DE69325313T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit verminderter Ungesättigtheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit verminderter UngesättigtheitInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen mit verringerter Ungesättigtheit.
- Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen mittels Oxyalkylierung, und insbesondere mittels Oxypropylierung, und einem Initiator mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufgrund der Konkurrenz zwischen einer Eliminierungsreaktion und der erwünschten Polymerisation einiges polymeres Material mit allylischer Ungesättigtheit am Ende der Polymerkette gebildet wird; siehe z. B. EP-A-32688 und EP-A-443614. Es ist desweiteren bekannt, den Grad an Ungesättigtheit unter Verwendung eines speziellen Katalysators zu verringern, siehe EP-A-362688.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Grad an Ungesättigtheit in bestimmten Polyoxyalkylenpolyolen durch eine Extraktion mit bestimmten Polyolen mit geringem Molekulargewicht verringert werden kann.
- Konsequenterweise betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Grads an Ungesättigtheit in einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem nominellen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 25000, bei dem ein Polyol in Kontakt mit einer Extraktionsverbindung gebracht wird, die ein Polyol oder eine Polyolmischung mit einem nominellen Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 500 und mit dem Polyoxyalkylenpolyol unmischbar ist, wobei die Extraktionsverbindung und das Polyoxyalkylenpolyol gemischt werden, und es der Extraktionsverbindung und dem Polyoxyalkylenpolyol gestattet wird, sich voneinander zu trennen, und die Extraktionsverbindung entfernt wird.
- Da der Grad an Ungesättigtheit in der Praxis in diesen Polyoxyalkylenpolyolen, die eine bestimmte Menge an Oxypropylen einheiten umfassen, eine bedeutende Rolle spielt, weisen die Polyoxyalkylenpolyole bevorzugt mindestens 50% und am bevorzugtesten mindestens 70% Oxypropyleneinheiten auf, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Polyol auftretenden Oxyalkyleneinheiten. Die Polyoxyalkylenpolyole weisen ferner bevorzugt eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 8, am bevorzugtesten von 2 bis 6 und bevorzugt ein nominelles Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 10000 auf. Das erfindungsgemäße Verfahren kann für frisch hergestellte Polyoxyalkylenpolyole oder für solche Polyole eingesetzt werden, die durch einen chemischen Abbau von Polyurethanen erhalten wurden. Die letztgenannten Polyoltypen weisen oft einen höheren Gehalt an aromatischen Diaminen auf als der erste Typ von Polyolen. Das Verfahren wird bevorzugt für Polyoxyalkylenpolyole mit nicht mehr als 250 Teilen auf eine Million (ppm) aromatischem Diamin eingesetzt.
- Konsequenterweise betrifft die Erfindung bevorzugt ein Verfahren zur Verringerung des Grades an Ungesättigtheit in einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem nominellen Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 10.000, mit einer mittleren nominellen Funktionalität von 2 bis 6, das einen Oxypropylengehalt (PO-Gehalt) von 70 bis 100% aufweist und nicht mehr als 250 Teile auf eine Million (ppm) aromatisches Diamin umfaßt, wobei das Polyol mit einer Extraktionsverbindung in Kontakt gebracht wird, die ein Polyol oder eine Polyolmischung mit einem nominellen Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 500 und mit dem Polyoxyalkylenpolyol unmischbar ist, wobei die Extraktionsverbindung und das Polyoxyalkylenpolyol gemischt werden, es der Extraktionsverbindung und dem Polyoxyalkylenpolyol gestattet wird, sich voneinander zu trennen und die Extraktionsverbindung entfernt wird.
- Jedes in der Technik bekannte Polyoxyalkylenpolyol, das ein Molekulargewicht, eine Funktionalität, einen PO-Gehalt und einen Gehalt an aromatischem Diamin wie vorstehend angegeben aufweist, kann verwendet werden. Der Gehalt an aromatischem Diamin beträgt bevorzugt weniger als 100 ppm und am bevor zugtesten weniger als 50 ppm. Spezielle aromatische Diamine in diesem Zusammenhang sind Diaminodiphenylmethan (DADPM) und Toluoldiamin (TDA).
- Am bevorzugtesten beträgt die Funktionalität des Polyoxyalkylenpolyols 2 bis 4. Das Polyol kann ein Polyoxypropylenpolyol oder ein Polyol sein, das Oxypropyleneinheiten zusammen mit einer oder mehreren anderen Oxyalkyleneinheiten umfaßt, vorausgesetzt, daß das Polyol nicht mehr als 50% und bevorzugt nicht mehr als 30% an anderen Oxyalkyleneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Polyol anwesenden Oxyalkyleneinheiten, enthält. Solche Copolymere können Blockcopolymere oder statistische Copolymere sein. Eine andere, bevorzugte Oxyalkyleneinheit ist Oxyethylen.
- Die Extraktionsverbindungen sind bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Glycerol und Butandiol und Mischungen davon ausgewählt, wobei Ethylenglycol und Diethylenglycol und Mischungen davon am meisten bevorzugt sind.
- Unmischbarkeit ist in Zusammenhang mit der Erfindung wie nachstehend angegeben definiert: eine Extraktionsverbindung wird dann als unmischbar angesehen, wenn höchstens 20 Gewichts-% der Extraktionsverbindung in dem Polyoxyalkylenpolyol bei Raumtemperatur gelöst werden können.
- Das Extraktionsverfahren wird wie ein herkömmliches Extraktionsverfahren durchgeführt. Es kann diskontinuierlich bzw. chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn das Verfahren chargenweise durchgeführt wird, kann dies einmal oder bevorzugt mindestens zweimal und bevorzugter 2- bis 10mal geschehen. Das Extraktionsverfahren kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, vorausgesetzt die angewandte Temperatur ist kleiner als der Siedepunkt der Extraktionsverbindung unter den angewandten Bedingungen und als die Temperatur, bei der das Polyoxyalkylenpolyol unter den angewandten Temperaturen in seine Bestandteile zerfallen würde. Sobald das Polyol und die Extraktionsverbindung kombiniert worden sind, werden sie gemischt. Dies kann mittels eines normalen Mischens oder eines Mischens mit hoher Scherkraft geschehen. Die Menge an der verwendeten Extraktionsverbindung kann innerhalb breiter Bereiche variieren. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Extraktionsverbindung und Polyol mindestens 0,25 : 1.
- Die erreichbare Verringerung der Ungesättigtheit hängt unter anderem vom Grad der in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Ungesättigtheit, der gewählten Extraktionsverbindung und der Anzahl der angewandten Extraktionsschritte ab. Im allgemeinen weisen die gegenwärtig im Handel erhältlichen Polyole einen Grad an Ungesättigtheit von 0,08 bis 0,04 meq/g auf. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Ungesättigtheit um mindestens 10% ihres ursprünglichen Wertes verringert werden, und durch eine chargenweise, mehr als einmalige Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, z. B. 5- oder 6mal, oder eine kontinuierliche Ausführung kann die Ungesättigtheit um 50% oder mehr ihres Ursprungswertes verringert werden.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyole können zur Herstellung von Polyurethanen und insbesondere von Weichschaumstoffen verwendet werden. Solche Schaumstoffe zeigen im Vergleich zu Schaumstoffen, die aus unbehandelten Polyolen hergestellt wurden, überlegene Eigenschaften.
- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
- Die Ermittlung des Ungesättigtheitsgrades erfolgte wie nachstehend:
- 25 ml der Probe wurden zu 50 ml einer Quecksilberacetatlösung gegeben - diese Lösung wurde durch Lösen von 40 g Quecksilberacetat in 1 l Methanol, Zugabe von 1,2 ml Eisessig, gefolgt von einer Filtration, hergestellt. Die Lösung sollte jede Woche frisch hergestellt - und gerührt werden, um sie zu in Lösung zu bringen; anschließend wurde der Behälter ver schlossen und es wurde ihm gestattet, 30 Minuten zu stehen; dann wurden 10 g Natriumbromid zugegeben, gefolgt von einem 15 Minuten langen Rühren; dann wurde die Lösung potentiometrisch mit 0,1 N Kaliumhydroxid in Methanol titriert.
- Ein Blindversuch wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, außer daß die Probe weggelassen wurde.
- Der Ungesättigtheitsgrad wurde dann aus der nachstehenden Formel
- (VProbe - VBlindversuch) · f/Gewicht der Probe in Gramm = Ungesättigtheitsgrad
- in meq/g berechnet, worin V die Anzahl der ml der bei der Titration verwendeten KOH-Lösung und f die Normalität des KOH ist.
- Ein glycerol-initiiertes PO/EO-Polyol (15,6% EO-Spitzen bzw. Enden) mit einem nominellen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000, einem Gehalt an aromatischem Diamin (DADPM) von kleiner 50 ppm, einem OHv von 28 mg KOH/g und einem Ungesättigtheitsgrad von 0,072 meq/g (Polyol A) wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit Ethylenglycol mit hoher Scherkraft (20.000 Umdrehungen pro Minute) 5 Minuten lang gemischt. Das Mischen begann bei Raumtemperatur und während des Mischens wurde die Mischung nicht abgekühlt. Anschließend wurde es der Mischung gestattet, drei Tage zu stehen, um es dem Ethylenglycol zu ermöglichen, sich zu trennen. Dann wurde die Ethylenglycolschicht entfernt und das Polyol wurde auf einem Dünnschichtverdampfer destilliert, um das restliche Ethylenglycol zu entfernen. Das erhaltene Polyol wies einen Ethylenglycolgehalt von < 0,1 Gewichts-%, einen OH-Wert Von 34 mg KOH/g und einen Ungesättigtheitsgrad von 0,055 meq/g auf. Wenn das Polyol-Ausgangsmaterial (Polyol A) einer Dünnschichtverdampfung unterzogen wurde, betrug der Ungesättigtheitsgrad nur 0,070 meq/g, womit sich zeigte, daß die Destillation keinen bedeutenden Einfluß auf die Verringerung der Ungesättigtheit aufweist.
- Das gleiche Polyol A wurde unter normalen Bedingungen 30 Minuten lang bei 80ºC mit Ethylenglycol in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt; anschließend wurde es der Mischung gestattet, 15 Minuten lang zu stehen, um es dem Ethylenglycol zu ermöglichen, sich abzutrennen, und die Ethylenglycolschicht wurde entfernt. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, gefolgt von einer Destillation des Polyols auf einem Dünnschichtverdampfer, um einen Teil des restlichen Ethylenglycols zu verdampfen. Das erhaltene Polyol wies einen Ethylenglycolgehalt von 0,8 Gewichts-%, einen OH-Wert von 61 mg KOH/g und einen Ungesättigtheitsgrad von 0,049 meq/g auf.
- Die gleiche Probe A wurde verwendet. Eine Extraktion mit Ethylenglycol wurde 8 Stunden lang unter Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden CZAKO-Flüssig-flüssig-Extraktors durchgeführt. Die Temperatur des Polyols entsprach der Raumtemperatur. Anschließend wurde das Polyol auf einem Dünnschichtverdampfer destilliert. Das erhaltene Polyol wies einen Ethylenglycolgehalt von < 0,1 Gewichts-%, einen OH-Wert von 32 mg KOH/g und einen Ungesättigtheitsgrad von 0,059 meq/g auf.
- 65 kg Polyol A wurden in einem 1 : 1-Gewichtsverhältnis mit Diethylenglycol gemischt und unter Rühren und Durchleiten von N&sub2; in 1,5 Stunden auf 200ºC erwärmt. Dann wurde die Mischung 15 Minuten lang unter Rühren auf 200º gehalten. Die N&sub2;-Einleitung und das Erwärmen wurde beendet und der Mischung wurde es gestattet 15 Minuten lang zu stehen. Danach wurde die Mischung innerhalb einer Stunde auf 100ºC abgekühlt und es wurde ihr gestattet, über Nacht zu stehen, wobei eine Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC beibehalten wurde. Schließlich wurde die Bodenschicht entfernt. Dieses Verfahren wurde weitere vier Mal unter Verwendung von frischem Diethylenglycol wiederholt. Schließlich wurde das Polyol im Vakuum bei 180ºC destilliert. Dann wurde die vorstehend erwähnte Extraktion wiederholt, erneut gefolgt von einer Vakuumdestillation bei 180ºC. Das erhaltene Polyol (59 kg) wies einen Diethylenglycolgehalt von 0,1 Gew.-%, einen OH-Wert von 29,5 mg KOH/g und einen Ungesättigtheitsgrad von 0,02 meq/g auf.
Claims (6)
1. Verfahren zur Verringerung des Grades an Ungesättigtheit
in einem Polyoxyalkylenpolyol mit einem nominellen
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 25000, das
Oxypropyleneinheiten umfaßt, unter der Bedingung, daß das Polyol
nicht mehr als 50% andere Oxyalkyleneinheiten enthält,
bezogen auf die Gesamtzahl der in dem Polyol auftretenden
Oxyalkyleneinheiten, wobei das Polyol in Kontakt mit einer
Extraktionsverbindung gebracht wird, die ein Polyol oder eine
Polyolmischung mit einem nominellen Zahlenmittel des
Molekulargewichts von höchstens 500 und mit dem
Polyoxyalkylenpolyol unmischbar ist, die Extraktionsverbindung und das
Polyoxyalkylenpolyol gemischt werden, und es der
Extraktionsverbindung und dem Polyoxyalkylenpolyol gestattet wird, sich
voneinander zu trennen, und die Extraktionsverbindung
entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyoxyalkylenpolyol
ein nominelles Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500
bis 10.000, eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis
6, einen Oxypropylengehalt von 70 bis 100% aufweist und nicht
mehr als 250 Teile auf eine Million (ppm) aromatisches Diamin
umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Verfahren chargenweise 2- bis 10mal durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Extraktionsverbindung aus der Gruppe bestehend aus
Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol,
Tetraethylenglycol, Glycerol und Butandiol und Mischungen davon
ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Extraktionsverbindung aus der Gruppe bestehend aus
Ethylenglycol und Diethylenglycol und Mischungen davon
ausgewählt ist.
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