DE69326087T2

DE69326087T2 - CuPc Pigmentzusammensetzung

Info

Publication number: DE69326087T2
Application number: DE69326087T
Authority: DE
Inventors: Peter Kingsley Davies; John Michael Mccarthy; John David Schofield
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Avecia Ltd
Priority date: 1992-02-04
Filing date: 1993-01-04
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2013-01-05
Also published as: EP0554971A2; KR100230612B1; GB9300057D0; AU658958B2; ZA9378B; ATE183764T1; EP0554971B1; KR930017986A; NZ245661A; ES2136639T3; AU3102493A; DE69326087D1; GB9202291D0; US6197103B1; TW264502B; EP0554971A3; CA2088295A1; JPH0776662A

Description

Diese Beschreibung beschreibt eine Erfindung, die eine Phthalocyanin- Zusammensetzung und insbesondere eine Zusammensetzung, die ein methyliertes Kupferphthalocyanin enthält, betrifft.
Der Kürze halber wird nachstehend Kupferphthalocyanin bezeichnet als CuPc und die Vorsilben Chloro-, Alkyl- oder Methyl- werden verwendet, um ein CuPc zu bezeichnen, in dem eines oder mehrere der 16 peripheren Wasserstoffatome durch Chloratome bzw. Alkyl- oder Methyl-Gruppen ersetzt ist.
Es ist bekannt, daß Kupferphthalocyanin in verschiedenen Kristallformen existieren kann, die gewöhnlich durch ihre Röntgenbeugungsspektren charakterisiert werden. Unter den bekannten Kristallformen hat die β-Form einen grünlichen Farbton, während die α-Form einen rötlichen Farbton hat. Beide Farbschattierungen sind zur Färbung von Oberfläche, Lacken und Polymeren vorteilhaft. Die β-Form ist gewöhnlich hinsichtlich ihrer Kristallstruktur in Gegenwart von Lösungsmitteln, die gewöhnlich bei der Herstellung von Lacken verwendet werden, wie Ethern, Estern, Ketonen und insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln stabil. Die α- Form tendiert hingegen zur Umkristallisation in Gegenwart solcher Lösungsmittel und diese Umkristallisation geht mit einer Abnahme der Farbstärke und einer bathochromen Farbtonverschiebung einher. Diese Veränderung kann unter Umständen nur nach Lagerung während eines längeren Zeitraums oder bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart einer großen Menge eines anorganischen Pigments wie TiO&sub2; oder bei einer Kombination dieser Bedingungen sichtbar werden.
Verfahren zur Inhibierung dieser Umkristallisationstendenz sind bekannt, siehe z. B. "The Phthalocyanines, Band II, Manufacture and Applications" von Moser und Thomas (1983, CRC Press). Ein Verfahren involviert den Ersatz einiger Moleküle von CuPc in den Kristallen der CuPc- α-Form durch Chloro-CuPc-Moleküle. Da jedoch Monochloro-CuPc grüner ist als CuPC-α-Form, führt diese Methode im allgemeinen zu einer signifikanten bathochromen Verschiebung von dem gewünschten rötlichen Farbton von CuPc-α- Form.
Ein weiteres vorgeschlagenes Verfahren (siehe GB 1 422 834) involviert die Ersetzung von bis zu 10% der CuPc-Moleküle mit Molekülen eines C&sub3;&submin;&sub9;-Alkyl-CuPc, das die Umkristallisation inhibieren soll, ohne den Farbton von CuPc-α-Form zu verschieben, weil das Alkyl-CuPc einen ähnlichen rötlichen Farbton hat.
JP 8 120 063-A offenbart CuPc-Derivate, die unter Verwendung von Alkylphthalsäureanhydriden zusammen mit Phthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Es wurde nun überraschend entdeckt, daß der teilweise Ersatz von CuPc-Molekülen in CuPc-α-Form durch Methyl-CuPc ebenfalls die Tendenz der Umkristallisation der α-Form in Gegenwart der vorerwähnten Lösungsmittel inhibieren wird und somit die Abnahme der Farbstärke und eine bathochrome Verschiebung des Farbtons bei der Lagerung inhibiert.
Erfindungsgemäß wird eine Kupferphthalocyanin-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die im Mittel von 0,1 bis 3 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern enthält, wobei die Zusammensetzung eine Mischung von Kupferphthalocyanin α-Form und Kupfermethylphthalocyanin umfaßt.
Die Zusammensetzung kann eine Mischung von Methyl-CuPc mit unterschiedlichen Anzahlen von Methyl-Gruppen umfassen. Jedes Methyl-CuPc in der Zusammensetzung kann eine, zwei, drei oder vier Methyl-Gruppen am Phthalocyanin-Kern enthalten und eine typische Zusammensetzung kann eine oder alle diese zusammen mit CuPc, das von Methyl-Gruppen frei ist, enthalten.
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise von 0,2 bis 2,0, stärker bevorzugt von 0,2 bis 1,0 und insbesondere von 0,3 bis 0,7 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern.
Der Phthalocyanin-Kern eines beliebigen CuPc der Zusammensetzung kann bis zu eine Substituentengruppe pro Phthalocyanin-Kern einer anderen Spezies, wie Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy enthalten, ist jedoch vorzugsweise unsubstituiert.
Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt eine Mischung von zwei oder mehreren der folgen Spezies, Monomethyl-CuPc, Dimethyl-CuPc, Trimethyl-CuPc und Tetramethyl-CuPc und CuPc, wobei ein Übergewicht von CuPc und Monomethyl-CuPc bevorzugt ist. Wenn der Phthalocyanin-Kern mehr als eine Methyl-Gruppe trägt, liegen die Methyl-Gruppen vorzugsweise an verschiedenen peripheren Benzol-Ringen des Phthalocyanin-Kerns vor.
Die Zusammensetzung kann durch teilweisen Ersatz von Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Phthalonitril, das bei der Herstellung von CuPc verwendet wird, durch eine äquivalente Menge Methylphthalsäureanhydrid, Methylphthalsäure oder Methylphthalonitril synthetisiert werden. Zur direkten Synthese der Zusammensetzung können von 2,5 bis 75% des bzw. der bei der Herstellung von CuPc verwendeten Phthalsäureanhydrids, Phthalsäure oder Phthalonitril ersetzt werden durch eine äquivalente Menge Methylphthalsäureanhydrid, Methylphthalsäure oder Methylphthalonitril. Die vorliegende Zusammensetzung kann jedoch auch indirekt durch Zugabe eines höheren oder niedrigeren Anteils von Methylphthalsäureanhydrid, Methylphthalsäure oder Methylphthalonitril hergestellt werden und ausreichend CuPc bzw. Methyl-CuPc wird anschließend zugegeben, um die Anzahl der Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern in den definierten Bereich zu bringen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung wie zuvor definiert zur Verfügung gestellt, die ein Entflockungsmittel beinhaltet. Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung ist ein Entflockungsmittel ein Mittel, das die Beständigkeit des Pigments gegenüber Flockulation erhöht. Einige dieser Mittel verbessern auch die Fluidität einer Dispersion des Pigments in einer organischen Flüssigkeit. Ein bevorzugtes Entflockungsmittel ist ein Phthalocyanin, insbesondere CuPc, das saure oder basische Gruppen enthält. Das Entflockungsmittel enthält vorzugsweise bis zu vier saure oder basische Gruppen, die vorzugsweise aus sauren Gruppen wie -SO&sub3;M und CO&sub2;M, worin M H, Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium ist, und aus basischen Gruppen wie
ausgewählt werden,
worin R¹ und R² jeweils unabhängig H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl sind und
R Alkylen, Alkenylen, Cycloalkylen ist oder R, R² und R³ zusammen mit den N-Atomen, an die sie gebunden sind, einen aliphatischen Heterocyclus wie Pyrazin bilden, wobei alle diese Gruppen mit einer Gruppe, ausgewählt aus Halogen, insbesondere Chlor, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy und Hydroxy, substituiert sein können.
Beispiele von geeigneten Entflockungsmitteln sind:
CuPc(SO&sub3;H)&sub1;&submin;&sub2;
CuPc[SO&sub2;-NH-C&sub3;H&sub6;-N(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;&submin;&sub4;
CuPc[CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;&submin;&sub3;
CuPc[CH&sub2;-NH&sub2;]&sub2;&submin;&sub3;
CuPc[CH&sub2;-NH-C&sub3;H&sub6;-N(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;&submin;&sub4;
CuPc[CH&sub2;-NH-CH(CH&sub3;)&sub2;)&sub2;&submin;&sub4;
CuPc[CH&sub2;-O-(CO-[CH&sub2;]&sub1;&sub7;-O)&sub6;-H]&sub3;
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise bis zu 15%, stärker bevorzugt von 4 bis 10% Entflockungsmittel.
Die Zusammensetzung kann andere Komponenten enthalten, die typischerweise in kommerziellen Pigmenten vorliegen wie Tenside und Dispergiermittel, Harze, Amine, insbesondere Fettsäureamine und Konservierungsstoffe.
Die Pigmentzusammensetzung liegt vorzugsweise in Pigmentform, d. h. in feinverteiltem Zustand vor, wobei die mittlere Größe der Pigmentpartikel entlang ihrer längsten Achse unterhalb 10 um und stärker bevorzugt unterhalb 1 um liegt.
Die Zusammensetzung kann auf verschiede Weise in Pigmentform gebracht werden.
(1) Die Zusammensetzung und gegebenenfalls ein Entflockungsmittel wie zuvor beschrieben kann in fester Form, vorzugsweise in Gegenwart einer Mahlhilfe wie z. B. einem anorganischen Salz, z. B. Natriumchlorid, -carbonat oder -sulfat gemahlen werden. Das anorganische Salz kann auf bekannte Weise, z. B. durch Auflösung in Wasser entfernt werden und die Pigmentzusammensetzung kann getrocknet werden.
(2) Die Zusammensetzung und gegebenenfalls ein Entflockungsmittel wie zuvor beschrieben kann in einem Lösungsmittel wie Schwefelsäure gelöst und durch Eintropfen der Lösung in ein Nicht-Lösungsmittel wie Wasser, vorzugsweise unter turbulenten Mischbedingungen ausgefällt werden.
(3) Eine wäßrige Suspension der Zusammensetzung kann in Gegenwart eines hydrolysierbaren Tensids wie Natriumdecylsulfat gemahlen werden. Das Tensid kann dann durch geeignete Behandlung mit Säure oder Base hydrolysiert werden und das Tensid und seine Hydrolyseprodukte dann teilweise oder vollständig durch Filtration der Pigmentform und anschließende Wäsche mit einer Flüssigkeit wie z. B. Wasser entfernt werden. Die Pigmentzusammensetzung kann dann getrocknet werden.
(4) Eine wäßrige Suspension der Zusammensetzung kann, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Entflockungsmittel wie zuvor beschrieben, und in Gegenwart einer Säure wie Essigsäure und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Lösungsmittels gemahlen werden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind im UK-Patent 1113060 offenbart. Die Suspension kann dann zur Freisetzung der freien Baseform des Entflockungsmittels basisch gemacht werden und die Pigmentzusammensetzung kann durch Filtration, Wäsche (vorzugsweise mit Wasser) und Trocknung erhalten werden.
Alternativ kann die Zusammensetzung durch eines der vorerwähnten Verfahren, vorzugsweise ausgewählt aus den obigen Punkten 1, 2 oder 3, ohne Entflockungsmittel in die Pigmentform umgewandelt werden und dann mit dem Entflockungsmittel behandelt werden. Die Pigmentzusammensetzung kann mit dem Entflockungsmittel in einer beliebigen geeigneten Weise behandelt werden. So kann das Entflockungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittelsystem gelöst, mit der Pigmentzusammensetzung gemischt und das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden; oder das Entflockungsmittel kann auf die Oberfläche der Pigmentzusammensetzung durch Veränderung des pH der Lösung, um so das Entflockungsmittel aus der Lösung zu bringen und es auf die Oberfläche des Pigments abzuscheiden, abgeschieden werden und Restlösungsmittel durch Filtration entfernt werden; oder die Pigmentzusammensetzung kann mit einer feinen Dispersion des Entflockungsmittels gemischt werden und das Lösungsmittel durch Eindampfen oder Filtration entfernt werden, so daß eine innige Mischung der Pigmentzusammensetzung und des Entflockungsmittels entsteht.
In der Pigmentform der Zusammensetzung liegt das vorliegende CuPc vorzugsweise in α-Form vor, kann aber auch eine Mischung der α-Form und anderer Formen wie z. B. der β-Form sein. Vorzugsweise sind jedoch wenigstens 80%, stärker bevorzugt wenigstens 90% und insbesondere wenigstens 98% des CuPc in der Pigmentform der Zusammensetzung CuPc in α-Form. Falls die Pigmentform durch das obige Verfahren 2 hergestellt wird, wird das vorliegende CuPc automatisch in die α-Form umgewandelt. Falls die Pigmentform durch ein anderes Verfahren wie z. B. die obigen Verfahren 1, 3 oder 4 hergestellt wird, die nicht automatisch CuPc in die α-Form umwandeln, kann das in die Zusammensetzung inkorporierte CuPc in die α-Form durch eine geeignete Behandlung wie z. B. Reaktion mit einer starken Säure, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, und anschließendem Eingießen in Wasser umgewandelt werden.
Es wurde festgestellt, daß die vorliegenden Zusammensetzungen im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber Umkristallisation bei Lagerung in Gegenwart von Lösungsmitteln haben und daher zur Verwendung in Zusammensetzungen mit organischen Lösungsmitteln wie Lacken und Tinten sehr geeignet sind. Einige der Zusammensetzungen zeigen auch eine verbesserte Wärmebeständigkeit im Vergleich zu unbehandelter CuPc-α-Form und die Zusammensetzungen sind auch zur Verwendung bei der Färbung von Kunststoffen insbesondere Polyolefinen, ABS, Polystyrolen, Polyamiden, Polyestern, Polysulfonen, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen und Polyether sulfonen, die im allgemeinen bei relativ hoher Temperatur verarbeitet werden, geeignet.
Tests zur Bestimmung der Stabilität von CuPc-Pigmenten gegen Umkristallisation wie zuvor beschrieben schließen die Erwärmung oder das Kochen in Ethern, Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen davon oder Mischungen mit anderen organischen Flüssigkeiten, insbesondere solchen, die in Farbläckmedien verwendet werden, ein. Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen sind, soweit nicht anders angegeben.

Beispiele

Zwischenprodukt 1

Eine Mischung von 122,2 g Phthalsäureanhydrid, 28,4 g Methylphthalsäureanhydrid, 34,6 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid, 231,1 g Harnstoff, 1,5 g Natriummolybdat und 600 ml 1,2,4-Trichlorobenzol wurden gerührt und 30 min lang auf 140ºC erhitzt. Die Temperatur wurde über 75 min auf 175ºC erhöht und 60 min lang gehalten, bevor sie über 30 min auf 190ºC erhöht wurde. Die Reaktionsmischung wurde 225 min bei 190ºC gerührt. Das CuPc wurde durch Entfernung des 1,2,4-Trichlorbenzols durch Dampfdestillation und Refluxieren mit 10% Schwefelsäure während 4 h bei 95ºC aufgearbeitet. Das CuPc, das im Mittel 0,7 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern enthielt, wurde filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Zwischenprodukt 2

Eine Probe von 50 g Zwischenprodukt 1 wurde mit 98% Schwefelsäure behandelt, in Wasser gegossen, filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet, wodurch CuPc-α-Form mit einem Gehalt von im Mittel 0,7 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern erzeugt wurde.

Zwischenprodukt 3

Dieses wurde aus einer Mischung von 74,8 g Phthalsäureanhydrid, 83,6 g 4-Methylphthalsäureanhydrid, 34,6 g wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid, 231,1 g Harnstoff, 1,5 g Natriummolybdat und 600 ml 1,2,4-Trichlorbenzol nach dem für Zwischenprodukt 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Produkt ist CuPc, das im Mittel 2,0 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern enthält.

Zwischenprodukt 4

Diese wurde aus einer Mischung von 37,7 g Phthalsäureanhydrid, 125,4 g 4-Methylphthalsäureanhydrid, 34,6 g wasserfreiem Kupfer(II)- chlorid, 231,1 g Harnstoff, 1,5 g Natriummolybdat und 600 ml 1,2,4- Trichlorbenzol nach der für Zwischenprodukt 1 beschriebenen Methode hergestellt. Das Produkt ist CuPc, das im Mittel 3,0 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern enthält.

Zwischenprodukt 5

Diese wurde durch Auflösung von 100 g Zwischenprodukt 4 in 767 g 98% Schwefelsäure und Eintropfen der Lösung in 2500 g gerührtes Wasser bei 80ºC hergestellt. Das Produkt wurde dann filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Beispiel 1

Eine Pigmentmischung (70 g) aus 28 g CuPc-α-Form und 42 g Zwischenprodukt 2, die im Mittel 0,42 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern enthielt, wurde in 280 g einer wäßrigen Lösung von 4,2 g CuPc-(SO&sub2;NHC&sub3;H&sub6;NMe&sub2;)&sub3; (Entflockungsmittel), 13,7 g Eisessig und 19,2 g 2-Butoxyethanol mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer dispergiert. Die Dispersion wurde 2 h bei einer Periphergeschwindigkeit von ca. 10 m·s&supmin;¹ in einer Kugelmühle gemahlen, wobei ungefähr 100 ml Wasser nach 30 min zugegeben wurden, um während des Mahlens eine hinreichende Fluidität aufrecht zu erhalten. Die Pigmentsuspension wurde dann auf eine Pigmentkonzentration von 5% verdünnt, bevor sie durch Rühren und Zugabe von 2 M Natronlauge alkalisch (pH 10) gemacht wurde. Die flockulierte Suspension wurde auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 40 min gehalten. Das Pigment wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß ein lösungsmittelstabiles flockulationsbeständiges CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten erhalten wurde.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendete Pigmentmischung (70 g) wurde in 280 g einer wäßrigen Lösung von 10,5 g Natriumdecylsulfat durch Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers dispergiert. Die Dispersion wurde 2 h bei einer Periphergeschwindigkeit von ca. 10 m·c&supmin;¹ in der Kugelmühle gemahlen. Die Pigmentsuspension wurde dann durch Zugabe unter Rühren von 20% Schwefelsäure auf pH 1,8 eingestellt. Die Hydrolyse des Tensids wurde durch Erwärmung der Suspension auf 90ºC und Halten bei dieser Temperatur während 4 h durchgeführt. Das Pigment wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß ein lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit 70 g CuPc-α-Form wiederholt. Das Produkt ist ein flockulationsbeständiges lösungsmittelinstabiles CuPc- Pigment α-Form mit rotem Schatten.

Vergleichsbeispiel 2

CuPc-α-Form (70 g) wurde in 280 g einer wäßrigen Lösung von 10,5 g Natriumdecylsulfat mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer dispergiert. Die Dispersion wurde während insgesamt 4 h bei einer Peripherscheibengeschwindigkeit von ca. 10 m·s&supmin;¹ in der Kugelmühle gemahlen, wobei 200 ml Wasser nach 1 h zum Erhalt einer ausreichenden Fluidität zugegeben wurden und 19,25 g 2-Butoxyethänöl nach 2 h zugegeben wurde. Die Pigmentsuspension wurde dann durch Zugabe von 20% Schwefelsäure unter Rühren auf pH 1,8 eingestellt. Die Hydrolyse des Tensids wurde durch Erwärmung der Suspension auf 90ºC und Halten bei dieser Temperatur während 12 h durchgeführt. Das Pigment wurde dann filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so daß ein lösungsmittelinstabiles CuPc-Pigment α-Form erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Zinndose mit einem Volumen von einer Pint (Durchmesser 9 cm, Länge 10 cm) wurde mit 950 g einer Mischung von Stahlkugeln (Durchmesser 0,9 c, 0,75 cm und 0,4 cm), 65 g Sodaasche und 11,2 g rohem CuPc beladen. Die Dose wurde bei 100 U/min 9 Tage rotiert und gelegentlich geöffnet, um verbackenes" Material aufzubrechen. Der Inhalt der Büchse wurde mit 1 l destilliertem Wasser ausgewaschen, die Stahlkugeln entfernt, die ausgewaschenen Substanzen 1 h bei 70ºC erwärmt und dann filtriert, mit weiterem Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein lösungsmittelinstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten.

Beispiel 3

Dies wurde auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 3 hergestellt außer daß das rohe CuPc durch 11,2 g Zwischenprodukt 3 ersetzt wurde. Das Produkt ist ein lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten.

Beispiel 4

Dies wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt, außer daß 20 g Wasser in der wäßrigen Lösung durch 20 g 2-Butoxyethanol ersetzt und die Suspension 12 h anstatt 4 h auf 90ºC erhitzt wurde. Das Produkt, ein lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten, wurde nicht getrocknet sondern in Pastenform aufbewahrt.

Beispiel 5

Ein Teil der Paste aus Beispiel 4 wurde gefriergetrocknet, so daß ein CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten (enthaltend im Mittel 0,42 Methyl- Gruppen pro Phthalocyanin-Kern), das zur Anfärbung von Kunststoffen geeignet war, erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Teil der Paste aus Beispiel 4, die 10 g (Trockengewicht) Produkt enthielt, wurde in 100 g Wasser wieder aufgeschlämmt. 1,5 g CuPc(SO&sub3;H)1,3 wurde zugegeben und dann unter Hochscherbedingungen 30 min lang gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde ohne vorherige Filtration getrocknet, so daß ein oberflächenbehandeltes lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten erhalten wurde.

Beispiel 7

Ein Teil (5 g) des Pigments, das durch Trocknung der in Beispiel 4 beschriebenen Paste erhalten wurde, wurde zu einer Lösung von 0,25 g CuPc{CH&sub2;-O-[-CO-(CH&sub2;)&sub1;&sub7;-O)&sub6;-H}&sub3; (Entflockungsmittel) in 50 ml Hexan gegeben. Die Suspension wurde unter Hochscherbedingungen gemischt und dann das Lösungsmittel durch Destillation unter Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein lösungsmittelstabiles flockulationsbeständiges CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten.

Beispiel 8

Dieses wurde auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß 11,0 g Zwischenprodukt 1 anstelle von den 11,2 g rohem CuPc verwendet wurden. Das Produkt ist ein lösungsmittelstabiles CuPc- Pigment a-Form mit rotem Schatten.

Beispiel 9

Dieses wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Entflockungsmittel durch 5,6 CuPc{CH&sub2;-N(CH&sub3;)&sub2;}2,5 ersetzt wurde. Das Produkt ist ein lösungsmittelstabiles flockulationsbeständiges CuPc- Pigment α-Form mit rotem Schatten.

Beispiel 10

Dieses wurde auf die gleiche Weise wie Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer daß das rohe CuPc durch eine Mischung von 10,45 g Zwischenprodukt 1 und 0,55 g des Dimethyldioctadecylammoniumsalzes von CuPc(SO&sub3;H)1,3 ersetzt wurde. Das Produkt ist ein oberflächenbehandeltes lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit roten Schatten.

Beispiel 11

Dieses wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer daß die 70 g der Pigmentmischung durch 70 g Zwischenprodukt 5 ersetzt wurden. Das Produkt ist ein flockulationsbeständiges lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit roten Schatten.

Beispiel 12

Ein Teil der Paste aus Beispiel 4, enthaltend 10 g (Trockengewicht) Produkt wurde in 100 g Wasser wieder aufgeschlämmt. Eine Lösung von 1 g CuPc{CH&sub2;-NH-CH(CH&sub3;)&sub2;}&sub3; (Entflockungsmittel) in 30 Gew.-% Essigsäure wurde zugegeben und dann unter Hochscherbedingungen gemischt. Der pH der Suspension wurde mit 2 N NaOH auf 10 eingestellt und der Feststoff filtriert, gewaschen und getrocknet, so daß ein lösungsmittelstabiles flockulationsbeständiges CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten erhalten wurde.

Beispiel 13

Dieses wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt, außer daß die 70 g Pigmentmischung durch 39 g CuPc-α-Form und 31 g Zwischenprodukt 2 ersetzt wurden. Das Produkt (CuPc, enthaltend im Mittel 0,31 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern) ist ein flockulationsbeständiges lösungsmittelstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten.

Vergleichsbeispiel 4

CuPc-α-Form (70 g) wurde in 280 g einer wäßrigen Lösung von 10,5 g Natriumdecylsulfat und 20 g 2-Butoxyethanol unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers dispergiert. Die Dispersion wurde insgesamt 2 h bei einer peripheren Scheibengeschwindigkeit von ca. 10 m·s&supmin;¹ in der Kugelmühle gemahlen. Die Pigmentsuspension wurde dann durch Zugabe von 20% Schwefelsäure unter Rühren auf pH 1,8 eingestellt. Die Hydrolyse des Tensids wurde durch Erwärmung der Suspension auf 90ºC und Halten dieser Temperatur während 12 h durchgeführt. Das Pigment wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet, so daß ein relativ wärmeinstabiles CuPc-Pigment α-Form mit rotem Schatten erhalten wurde.
Verfahren zur Bewertung der Färbungseigenschaften der CuPc-Pigmente Säureraffiniertes Leinsamenöl (4 Tropfen) wird auf die untere Platte eines automatischen Müllers gegeben und 0,1 g des CuPc-Pigments im Test wird oben auf das Öl aufgesprüht. Die obere Glasplatte wird abgesenkt und das volle Gewicht angelegt.
100 Rotationen werden gemacht, die Platten werden geöffnet, so daß die Probe zurück auf die Mitte der Platte gekratzt werden kann und weitere 100 Rotationen werden dann durchgeführt. 4 g Zinkoxid werden in drei gleiche Teile aufgeteilt. Jeder Teil wird wiederum zusammen mit 10 Tropfen Leinsamenöl zugegeben und 50 Rotationen werden durchgeführt. Weitere 10 Tropfen Leinsamenöl werden dann zugegeben und dann 50 Rotationen durchgeführt. Schließlich werden weitere 200 Rotationen durchgeführt, mit Stops alle 50 Rotationen, um die Probe zurück auf die Mitte der Platte zu kratzen. Die Probe wird von der Glasplatte abgekratzt und auf einen Glasträger gezogen, zusammen mit einer Kontrolle aus einem entsprechenden CuPc- Pigment. Die Probe wird gegenüber der Kontrolle auf Stärke und gegebenenfalls Farbton und/oder Helligkeit beurteilt.

Verfahren zur Bewertung der Lösungsmittelstabilität von CuPc-Pigmenten

CuPc (0,5 g) Pigment wird mit 10 ml Xylol gemischt, die Mischung kräftig gerührt und dann 72 h bei 70ºC stehen gelassen. Nach Abkühlung wird die Probe filtriert und der Rückstand bei 70ºC getrocknet. Die Färbungseigenschaften der Probe werden dann nach dem oben beschriebenen Verfahren bewertet, wobei als Kontrolle eine Probe des gleichen Pigments verwendet wird, die nicht dieser Lösungsmittelbehandlung unterworfen wurde.

Tests der Lösungsmittelstabilität der verschiedenen Beispiele und Vergleichsbeispiele

Probe Stärke
Vergleichsbeispiel 1 ungefähr 600 : 100 schwach
Vergleichsbeispiel 2 ungefähr 400 : 100 schwach
Vergleichsbeispiel 3 ungefähr 500 : 100 schwach
Beispiel 1 gleich
Beispiel 2 ungefähr 120 : 100 schwach
Beispiel 3 gleich
Beispiel 8 107,5 : 100 schwach
Beispiel 9 107,5 : 100 schwach
Beispiel 11 ungefähr 50 : 100 stark
Beispiel 12 ungefähr 150 : 100 schwach

Verfahren zur Auswertung der Wärmestabilität in HDPE

0,1 Gew.-% von einem Beispiel oder Vergleichsbeispiel und 1,0 Gew.-% TiO&sub2; (Tioxid R-FC5) werden durch eine herkömmliche Verarbeitungsapparatur in hochdichtem Polyethylen (HDPE) dispergiert. Proben des gefärbten HDPEs werden dann bei einem Bereich von erhöhten Temperaturen zwischen 200 und 300ºC 10 min lang gehalten. Der Farbunterschied zwischen jeder Probe und einer Kontrolle, die dieser thermischen Behandlung nicht unterworfen wurde, wird auf einem ICS Spectraflash 500 gemessen. Dieser Unterschied wird angegeben als δ E und der Farbunterschied durch die CIELAB-Gleichung berechnet. Ein Farbunterschied von mehr als 1,7 kann als ein Zeichen von unzureichender Wärmestabilität gelten.

Wärmestabilität von Vergleichsbeispiel 4

Temperatur δ E
200ºC 5,8
220ºC 5,8
240ºC 6,7
260ºC 6,8
280ºC 7,3
300ºC 8,3

Wärmestabilität von Beispiel 5

Temperatur δ E
200ºC 0,6
220ºC 0,27
240ºC 0,61
260ºC 1,2
280ºC 3,3
300ºC 6,4

Claims

1. Zusammensetzung von Kupferphthalocyaninen, enthaltend im Mittel von 0,1 bis 3 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern, wobei die Zusammensetzung eine Mischung von Kupferphthalocyanin-α-Form und Kupfermethylphthalocyanin umfaßt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,2 bis 1,0 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,3 bis 0,7 Methyl-Gruppen pro Phthalocyanin-Kern.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend eine Mischung von zwei oder mehreren Pigmenten, ausgewählt aus Kupferphthalocyanin, Kupfermonomethylphthalocyanin, Kupferdimethylphthalocyanin, Kupfertrimethylphthalocyanin und Kupfertetramethylphthalocyanin.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, umfassend ein Übergewicht von unsubstituiertem Kupferphthalocyanin und Kupfermonomethylphthalocyanin.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei jedes Kupfermethylphthalocyanin in der Zusammensetzung ein, zwei, drei oder vier Methyl- Gruppen am Phthalocyanin-Kern enthält.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche außerdem ein Entflockungsmittel umfaßt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei das Entflockungsmittel ein Phthalocyanin-Derivat ist.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei wenigstens 98% des unsubstituierten Kupferphthalocyanins in α-Form vorliegen.

10. Lack, umfassend eine Dispersion einer Pigmentzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem organischen Lösungsmittel.

11. Kunststoffmaterial, enthaltend darin dispergiert eine Pigmentzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.