Azolylglykol-Derivate mit Ether- oder Esterbindungen an dem Beta-Kohlenstoff der 2-Ethyltriazole, zusammen mit einem Glykolsubstituenten an dem Alpha-Kohlenstoff.
DE 32 21 915 A offenbart fungizide Ester mit Chlorsubstituenten an dem Alpha-Kohlenstoff von 2-Ethyltriazolen und Alkylestern an dem Beta-Kohlenstoff.
EP 46 658 A offenbart Ditriazölylketone, in denen das brückenbildende Ethylen einen Niedrigalkylcarbonyl-Substituenten aufweist.
EP-A-0 234 242 offenbart fungizide Azolylderivate mit einem quartären Kohlenstoffatom, welches eine Gruppe, ausgewählt aus Perfluoroalkyl-, Perfluoroalkyloxyalkyl-, Perfluoroalkenyl-, Perfluoroalkenyloxyalkyl-, Perfluoroalkenyl- und Perfluoroalkynyloxyalkyl-Gruppen, trägt.
Dieser Erfindung betrifft neue (2-Aryl-2,2-disubstituierte)-Ethyl-1,2,4-Triazole, die enantiomorphen Formen, sauren Additionssalze und Metallsalzkomplexe davon und ihre Verwendung als hochwirksame Breitspektrum-systemische Fungizide.
Insbesondere liefert die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel:
worin X Phenyl, optional substituiert mit bis zu drei Substituenten, vorzugsweise mit bis zu zwei Substituenten, die unabhängig voneinander Hydroxy, Halo oder Acetoxy sind, ist;
Q 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist;
Z (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl,(C&sub6;-C&sub1;&sub0;)Aryl oder (C&sub7;-C&sub1;&sub1;)Aralkyl ist;
W -OR, -OCOR",-OCOY, -OCOR'Y, -OCOR'OR", -OR'OCOR", -ORORiv, -NH&sub2;, -NHCORv, -NHCOR'Y, -NHCOY, -OCONHY, -OSO&sub2;A, -OSiA&sub3; oder -OPO(OA)&sub2;, worin A (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist;
R Y-Alkyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkynyl, alle optional halogeniert, 5- und 6-gliedriger heterozyklischer Ring mit bis zu drei Heteroatomen, die unabhängig voneinander Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, ist oder Wasserstoff ist;
R' (-CH(CH&sub3;)-)p(-CH&sub2;-)m oder (-CH&sub2;-)S-CH=CH(-CH&sub2;-)t ist;
m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;
p 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, daß m und p nicht beide 0 sind;
s und t jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 sind;
R" Phenyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl, sämtliche optional halogeniert, ist;
R''' Wasserstoff ist;
Riv (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl ist;
Rv (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl,(C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Cykloalkyl ist;
n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und
Y Phenyl, Triazolyl, Pyridyl oder Furyl ist, sämtliche optional substituiert mit einem oder drei Substituenten, ausgewählt aus Halo und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; und die agronomisch annehmbaren enantiomorphen Formen, sauren Additionssalze und Metallsalzkomplexe davon.
Die Erfindung stellt in einer anderen Ausführungsform auch Zusammensetzungen bereit, die die obigen Verbindungen und einen agronomisch annehmbaren Träger enthalten. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung solcher Verbindungen oder Zusammensetzungen als Fungizide gegen phytopathogene Pilze.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Verhinderung oder Hemmung des Wachstums von phytopathogenen Pilzen an einem Ort, der für Kontamination durch phytopathogene Pilze anfällig oder von solchen Kontaminationen betroffen ist, wobei das Verfahren das Aufbringen einer fungizid wirksamen Menge der obigen Verbindung oder Zusammensetzung auf den Ort umfaßt.
Der Begriff "Aryl" bedeutet eine aromatische Ringstruktur von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenyl- oder eine Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann optional substituiert mit bis zu drei Substituenten, vorzugsweise mit bis zu zwei Substituenten, bei denen es sich um Halo handelt, sein. Typische Arylgruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Phenyl, Naphthyl, 4-Chlorophenyl, 4-Fluorophenyl, 2,4-Dibromophenyl, 3,5-Difluorophenyl, 2,4,6-Trichlorophenyl, 2,3,4-Tribromophenyl, 2,4-Dichlorophenyl, 2-Chloro-4-Jodophenyl, 2-Chloronaphthyl und 2,4-Diiodonaphthyl.
Der Begriff "Heterocyklyl" steht für 5 und 6-gliedrige Ringe mit bis zu drei eingebetteten Atomen, unabhängig voneinander ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, und schließt ein, ist aber nicht beschränkt auf Furan, Thiophen, Triazol, Imidazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazol, Oxazol, Piperazin und Morpholin.
Soweit nicht anders angegeben, schließt der Begriff "Alkyl" sowohl verzweigt- als auch geradkettige Alkylgruppen von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Typische Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Hexyl, Heptyl, Isoctyl, Nonyl, Decyl, Isodenyl, Undecyl, Dodecyl und ähnliche. Die Alkylgruppen können halogeniert sein.
Der Begriff "Aralkyl" definiert eine Gruppe, in der die Alkylkette von 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, verzweigt- oder geradkettig, und der Arylanteil der Gruppe wie oben definiert ist. Typische Aralkylgruppen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, 2,4-Dichlorobenzyl, 2,4-Dibromobenzyl, 2,4,6-Trichlorobenzyl, 2,4-Dibromonaphthylbutyl, 4-Chlorophenethyl und 4-Fluorophenethyl.
Der Begriff "Alkenyl" schließt verzweigt- und geradkettige Kohlenwasserstoffe von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer ungesättigten Bindung ein.
Der Begriff "Alkynyl" schließt verzweigt- und geradkettige Kohlenwasserstoffe von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen (oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Falle von R") mit mindestens einer ungesättigten Bindung ein.
Wie hier und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bezieht sich das Symbol "OCOR"" auf eine Gruppe, in der der Kohlenstoff der Carbonyl-Einheit an R gebunden ist; das Symbol "COOR" bezieht sich auf eine Gruppe, in der der Nicht-Carbonylsauerstoff an die R-Gruppe gebunden ist.
Die Säuren, die in der Herstellung der sauren Additionssalze der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen ein Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, p-Toluensulfonsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und ähnliche.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung betrifft Metallsalzkomplexe der Formel
worin W, Z, Q, R''' und We wie in Formel (I) in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, M ein Kation ausgewählt aus der Gruppe IIA, IVA, IB, IIB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ist, und D ein anionisches Gegenion, ausgewählt, um die Ladung des Kations M zu neutralisieren, ist.
Typische von dieser Erfindung umfaßte Kationen sind Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Calcium, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom und Barium.
Typische von dieser Erfindung umfaßte Anionen sind Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Citrat, Oxalat, Tartrat, Malat, Maleat, Fumarat, p-Toluensulfonat, Methansulfonat, Mono- oder Di(C&sub1; -C&sub4;)Alkyldithiocarbonat und (C&sub1;-C&sub4;)Alkylenbisdithiocarbamat.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist Z(C&sub3;-C&sub1;&sub2;)Alkyl oder Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, jeweils optional substituiert an dem aromatischen Ring mit bis zu zwei Halo- Substituenten; R''' ist H und n ist 1.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist X Phenyl, optional substituiert mit Chlor, Hydroxy, Acetoxy; und
Z ist (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)Alkyl oder Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, die optional Monochloro-substituiert sind. Vorzugsweise ist Z in dieser Ausführungsform Ethyl, n-Butyl, Benzyl, 2-Chlorobenzyl oder 4-Chlorophenethyl.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist R (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub4;)Alkynyl oder Benzyl oder Phenethyl, jeweils optional substituiert mit Halo, und R" ist (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Phenyl.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Verbindungen, enantiomorphen Formen, Salze und Komplexe der Formeln (I) und (II), worin X Phenyl, optional substituiert mit bis zu drei Substituenten, vorzugsweise mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Halo, vorzugsweise Chlor, ist, Z (C&sub1;-C&sub8;)Alkyl, Halo(C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl und Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, worin der aromatische Ring mit bis zu zwei Halo- Substituenten substituiert ist, ist, R''' H ist und n 1 ist.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung betrifft die Verbindung, enantiomorphen Formen, Salze und Komplexe der Formeln (I) und (II), worin X Phenyl, optional substituiert an der 4-Position mit Chlor, Brom, Fluor, Hydroxy oder Acetoxy, ist; Z (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl, vorzugsweise Ethyl oder n-Butyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Monochloro-substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenethyl wie 4-Chlorophenyl, 2-Chlorobenzyl, 4-Chlorophenethyl, ist, R (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub4;)Alkynyl oder optional Halo-substituiertes Benzyl oder Phenethyl ist und R" (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Phenyl ist.
Die hier beschriebenen und beanspruchten Verbindungen wurden ausgehend von den Arylcyanoalkyl-1,2,4-Triazolen von Miller, US 4 366 165, dessen Offenbarung hier als Referenz eingefügt wird, synthetisiert. Die allgemeinen Schritte sind:
A. Hydrolyse von Nitril zu Säure;
B. Hydrolyse von Nitril zu Amid;
C. Hydrolyse von Amid zu Säure;
D. Reduktion von Säure zu Hydroxymethylen;
E. Reduktion von Nitril zu Aminomethylen;
F. Acylierung von Hydroxymethylen zu Acylmethylen;
G. Bildung von Sulfonaten;
H. Acylierung von Aminomethylen zu Amidomethylen;
I. Veretherung von Hydroxymethylen zu Alkoxymethylen.
Diese Verfahren gelten für (2-Aryl)Ethyl-1,2,4-Triazole, in denen die Arylgruppe entweder substituiert oder nichtsubstituiert ist. Die eingesetzten Verfahren sind wohlbekannt und können in beliebigen Standardwerken der synthetischen Chemie wie March, Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanism and Structure, 3. Auflage, John Wiley & Sons, 1985 (hier im folgenden "March"), dessen Offenbarung hier als Referenz eingefügt wird, gefunden werden. Die folgende Reaktion stellt die Kaskade schematisch dar. In diesem Schema sind X, Q, Z, R''' und A wie in Formel I definiert und G kann R, R" oder Rv, wie geeignet, wie für Formel I definiert, sein. Schema 1

Schritt A: Hydrolyse von Nitril zu Säure (March, S. 788)

Die Hydrolyse eines Nitrilderivats (1) zu einer Carbonsäure (2) wird unter stark sauren Bedingungen unter Einsatz von Säuren wie konzentrierte Salzsäure, 50-96% Schwefelsäure, 48% Bromwasserstoffsäure und konzentrierte Salpetersäure durchgeführt; vorzugsweise wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von ungefähr 100-140ºC mit 48% Bromwasserstoffsäure oder konzentrierter Salzsäure bis zu vier Tagen durchgeführt.

Schritt B: Hydrolyse von Nitril zu Amid (March, S. 788)

Die Hydrolyse eines Nitrils (1) zu einem Amid (3) wird geeigneterweise mit entweder einer starken Säure wie in Schritt A verwendet, oder einer starken Base bewirkt. Wenn eine Säure eingesetzt wird, wird die Hydrolyse vorzugsweise mit 95% Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 80-130ºC, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 90-110ºC für bis zu sieben Tage durchgeführt.
Stark basische Bedingungen können durch Auswählen einer Base wie konzentriertes Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid erreicht werden. Zusätzlich zu Wasser kann die Hydrolyse auch in Anwesenheit eines anderen Lösungsmittels, zum Beispiel einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Hydrolyse mit konzentriertem Natriumhydroxid für ungefähr 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Im allgemeinen wird sie bei einer Temperatur von ungefähr 80-130ºC, besonders bevorzugt bei ungefähr 90-110ºC durchgeführt.

Schritt C: Hydrolyse von Amid zu Säure (March, S. 338)

Die Amide (3) können zu den entsprechenden Carbonsäuren (2) unmittelbar unter Einsatz einer starken Säure wie die von Schritt A oder zu dem Salz einer Carbonsäure unter Einsatz einer starken Base wie die von Schritt B hydrolisiert werden. Starke Säuren werden bevorzugt, vorzugsweise ungefähr 45-95% Schwefelsäure oder ungefähr 48% Bromwasserstoffsäure. Das Amid wird mit der geeigneten Säure oder Base bei einer Temperatur von ungefähr 80-160ºC, besonders bevorzugt bei ungefähr 80-130ºC umgesetzt. Dieses Verfahren wird für ortho-substituierte Phenylderivate bevorzugt.

Schritt D: Reduktion von Säure zu Hydroxymethylen (March. S. 1099)

Hydroxymethylen (primärer Alkohol)-Derivate (5) können geeigneterweise durch Reduktion der Carbonsäure (2) oder -esters durch ein Metallhydrid, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, in einem Etherlösungsmittel wie trockenem Tetrahydrofuran (THF) oder Diethylether bei einer Temperatur von ungefähr 0ºC bis ungefähr Umgebungsraumtemperatur, vorzugsweise 5-20ºC, für Zeiträume bis zu ungefähr 24 Stunden hergestellt werden.

Schritt E: Reduktion von Nitril zu Aminomethylen (March, S. 815)

Aminomethylen (primäres Amin)-Derivate (4) können geeigneterweise durch Reduktion des Nitrils (1) mit einem Metallhydrid, vorzugsweise Lithiumaluminiumhydrid, in einem Etherlösungsmittel wie trockenem THF oder Diethylether bei einer Temperatur von ungefähr 0ºC bis ungefähr Umgebungsraumtemperatur bis zu ungefähr 24 Stunden, üblicherweise ungefähr 1-6 Stunden hergestellt werden.

Schritt F: Acylierung von Hydroxymethylen zu Acylmethylen (March, S. 346-348)

Acylmethylenderivate (7) können durch Alkoholyse von Acylhaliden oder -anhydriden oder Veresterung von Säuren mit Hydroxymethylenderivaten (5) hergestellt werden. Ein Säurechlorid kann zu der Hydroxymethylenverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel wie THF in Anwesenheit einer Base wie Triethylamin oder Pyridin hinzugefügt werden. Reaktionstemperaturen von ungefähr Umgebungsraumtemperatur bis ungefähr 60ºC können mit Reaktionszeiten bis zu ungefähr 24 Stunden eingesetzt werden.

Schritt G: Bildung von Sulfonaten (March, S. 358)

Sulfonate (9) können aus Hydroxymethylenverbindungen (5) und Alkyl- oder Arylsulfonylchloriden wie Methan-, Ethern-, Benzen- oder Toluensulfonylchlorid hergestellt werden. Das Hydroxymethylen wird in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid oder Toluen mit dem Sulfonylchlorid in Anwesenheit einer Base wie Triethylamin oder Pyridin umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen sind von ungefähr 0-50ºC, vorzugsweise ungefähr 10-30ºC, und die Reaktionszeiten bis zu ungefähr 24 Stunden.

Schritt H: Acylierung von Aminomethylen zu Amidomethylen (March, S. 370)

Die Synthese von Amidomethylenen (N-substituierte Amide) (6) kann durch die Acylierung der Aminomethylene (4) mit einem Acylhalid, einem Säureanhydrid oder einem Carbonsäureester durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Acylhalid mit der Aminomethylenverbindung in Anwesenheit eines nichtpolaren Lösungsmittels wie Methylenchlorid oder Toluen bei ungefähr 0-50oC vorzugsweise 10-35ºC, für bis zu 24 Stunden umgesetzt. Alternativ kann ein Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, mit der Aminomethylenverbindung in Anwesenheit einer Base wie Pyridin bei Temperaturen von ungefähr 0-50ºC und besonders bevorzugt von ungefähr 15-35ºC für bis zu ungefähr 12 Stunden umgesetzt werden.

Schritt I: Veretherung von Hydroxymethylen zu Alkoxymethylen (March, S. 342)

Alkoxymethylene (Ether) (8) können durch zunächst Erzeugen eines Alkalimetallsalzes der Hydroxymethylen (Alkohol)-Verbindung (5) mit einer starken Base wie einem Alkalimetallhydrid, vorzugsweise Natriumhydrid, in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie DMF oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von ungefähr 0-50ºC, vorzugsweise ungefähr 10-30ºC für bis zu 6 Stunden hergestellt werden. Ein Alkyl-, Aralkyl-, Alkenylalkyl- oder Alkenylalkylhalogenid, vorzugsweise ein Bromid oder Jodid, wird hinzugefügt und die Reaktion bei ungefähr 0-50ºC, vorzugsweise 10-30ºC für bis zu 24 Stunden gefahren.
Alternativ können die Sulfonate (9) oder Halogenderivate (W = Halogen) mit einem Alkoxid oder Phenoxid (erzeugt aus dem Alkohol oder Phenol und einer Base wie Natriumhydrid in THF) in einem geeigneten Lösungsmittel wie THF bei ungefähr 0-50ºC, vorzugsweise ungefähr 10-30ºC, für bis zu 24 Stunden umgesetzt werden.
Wenn n in Formel I 2 ist, können die Derivate aus (9) durch Umsetzung mit einem Alkalimetallzyanid wie Kalium- oder Natriumcyanid in DMF oder besonders bevorzugt DMSO bei 80-130ºC, vorzugsweise 90-120ºC für bis zu ungefähr 24 Stunden hergestellt werden. Das analoge Cyanomethylen von (I) kann dann wie in Schema 1 umgesetzt werden. Diese Umwandlungen können wiederholt werden, um Homologe, in denen n größer als 2 ist, zu liefern.
Die sauren Additionssalze der 1,2,4-Triazole dieser Erfindung können mittels in der Technik wohlbekannter Standardverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das 1,2,4-Triazol der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethanol, Methanol oder Kombinationen davon gelöst werden und mit einer äquivalenten oder Überschußmenge einer Mineral- oder organischen Säure, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden kann oder nicht gelöst werden kann, gelöst werden. Das Gemisch wird dann entweder gekühlt oder verdampft, um das Salz zu liefern, welches entweder als solches eingesetzt werden kann oder aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Kombinationen von geeigneten Lösungsmitteln rekristallisiert werden kann.
Die Metallsalzkomplexe der obigen 1,2,4-Triazole können durch tropfenweise Zugabe unter Rühren einer stöchiometrischen Menge eines in einem geeigneten Lösungsmittel oder Kombinationen von Lösungsmitteln gelösten Metallsalzes hergestellt werden. Das Reaktionsgemisch wird kurz gerührt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt, um den Metallsalzkomplex der 1,2,4-Triazole der Formel (II) zu ergeben.
Die Metallsalzkomplexe können durch Mischen stöchiometrischer oder Überschußmengen des Metallsalzes und eines Triazols der Formel (I) in der erwünschten Menge Lösungsmittel, enthaltend die geeigneten Hilfsstoffe, kurz vor dem Besprühen der Pflanzen zubereitet werden. Hilfsmittel, die in diese in-situ-Zubereitung eingeführt werden können, können Detergenzien, Emulgatoren, Benetzungsmittel (wetting agents), Netzmittel (spreading agents), Dispergiermittel, Haftmittel, Klebmittel und ähnliche, die in landwirtschaftlichen Anwendungen eingesetzt werden, sein.
Lösungsmittel, die in diesen Verfahren eingesetzt werden können, schließen jedes beliebige polare Lösungsmittel wie zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol und jedes beliebige aprotische dipolare Lösungsmittel wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, Nitromethan oder Aceton ein.
Die Metallsalzkationen, die in diesen Verfahren eingesetzt werden können, können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Calcium, Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom, Blei und Barium.
Anionen wie Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Phosphat, Nitrat, Perchlorat, Carbonat, Bicarbonat, Hydrosulfid, Hydroxid, Acetat, Oxalat, Malat und Citrat können als Gegenion in dem Metallsalz eingesetzt werden.
Metall enthaltende Fungizide können auch als Safener wirken, wenn sie anstelle von Metallsalzen eingesetzt werden. Typische Metall enthaltende Fungizide, die in diesen Verfahren eingesetzt werden können, sind: (1) Dithiocarbamate und Derivate wie Ferbam, Ziram, Maneb, Mancozeb und Zineb; (b) Kupfer-basierte Fungizide wie Kupfer (I)-Oxid, Kupferoxidchlorid, Kupfernaphthenat und Bordeaux-Gemisch; und (c) übrige Fungizide wie Phenylquecksilberacetat, N-Ethylquecksilber-1,2,3,6-Tetrahydro-3,6-Endomethano- 3,4,5,6,7,7-Hexachlorophthalimid, Phenylquecksilbermonoethanolammoniumlactat, Nickel enthaltende Verbindungen und Calciumcyanamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und liegen daher als razemische Gemische vor. Die d- und 1-Enantiomere in diesen razemischen Gemischen können über Standardtechniken wie fraktionierte Kristallisation mit d-Weinsäure (rechtsdrehende Weinsäure), 1-Weinsäure (linksdrehende Weinsäure), 1-Chinasäure und ähnlichen, gefolgt durch Alkanisierung und Extraktion der d- oder 1-enantiomorphen freien Base, getrennt werden.

PRÄPARATIVES BEISPIEL A (Verfahren A)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexansäure

Zu einem 300 Milliliter (ml)-Kolben wurden 60,0 Gramm (g) (0,208 Mol) von Alpha- n-Butyl-Alpha-(4-Chlorophenyl)-1H-1,2,4-Triazolie-1-Propannitril gefolgt durch 200 ml von 48% Bromwasserstoffsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß für 96 Stunden gerührt, danach zeigte Gasflüssigchromatographie (gas liquid chromatography) (GLC), daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war. Die Reaktion wurde mit Ethylether verdünnt und mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert verdünnt. Der Ether wurde mit ausreichend 10% Natriumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 14 extrahiert, gefolgt durch Trennung mit 35% Salzsäure, zu diesem Zeitpunkt bildete sich ein weißes festes Präzipitat. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet und ergab 49,0 g (76,5% Ausbeute) eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 169-171ºC.

PRÄPARATIVES BEISPIEL B-1 (Verfahren B)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butyramid

Zu einem 500 ml-Kolben wurden 100,0 g (0,38 Mol) von Alpha-(4-Chlorophenyl)-Alpha- Ethyl-1H-1,2,4-Triazol-1-Propannitril und 100 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Zu der rührenden Lösung wurden 100 g (1,25 Mol) von 50% Natriumhydroxid hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC für 1 Stunde erhitzt, danach zeigte GLC, daß das Ausgangsmaterial verbraucht war. Die Reaktion wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Waschen mit Salzlösung (brine) wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum ohne Erhitzen konzentriert. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab einen schaumartigen, glasigen Feststoff, der mit Hexan zerrieben wurde, filtriert wurde und 97 g (91% Ausbeute) eines weißen Feststoffs ergab, mit einem Schmelzpunkt von 139-140ºC.

PRÄPARATIVES BEISPIEL B-2 (Verfahren B)

2-(2,4-Dichlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butyramid

Zu einem 1-Liter-Kolben wurden 206,5 g (0,7 Mol) von Alpha-(2,4-Dichlorophenyl)-Alpha- Ethyl-1H-1-2,4-Triazol-1-Propannitril und 500 ml Dimethylsulfoxid und 100 ml Wasser gegeben. Zu der rührenden Lösung wurden 67,2 g (0,84 Mol) von 50% Natriumhydroxid hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 91ºC (Dampfbad) für 3 Stunden erhitzt, nach diesem Zeitraum zeigte GLC, daß das Ausgangsmaterial verbraucht war. Die Reaktion wurde auf 30ºC gekühlt, anschließend in Wasser gegossen und mit Methylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen wurde das Ethylacetat mit Holzkohle behandelt und durch Celite® filtriert. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab ein schaumiges Öl, das gerührt und mit Ethylacetat verdünnt wurde und anschließend mit Hexan behandelt wurde, bis es trüb war. Innerhalb 1 Stunde bildete sich ein Feststoff, der auf 0ºC gekühlt wurde. Das Produkt wurde filtriert und mit einem Ether- und Hexan-Gemisch gewaschen, anschließend getrocknet und lieferte 172g(79% Ausbeute) eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 164-165ºC.

BEISPIEL C-1 (Verfahren C)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butansäure

Zu einem 500 ml-Kolben 95 g (0,34 Mol) von 2-(4-Chlorophenyl-2-[(1,2,4-Triazol- 1-yl)Methyl]Butyramid und 95 g (0,97 Mol) von 95% Schwefelsäure und 95 g Eis gegeben. Die Reaktion wurde unter Rückfluß für 55 Stunden gerührt, nach diesem Zeitraum wurde die Reaktion auf 10ºC gekühlt und zwischen Ethylacetat und Wasser getrennt. Das Gemisch wurde mit 200 g 10% Natriumhydroxid behandelt, was in einer wäßrigen Phase mit einem pH-Wert von 10 resultierte. Die organische Phase wurde mit 200g Wasser, dann 200g 10% Natriumhydroxid und wiederum mit 200 ml Wasser extrahiert. Die wäßrigen Phasen wurden vereinigt und mit Ethylether gewaschen, anschließend auf einen pH-Wert von 5 angesäuert, zu welchem Zeitpunkt sich ein Feststoff bildete. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und ergab 73 g (77% Ausbeute) eines weißen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 182-184ºC.

BEISPIEL C-2 (Verfahren C)

2-(2,4-Dichloroyhenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butansäure

Zu einem 1 Liter-Kolben wurden 170 g (0,54 Mol) von 2-(2,4-Dichlorophenyl-2-[(1,2,4- Triazol-1-yl)Methyl]Butyramid und 170 g (1,73 Mol) von 95% Schwefelsäure und 170 g Eis gegeben. Die Reaktion wurde bei 113ºC (Rückfluß) für 14 Tage gerührt, nach welchem Zeitraum die Reaktion auf 10ºC gekühlt und zwischen Ethylacetat und Wasser getrennt wurde. Das Gemisch wurde mit 915 ml 14% Natriumhydroxid behandelt, was in einer wäßrigen Phase mit einem pH-Wert von 10 resultierte. Das Gemisch wurde für 10 Minuten gerührt, und die wäßrige Schicht wurde entfernt und mit zusätzlichem Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde vereinigt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, um einen Feststoff zu liefern, der mit Hexan zerrieben wurde; 95 g (55,8%) des Ausgangsamid wurden wiedergewonnen.
Die wäßrige Phase wurde auf einen pH-Wert von 2 angesäuert, und 1000 ml Ethylacetat wurden hinzugegeben und auf 50ºC erwärmt. Es bildete sich ein unlöslicher Feststoff, der filtriert wurde, was 28,5 g Säure ergab. Die Phasen wurden getrennt, und die organische Phase wurde mit Salzlösung gewaschen, getrocknet und konzentriert, was zusätzlichen Feststoff ergab, der mit Hexan zerrieben und filtriert wurde, was 36,2 g Säure ergab. Die Gesamtproduktausbeute war 38%, der Schmelzpunkt betrug 206-208ºC.

BEISPIEL 2 (Verfahren D)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexan-1-ol

Zu einem unter Stickstoff rührenden 3 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden 10,2 g (0,325 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Zu der Aufschlämmung wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten 100 g (0,325 Mol) von 2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]- Hexansäure in 1600 ml von trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Nach der Zugabe entwickelte sich Wasserstoffgas, und die Aufschlämmung wurde für 2 Stunden gerührt. Das Gemisch ließ man über Nacht stehen und wurde durch die Zugabe von konzentrierter Natriumsulfatlösung gelöscht (quenched), filtriert und das Lösungsmittel konzentriert und wiederum mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet, filtriert, konzentriert und ergab 63 g (66,3% Ausbeute) eines hellgelben halbfesten Stoffs, der durch Zerreiben mit Ether verfestigt wurde, Schmelzpunkt 113-115ºC.

BEISPIEL 77 (Verfahren D)

2-(2,4-Dichloronhenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butan-1-ol

Zu einem unter Stickstoff rührenden 2-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden 14,5 g (0,38 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Zu der Aufschlämmung wurden über einen Zeitraum von 45 Minuten 60 g (0,19 Mol) von 2-(2,4-Dichlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol- 1-yl)Methyl]Butansäure in 900 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben, während die Temperatur bei 10ºC gehalten wurde. Die Reaktion wurde für 16 Stunden gerührt, dann mit gesättigtem Natriumsulfat gelöscht, filtriert und mit Ethylacetat gewaschen. Die organische Phase wurde konzentriert und ergab einen Rückstand, der in 500 ml Ethylacetat suspendiert, mit 500 ml Wasser, 300 ml gesättigtem Natriumbicarbonat und 300 ml Salzlösung gewaschen wurde. Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels ergab einen klebrigen Feststoff, der mit Ether zerrieben wurde und 15 g Feststoff ergab. Zerreiben der Stammlauge mit Ether ergab 2,9 g. Dieses wurde zweimal wiederholt, was in einer Gesamtmenge von 22,1 g (38,7 5 Ausbeute) resultierte, Schmelzpunkt 160-163ºC.

BEISPIEL 52 (Verfahren D)

4-(4-Chlorophenyl-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methal]Butan-1-ol

Zu einem unter Stickstoff rührenden 5 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer wurden 16 g (0,42 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1000 ml trockenem Tetrahydrofuran gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 5ºC gekühlt, und 142 g (0,40 Mol) von 2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butansäure in 1500 ml trockenem Hydrofuran wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugegeben, wobei die Temperatur bei 5 - 10ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde bei 5ºC durch Zugabe von 500 ml gesättigtem Natriumsulfat gelöscht und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Der gelatineartige Feststoff wurde mit Toluen filtriert, das mit 2 · 1000 ml Wasser und 1000 ml Salzlösung gewaschen wurde. Das Lösungsmittel wurde getrocknet, durch CeliteTM filtriert, konzentriert und ergab 99 g (72,6% Ausbeute) eines viskosen gelben Glases, das langsam kristallisierte, Schmelzpunkt 40-45ºC.

BEISPIEL 64 (Verfahren E)

2-Phenyl-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]-Hexlamin

Zu einem unter Stickstoff rührenden 5 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden 21 g (0,55 Mol) Lithiumaluminiumhydrid gegeben. Zu dem Lithiumaluminiumhydrid wurden 127 g (0,50 Mol) Alpha-Butyl-Alpha-Phenyl- 1H-1,2,4-Triazol-1-Propannitril in 2500 ml trockenem Ether über 2,5 Stunden gegeben. Die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden gerührt, nach welchem Zeitraum GLC zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Die Reaktion wurde mit Natriumsulfat gelöscht, filtriert und die organische Phase abgenommen. Die wäßrige Phase wurde mit 1000 ml Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden kombiniert, mit 3 · 1,5 Liter Eiswasser gewaschen, getrocknet, filtriert und ohne äußeres Erhitzen konzentriert, was 88 g (69,2% Ausbeute) eines blaßgrünen Öls ergab.

BEISPIEL 76 (Verfahren E)

4-(4-Chloriophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]1-Butylamin

Zu einem unter Stickstoff rührenden 5 Liter-Kolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, wurden 18 g (0,45 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 1000 ml Tetrahydrofuran gegeben und anschließend auf 5ºC gekühlt. Zu der Ausschlämmung wurden 152 g (0,45 Mol) von Alpha-(2-(4-Chlorophenyl)Ethyl)-Alpha-Penyl-1H-1,2,4-Triazol- 1-Propannitril in 2000 ml trockenem Tetrahydrofuran über 3 Stunden gegeben. Die Reaktion wurde bei 5-10ºC während der Zugabe gehalten, anschließend erlaubte man die Erwärmung auf Raumtemperatur und rührte über Nacht. Die Reaktion wurde in einem Eisbad gekühlt und durch langsame Zugabe von Natriumsulfat gelöscht. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Ethylacetat extrahiert und mit 1000 ml Wasser und 1000 ml Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen und der Entfernung des Lösungsmittels verblieben 137 g (89,5% Ausbeute) eines sehr viskosen Öls.

BEISPIEL 11 (Verfahren F)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-vl)Methyl]Hexylacrylat

Zu einem unter Stickstoff rührenden 100 ml-Kolben wurden 2,88 g (0,0098 Mol) von 2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexan-1-Ol in 25 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu dem Gemisch wurden 2,5 ml Pyridin, gefolgt von 1,0 g (0,011 Mol) von Acryloylchlorid hinzugegeben, danach bildete sich ein Niederschlag. Die Reaktion wurde durch GLC überwacht und war nach 1 Stunde zu 60% vollständig abgelaufen. Eine zusätzliche Menge von 1,0 g von Acryloylchlorid wurde hinzugegeben, gefolgt von 20 ml Dimethylformamid. Die Reaktion wurde bei 60ºC gerührt, bis das Präzipitat sich löste, und wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde mit 20 ml Wasser gelöscht und mit 10 ml Ethylacetat extrahiert, mit 2 · 10 ml Wasser und 2 · 20 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen. Das Lösungsmittel wurde getrocknet und konzentriert; der Rückstand wurde auf 50 g Kieselsäure chromatographiert. Das Produkt wurde mit einem 1 : 1-Gemisch von Hexan und Ethylacetat eluiert und ergab 1,72 g (50,4% Ausbeute) eines Öls.

BEISPIEL 29 (Verfahren F)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Meth]Hexyl-4-Chloreophenylurethan

Zu einem 100 ml-Kolben wurden 3,0 g von 2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol- 1-yl)Methyl]Hexan-1-Ol (0,010 Mol, 1,0 eq) in 60 ml Chloroform, gefolgt von 0,5 g Triethylamin gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt, nach welchem Zeitraum 1,5 g p-Chlorophenylisocyanat (0,010 Mol, 1,0 eq) tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktion wurde unter Rückfluß für 24 Stunden gerührt, anschließend mit Wasser und Methylenchlorid gelöscht. Das Lösungsmittel wurde konzentriert und ergab 5,0 g Rohprodukt. Das Produkt wurde chromatographiert (4 : 1-Gemisch von Ethylacetat und Hexan) und ergab 3,0 g (66% Ausbeute) eines hellgelben glasartigen Feststoffs, Schmelzpunkt 70-75ºC.

BEISPIEL 66 (Verfahren H)

N-{2-Phenyl-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexyl}Acetamid

Zu einem unter Stickstoff rührenden 100 ml-Kolben wurden 2,58 g (0,010 Mol) von 2-Phenyl-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]-1-Hexylamid und 15 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Zu dem Gemisch wurden 1,5 ml Pyridin hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Nachdem GLC zeigte, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war, wurde sie mit 20 ml Wasser und 100 ml Ether gelöscht, nachdem das essigsaure Anhydrid und Pyridin unter Vakuum entfernt worden waren. Der Rückstand wurde in Ether gelöst und mit 2 · 50 ml Wasser und 2 · 50 ml gesättigtem Natriumbicarbonat gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet, konzentriert und ergab 2,68 g (89,3% Ausbeute) eines Feststoffs, Schmelzpunkt 112-115ºC.

BEISPIEL 62 (Verfahren I)

1-[4-(4-Chlorophenyl)-2-Phenyl-2-(Propargyloxymethyl)Butyl]-1,2,4-Triazol

Zu einem unter Stickstoff rührenden 250 ml-Dreihalskolben wurden 1,1 g (0,022 Mol) von 60% Natriumhydrid, vorgewaschen mit Hexan, in 40 ml Dimethylformamid gegeben. Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur gerührt und 5,12 g (0,015 Mol) von 4-(4-Chlorophenyl)-2-Phenyl-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Butan-1-Ol in 30 ml Dimethylformamid wurden über 5 Minuten hinzugegeben. Die Aufschlämmung wurde für 45 Minuten gerührt, nach welchem Zeitraum 2,45 g (0,0165 Mol) von Propargylbromid hinzugegeben wurden. Nach 4 Stunden zeigte GLC, daß der Ausgangsalkohol verbraucht war; die Reaktion wurde mit 20 ml Wasser und 75 ml Ether gelöscht. Die organische Phase wurde abgenommen, mit 2 · 50 ml Wasser gewaschen, mit Holzkohle entfärbt, durch CeliteTM filtriert, konzentriert und ergab 4,19 g (70,7% Ausbeute) des Produkts als ein Öl.

BEISPIEL 39 (Verfahren I)

2-[2-(4-Chlorophen)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexyloxy]Pyrimidin

Zu einem Kolben wurden, 15 g (0,0034 Mol) von 60% Natriumhydrid, gewaschen mit 2 · 30 ml Hexan, in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Während des Rührens bei Raumtemperatur wurden 1,0 g (0,0034 Mol) von 2-(4-Chlorophenyl)- 2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexan-1-Ol gegeben. Die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur gerührt und 0,39 g von 2-Chloropyrimidin (0,0034 Mol) wurden hinzugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt, danach zeigte TLC (thin-layer chromatography, Dünnschichtchromatographie) unter Einsatz von Ethylacetat, daß die Reaktion vollständig abgelaufen war. Das Produkt wurde aus Ether nach dem Löschen und Waschen mit Wasser isoliert. Nach dem Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels verbleiben 1,30 g (100% Ausbeute) eines Öls.

BEISPIEL 9 (Verfahren G)

2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]Hexylmethansulfonat

Zu einem unter Stickstoff rührenden 200 ml-Dreihalskolben wurden 8,76 g (0,030 Mol) von 2-(4-Chlorophenyl)-2-[(1,2,4-Triazol-1-yl)Methyl]-Hexan-1-Ol in 40 ml Methylenchlorid gegeben. Die Lösung wurde auf 10ºC gekühlt und 6,3 ml (0,045 Mol) Triethylamin wurden, gefolgt von 2,5 ml (0,033 Mol) Methansulfonylchlorid hinzugegeben. Nach 1 Stunde wurde eine weitere Menge von 3,1 ml Triethylamin und 1,75 ml Methansulfonylchlorid hinzugegeben. Nach 6 Stunden war die Reaktion zu 70% vollständig abgelaufen und wurde mit 15 ml Wasser gelöscht und mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Waschen mit 2 · 50 ml Wasser und 50 ml 10% Salzsäure wurde die organische Phase getrocknet und konzentriert. Das Produkt wurde auf 100 g Kieselsäuregel chromatographiert und mit einem 1 : 1-Gemisch von Ether und Ethylacetat eluiert und ergab 6,5 g (57,2% Ausbeute) des Produkts als einem dickflüssigen Öl.
Tabelle 1 listet bestimmte Verbindungen der Erfindung zusammen mit ihren Schmelzpunkten auf. Für die Verbindungen, für die die Schmelzpunkte nicht erhaltbar waren, sind die Elementaranalysen in Tabelle 2 angegeben oder alternativ NMR-Shifts in Tabelle 3.
Es wird für den Fachmann auf diesem Gebiet deutlich werden, daß die Verbindung der Tabelle 1 und andere Verbindungen der Erfindung durch Ersetzen geeigneter Ausgangsmaterialien in den in Schema 1 veranschaulichten Reaktionen hergestellt werden können. Tabelle 1 Tabelle 2 Elementaranalysen für Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Chlor und andere

Tabelle 3 - NMR-Shifts für Verbindungen der Erfindung

Bsp. Nr. 9

NMR: 60 MHz (CDCl&sub3;) 1,0-2,0 (m, 9H), 3,3 (s, 3H), 4,4-4,8 (ABq, 4H), 7,0-7,6 (ABq, 4H), 7,8 (s, 1H) und 8,0 (s, 1H)

Bsp. Nr. 16

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;) 0,9-1,9 (m, 9H), 1,2 (br s, 9H), 4,2-4,6 (ABq, 2H), 4,5 (br s, 2H), 7,1-7,5 (m, 6H) und 7,9 (s, 1H)

Bsp. Nr. 20

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;) 0,8-1,8 (m, 9H), 3,7 (s, 2H), 4,0-4,5 (m, 4H), 7,9-8,4 (m, 10H) und 7,9 (s, 1H)

Bsp. Nr. 31

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;) 0,8-1,8 (m, 12H), 3,3-3,8 (m, 4H), 4,5 (br s, 2H), 7,0-7,3 (ABq, 2H), 7,8 (2,1H) und 7,9 (s, 1H)

Bsp. Nr. 39

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;) 0,8-2,0 (m, 9H), 4,2-4,8 (ABq, 2H), 4,6 (s, 2H), 6,9-7,0 (t, 1H), 7,2-7,4 (ABq, 4H), 7,8 (s, 1H), 7,9 (s, 1H), 8,5 (s, 1H) und 8,6 (s, 1H)

Bsp. Nr. 40

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;)0,8-2,0(m, 9H), 4,2-4,8 (ABq, 2H), 4,8 (s, 2H), 6,9-7,0 (t, 1H), 7,4 (s, 1H), 7,6 (m, 1H), 7,7 (s, 1H), 7,8 (s, 1H) und 8,0-8,2 (m, 1H)

Bsp. Nr. 41

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;) 0,8-2,0 (m, 9H), 3,6-4,0 (ABq, 2H), 4,2-4,6 (ABQ, 2H), 5,6 (s, 2H), 6,8-7,4 (ABQ, 4H), 7,4 (s, 1H), 8,0 (s, 1H) und 8,3 (s, 1H)

Bsp. Nr. 42

NMR: 90 MHz (CDCl&sub3;) 0,8-2,0 (m, 9H), 4,4-4,8 (ABq, 2H), 4,6(s,2H), 7,0-7,4 (ABq, 2H), 7,6 (s, 1H), 7,8 (s, 1H), 8,0-8,2 (m, 2H) und 8,4 (s, 1H)

Bsp. Nr. 59

NMR: MHz (CDCl&sub3;) 1,0-1,3 (t, 3H), 1,0-2,2 (m, 9H), 3,3-3,8 (zwei überlappend ABq, 4H), 4,3-4,5 (m, 2H), 4,9-5,0 (ABQ, 2H), 6,9-7,5 (m, 3H), 7,3 (s, 1H) und 7,8 (s, 1H)

Bsp. Nr. 61

NMR: 60 MHz (CDECl&sub3;) 0,9-2,0 (m, 9H), 2,0-2,2 (br 5,2H), 5,0-5,2 (br 5,2H), 7,1-7,5 (m, 2H), 7,9-8,0 (m, 2H)
Die 1,2,4-Triazole und die Enantiomere, sauren Additionssalze und Metallsalzkomplexe davon sind als Fungizide für die Landwirtschaft nützlich und können als solche auf verschiedene Orte wie den Samen, die Erde oder das Blattwerk aufgebracht werden. Bei Einsatz als Herbizide können die Verbindungen entweder auf die Pflanze selbst oder auf den Ort, an dem die Bekämpfung unerwünschter Vegetation erforderlich ist, aufgebracht werden. Für solche Zwecke können diese Verbindungen in der technischen oder reinen Form wie hergestellt, als Lösung oder als Formulierung eingesetzt werden. Die Verbindungen werden üblicherweise in einen Träger aufgenommen, oder sie werden so formuliert, daß sie für anschließende Verbreitung (dissemination) geeignet sind. Zum Beispiel können diese chemischen Stoffe als Suspensionsspritzmittel (wettable powders), emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Körnchenformulierung (granular formulations), Aerosole oder fließfähige Emulsionskonzentrate formuliert werden. In solchen Formulierungen werden die Verbindungen mit einem flüssigen oder festen Träger gestreckt und, falls erwünscht, werden geeignete oberflächenaktive Mittel eingeführt.
Es ist üblicherweise erwünscht, insbesondere im Fall von Blattsprühmittelformulierungen, Hilfsstoffe einzuführen, wie Benetzungsmittel, Netzmittel, Dispergiermittel, Haftmittel, Klebmittel und ähnliche in Übereinstimmung mit landwirtschaftlichen Praktiken. Solche häufig in der Technik eingesetzten Hilfsstoffe können in der John W. McCutcheon, Inc.- Publikation "Detergents and Emulsifiers, Annual" gefunden werden. Im allgemeinen können die Verbindungen dieser Erfindung in bestimmten Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxid gelöst werden, und solche Lösungen können mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentrationen der Lösung können von ungefähr 1% bis ungefähr 90% mit einem bevorzugten Bereich zwischen ungefähr 5% bis ungefähr 50 % variieren.
Für die Herstellung von emulgierbaren Konzentraten kann die Verbindung in geeigneten organischen Lösungsmitteln oder einem Gemisch von Lösungsmitteln zusammen mit einem Emulgator gelöst werden, um die Dispersion der Verbindung in Wasser zu erhöhen. Die Konzentration des Wirkstoffs in emulgierbaren Konzentraten beträgt üblicherweise von ungefähr 10% bis ungefähr 90%, und in fließfähigen Emulsionskonzentraten kann sie bis zu ungefähr 75% betragen. Für das Sprühen geeignete Suspensionsspritzmittel können durch Mischen der Verbindung mit einem fein verteilten Feststoff wie Tone, anorganische Silikate und Carbonate und Siliciumdioxide und Einführen von Benetzungsmitteln, Haftmitteln und/oder Dispergiermitteln in solche Gemische hergestellt werden. Die Konzentration der Wirkstoffe in solchen Formulierungen liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 20% bis ungefähr 98%, vorzugsweise bei ungefähr 40% bis ungefähr 75%. Ein typisches Suspensionsspritzmittel wird durch Mischen von 50 Teilen eines 1,2,4-Triazols, 45 Teilen eines synthetischen präzipitiert hydrierten Siliciumdioxids, wie dem, das unter der Handelsmarke Hi-SilR vertrieben wird, und 5 Teilen von Natriumlignosulfonat hergestellt. In einer anderen Zubereitung wird ein Ton vom Kaolin-Typ (Barden) anstelle des Hi-Sil in dem obigen Suspensionsspritzmittel eingesetzt, und in einer weiteren Zubereitung werden 25% des Hi-Sil durch ein synthetisches Natriumsilicoaluminat, vertrieben unter der Handelsmarke ZeolexTM7 ersetzt.
Stäubemittel werden durch Mischen der 1,2,4-Triazole oder der Enantiomere, Salze und Komplexe davon mit feinverteilten inerten Feststoffen, die organischer oder anorganischer Natur sein können, hergestellt. Für diesen Zweck geeignete Materialien schließen pflanzliche Mehle, Siliciumdioxide, Silicate, Carbonate und Tone. Eine geeignete Methode zur Herstellung eines Stäubemittels besteht darin, ein Suspensionsspritzmittel mit einem feinverteilten Träger zu verdünnen. Stäubemittelkonzentrate, die von ungefähr 20% bis ungefähr 80% des Wirkstoffs enthalten, werden häufig hergestellt und anschließend auf eine Einsatzkonzentration von ungefähr 1% bis 10% verdünnt.
Die 1,2,4-Triazole und enantiomorphen Formen, Salze und Komplexe davon können als fungizide Sprühmittel mittels üblicherweise angewandter Methoden wie herkömmliche hydraulische Sprühvorrichtungen mit großem Fassungsvermögen, Sprühvorrichtungen mit kleinem Fassungsvermögen, Druckluftstrom, Besprühen und Bestäuben aus der Luft (conventional high-gallonage hydraulic sprays, low-gallonage sprays, air-blast sprays, aerial sprays and dusts) aufgebracht werden. Die Verdünnung und Aufbringungskonzentration wird von der Art der eingesetzten Ausrüstung, der Art der Aufbringung, den zu behandelnden Pflanzen und den zu bekämpfenden Krankheiten abhängen. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 5,6 · 10&supmin;³ bis 5,6 g/m² (von 0,05 Pfund bis 50 Pfund pro Acre) Wirkstoff aufgebracht werden.
Als Saatgutbeizmittel liegt die Menge des auf das Saatgut geschichteten toxischen Stoffs üblicherweise bei einer Dosierkonzentration von 0,032 bis 12,5, vorzugsweise von 0,32 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 0,63 bis 0,63 g/kg (von 0,05 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 4 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Unze pro hundert Pfund) Saatgut. Als Bodenfungizid kann die Chemikalie in den Boden inkorporiert werden oder auf die Oberfläche aufgebracht werden, üblicherweise bei einer Konzentration von 2,2 · 10&supmin;³ bis 2,2, vorzugsweise von 5,6 · 10&supmin;³ bis 1,1 und besonders bevorzugt von 1,1 · 10&supmin;² bis 0,56 g/m² (von 0,02 bis 20, vorzugsweise von 0,05 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Pfund pro Acre). Als Blattfungizid wird das toxische Mittel üblicherweise auf wachsende Pflanzen mit einer Konzentration von 1,1 · 10&supmin;³ bis 1,1, vorzugsweise von 2,2 · 10&supmin;³ bis 0,56 und besonders bevorzugt von 2,8 · 10&supmin;² bis 0,11 g/m² (von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,02 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,25 bis 1 Pfund pro Acre) aufgebracht.
Fungizide, die mit den Verbindungen dieser Erfindung kombiniert werden können, schließen ein:
(a) Dithiocarbamat und Derivate wie:
Ferbam, Ziram, Maneb, Mancozeb, Zineb, Propineb, Metham, Thiram, der Komplexe von Zineb und Polyethylenthuiramdisulfid, Dazomet und Gemische dieser mit Kupfersalzen;
(b) Nitrophenolderivate wie:
Dinocap, Binapacryl, 2-Sec-Butyl-4,6-Dinitizophenylisopropylcarbonat;
(c) Heterozyklische Strukturen wie:
Captan, Folpet, Glyodin, Anilazin, Ditalimfos, 4-Butyl-1,2,4-Triazol, 5-Amino- 1-[Bis(Dimethylamino)Phosphenyl]-3-Phenyl-1,2,4-Triazol, Etradizol, Etrazol, Diazol, Dianon, Thioquinox, Benomyl, Thiabendazol, 4-(2-Chlorophenylhydrazono)-3-Methyl- 5-Isoxazolon, Vinclozolin, Iprodion, Procymidon, Triadimenol, Triadimefon, Bitertanol, Prochloraz, Fenarimol, Bis-(p-Chlorophenyl)-3-Pyridinmethanol, Bis-(p-Chlorophenyl)-5-Pyrimidinmethanol, Triarimol, Flutriafol, Flusilazol, Propiconazol, Ectaconazol, Myclobutanil, Alpha-[2-(4-Chlorophenyl)Ethyl]-Alpha- Phenyl-1H-1,2,4-Triazol-1-Propannitril, Hexaconazol, Cyproconazol, Tebuconazol, Diniconazol, Fluoroimid, Pyridin-2-Thiol-1-Oxid, 8-Hydroxiquinolinsulfat und Metallsalze davon, 2,3-Dihydro-5-Carboxanilido-6-Methyl-1,4-Oxathiin,4,4-Dioxid, 2,3-Dihydro-5-Carboxanilido-6-Methyl-1,4-Oxathiin, Cis-N-[(1,1,2,2- Tetrachloroethyl)Thiol]-4-Cyclohexen-l,2-Dicarboximid, Cycloheximid, Dehydroessigsäure, Captafol, Ethirimol, Quinomethionat, D,L-Methyl-N-(2,6- Dimethylphenyl)-N-(2'-Methoxyacetyl)Alaninmethylester, D,L-Methyl-N-(2,6- Dimethylphenyl)-N-Chloroacetyl-D,L-2-Aminobutyrolacton, D,L-N-(2,6- Dimethylphenyl)-N-(Phenylacetyl)Alaninmethylester, 5-Methyl-5-Vinyl- 3-(3,5-Dichlorophenyl)-2,4-Dixo-1,3-Oxazolidin, 3-(3,5-Dichlorophenyl)-5-Methyl- 5-(Methoxymethyl)-1,3-Oxazolidi-2,4-Dion, 3-(3,5-Dichlorophenyl)- 1-Isopropylcarbamoylhydantoin, 2-Cyano-[N-(Ethylaminocarbonyl)- 2-Methoximino]Acetamid, Fenpropimorph, Fenpropidin, 2,6-Dimethyl- N-Tridecylmorpholin, Dodemorph und Triform;
(d) übrige halogenierte Fungizide wie:
Chloranil, Dichlon, Chloroneb, Tricamba, TCPN, Dichloran, 2-Chloro-1-Nitropropan, Polychloronitrobenzene wie Pentachloronitrobenzen (PCNB) und Tetrafluorodichloroaceton;
(e) fungizide Antibiotika wie:
Griseofulvin, Kasugamycin, Polyxin, Validamycin und Streptomycin;
(f) kupferbasierte Fungizide wie:
Kupferhydroxid, Kupfer(I)-Oxid, basisches Kupfer(II)-Chlorid, basisches Kupfercarbonat, Kupferterephthalat, Kupfernaphthenat und Bordeaux-Gemisch; und
(g) übrige Fungizide wie:
Dodin, Phenylquecksilberacetat, N-Ethylquecksilber-1,2,3,6-Tetrahydro- 3,6-Endomethano-3,4,5,6,7,7-Hexachlorophthalimid, Phenylquecksilbermonoethanolammoniumlactat, p-Dimethylaminobenzennatriumsulfonat, Methylisothiocyanat, 1-Thiocyano- 2,4-Dinitrobenzen, 1-Phenylthiosemicarbazid, Nickel enthaltende Verbindungen, Calciumcyanamid, Schwefelkalkbrühe, Thiophanat-Methyl, Flutolanil, Edinophos, Isoprothiolan, Propenazol und Tricyclazol.
Die 1,2,4-Triazole und die enantiomorphen Formen, sauren Additionssalze und Metallsalzkomplexe davon können vorteilhaft auf verschiedene Weisen angewandt werden. Da diese Verbindungen über ein breites Spektrum fungizide Aktivität besitzen, können sie in der Lagerung von Getreidekorn eingesetzt werden. Diese Komplexe können auch als Fungizide in Getreiden einschließlich Weizen, Gerste und Roggen, Reis, Erdnuß, Bohnen und Weinreben, auf Rasen, in Obst-, Nuß- und Gemüsegärten und für Golfplätze eingesetzt werden.
Beispiele für Krankheiten, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen nützlich sind, schließen Helminthosporium von Mais und Gerste, Wheat und Barley Powdery Mildew, Weizenblatt- (wheat leaf rust) und Weizenstammrost (wheat stem rust), Tomato Early Blight, Tomato Late Blight, Peanut Early Leaf Spot, Grape Powdery Mildew, Grape Black Rot, Apple Scab, Apple Powdery Mildew, Cucumber Powdery Mildew, Braunrost bei Früchten (brown rot of fruits), Botrytis, Bean Powdery Mildew, Cucumber Anthracnose, Wheat Septoria Nodorum, Rice Sheath Blight und Rice Blast ein.
Mehrere Verbindungen dieser Erfindung wurden hinsichtlich ihrer fungiziden Aktivität in vivo gegen Wheat Powdery Mildew (WPM), Wheat Stem Rust (WSR), Rice Blast (RB), Rice Sheath Blight (RSB) und Wheat Leaf Rust (WLR) getestet. In den Tests an Getreiden (mit Ausnahme der für das Testen von Rice Blast verwendeten Reispflanzen) wurden die Pflanzen ungefähr 24 Stunden vor der Aufbringung der fungiziden Verbindung beschnitten, um eine einheitliche Pflanzenhöhe zu gewährleisten und um eine gleichmäßige Aufbringung der Verbindung und Beimpfung mit dem Pilz zu erleichtern. Die Verbindungen wurden in einem 2 : 1-Gemisch von Wasser, Aceton und Methanol gelöst, auf die Pflanzen gesprüht, trocknen gelassen (für vier bis sechs Stunden), und anschließend wurden die Pflanzen mit dem Pilz beimpft. In jedem Test wurden Kontrollpflanzen eingesetzt, die mit dem Wasser-, Aceton- und Methanol-Gemisch besprüht wurden und mit dem Pilz beimpft wurden. Die übrigen Details der in den jeweiligen Tests verwendeten Technik sind unten angegeben, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 in Prozent Krankheitskontrolle dargestellt (Prozent der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen ohne Krankheitsanzeichen oder -symptome im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollpflanzen).

Wheat Powdery Mildew (WPM)

Erysiphe graminis (f. sp. tritici) wurde auf Weizenkeimlingen in einem Raum mit kontrollierter Temperatur bei 65º bis 70ºF (18-21ºC) kultiviert. Mildew-Sporen wurden von den Kulturpflanzen auf Weizenkeimlinge, die zuvor mit der fungiziden Verbindung besprüht worden waren, geschüttelt. Die beimpften Keimlinge wurden in einem Raum mit kontrollierter Temperatur bei 65 bis 75ºF (18-24ºC) gehalten und von unten bewässert. Die Prozent Krankheitskontrolle wurde 8 bis 10 Tage nach der Beimpfung bewertet.

Wheat Stem Rust (WSR)

Puccinia graminis g sp. tritici Rasse 15B-2) wurde auf Wanzer-Weizenkeimlingen für einen Zeitraum von 14 Tagen in einem Gewächshaus kultiviert. Eine Wassersuspension der Sporen von befallenen Pflanzen wurde erhalten, und die Sporenkonzentration Wurde auf ungefähr 2 · 105 Sporen pro ml deionisierten Wasser eingestellt. Wanzer-Weizenpflanzen, die zuvor mit der fungiziden Verbindung behandelt worden waren, wurden durch Aufbringen der Stammrost-Sporensuspension mit einem DeVilbiss-Zerstäuber mit einem Druck von 34,5 · 10³ Pa (5 Pfund pro Quadratinch) Luftdruck behandelt, bis die Sporensuspension herunterlief. Nach der Beimpfung wurden die Pflanzen in eine feuchte Umgebung bei ungefähr 75ºF (24ºC) gegeben, wo sie 12 Stunden anhaltender Dunkelheit gefolgt von mindestens 3 bis 4 Stunden Licht mit einer Intensität von ungefähr 5,38 · 10³ 1 · (500 Footcandles) ausgesetzt waren. Die Temperatur in der Kammer überstieg 85ºF (29ºC) nicht. Am Ende der Lichtperiode wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus gegeben, wo man sie für einen Zeitraum von zwei Wochen wachsen ließ, zu welchem Zeitpunkt die Prozentkrankheitskontrolle bestimmt wurde.

Rice Blast (RB)

Nato-Reispflanzen wurden mit Piricularia oryzae (ungefähr 20.000 Coniden pro ml) durch Besprühen der Blätter und Stengel mit einer Luftbürste beimpft, bis ein einheitlicher Film des Impfguts auf den Blättern sichtbar war. Die beimpften Pflanzen wurden in einer feuchten Umgebung (75º bis 85ºF, 24-29ºC) für ungefähr 24 Stunden inkubiert, anschließend in eine Gewächshausumgebung (70º bis 75ºF, 21-24ºC) gegeben. Sieben bis acht Tage nach der Beimpfung wurde die Prozentkrankheitskontrolle bestimmt.

Rice Rice Sh Blight (RSB)

Pellicularia filamentosa f. sp. sasiki wurde auf einem autoklavierten Gemisch von zerkleinerten Reissamen und Potato-Dextrose-Broth (100 g Reissamen pro 30 ml Potato- Dextrose-Broth) in einem 500 ml-Erlenmeyer-Kolben kultiviert. Nach 10 Tagen wurde die Kultur in einem Mischer gemischt, um ein einheitliches Impfgut zu erzeugen. Ungefähr ein Teelöffel des Impfguts wurde unter Lebonnet-Reiskeimlingen auf der Erdoberfläche eines jeden Topfes (7,62 cm Durchmesser, 3 Inch Durchmesser) verteilt. Die beimpften Keimlinge wurden für fünf Tage in einer Feuchtkammer (85º bis 90ºF, 29-32ºC) inkubiert. Prozentkrankheitskontrolle wurden sofort nach Herausnahme der Keimlinge aus der Kammer bestimmt.

Wheat Leaf Rust (WLR)

Puccinia recondita (f. sp, tritici Rassen PKB und PLD) wurden auf 7 Tage altem Weizen (Kultivar Fielder) über einen Zeitraum von 14 Tagen im Gewächshaus kultiviert. Sporen wurden von den Blättern mit einem Zyklonvakuum oder durch Absetzen auf Aluminiumfolie gesammelt. Die Sporen wurden durch Sieben durch ein 250 Mikrometer-Sieb gesäubert und gelagert oder frisch eingesetzt. Für die Lagerung wurden versiegelte Beutel in einem Ultralow-Gefrierschrank verwendet. Im Falle der Lagerung müssen die Sporen einem Hitzeschock für 2 Minuten bei 40ºF (4,4ºC) vor dem Einsatz ausgesetzt werden. Eine Sporensuspension wird von trockenem Uredia durch Zugabe von 20 mg (9,5 Millionen Sporen) pro ml Soltrol-Öl hergestellt. Die Suspension wird in Gelatinekapseln (0,7 ml Kapazität), die an die Öl-Zerstäuber anhängen, gefüllt. Eine Kapsel wird pro Fläche von zwanzig der 5,08 cm² (2 Inch Square)-Töpfe von 7 Tage alten Fielder-Weizenpflanzen verwendet. Nach Warten für mindestens 15 Minuten, damit das Öl von den Weizenblättern verdampft, werden die Pflanzen in eine dunkle Nebelkammer (18-20ºC und 100% relative Luftfeuchte) für 24 Stunden gestellt. Die Pflanzen werden dann in das Gewächshaus für die Inkubationszeit gestellt und nach 10 Tagen hinsichtlich des Erkrankungsgrades bewertet. Für Tests hinsichtlich der Schutzwirkung und der Heilwirkung werden die Pflanzen einen Tag bzw. zwei Tage vor dem Besprühen der Pflanzen mit der fungiziden Verbindung inokuliert. Tabelle 4 - Fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
¹Testkonzentration: a = 100 PPM; b = 200 PPM; c = 300 PPM; d = 600 PPM
²Rice Blast (Piricularia oryzae)
³Rice Sheath Blight (Pellicularia filamentosa f. sp. sasiki)
&sup4;Sheath Leaf Rust (Puccinia recondita f. sp. tritici Rassen PKB und PLD))
&sup5;Weat Powdery Mildew (Erysiphi graminis f. sp. tritici)
&sup6;Wheat Stem Rust (Puccinia graminis f. sp. tritici)
&sup7;- nicht getestet

Claims

1. Verbindung der Formel:

worin X Phenyl, optional substituiert mit bis zu drei Substituenten, die unabhängig

voneinander Hydroxy, Halo oder Acetoxy sind, ist;

Q 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist;

Z (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, (C&sub6;-C&sub1;&sub0;)Aryl oder (C&sub7;-C&sub1;&sub1;)Aralkyl ist;

W -OR, -OCOR", -OCOY, -OCOR'Y, -OCOR'OR", -OR'OCOR", -OR'ORiv, -NH&sub2;, -NHCORv, -NHCOR'Y, -NHCOY, -OCONHY, -OSO&sub2;A, OSiA&sub3; oder -OPO(OA)&sub2; ist, worin

A (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl ist;

R Y-Alkyl,(C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkynyl, sämtliche optional halogeniert, 5- und 6- gliedriger heterozyklischer Ring mit bis zu drei Heteroatomen, die unabhängig voneinander Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel sind, ist, oder Wasserstoff ist;

R'(-CH(CH&sub3;)-)p(-CH&sub2;-)m oder (-CH&sub2;-)s-CH=CH(-CH&sub2;-)t ist;

m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist;

p 0 oder 1 ist, vorausgesetzt daß m und p nicht beide 0 sind;

s und t unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 3 sind;

R" Phenyl, (C&sub1;-C&sub6;)Alkyl oder (C&sub2;-C&sub4;)Alkenyl, sämtliche optional halogeniert, ist,

R''' Wasserstoff ist

Riv (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl ist;

Rv (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)Alkyl, (C&sub3;-C&sub8;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub8;)Cycloalkyl ist;

n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; und

Y Phenyl, Triazolyl, Pyridyl oder Furyl ist, sämtliche optional substituiert mit einem oder drei Substituenten, ausgewählt aus Halo und (C&sub1;-C&sub4;)Alkoxy; und die agronomisch annehmbaren enantiomorphen Formen, sauren Additionssalze und Metallsalzkomplexe davon.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin Z (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)Alkyl oder Phenyl, Benzyl oder Phenethyl, jeweils optional substituiert an dem aromatischen Ring mit bis zu zwei Halo- Substituenten, ist; R''' H ist und n 1 ist.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin X Phenyl, optional substituiert mit Chlor, Hydroxy, Acetoxy, ist und

Z (C&sub3;-C&sub1;&sub2;)Alkyl oder Phenyl, Benzyl oder Phenethyl ist, die optional monochlor-substituiert sind.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin X wie in Anspruch 3 definiert ist und worin Z Ethyl, n-Butyl, Benzyl, 2-Chlorobenzyl oder 4-Chlorophenethyl ist.

5. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R (C&sub3;-C&sub4;)Alkenyl oder (C&sub3;-C&sub4;)Alkynyl oder Benzyl oder Phenethyl, jeweils optional substituiert mit Halo, ist, und R" (C&sub1;-C&sub4;)Alkyl oder Phenyl ist.

6. Verbindung, umfassend einen Metallsalzkomplex der Formel

worin X, Z, Q, R''' und W wie in Formel (I) in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert sind, M ein Kation der Gruppen IIA, IVA, IB, IIB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems ist, und D ein anionisches Gegenion, ausgewählt, um die Ladung des Kations M zu neutralisieren, ist.

7. Verbindung nach Anspruch 6, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Kobalt, Calcium, Zinn, Cadmium, Quecksilber, Chrom oder Barium.

8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, worin D ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat, Bisulfat, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Carbonat, Bicarbonat, Acetat, Citrat, Oxalat, Tartrat, Malat, Maleat, Fumarat, p- Toluensulfonat, Methansulfonat, mono- oder di(C&sub1;-C&sub4;)Alkyldithiocarbamat oder (C&sub1;-C&sub4;)Alkylenbisdithiocarbamat.

9. Zusammensetzung, umfassend einen agronomisch annehmbaren Träger und eine Verbindung wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert.

10. Ein Verfahren zur Verhinderung oder Hemmung des Wachstums von phytopathogenen Pilzen in einem Ort, der für Kontamination durch phytopathogene Pilze anfällig oder von solchen Kontaminationen betroffen ist, wobei das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung oder Zusammensetzung wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert auf den Ort.

11. Verwendung einer Verbindung oder Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert als Fungizid gegen phytopathogene Pilze.