DE69806714T2

DE69806714T2 - Kalknatron-silikatglaszusammensetzungen und deren anwendungen

Info

Publication number: DE69806714T2
Application number: DE69806714T
Authority: DE
Inventors: Nathalie El Khiati; Rene Gy; Eric Le Bourhis
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: PL190697B1; US20050037912A1; CN1138715C; CN1226878A; NO985741L; CZ409598A3; WO1998040320A1; EP0914299A1; PT914299E; NO985741D0; PL330868A1; CA2257673C; CA2257673A1; TW514628B; ID20042A; ES2181196T3; DE69806714D1; US20090325778A1; US20070179039A1; US6905991B1

Description

Die Erfindung betrifft Kalk-Natron-Silicat-Glaszusammensetzungen, die in der Lage sind, zu einem Glasband verarbeitet zu werden, aus welchem Platten zugeschnitten werden können, die insbesondere nach einer Behandlung hitzebeständig sind.
Solche Platten können speziell zur Herstellung von Brandschutzverglasungen verwendet werden oder als Substrate zur Herstellung von Plasma-, Elektrolumineszenz- und Kaltkathodenbildschirmen (Field-Emission-Display) dienen.
Insbesondere die feuerwiderstandsfähigen Glasscheiben entsprechend den Feuerwiderstandsklassen G bestehen aus einer thermisch vorgespannten Glasscheibe und besitzen die Eigenschaften eines Sicherheitsglases.
Brandschutzverglasungen gemäß den Feuerwiderstandsklassen G sowie ihre Rahmen und Befestigungen müssen bei einem Brandtest gemäß der Norm DIN 4102 oder ISO/DIS 834-1 während einer bestimmten Zeit dem Durchtritt von Feuer und Rauch widerstehen.
Während dieses Zeitraumes dürfen diese Verglasungen auch nicht unter dem Einfluss von Spannungen zerbrechen, die als Folge von Temperaturgradienten zwischen der Oberfläche der Verglasung, die sich mit der Hitze in Berührung befindet, und dem eingefassten Rand auftreten, noch ihren Erweichungspunkt überschreiten, da sie dadurch ihre Stabilität verlieren würden und somit die Öffnung freigäben. In Abhängigkeit von dem Zeitraum in Minuten, in welchem sie dem Feuer widerstehen, werden sie in die Feuerwiderstandsklassen G 30, G 60, G 90 oder G 120 eingeteilt.
Im allgemeinen werden die Brandschutzverglasungen in Rahmen gehalten, die die Ränder dieser Verglasungen in mehr oder minder großem Maße vor Hitzeeinwirkung schützen. Der Temperaturgradient, der so zwischen der Mitte der Verglasung und dem Rand auftritt, führt zu beträchtlichen Zugspannungen im Randbereich und zu einer Zerstörung der Verglasung, falls nicht besondere Maßnahmen ergriffen worden sind, um diese Zugspannungen zu kompensieren. Diese Maßnahmen bestehen aus einem thermischen Vorspannen der Glasscheiben, das es erlaubt, im Randbereich starke Druckvorspannungen zu erzeugen. Das thermische Vorspannen erlaubt es, der Verglasung zusätzliche Sicherheitseigenschaften zu verleihen, falls es derart durchgeführt worden ist, dass im Falle eines Zubruchgehens die Verglasung zu Krümeln zerfällt.
Der Ausgangsspannungszustand wird üblicherweise durch die Neigung des Widerstands bei Durchbiegung/Zug, der durch das Vorspannen erhalten worden ist, gemäß der Norm DIN 52303 oder der Norm EN 12150 bestimmt. Die Versuche haben in diesem Fall die Notwendigkeit gezeigt, einen Widerstand bei Durchbiegung/Zug von mindestens 120 N/mm² sicherzustellen, damit die Verglasung Zugspannungen widersteht, die von den Temperaturgradienten am Rand erzeugt werden. Es hat sich gezeigt, dass nicht vorgespannte Glasscheiben einen Grundwiderstand gegen Durchbiegung/Zug von etwa 50 N/mm² aufweisen, was bedeutet, dass es erforderlich ist, diesen Widerstand durch Vorspannen um mindestens 70 N/mm² zu erhöhen. Der Wert dieser Erhöhung des Widerstandes gegen Durchbiegung/Zug entspricht direkt dem Wert der Oberflächen-Druckvorspannungen.
Außerdem kann die Widerstandsdauer gegenüber Feuer verlängert werden, indem die Tiefe des Einbaus der Glasscheibe in den Rahmen vergrößert wird. Bei einem Widerstand gegen Durchbiegung/Zug der Glasscheibe von 120 N/mm² und einer Einbautiefe von 10 mm entspricht die Verglasung beispielsweise der Feuerwiderstandsklasse G 30, während bei einer Einbautiefe von 20 mm die Feuerwiderstandsklasse G 90 erreicht wird.
Glasscheiben aus üblichem Floatglas (Siliciumdioxidglas auf der Basis von Natron und Kalk) können mittels herkömmlicher Vorspannanlagen auf geeignete Weise vorgespannt werden, damit diese Glaszusammensetzungen einen relativ hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von über 85·10&supmin;&sup7; K&supmin;¹ aufweisen. Übliches Floatglas erlaubt es, einen Widerstand gegenüber Durchbiegung/Zug zu erreichen, der bis zu 200 N/mm² gehen kann. Durch die Wirkung der Zugspannungen, die von den Temperaturgradienten erzeugt werden, zerbrechen die Verglasungen deshalb nicht, wenn die Einbautiefe etwa 10 mm beträgt, verlieren aber ihre Stabilität aufgrund ihrer relativ niedrigen Erweichungstemperatur von etwa 730ºC. Vorgespannte Glasscheiben aus Floatglas entsprechen daher unter normalen Einbaubedingungen höchstens der Feuerwiderstandsklasse G 30.
Es sind jedoch auch monolithische Glasscheiben der Feuerwiderstandsklasse G 60 und höherer Klassen bekannt. Diese Glasscheiben bestehen aus Glaszusammensetzungen mit einer hohen Erweichungstemperatur von über 815ºC, die daher eine lange Widerstandszeit bei einem Brandtest aufweisen. In diesem Fall erweisen sich hitzebeständige Gläser auf der Basis von Borosilicat und Aluminosilicat als besonders geeignet. Jedoch müssen diese Glasarten ebenfalls auf thermischem Wege vorgespannt werden, um den starken Zugspannungen widerstehen zu können, die bei einem Brandtest im Randbereich auftreten.
Die Anwendung des thermischen Vorspannens auf Brandschutzglasscheiben, deren Glaszusammensetzungen auf Basis von hitzebeständigem Borosilicat oder Aluminosilicat sind, ist aus den Dokumenten DE 2 313 442 B2 und US 3 984 252 bekannt. Gemäß diesen Dokumenten sind nur diejenigen für das Vorspannen der Gläser geeignet, deren Produkt aus Wärmeausdehnungskoeffizient α und Elastizitätsmodul E 1 bis 5 kp·cm&supmin;²·ºC&supmin;¹ erreicht, das heißt, Gläser auf der Basis von Borosilicat oder Aluminosilicat mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von α&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;&sub0; = 30 bis 65·10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹. Jedoch kann das Vorspannen, das am Rand dieser Glasscheiben erforderlich ist, nicht mit üblichen Luftvorspannanlagen durchgeführt werden, sondern es wird ein spezielles Verfahren angewendet, in welchem die Glasscheiben während ihres Erhitzens auf etwas kleineren Keramikplatten derart angeordnet werden, dass der Rand der Glasscheibe über die Keramikplatten vorsteht und deshalb schneller abkühlt, während die Mitte der Glasscheibe durch die Wirkung der Keramikplatten langsamer abkühlt. Das am Rand erforderliche Vorspannen kann sicher auf diese Art und Weise erhalten werden, jedoch besitzen die so hergestellten Glasscheiben keine Sicherheitseigenschaften.
Aus dem Dokument EP-A-638 526 ist es bekannt, zur Herstellung monolithischer Brandschutzglasscheiben Glaszusammensetzungen zu verwenden, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α von 30 bis 60·10&supmin;&sup7; K&supmin;¹, einen Wärmespannungsfaktor φ von 0,3 bis 0,5 N/(mm²·K), einen Erweichungspunkt (= Temperatur bei einer Viskosität von 107,6 Poise) von über 830ºC und einen Verarbeitungspunkt (= Temperatur bei einer Viskosität von 10&sup4; Poise) von 1 190 bis 1 260ºC besitzen. Der Wärmespannungsfaktor φ bzw. die spezifische Wärmespannung ist die spezifische Größe des Glases, die aus dem Wärmeausdehnungskoeffizienten α, dem Elastizitätsmodul E und der Poisson-Zahl u gemäß der Formel φ = α·E/(1 - u) berechnet wird. Glasscheiben, die diese physikalischen Eigenschaften aufweisen, können in einer herkömmlichen Luft-Vorspannanlage sowohl die am Rand erforderlichen Druckvorspannungen als auch die Spannungen aus dem Vorspannen annehmen, die auf die gesamte Fläche ausgeübt werden und für das Erreichen eines Zerfalls in Krümel derart erforderlich sind, dass keine besondere Maßnahme für den Vorspannvorgang notwendig ist, wobei dadurch das Herstellungsverfahren beträchtlich vereinfacht wird. Glasscheiben, die diese physikalischen Eigenschaften aufweisen, enthalten immer notwendigerweise B&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; in Mengen, durch welche der Schmelzvorgang und der Umwandlungsvorgang verkompliziert werden. So können diese Glasscheiben nicht gemäß dem Floatverfahren hergestellt werden, das seine außergewöhnliche Rentabilität bewiesen hat, da ihr Transformationspunkt zu hoch ist und der Schmelzvorgang außerdem besondere Vorkehrungen erfordert.
Aus dem Dokument FR 2 389 582 sind Glaszusammensetzungen auf der Basis von Borosilicat bekannt, die sicher für eine Verwendung in Brandschutzglasscheiben vorgesehen sind, die aufgrund ihres relativ niedrigen Transformationspunktes gemäß dem Floatverfahren erschmolzen und auch in üblichen Vorspannanlagen vorgespannt werden können. Diese Gläser enthalten immer 11,5 bis 14,5% B&sub2;O&sub3; und weisen außerdem physikalische Eigenschaften auf, die ähnlich denjenigen der aus dem Dokument EP-A-638 526 bekannten Gläser sind. Jedoch sind selbst im Fall dieser Gläser die Druckvorspannungen und der Widerstand gegen Durchbiegung/Zug, die durch das Vorspannen an Luft erreicht werden können, auf relativ niedrige Werte begrenzt, wobei diese Gläser außerdem die Schwierigkeiten und Nachteile besitzen, die während des Erschmelzens von Gläsern auf der Basis von Borosilicat bekannt sind.
Was nun die Herstellung von Leuchtbildschirmen vom Typ Plasmabildschirme betrifft, so wird das Substrat mehreren Wärmebehandlungen unterworfen, deren Aufgabe es ist, die Abmessungen des Substrats zu stabilisieren und eine Reihe von Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung wie Emails, die auf der Oberfläche aufgebracht worden sind, zu fixieren. Die Fixierung dieser Schichten mit mehr oder weniger großer Dicke verlangt, dass das Substrat auf Temperaturen von über 550ºC gebracht wird. Liegt der Ausdehnungskoeffizient des eingesetzten Natron- Kalk-Silicatglases in derselben Größenordnung wie derjenigen der auf der Oberfläche aufgebrachten Verbindungen, ist seine Temperaturbeständigkeit ungenügend und es ist erforderlich, es während den Wärmebehandlungen auf eine Richtplatte zu legen, um Verformungen zu vermeiden.
Um diese Nachteile zu beheben, sind neue Gruppen von Glaszusammensetzungen entwickelt und im Patent WO-96/11887 beschrieben worden, insbesondere um Platten oder Substrate herstellen zu können, deren Verformung bei Wärmebehandlungen von etwa 550 bis 600ºC praktisch gleich null ist und die in der Lage sind, durch thermisches Vorspannen Werte der Spannungen aufzuweisen, die mit denjenigen vergleichbar sind, die mit einem Kalk- Natron-Silicat-Standardglas erhalten werden.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Gläser beim Aufbringen bestimmter Schichten zerbrechen können, wobei das auch bei Verfahren zum Aufbringen dieser Schichten vorkommen kann, die zu lokalen Temperaturen des Glases führen, die etwa 100ºC nicht überschreiten.
Die Erfinder wollten deshalb das Problem lösen und diese Bruchvorgänge vermeiden, die, obwohl sie nicht häufig vorkommen, die Herstellungsanlagen stören.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, neue Glaszusammensetzungen bereitzustellen, welche die Herstellung von Substraten erlauben, deren Verformung praktisch gleich null bleibt, während sie Temperaturen von etwa 600ºC unterworfen werden, und die sich beim Aufbringen von Schichten auf ihrer Oberfläche nicht verschlechtern, das heißt, dass sie nicht sofort zerbrechen und keine Fehler aufweisen, die zu einem späteren Bruch führen können.
Der Erfindung liegt weiterhin als Aufgabe zugrunde, neue Glaszusammensetzungen für die Herstellung von Glasscheiben bereitzustellen, die gemäß den Feuerwiderstandsklassen G feuerwiderstandsfähig sind und einerseits mittels herkömmlicher Vorrichtungen thermisch vorgespannt werden können und andererseits ohne wirtschaftliche und/oder technologische Probleme erschmolzen und gemäß dem Floatverfahren zu Flachglas verarbeitet werden können.
Der Erfindung liegt auch als Aufgabe zugrunde, Glaszusammensetzungen bereitzustellen, welche die Herstellung von Glasscheiben erlauben, deren Aussehen und optische Eigenschaften mit denen des bekannten Floatglases vergleichbar sind.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Glaszusammensetzung gelöst, die für die Herstellung eines thermostabilen Substrates vorgesehen ist, wobei die Glaszusammensetzung eine spezifische Wärmespannung bzw. einen Wärmespannungsfaktor φ von 0,5 bis 0,85 N/(mm²ºC) und einen Verarbeitungs- oder Transformationspunkt (Viskosität = 10&sup4; dPa·s) von unter 1 200ºC besitzt.
Wie weiter oben erwähnt ist der Wärmespannungsfaktor φ durch folgende Beziehung definiert:
φ = α·E/1 - u, wobei
α: Wärmeausdehnungskoeffizient,
E: Elastizitätsmodul und
u: Poisson-Zahl.
Elastizitätsmodul und Poisson-Zahl werden durch folgenden Versuch ermittelt: Ein Glasprobekörper mit den Abmessungen 100 mm · 10 mm und einer Dicke von unter 6 mm wird einem 4-Punkt- Biegeversuch unterworfen, wobei die Außenauflagen einen Abstand von 90 mm und die Innenauflagen einen Abstand von 30 mm haben. Auf die Mitte der Glasplatte wird ein Spannungsanzeiger geklebt. Daraus werden die Hauptbewegungen (in der Länge und in der Breite der Platte) abgeleitet. Aus der aufgewendeten Kraft wird die erzeugte Spannung berechnet. Die Beziehungen zwischen Spannung und Hauptbewegungen erlauben die Ermittlung von Elastizitätsmodul und Poisson-Zahl.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen einen Erweichungspunkt (Viskosität = 107,6 Poise) von über 750ºC. Weiterhin liegt der Verarbeitungspunkt der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen vorzugsweise unter 1 190ºC.
In einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient α&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;&sub0; der Glaszusammensetzungen 60 bis 88·10&supmin;&sup7; K&supmin;¹ und vorzugsweise weniger als 85·10&supmin;&sup7; K&supmin;¹.
Weiterhin vorzugsweise und insbesondere bei der Herstellung von Brandschutzglasscheiben erfüllt die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die Beziehung:
φ²·c/a < 2 MPa²/ºC².
Dabei ist der Wert "c/a" durch folgenden Bruchtest definiert: Das Glas wird zunächst im Kühlofen abgekühlt, um Restspannungen zu beseitigen. Danach wird es 1 Stunde lang auf seinen Kühlpunkt ("Annealing Point") und anschließend mit 2ºC/min auf Umgebungstemperatur gebracht. Der zu untersuchende Glasprobekörper wird 30 Sekunden lang bei Umgebungstemperatur unter einer Last von 200 g eingedrückt. Die Messung der Diagonalen des Vickers-Abdrucks sowie der Größe der radialen Risse (Lawn und Marshall, J. Am. Cer. Soc., 62, 347-350 (1979); Sehgal et al., J. Mat. Sci. Let., 14, 167-169 (1995)) wurde 72 Stunden nach dem Eindruck durchgeführt. Das Verhältnis von c/a Länge der radialen Risse/halbe Diagonale wurde an 10 Eindrücken gemessen, um eine genügende Statistik zu erhalten.
Vorzugsweise erfüllt die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung:
φ²·c/a > 0,70 MPa²/ºC².
Weiterhin ist das Produkt von φ²·c/a größer als 1 und vorzugsweise kleiner als 1,8.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform und insbesondere bei der Herstellung von Substraten für Plasmabildschirme besitzt die Zusammensetzung einen unteren Kühlpunkt von über 570ºC und vorzugsweise über 600ºC. Insbesondere ebenfalls bei Verwendungen vom Typ Plasmabildschirm beträgt der Wärmespannungsfaktor φ 0,75 bis 0,85 und vorzugsweise weniger als 0,8.
Bei Verwendungen als Brandschutzverglasungen ist der Wärmespannungsfaktor φ vorteilhafterweise kleiner als 0,8 und vorzugsweise größer als 0,7.
Von den Erfindern ist gezeigt worden, dass Gläser, welche die erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweisen, nicht nur relativ gut erschmolzen werden können, sondern darüber hinaus sich auch besonders für die Herstellung feuerwiderstandsfähiger monolithischer Glasscheiben eignen, wobei sie sogar im Fall eines herkömmlichen Vorspannvorgangs an Luft einen Widerstand gegenüber Durchbiegung/Zug aufweisen, der deutlich größer als derjenige von Gläsern auf der Basis von Borosilicat und Aluminosilicat ist, die für die Herstellung von feuerwiderstandsfähigen Glasscheiben bekannt sind. Aufgrund ihres höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten und Wärmespannungsfaktors φ ist es möglich, mittels üblicher Vorspannvorrichtungen einen Widerstand gegenüber Durchbiegung/Zug, der deutlich höher ist, das heißt, deutlich stärkere Druckvorspannungen derart zu erhalten, dass die Beständigkeit gegenüber der Temperaturdifferenz deutlich größer wird, die zwischen dem eingebauten kalten Rand und der Mitte der heißen Verglasung erreicht werden kann. Außerdem hat es sich gezeigt, dass die Beständigkeit dieser Gläser vollkommen genügt, um die Forderungen der Feuerwiderstandsklasse G 30 selbst im Fall einer Einbautiefe in den Rahmen von 10 mm zu erfüllen. Die erfindungsgemäß verwendeten Gläser erlauben jedoch auch, die höheren Feuerwiderstandsklassen G 60, G 90 und sogar G 120 zu erreichen, wenn gegebenenfalls Glasscheiben mit größerer Dicke und ein Rahmen verwendet wird, in welchen sie tiefer eingebaut sind, das heißt, ein Rahmen, der den Rand der Glasscheibe in einem größeren Maße, beispielsweise von bis zu 25 mm, bedeckt.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Glaszusammensetzung folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen:
SiO&sub2; 55 bis 75%,
Al&sub2;O&sub3; 0 biS 7%,
ZrO&sub2; 0 bis 8%,
Na&sub2;O 5 bis 10%,
K&sub2;O 0 bis 8%,
CaO 8 bis 12%,
Entsprechend einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Glaszusammensetzung folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen:
SiO&sub2; 55 bis 75%,
Al&sub2;O&sub3; 0 bis 7%,
ZrO&sub2; 0 bis 8%,
Na&sub2;O 2 bis 8%,
K&sub2;O 2 bis 8%,
CaO 4 bis 11%,
MgO 0 bis 4%.
Gemäß einer anderen Abwandlung und insbesondere bei der Herstellung von Substraten für Leuchtbildschirme besitzt die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung einen Wärmespannungsfaktor φ von unter 0,84 N/(mm²·ºC), wobei ihre untere Kühltemperatur (strain point) höher als 507ºC und ihr spezifischer elektrischer Widerstand derart ist, dass logρ(250ºC) größer als 6,6 ist.
Es ist bekannt, dass Glas unterhalb einer charakteristischen Temperatur, die als unterer Kühlpunkt (strain point) bezeichnet wird und einer Viskosität von etwa 1014,5 Poise entspricht, kein viskoses Verhalten mehr hat. Deshalb ist diese Temperatur ein interessanter Markierungspunkt, um das Temperaturverhalten eines Glases zu beurteilen.
Es hat sich in Versuchen gezeigt, dass insbesondere die Kombination aus diesen Werten von Temperatur des unteren Kühlpunkts und Wärmespannungsfaktor φ die Herstellung eines stabilen Substrats oder einer stabilen Platte ermöglicht, das/die bei Behandlungsphasen zum Aufbringen von Schichten keine Verschlechterung oder keinen Bruch erleidet. Durch die Werte des spezifischen elektrischen Widerstands wird insbesondere die Diffusion von beispielsweise Silberionen, die in den auf der Substratoberfläche aufgebrachten Schichten enthalten sind, in das Glas begrenzt.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glaszusammensetzung 65 bis 88·10&supmin;&sup7; ºC&supmin;¹. Solche Werte sind insbesondere für ihre Verträglichkeit mit denjenigen der Glasfritten interessant, die üblicherweise zur Herstellung von beispielsweise Sperrschichten für Plasmabildschirme verwendet werden.
Weiterhin beträgt vorzugsweise der Ausdehnungskoeffizient 80 bis 85·10&supmin;&sup7; ºC&supmin;¹.
Eine besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Glaszusammensetzung, insbesondere, was die Beständigkeit gegenüber Zerbrechen in der Hitze und die Kosten betrifft, hat einen Wärmespannungsfaktor φ von unter 0,8 N/(mm²·ºC) und vorzugsweise von über 0,7 N/(mm²·ºC).
Um die Kosten der Glaszusammensetzung zu senken, weist diese weiterhin vorteilhafterweise eine Temperatur des unteren Kühlpunkts (strain point) von unter 590ºC und vorzugsweise von unter 580ºC auf.
Weiterhin vorteilhafterweise und insbesondere, um die Verdichtung des Substrats während der Behandlung bei relativ hohen Temperaturen zu verringern, weist die Glaszusammensetzung eine Temperatur des unteren Kühlpunktes (strain point) von über 530ºC und vorzugsweise von über 550ºC auf. Solche Werte der Temperatur des unteren Kühlpunkts ermöglichen eine gute Beherrschung und gute Genauigkeit der Beschichtungen, die bei Temperaturen von etwa 600ºC durchgeführt werden können.
Weiterhin vorzugsweise ist der spezifische elektrische Widerstand der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung derart, dass logρ(250ºC) größer als 8 ist, was es am besten erlaubt, die Diffusion von Ionen, die aus den aufgebrachten Schichten stammen, in das Glas zu verhindern.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst die Glaszusammensetzung folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen:
SiO&sub2; 55 bis 75%,
Al&sub2;O&sub3; 0 bis 5%,
ZrO&sub2; 3 bis 8%,
Na&sub2;O 4,5 bis 8%,
K&sub2;O 3,5 bis 7,5%,
CaO 8 bis 11%.
Die verschiedenen Gruppen von erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen haben insbesondere den Vorteil, dass sie gemäß dem Floatverfahren bei Temperaturen, die in der Nähe von denjenigen liegen, die bei der Herstellung eines herkömmlichen Natron- Kalk-Silicatglases angewendet werden, erschmolzen und zu einem Glasband verarbeitet werden können.
In dieser Hinsicht spielt SiO&sub2; eine wesentliche Rolle. Im erfindungsgemäßen Zusammenhang darf der SiO&sub2;-Gehalt etwa 75% nicht überschreiten, darüber erfordern das Schmelzen des Glasrohstoffgemischs und die Läuterung der Glasschmelze hohe Temperaturen, durch welche ein beschleunigter Verschleiß der feuerfesten Materialien des Ofens verursacht wird. Unterhalb von 55 Gew.-% SiO&sub2; ist die Stabilität der erfindungsgemäßen Gläser ungenügend.
Aluminiumoxid hat die Aufgabe eines Stabilisators. Durch dieses Oxid wird in gewissem Maße die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases erhöht und die Erhöhung der Temperatur des unteren Kühlpunktes begünstigt. Der Prozentanteil an Al&sub2;O&sub3; überschreitet vorteilhafterweise 5% und vorzugsweise 3% nicht, insbesondere, damit die Viskosität des Glases bei hohen Temperaturen nicht in einem inakzeptablen Verhältnis erhöht wird.
ZrO&sub2; hat ebenfalls die Aufgabe eines Stabilisators. Durch dieses Oxid wird in gewissem Maße die chemische Widerstandsfähigkeit des Glases vergrößert und die Erhöhung der Temperatur des unteren Kühlpunktes begünstigt. Der Prozentanteil an ZrO&sub2; darf 8% nicht übersteigen, da sonst der Schmelzvorgang zu schwierig wird. Da dieses Oxid schwierig zu schmelzen ist, hat es den Vorteil, dass es die Viskosität der erfindungsgemäßen Gläser bei hohen Temperaturen nicht in denselben Verhältnissen wie SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; erhöht. Das Oxid B&sub2;O&sub3; kann ebenfalls mit einem Gehalt von höchstens 3% und vorzugsweise von unter 2% vorhanden sein. Dieses Oxid erlaubt es, dass Glas fluid zu machen, ohne dessen Strain Point zu senken.
Ganz allgemein bleibt der Schmelzvorgang der erfindungsgemäßen Gläser in akzeptablen Temperaturgrenzen unter dem Vorbehalt, dass die Summe der Gehalte an den Oxiden SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und ZrO&sub2; gleich oder unter 75% bleibt. Unter akzeptablen Grenzen ist zu verstehen, dass die Temperatur des Glases, die logη = 2 entspricht, etwa 1 550ºC und vorzugsweise 1 510ºC nicht übersteigt.
Weiterhin hat es sich gezeigt, dass diese Gläser zu einer geringen Korrosion der Feuerfestmaterialien vom Typ AZS (Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid-Siliciumdioxid), die üblicherweise in diesem Ofentyp verwendet werden, führen. Durch diese Gläser wird so eine Optimierung der Lebensdauer des Ofens gewährleistet.
Andererseits haben die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen eine ausreichende Differenz zwischen der Formgebungstemperatur des Glases und dessen Liquidus-Temperatur, da es insbesondere im Floatglasverfahren wichtig ist, dass die Liquidus-Temperatur des Glases gleich oder unter der Temperatur bleibt, die logη = 3,5 entspricht, was bei den erfindungsgemäßen Gläsern der Fall ist. Diese Differenz beträgt vorteilhafterweise mindestens 10 bis 30ºC. Diese Arbeitsdifferenzen oder -abstände, die für Kalk-Natron-Silicat-Standardgläser, die zur Herstellung von Glasscheiben vorgesehen sind, "eng" erscheinen können, reichen hier aus, um eine qualitative Formgebung sicherzustellen, ohne für den Betrieb des Ofens zu extreme Bedingungen einhalten zu müssen. Dabei handelt es sich wirklich um recht spezielle Gläser für Hochtechnologieanwendungen mit hohem Mehrwert wie Plasmabildschirme, wobei man sich eine sehr genaue Kontrolle und Beurteilung des Betriebs des Ofens "erlauben" kann, da man in "zugänglichen" Arbeitsgrenzen bleibt, ohne die Arbeitsweise des Ofens zu stören oder ein Risiko einzugehen.
Der Einfluss anderer Oxide auf das Vermögen der erfindungsgemäßen Gläser, erschmolzen werden und auf einem Metallbad aufschwimmen zu können, sowie auf ihre Eigenschaften ist folgender: Die Oxide Na&sub2;O und K&sub2;O erlauben es, die Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Gläser und ihre Viskosität bei hohen Temperaturen in den weiter oben angegebenen Grenzen zu halten. Dafür bleibt die Summe der Gehalte an diesen Oxiden über 8% und vorzugsweise über 10%. Im Vergleich mit einem üblichen Kalk-Natron-Silicatglas erlaubt das gleichzeitige Vorhandensein der beiden Oxide in den erfindungsgemäßen Gläsern, mitunter in ähnlichen Anteilen, eine beträchtliche Erhöhung ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, insbesondere ihrer Hydrolysebeständigkeit, sowie ihres spezifischen elektrischen Widerstands. Die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstands der Gläser erlaubt die Verringerung der Diffusion von Ionen, beispielsweise von Silber, die aus auf der Oberfläche des Substrats aufgebrachten Schichten stammen, in das Glas, insbesondere bei der Herstellung von Plasmabildschirmen. Die Erhöhung des spezifischen elektrischen Widerstandes der Gläser ist auch für bestimmte Verwendungen interessant, insbesondere, wenn sie als Substrat für Kaltkathodenbildschirme dienen. In diesen Bildschirmen entstehen elektrische Oberflächenfelder, die eine lokale Elektronenkonzentration verursachen. Diese Konzentration kann eine unerwünschte Migrationsreaktion des Alkalis bewirken, wenn der spezifische elektrische Widerstand des Glases ungenügend ist, wie bei einem üblichen Natron-Kalk-Silicatglas.
Wenn auch diese beiden Arten von Alkalioxiden, Na&sub2;O und K&sub2;O, notwendig sind, so ist es dafür, wenn man den Gesamtgehalt erhöhen will, bevorzugt, eine Erhöhung an K&sub2;O zu begünstigen, das den Vorteil hat, das Glas fluid zu machen, ohne den Strain Point zu senken, ohne somit zu sehr die Härteeigenschaften des Glases nach der Formgebung zu beeinträchtigen. Außerdem wird von K&sub2;O eine Verringerung des Elastizitätsmoduls in den erfindungsgemäßen Gläsern begünstigt. So wird vorteilhafterweise vorzugsweise ein Verhältnis der Prozentanteile von K&sub2;O/Na&sub2;O von mindestens 1,2 und vorzugsweise von mindestens 1,4 vorgesehen.
Weiterhin ist es möglich vorzusehen, Lithiumoxid, Li&sub2;O, in die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung einzubauen, insbesondere als Schmelzmittel, in Gehalten, die 3% erreichen können und vorzugsweise 1% nicht übersteigen.
Die Erdalkalioxide, die in die erfindungsgemäßen Gläser eingebaut werden, haben insgesamt den Effekt, die Temperatur des unteren Kühlpunktes zu erhöhen, was der Grund dafür ist, dass die Summe ihrer Gewichtsgehalte mindestens gleich 12% sein muss. Über etwa 20% kann das Vermögen der Gläser zur Entglasung sich in einem Maße erhöhen, das mit dem Floatglasverfahren auf einem Metallbad unvereinbar ist. Um die Entglasung der Gläser innerhalb akzeptabler Grenzen zu halten, dürfen ihre Gewichtsgehalte an CaO und MgO 12% bzw. vorzugsweise 11% und 5% nicht übersteigen. Der MgO-Gehalt beträgt vorzugsweise 2% oder weniger.
MgO, CaO und in geringerem Maße SrO erlauben die Erhöhung der Temperatur des unteren Kühlpunktes; BaO und SrO erlauben die Erhöhung der chemischen Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Gläser sowie ihres spezifischen elektrischen Widerstandes. Die Erdalkalioxide haben auch den Effekt, die Schmelztemperatur sowie die Viskosität der Gläser bei hohen Temperaturen zu senken.
BaO ist jedoch vorzugsweise mit einem Gehalt von unter 2% vorhanden, wobei es diese niedrigen Gehalte erlauben, die Bildung von Kristallen aus Bariumsulfat, BaSO&sub4;, zu begrenzen, die die optische Qualität verschlechtern. Wenn auch das vollständige Fehlen des BaO nicht ausgeschlossen ist, so ist ein niedriger Gehalt aufgrund der zuvor genannten Eigenschaften des BaO bevorzugt.
Ist BaO vorhanden, so ist es auch möglich, die Bedingungen der Wärmebehandlung des Substrats etwas anzupassen, damit sie die Bildung von BaSO&sub4;-Kristallen nicht begünstigen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen werden anschließend anhand der folgenden Beispielen näher erläutert.
Dabei betreffen die ersten Beispiele insbesondere Zusammensetzungen, die für die Herstellung von Brandschutzglasscheiben vorgesehen sind.
Es wurde eine Glaszusammensetzung hergestellt, welche die folgenden Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen enthielt, wobei in der ersten Spalte die Sollwerte und in der zweiten Spalte die Messwerte aufgeführt sind.
Die Glaszusammensetzung hatte folgende Eigenschaften:
Wärmespannungsfaktor φ: 0,77 N/(mm²·ºC)
Wärmeausdehnungskoeffizient α&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;&sub0;: 76,6·10&supmin;&sup7; ºC&supmin;¹
Elastizitätsmodul: 78,6·10³ N/mm²
Poisson-Zahl: 0,22
φ²·c/a: 1,64 MPa²/ºC²
Erweichungstemperatur: 805ºC
Liquidus-Temperatur Tliq: 1160ºC
Temperatur, die der Viskosität logη = 2 entspricht, Tlogη = 2 1500ºC
Temperatur, die der Viskosität
logη = 3,5 entspricht, Tlogη = 3,5 1176ºC
Temperatur, die der Viskosität logη = 4 entspricht, Tlogη = 4 1100ºC
Dichte 2,59
TL 84,48%
TE 81,46%.
Es zeigt sich zunächst, dass hinsichtlich der Liquidus-Temperatur, von Tlogη = 2, welche die Temperatur im Schmelzbad ist, und von Tlogη = 3,5, welche die gewählte Eintrittstemperatur des Glases auf das Bad aus geschmolzenem Metall ist, die Glaszusammensetzung in einem Schmelzofen geschmolzen werden kann und die Formgebung auf dem Zinnbad (Floatverfahren) keine Probleme bereitet.
Es wurden so Glasscheiben mit einer Dicke von 5 bis 10 mm hergestellt. Nachdem sie an den Rändern beschliffen worden waren, wurden die Glasscheiben in horizontaler Position in einer üblichen Luft-Vorspannanlage vorgespannt.
Die Glasscheiben wurden anschließend in Rahmen mit einer Tiefe des Falzes eingebaut, die von 10 bis 25 mm reichte.
Es zeigte sich, dass die so erfindungsgemäß hergestellten Verglasungen in den Brandtests gemäß der Norm DIN 4102 oder ISO/DIS 834-1 die Forderungen der Feuerwiderstandsklassen G 30 bis G 120 in Abhängigkeit von ihrer Dicke und der Tiefe des Rahmenfalzes erfüllten.
Die anschließend beschriebene Glaszusammensetzung kann auch geschmolzen und gemäß dem Floatverfahren in Form eines Glasbandes erhalten und ebenfalls für die Herstellung einer Brandschutzverglasung verwendet werden, welche die Bedingungen der Feuerwiderstandsklassen G erfüllt.
SiO&sub2; 74,40%
Al&sub2;O&sub3; 0,95%
Na&sub2;O 9,05%
K&sub2;O 0,45%
CaO 9,10%
MgO 5,65%
Fe&sub2;O&sub3; 0,10%
andere Oxide 0/30%.
Sie hatte folgende Eigenschaften:
Wärmespannungsfaktor φ: 0,71 N/(mm²·ºC),
Ausdehnungskoeffizient α&sub2;&sub0;&submin;&sub3;&sub0;&sub0;: 75,6·10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹,
Elastizitätsmodul: 75,4·10³ N/mm²,
Poisson-Zahl 0,20,
φ²c/a 1,56 MPa²/ºC².
Die in der folgenden Tabelle genannten Glaszusammensetzungen können auch geschmolzen und gemäß dem Floatverfahren zu einem Glasband geformt und für die Herstellung von Brandschutzverglasungen verwendet werden, welche die Forderungen der Feuerwiderstandsklassen G erfüllen. Die in dieser Tabelle genannten Glaszusammensetzungen besitzen im Vergleich zu den Vorhergehenden einen noch höheren Erweichungspunkt (Littleton), wodurch sich die Feuerwiderstandsfähigkeit noch weiter verbessert.
Die zweite Reihe von Beispielen betrifft insbesondere Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von Substraten für Plasmabildschirme vorgesehen sind. Diese Beispiele sind in der am Schluß befindlichen Tabelle 1 zusammengefasst.
In dieser Tabelle sind für jedes Beispiel die chemische Formulierung mit den in Gew.-% angegebenen Gehalten, die Werte des Wärmespannungsfaktors φ in N/(mm²·ºC), die Werte der Temperatur des unteren Kühlpunktes der Gläser (strain point) Ti.r, die Wärmeausdehnungskoeffizienten α(20-300ºC) der Gläser in ºC&supmin;¹, der log ihres spezifischen elektrischen Widerstandes in Ohm·cm, logρ, ihre Liquidus-Temperatur Tliq, ihre Temperaturen bei Viskositäten in Poise, die logη = 2 bzw. logη = 3,5 entsprechen, Tlogη = 2 bzw. Tlogη = 3,5. Alle Temperaturen sind in ºC angegeben.
Durch die durchgeführten Versuche und/oder die am Schluß angegebenen Werte, insbesondere die letzten drei Zeilen, wenn die Messungen durchgeführt wurden, welche die Temperaturen angeben, wobei die erste die für die Viskosität Tlogη = 2 ist, welche die Temperatur im Schmelzbad ist, die zweite die für die Viskosität Tlogη = 3,5 ist, welche die gewählte Eintrittstemperatur des Glases auf das Bad aus Metallschmelze ist, und schließlich die dritte die Liquidus-Temperatur ist, wird vor allem nachgewiesen, dass die erfindungsgemäßen Gläser in einem Schmelzofen erschmolzen werden können und ihre Formgebung auf einem Zinnbad keine Probleme bereitet. Es konnten so erfindungsgemäße Gläser gemäß dem Floatverfahren in Form eines Glasbandes mit kontrollierter Dicke, die von 0,5 bis 10 mm reichen konnte, hergestellt werden. Anschließend wurden Glasscheiben auf die gewünschte Form zugeschnitten und einer Wärmebehandlung unterzogen, die insbesondere zum Ziel hatte, die Abmessungen dieser Glasscheiben zu stabilisieren. Danach wurden auf diesen Glasscheiben Schichten aufgebracht, wie sie bei der Herstellung von Plasmabildschirmen üblich sind.
Vor allem haben die Substrate eine vollkommen zufriedenstellende Wärmestabilität gezeigt. Weiterhin trat beim Aufbringen der Schichten keinerlei Bruch der Substrate auf.
Die so beschriebenen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen erfüllen deshalb die gestellten Forderungen, das heißt, sie erlauben es, thermisch stabile Substrate oder Platten herzustellen, die im Vergleich zu bereits bekannten Gläsern eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerbrechen durch Wärme aufweisen. Tabelle 1
"-": Wert nicht gemessen

Claims

1. Glaszusammensetzung vom Typ Kalk-Natron-Silicatglas, die für die Herstellung von Substraten oder Platten vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaszusammensetzung einen Wärmespannungsfaktor φ bzw. eine spezifische Wärmespannung, berechnet aus Wärmeausdehnungskoeffizient α, Elastizitätsmodul E und Poisson-Zahl u gemäß der Formel φ = α·E/(1 - u), von 0,50 bis 0,85 N/(mm²ºC) und einen Verarbeitungspunkt von unter 1 200ºC besitzt.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Erweichungspunkt von über 750ºC besitzt.

3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Verarbeitungspunkt unter 1 190ºC liegt.

4. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient α20/300 60 bis 88·10&supmin;&sup7; ºC beträgt.

5. Glaszusammensetzung vom Typ Kalk-Natron-Silicatglas, die für die Herstellung von Substraten oder Platten gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Beziehung

φ²·c/a < 2 MPa²/ºC²

erfüllt.

6. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Beziehung

0,70 MPa²/ºC² < φ²·c/a

erfüllt.

7. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen unteren Kühlpunkt von über 570ºC und vorzugsweise über 600ºC besitzt.

8. Glaszusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen umfasst:

SiO&sub2; 55 bis 75%,

Al&sub2;O&sub3; 0 bis 7%,

ZrO&sub2; 0 bis 8%,

Na&sub2;O 5 bis 10%,

K&sub2;O 0 bis 8%,

CaO 8 bis 12%.

9. Glaszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen umfasst:

SiO&sub2; 69,60%,

Al&sub2;O&sub3; 0,90%,

ZrO&sub2; 2,60%,

Na&sub2;O 7,10%,

K&sub2;O 2,90%,

CaO 10,50%,

MgO 2,00%,

SrO 3,90%,

Fe&sub2;O&sub3; < 0,15%,

andere Oxide < 0,50%.

10. Glaszusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen umfasst:

SiO&sub2; 74,40%,

Al&sub2;O&sub3; 0,95%,

Na&sub2;O 9,05%,

K&sub2;O 0,45%,

CaO 9,10%,

MgO 5,65%,

Fe&sub2;O&sub3; 0,10%,

andere Oxide 0,30%.

11. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen umfasst:

SiO&sub2; 55 bis 75%,

Al&sub2;O&sub3; 0 bis 7%,

ZrO&sub2; 0 bis 8%,

Na&sub2;O 2 bis 8%,

K&sub2;O 2 bis 8%,

CaO 4 bis 11%,

MgO 0 bis 4%.

12. Glaszusammensetzung, die für die Herstellung eines hitzebeständigen Substrats oder einer hitzebeständigen Platte nach den Ansprüchen 1 bis 4 vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wärmespannungsfaktor φ von unter 0,84, dass sie einen unteren Kühlpunkt von über 507ºC und dass sie einen spezifischen elektrischen Widerstand, der derart ist, dass logρ(250ºC) größer als 6,6 ist, besitzt.

13. Glaszusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmespannungsfaktor φ unter 0,84 und vorzugsweise über 0,75 liegt.

14. Glaszusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ihr unterer Kühlpunkt 530 bis 590ºC und vorzugsweise zwischen 550 und 580ºC beträgt.

15. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ihr spezifischer elektrischer Widerstand derart ist, dass logρ(250ºC) größer als 8 ist.

16. Glaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile in nachstehenden Gewichtsanteilen umfasst:

SiO&sub2; 55 bis 75%,

Al&sub2;O&sub3; 0 bis 5%,

ZrO&sub2; 3 bis 8%,

Na&sub2;O 4,5 bis 8%,

K&sub2;O 3,5 bis 7,5%,

CaO 7 bis 11%.

17. Verwendung von Glaszusammensetzungen wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert zur Herstellung monolithischer Glasscheiben, die gemäß den Feuerwiderstandsklassen G feuerwiderstandsfähig sind.

18. Verwendung von Glaszusammensetzungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 16 definiert zur Herstellung von Substraten für Leuchtbildschirme wie Plasma-, Elektrolumineszenz- oder Kaltkathodenbildschirme, insbesondere aus einer Glasscheibe, die aus einem durch das Floatglasverfahren auf einem Bad aus geschmolzenem Metall erhaltenen Glasband zugeschnitten wurde.