JP2871163B2 - 無アルカリガラス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業分野に於ける
基板材料などに用いることができる、耐熱性、耐薬品性
に優れた無アルカリガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイなどの透明基板とし
て、無アルカリガラス基板が多用されている。これらの
基板ガラス表面には透明導電膜、絶縁膜、各種半導体膜
が形成されたのち、パターニングされ、回路が形成され
る。ガラス基板上への成膜工程では、高温の熱処理を行
うので、その温度に耐え得る耐熱性がガラス基板に要求
される。また、半導体素子は、ナトリウムなどのアルカ
リ金属イオンがその中に入ると特性が劣化する。ガラス
基板中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処
理過程でアルカリイオンが半導体素子中に拡散し、半導
体素子の特性を劣化させるので、ガラス基板は実質的に
アルカリ金属酸化物を含有していないことが要求され
る。パターニング工程では弗酸、アルカリなどによる薬
品処理を受けるので、ガラス基板自体がこれらの薬品に
侵食されないことが必要である。更に、ガラス中に気
泡、異物、脈理などが存在すると、ディスプレイの欠陥
となるのでガラスは光学的に均質でなければならない。
これらの条件の他に、ガラスの製造上の問題点が無いこ
と、即ち、ガラスは溶解性に優れ、成形しやすく、大量
生産に適したガラスであることが望ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上の要求をほぼ満足
するガラスとして、コーニング社の♯７０５９が用いら
れてきたが、♯７０５９はバリウムを多量に含むアルミ
ノ硼珪酸ガラスであるため、高温に於けるガラスの粘度
が高くなり溶解が難しく、更にガラスの歪点が低く耐熱
性が劣るという問題点があった。

【０００４】更に近年、バリウム以外のアルカリ土類金
属の酸化物を含むアルミノ硼珪酸ガラス（Ａｌｕｍｉｎ
ｏ−Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）が提案さ
れている。特開昭６３−７４９３５は、マグネシウム、
鉛の酸化物を含まないことを特徴とした、耐薬品性に優
れた基板用ガラスを開示している。しかし、それらのガ
ラスは高温に於ける粘度が高いために、ガラスの溶解性
が劣り大量生産には向いていない。また発明の詳細な説
明に於て、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を含有させても良いと説明
しているが、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂の効果は記載されてい
ず、実施例も挙げられていない。

【０００５】特開平１−１６０８４４には、６２５℃を
越える歪点を持つ無アルカリガラスが開示されている。
このガラスは、オーバーフローダウンドローシートを成
形するためのガラスであり、高温に於ける粘度が高く、
例えば、フロート法による大量生産には向いていない。

【０００６】特開平１−２０１０４１には、ＺｎＯを含
まない、フロート法で成形可能な無アルカリガラスが開
示されている。発明の詳細な説明に於て、溶解性、清澄
性、成形性を改善するために、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂などを
加えても良いことが記載されているが、ＺｒＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂が無アルカリガラスの耐薬品性を向上させることに
ついては記載がない。更にそれらのガラスは、ＢａＯ、
ＳｒＯを比較的多量に含むためにガラスの原料費が高く
なる。

【０００７】特開平２−１３３３３４には、ＭｇＯの含
有量を２重量％以下に抑え、更に、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を
導入して耐薬品性（化学的耐久性）を向上させた、基板
用の無アルカリガラスが開示されている。しかし、それ
らのガラスは耐熱性を向上させるために、ＳｉＯ₂の含
有量が若干高く溶解性が劣り、大量生産には適していな
い。

【０００８】本発明の目的は、以上に述べたような問題
点を解決し、耐弗酸性が充分であり、高い歪点を有する
が、溶解性と成形性に優れ、必要とあれば、フロート法
で成形可能な無アルカリガラスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の無アルカリガ
ラスは、モル％で表示して、実質的に、５６〜６８％の
ＳｉＯ₂、７〜１７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡｌ
₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２、２〜９％のＭｇＯ、
２〜１２％のＣａＯ、０〜２％のＳｒＯ、４〜１０％の
ＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、０〜
４％のＺｒＯ₂及び０〜１％の清澄剤からなり、実質的
にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とす。

【００１０】

【作用】本発明に於ける各成分の限定理由は次の通りで
ある。ＳｉＯ₂は５６モル％（以下％と記載する。）未
満ではガラスの化学的耐久性が低下し、また６８％を越
えるとガラスの溶解性が低下し、同時に成形温度が高く
なり成形性も悪くなる。

【００１１】Ｂ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と共にガラスの耐弗酸性
を高め、高温に於けるガラスの粘性を下げて、溶解性を
向上させる。Ｂ₂Ｏ₃が７％未満ではガラスの溶解が困難
となり、１７％を越えるとガラスの耐熱性が低下する。

【００１２】ガラスの耐弗酸性を高め、しかも良好な溶
解性と耐熱性を保つためには、ＳｉＯ₂とＢ₂Ｏ₃の合計
が７０〜７７％、好ましくは７２〜７５％であることが
必要である。

【００１３】Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの耐熱性を向上させ、分
相を抑制する効果がある。Ａｌ₂Ｏ₃が５％未満ではガラ
スが分相する。Ａｌ₂Ｏ₃が１３％を越えるとガラスの耐
酸性が低下し、また溶解が困難になる。

【００１４】Ｂ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の比は分相の発生に関係
し、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２であることが必要であ
る。

【００１５】ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃はガラスの骨
格を形成する成分であるので、これらの合計を８０〜８
６％、好ましくは８１〜８５％にすることにより、ガラ
スの溶解性を損なうことなく、耐熱性、耐薬品性に優
れ、５０〜３５０℃の平均の熱膨張係数が５５×１０^-7
／℃以下のガラスを得ることが可能である。

【００１６】ＭｇＯはガラスの粘性、失透性、熱膨張率
の調整に用いられる。ＭｇＯが２％未満ではこれらの性
質を調整する効果が小さいので、２％以上とするが９％
を越えると耐弗酸性が低下する。

【００１７】ＣａＯはガラスの高温粘度を低下させ、失
透傾向を抑制する効果がある。ＣａＯが２％未満ではこ
れらに対する効果が小さく、１２％を越えると耐弗酸性
が低下する。

【００１８】ＳｒＯとＢａＯは分相を抑制する効果があ
る。ただし、その効果はＢａＯの方が大きく、しかもＳ
ｒＯは高価である。従ってＢａＯは４％以上とし、Ｓｒ
Ｏは２％以下とする。ＢａＯが１０％を越えるとガラス
の熱膨張率が大きくなりすぎ、更にガラスの高温粘度を
高めて溶解性を低下させる。

【００１９】ＺｎＯは本発明に係わるガラスを構成する
アルカリ土類金属酸化物と比較して耐弗酸性を高める。
しかし３％を越えるとガラスの耐熱性が低下する。又、
ＺｎＯは還元され易いので、フロート法により本発明に
係わるガラスを成形する場合は、ガラス成分として用い
ないことが望ましい。

【００２０】ＴｉＯ₂はガラスの化学的耐久性を向上さ
せる好ましい成分である。ただし、耐熱性を若干低下さ
せること、ガラス中の含有量が多くなると着色し易いこ
と、原料が高価であることなどを勘案し４％を上限とす
る。

【００２１】ＺｒＯ₂は化学的耐久性と耐熱性を向上さ
せる効果がある。ただし、ガラス中の含有量が増大する
とガラスの溶解が困難になること、ガラスの失透温度を
上昇させることなどから４％を上限とする。ＴｉＯ₂と
ＺｒＯ₂の合計量は好ましくは０．４〜４％である。

【００２２】清澄剤は通常ガラスの溶融に用いられるも
のでよい。Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂などの酸化還
元反応により酸素を放出、吸収するもの、ＢａＳＯ₄、
ＣａＳＯ₄などの硫酸塩，ＣａＣｌ₂、ＣａＦなどのハロ
ゲン元素を含有するものなどが使用できる。清澄剤は１
％を越えて用いてもガラスを清澄する効果の向上がな
く、逆にガラスの他の性質を低下させる恐れがあるの
で、清澄剤の総量は１％を上限とする。清澄剤の量は、
Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂はそのままガラスに残っ
た量を、ＢａＳＯ₄、ＣａＳＯ₄などの硫酸塩はＳＯ₃と
してガラスに残った量を、ＣａＣｌ₂、ＣａＦなどのハ
ロゲン元素を含有するものはＣｌ、Ｆとしてガラスに残
った量を指す。

【００２３】その他に鉄分などの不純物は、本発明の主
旨を損なわない範囲で混入していてもよい。ただし、ア
ルカリ金属酸化物の混入は０．５％以下とする。

【００２４】

【実施例】表１に示す目標組成となるように調合した珪
砂、硼酸、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ム、亜鉛華、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び清澄剤
からなるバッチを調整した。清澄剤には硫酸バリウムと
硫酸ストロンチウムを適宜用いたが、ＢａＯ、ＳｒＯは
目標組成に合わせ、ＳＯ₃として１％以下の量とした。
バッチは白金坩堝に充填し、１５５０℃の電気炉を用い
て４時間加熱して溶融した。溶融したガラスを流しだ
し、板状にした後、徐冷した。

【００２５】

【表１】 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 実施例 比較例モル % １ ２ ３ ４ ５ ６ 1 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− SiO₂ 66 58 59 62 62 62 62.5 B₂O₃ 9 15 15 11 11 11 16.2 Al₂O₃ 6 8 11 8 8 7 8.5 MgO 4 4 6 3 2 3 0 Ca0 4 4 3 4 8 5 0 SrO 2 2 0 2 2 2 0.3 BaO 7 7 4 9 5 8 12.5 ZnO 0 0 0 0 0 0 0 TiO₂ 2 0 1 1 2 1 0 ZrO₂ 0 2 1 0 0 1 0 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− T_L(℃) 1174 1012 1084 1035 1076 1082 T_M(℃) 1472 1327 1412 1397 1410 1388 1473 T_w(℃) 1173 1094 1165 1139 1144 1135 1173 α(×10^-7/℃) 48 50 40 52 47 51 47 T_G(℃) 663 640 658 660 660 662 654 耐弗酸性 0.72 0.79 0.69 0.78 0.69 0.71 0.71 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

【００２６】 Ｔ_L：失透温度 Ｔ_M：ガラスの粘度が１０^2.5ポイズになる温度（溶融温
度） Ｔ_w：ガラスの成形温度、ガラスの粘度が１０⁴ポイズに
なる温度 α：ガラスの５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（×１０
^-7／℃） Ｔ_G：ガラスの転移点 耐弗酸性：ｍｇ／ｃｍ²

【００２７】表１にはガラス組成の他に、失透温度、溶
融温度、熱膨張係数、ガラス転移点、耐弗酸性を示し
た。失透温度は次のようにして測定した。ガラスを粉砕
して１６８０μｍのフルイを通り１１９０μｍのフルイ
上にととまったガラス粒を、アルコールに浸漬して超音
波洗浄をし、高温槽で乾燥させた。このガラス粒を、白
金ボート上にボートの長さ方向に１列にあけた、１ｍｍ
径の多数の孔の上にのせ、ボートの長さ方向に適当な温
度勾配を有するように温度設定された電気炉中で４時間
保持する。炉から取り出した白金ボート上のガラス粒を
観察し、失透が発生している最高温度をもって失透温度
とした。

【００２８】耐弗酸性は、板状ガラスから切断研磨した
２０×３０×１（ｍｍ）のガラス試料を、４０重量％弗
化アンモニウム水溶液と４６重量％の弗酸水溶液を、重
量比で６：１に混合した２５℃の液中に２０分間浸漬し
た後の、表面積当りの重量減で表示した。本発明による
ガラスは比較例と比べて耐弗酸性に差のないことがわか
る。

【００２９】実施例からわかるように本発明によるガラ
スは、成形温度と失透温度に殆ど差がないが、この程度
のガラスであれば、ロールアウト法、フロート法による
成形は容易に出来る。比較例が高温に於ける粘度が高い
ために溶解が難しく、大量生産向きでないのに対し、本
発明の実施例は、溶融温度がさほど高くなく溶融が比較
的容易であり、フロート法などの大量生産にも向いてい
ることがわかる。

【００３０】更に熱的性質に関しては、熱膨張係数も小
さく、ガラス転移点温度が高いことから耐熱性に優れて
いることもわかる。

【００３１】

【発明の効果】実施例から明らかなごとく、本発明に係
わる無アルカリガラスは、耐熱性、耐弗酸性に優れ、熱
膨張係数も小さいため、ディスプレイ基板、フォトマス
ク基板など電子工業に於て用いられる各種基板に好適で
ある。しかも、溶解性、成形性に優れているので、例え
ばフロート法などによる大量生産に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 年清 義一 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (72)発明者 長嶋 廉仁 大阪府大阪市中央区道修町３丁目５番11 号 日本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−74935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−83538（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C03C 3/091 C03C 3/093

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル％で表示して、実質的に、５６〜６
   ８％のＳｉＯ₂、７〜１７％のＢ₂Ｏ₃、５〜１３％のＡ
   ｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃≦２．２、２〜９％のＭｇ
   Ｏ、２〜１２％のＣａＯ、０〜２％のＳｒＯ、４〜１０
   ％のＢａＯ、０〜３％のＺｎＯ、０〜４％のＴｉＯ₂、
   ０〜４％のＺｒＯ₂及び０〜１％の清澄剤からなる、実
   質的にアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とす
   る無アルカリガラス。