DE69326039T2

DE69326039T2 - Thermisch stabile und chemisch widerstandsfähige Gläser

Info

Publication number: DE69326039T2
Application number: DE69326039T
Authority: DE
Inventors: Christine Ponthieu
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1992-06-25
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: US5506180A; FI113962B; FI932930A; JPH0656469A; FR2692883B1; EP0576362B1; DE69326039D1; FI932930A0; TW279154B; EP0576362A2; FR2692883A1; EP0576362A3; ES2137236T3; CA2099217C; CA2099217A1; JP3400018B2

Description

Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen, die gleichzeitig eine hohe untere Kühlungstemperatur, einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und eine gute chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind für alle Anwendungen interessant, welche solche Eigenschaften erfordern.
So können sie in der Wirtschaftsglasindustrie zur Herstellung von Fläschchen für Pharmazeutika oder von Babyflaschen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Gläser können auch zu Scheiben verarbeitet werden, die, auf das gewünschte Format zugeschnitten und gegebenenfalls poliert oder bearbeitet, als Bestandteile für die Herstellung von Brandschutzverglasungen oder als Substrate, auf denen elektrisch aktive Schichten aufgebracht werden, dienen. Die so mit Schichten überzogenen Substrate werden im allgemeinen in der Elektronikindustrie als Platten bezeichnet. Diese Platten werden verbunden, um Bildschirme wie Flüssigkristall-, Plasma- oder Leuchtdiodenbildschirme zu bilden.
Die Gläser, die für ihre hohe physikalische Stabilität bei Temperaturerhöhung, begleitet von einer guten chemischen Widerstandsfähigkeit, bekannt sind, sind zahlreich und gehören im allgemeinen zur großen Gruppe der Borosilicatgläser, speziell der Erdalkalioxide enthaltenden Aluminoborosilicatgläser.
Die Gläser, welche zu Glasscheiben verarbeitet und danach zugeschnitten worden sind, um später als Substrate zu dienen, werden insbesondere in Abhängigkeit von den physikalischchemischen Eigenschaften ausgewählt, die diese besitzen sollen. Elektrisch aktive Schichten werden auf ein Glassubstrat durch mehrere Vorgänge aufgebracht, in deren Verlauf das Glas relativ hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Das Glas darf sich während dieser Vorgänge nicht verformen und muß deshalb die höchstmögliche untere Kühlungstemperatur (strain point) aufweisen. Außerdem muß sich der Wärmeausdehungskoeffizient des das Substrat bildenden Glases mit dem der Schichten vertragen, die auf dessen Oberfläche aufgebracht werden. Schließlich darf das Glas praktisch keine Elemente enthalten, die in der Lage sind, in die gebildeten Schichten zu migrieren und deren Eigenschaften zu verschlechtern, was insbesondere auf Alkali zutrifft.
Die Gläser haben auch Viskositäts- und Entglasungseigenschaften zu besitzen, die für das Verfahren geeignet sind, welches gewählt wurde, um eine Glasscheibe zu erhalten, deren Dicke so gleichmäßig und deren Oberfläche so regelmäßig wie möglich ist.
Diese Gläser müssen weiterhin eine gute chemische Widerstandsfähigkeit gegenüber sauren Medien, insbesondere gegenüber Lösungen auf der Basis von Flußsäure, aufweisen.
Eines der anwendbaren Verfahren besteht darin, das erschmolzene Glas in eine Vorrichtung zu bringen, deren Scheitel der Seitenwände, die nach unten konvergieren, als Ablauf dient. Das Glas fließt entlang der Seitenwände und bildet so zwei Ströme, die sich in der Spitze der Vorrichtung vereinigen, bevor sie vertikal von oben nach unten zur Form einer Glasscheibe gezogen werden. Ein solches Verfahren verlangt, daß das Glas bei Liquidustemperatur eine Viskosität besitzt, die mindestens 2 bis 3·105 Poise beträgt. Derartige Gläser sind beispielsweise in dem Patent US-A-4 824 808 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, das erschmolzene Glas gemäß dem bekannten Floatglasverfahren auf einem Zinnbad ausbreiten zu lassen. Glaszusammensetzungen, die gemäß diesem Verfahren verarbeitet werden und als Substrat für die Herstellung von Flachbildschirmen dienen können, sind insbesondere in der Patentanmeldung WO 89/02877 beschrieben.
Diese Gläser gehören zu der Gruppe der Aluminoborosilicate, die einen hohen Anteil an Erdalkalioxiden umfassen. Sie besitzen gute physikalisch-chemische Eigenschaften hinsichtlich der vorgesehenen Verwendung, wobei sie aber einen großen Prozentsatz teurer Oxide wie B&sub2;O&sub3;, SrO und BaO enthalten. Außerdem sind sie für das Floatglasverfahren relativ zähflüssig, wenn man sie nach den Ausführungsbeispielen für jene Erfindung beurteilt. Die 10 g η = 4 entsprechende Temperatur ist gleich oder größer als 1150ºC und sogar 1200ºC. Zur Erinnerung, die Temperatur, welche derselben Viskosität bei einem gewöhnlichen Floatglas (Kalk-Natron-Silicatglas) entspricht, beträgt 1000 bis 1050ºC.
Weitere Gläser, die ebenfalls durch das Floatglasverfahren geformt werden können, sind in der am 2. Juli 1991 in Frankreich angemeldeten Patentanmeldung Nr. 91.08201 beschrieben.
Diese Gläser sind insbesondere gekennzeichnet durch eine niedrige Viskosität bei hohen Temperaturen (die 10 g η = 3,5 entsprechende Temperatur dieser Gläser liegt im allgemeinen unter 1180ºC) und eine sehr kleine höchste Entglasungsgeschwindigkeit. Das letzte Charakteristikum ermöglicht es, während der Formgebung des Glases trotz Liquidustemperaturen, die 1230ºC erreichen können, das Auftreten von Kristallen zu verhindern.
Der Erfindung liegt als Aufgabe die Bereitstellung von Glaszusammensetzungen zugrunde, welche im Floatglasverfahren verarbeitet werden können, die physikalisch-chemische Eigenschaften besitzen, die für Brandschutzverglasungen oder Substrate von Bildschirmen mit aktiver Matrix verlangt werden, und wirtschaftlich interessant sind.
Der Erfindung liegt insbesondere als Aufgabe die Bereitstellung von Glaszusammensetzungen zugrunde, welche frei von Zinkoxid sind und sich auf der Oberfläche eines Zinnbads bei besonders niedrigen Temperaturen ausbreiten lassen, wobei die Liquidus temperatur dieser Gläser unter der Temperatur bleibt, die der charakteristischen Viskosität von 10 g η = 3,5 entspricht.
Der Erfindung liegt weiterhin als Aufgabe die Bereitstellung von Glaszusammensetzungen zugrunde, die eine begrenzte Menge teurer Bestandteile enthalten.
Der Erfindung liegt auch als Aufgabe die Bereitstellung von Glaszusammensetzungen zugrunde, welche die Herstellung von insbesondere thermoschockbeständigen Verpackungen ermöglichen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch Glaszusammensetzungen, welche folgende Bestandteile innerhalb von in Prozentanteilen der Kationen ausgedrückten nachstehenden Grenzen enthalten:
SiO&sub2; 46 bis 56%,
Al&sub2;O&sub3; 12 bis 17%,
B&sub2;O&sub3; 10 bis 23%,
CaO 9 bis 15%,
MgO 0,5 bis 4%,
SrO 2 bis 7%,
BaO 0 bis 4%,
Na2 + K&sub2;O 0,5%,
TiO&sub2; 0 bis 3%.
SiO&sub2; ist eines der Oxide, welche die Glasmatrix der erfindungsgemäßen Gläser bilden, und spielt eine wichtige Rolle für deren Stabilität. Im erfindungsgemäßen Zusammenhang kann, wenn der Kationenprozentanteil dieses Bestandteils unter 46% liegt, die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases nur durch Erhöhung des B&sub2;O&sub3;-Prozentanteils beibehalten werden, was ökonomisch wenig wünschenswert ist. Übersteigt der Kationenprozentanteil des Siliciumdioxids 56%, wird das Schmelzen des Glasrohstoffgemischs problematisch, und die Viskosität des Glases steigt, was dessen Läuterung und Ausbreitung auf dem Zinnbad erschwert. B&sub2;O&sub3; spielt ebenfalls eine wesentliche Rolle für die Stabilität der erfindungsgemäßen Gläser. Durch diesen Bestandteil wird die chemische Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gläser verbessert und deren Viskosität bei hohen Temperaturen sowie die Schmelztemperatur des Glasrohstoffgemischs gesenkt. B&sub2;O&sub3; vermindert auch die Fähigkeit des Glases zur Entglasung. Ab über 23% nimmt dieser Einfluß des B&sub2;O&sub3; ab; außerdem hat ein hoher B&sub2;O&sub3;-Gehalt den Effekt, die untere Kühlungstemperatur zu senken. Bei weniger als 10% verstärkt sich die Entglasung des Glases und dessen Viskosität steigt.
Aluminiumoxid hat ebenfalls die Aufgabe eines Stabilisators. Durch diesen Bestandteil wird die untere Kühlungstemperatur und in gewissem Maße die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases erhöht. Unterhalb von 12% wird diese Widerstandsfähigkeit zu schwach; oberhalb von 17% sind die Gläser schwieriger zu erschmelzen und ihre Viskosität bei hohen Temperaturen steigt zu sehr an; außerdem verringert sich ihre chemische Widerstandsfähigkeit auf unerwünschte Weise,
Die Erdalkalioxide spielen auch eine sehr wichtige Rolle in den erfindungsgemäßen Gläsern, sie begünstigen deren Schmelzen und erniedrigen die Viskosität bei hohen Temperaturen.
Von diesen Oxiden hat CaO ein bedeutende Funktion. Im Gegensatz zu zahlreichen Bestandteilen, deren Einfluß auf die Viskositätskurve sich praktisch in einer Verschiebung dieser Kurve zu höheren oder niedrigeren Temperaturen, je nach dem, ausdrückt, hat der Branntkalk erfindungsgemäß den Effekt, ein Ausrichten der Viskositätskurve zu bewirken. Der Abstand, welcher die Temperaturen trennt, die zwei bestimmten Viskositäten entsprechen, ist bei den erfindungsgemäßen Gläsern kleiner als derjenige, welchen ein übliches Kalk-Natron-Silicatglas aufweist.
Dieses Phänomen hat den Effekt, daß die untere Kühlungstemperatur beibehalten, wenn nicht sogar erhöht wird, wodurch das Schmelzen des Glasrohstoffgemischs und das Läutern des erhaltenen Glases erleichtert und die Temperatur gesenkt wird, bei welcher sich das Glas auf der Oberfläche des Zinnbads aus breiten kann. Um ein merkliches Ausrichten der Viskositätskurve zu erhalten, ist ein CaO-Gehalt von etwa 9% erforderlich. Bei über 15% wird der Ausdehnungskoeffizient durch CaC in nicht akzeptablen Verhältnissen erhöht. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Preis der an CaO relativ reichen erfindungsgemäßen Gläser auf Grund der Tatsache, daß dieser Bestandteil aus billigen Rohstoffen stammt, moderat ist. Dieser wirtschaftliche Vorteil ist bei den Gläsern, die reich an CaO sind und deren B&sub2;O&sub3;-Gehalt verringert ist, noch ausgeprägter.
Die erfindungsgemäßen Gläser enthalten systematisch Magnesiumoxid, da es dieser Bestandteil erlaubt, die chemische Widerstandsfähigkeit der Gläser zu vergrößern und ihren Ausdehnungskoeffizienten zu verkleinern; es erlaubt ebenfalls, ihre Viskosität bei hohen Temperaturen zu senken. Die Obergrenze von MgC liegt bei 4%, da darüber hinaus durch dieses Oxid die Neigung der erfindungsgemäßen Gläser zur Entglasung verstärkt wird.
Der Zusatz von SrO und gegebenenfalls von BaO trägt zur Senkung der Viskosität der Gläser bei hohen Temperaturen bei. Diese Oxide ermöglichen auch, die Gefahr der Entglasung zu verringern.
Bei den erfindungsgemäßen Gläsern hat SrO den Effekt, die Viskositätskurve auszurichten, aber in geringerem Maße als CaO. SrO kann bis zu einem als Kationenprozentanteil ausgedrückten Gehalt von etwa 7% zugesetzt werden, ohne eine zu starke Vergrößerung des Ausdehnungskoeffizienten zu verursachen. BaO kann gegebenenfalls den erfindungsgemäßen Gläsern zugesetzt werden, aber mit relativ kleinen Anteilen. Wenn auch dieses Oxid die Viskosität senkt, so hat es doch keinen Einfluß auf die Neigung der Viskositätskurve, es erhöht recht deutlich den Ausdehnungskoeffizienten, und seine Rohstoffe sind teuer.
Die erfindungsgemäßen Gläser können weiterhin andere Bestandteile wie TiO&sub2;, durch welches insbesondere die chemische Widerstandsfähigkeit verbessert wird, in begrenzter Menge enthalten.
Damit das Phänomen der Migration von Elementen in die Schicht, mit welcher die Oberfläche eines aus einer Glasscheibe bestehenden Substrats überzogen ist, nicht auftritt, enthalten die erfindungsgemäßen Gläser sehr wenig und sogar keine Alkalioxide. Der Höchstgehalt an Alkalien in diesen Gläsern beträgt etwa 0,5%, ausgedrückt als Kationenprozentanteil.
Durch die gemeinsame Wirkung der zuvor beschriebenen verschiedenen Bestandteile sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht schmelzbar und besitzen die erhaltenen Gläser Eigenschaften, welche sie für das Floatglasverfahren besonders geeignet machen.
Diese Vorteile können quantifiziert werden, indem der Abstand berücksichtigt wird, der zwischen zwei Temperaturen gemessen wird, die zwei bestimmten Viskositäten wie 10 g η = 4, 5 und 10 g η = 2,5 entsprechen. Dieser Abstand beträgt bei einem herkömmlichen Kalk-Natron-Silicatglas mehr als 330ºC; derselbe Abstand beträgt bei den erfindungsgemäßen Gläsern weniger als 330ºC und bei den bevorzugten Zusammensetzungen weniger als 300ºC.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind, verglichen mit für denselben Zweck entwickelten Gläsern, relativ leicht zu schmelzen und die erhaltenen Gläser leicht zu läutern. Das drückt sich in einem gesenkten Energieverbrauch und einem weniger schnellen Verschleiß der Feuerfestmaterialien, aus denen der Schmelzofen besteht, aus.
Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen im allgemeinen eine 10 g η = 4 entsprechende Temperatur, die gleich oder kleiner als etwa 1140ºC ist. Dieses Charakteristikum ist von Bedeutung, da der Sättigungsdampfdruck des Zinns ab 1200ºC nicht vernachlässigbar ist und bei höheren Temperaturen schnell zunimmt.
Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Gläser eine 10 g η = 3,5 entsprechende Temperatur auf, die höher als ihre Liquidustemperatur ist. Dadurch kann die Gefahr der Entglasung während der Formgebung des Glases vermieden werden.
Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen im allgemeinen eine untere Kühlungstemperatur von über 610ºC, einen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 50·10&supmin;&sup7;/ºC und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Ätzen mit einer Fluorwasserstofflösung.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Gläser werden an Hand einiger in der Tabelle befindlicher Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 8 veranschaulichen die erfindungsgemäßen Gläser, während Beispiel 9 ein Gegenbeispiel ist, das den Einfluß des CaO-Gehaltes auf den Abstand zeigt, der die Temperaturen trennt, welche 10 g η = 4, 5 und 10 g η = 2, 5 entsprechen.
Die thermischen Eigenschaften Entglasung und Viskosität der beispielhaften erfindungsgemäßen Gläser wurden durch dem Fachmann bekannte Methoden gemessen. Ihre chemische Widerstandsfähigkeit wurde bewertet; indem der Gewichtsverlust eines beidseitig polierten Plättchens von 15 · 30 · 6 Millimetern nach dessen Aufenthalt in einer Säure gemessen wurde. Der Gewichtsverlust wird in mg/cm² angegeben. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Flußsäure (RWE) wird nach einer Dauer des Verweilens von 7 Stunden bei Umgebungstemperatur in einer Lösung von Flußsäure und Ammoniumfluorid gemessen. Diese Ätzlösung wurde aus einer 50%igen Flußsäure und einer 40%igen Ammoniumfluoridlösung, in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 7 gemischt, gebildet.
Die erfindungsgemäßen Gläser werden aus Glasrohstoffen hergestellt, von denen einige natürlich sind und so wenig wie möglich Verunreinigungen enthalten sollen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen zeichnen sich durch folgende Charakteristika aus, die einzeln oder kombiniert auftreten können:
SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3; ≤ 65%,
10% < CaO ≤ 14%,
SrO + BaO ≤ 4 %,
Na&sub2;O < 0,2%.
Die erfindungsgemäßen Gläser werden durch das Floatglasverfahren in Form eines Bandes mit einer streng kontrollierten Dicke erhalten.
Die gegebenenfalls polierten und bearbeiteten, auf das gewünschte Format zugeschnittenen Scheiben werden eingebaut, um Brandschutzverglasungen zu bilden oder dienen als Substrat zur Herstellung von Platten.
Die erfindungsgemäßen Gläser, die durch eine untere Kühlungstemperatur von über 600ºC und einen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 50·10C gekennzeichnet sind, ergeben Glasscheiben, die sich für die Herstellung von Brandschutzverglasungen eignen. In Form eines Substrats können die erfindungsgemäßen Gläser mit Schichten auf der Basis von insbesondere Si, SiOX, Indium- und Zinnoxid (ITO) oder Metallen überzogen werden, um ein feines Netz von Transistoren in dünnen Schichten zu bilden.
Sie können auch mit verschiedenen Schichten überzogen werden, welche die Herstellung von Farbfiltern erlauben; so können sie beispielsweise mit einer dünnen Cr- oder NiCr-Schicht überzogen werden, die anschließend durch Photolithographie graviert wird. Danach wird durch Aufbringen von Farben und Photolithogravur ein Farbaufbau (rot, grün, blau) realisiert. Das Ganze wird mit einer Schicht aus Polyimid und anschließend ITO überzogen.
Sie können mit einer Reihe von Schichten überzogen werden, wovon mindestens eine bei einer elektrischen Entladung leuchtend wird.
Die so erhaltenen Platten werden verbunden, um Bildschirme wie Flüssigkristall-, Plasma- oder Leuchtdiodenbildschirme zu bilden.
Die erfindungsgemäßen Gläser erlauben es, Verpackungen wie Fläschchen oder Babyflaschen herzustellen, deren Gebrauch eine gute Temperaturwechselbeständigkeit und eine große chemische Trägheit gegenüber Produkten erfordert, welche sie enthalten können. Diese Verpackungen werden durch das bekannte Blasverfahren oder durch Pressen eines Külbels in einer Form hergestellt. Tabelle Tabelle (Fortsetzung) Tabelle

Claims

1. Glaszusammensetzung, die hitzestabil und chemisch beständig ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile innerhalb von in Prozentanteilen der Kationen ausgedrückten nachstehenden Grenzen

SiO&sub2; 46 bis 56%,

Al&sub2;O&sub3; g 12 bis 17%,

B&sub2;O&sub3; 10 bis 23%,

CaO 9 bis 10%,

MgO 0,5 bis 4%,

SrO&sub2; bis 7%,

BaO 0 bis 4%,

Na&sub2;&sub0; + K&sub2;O ≤ 0,5%,

TiO&sub2; 0 bis 3%

enthält, und daß die Zusammensetzung eine Viskosität aufweist, welche unter 1140ºC einem logη = 4 entspricht, und der Wärmeausdehnungskoeffizient des resultierenden Glases weniger als 50·10&supmin;&sup7;/ºC beträgt.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus SiO&sub2; + Al&sub2;O&sub3; gleich oder unter 65% bleibt.

3. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Gehalt 10 bis 14% beträgt.

4. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus SrO + BaO gleich oder unter 4% bleibt.

5. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Na&sub2;O-Gehalt unter 0,2% bleibt.

6. Verwendung der durch einen der vorhergehenden Ansprüche definierten Glaszusammensetzung zur Herstellung einer Verpackung durch Blasen oder Pressen eines Külbels aus diesem Glas in einer Form.

7. Verwendung der durch einen der Ansprüche 1 bis 5 definierten Glaszusammensetzung zur Herstellung einer Scheibe, die mittels Zuschneiden eines Bandes erhalten wird, das durch Ausbreiten des Glases auf einem Zinnbad gebildet worden ist.

8. Glassubstrat, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren elektrisch aktiven Schichten überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer durch Anspruch 7 definierten Glasscheibe hergestellt ist.

9. Brandschutzverglasung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine durch Anspruch 7 definierte Glasscheibe enthält.