DE2534465B2

DE2534465B2 - Verfahren zur Rückgewinnung von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE2534465B2
Application number: DE2534465A
Authority: DE
Inventors: Hajime Hasegawa; Torao Hashimoto; Osama Kondo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB1493180A; US4044046A; DE2534465A1; DE2534465C3; JPS5340234B2; JPS5117297A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren z.ur Rückgewinnung von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanen gemäß Gattungsbegriff des vorstehenden Hauptanspruchs.

Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Zersetzung von Polyurethanen, die zu den umweltschädi- 4> genden Stoffen gehören, ebenso Verfahren zur Verwertung der Abfälle von Polyurethanschaumstoffen.

Bisher wurde meist versucht, die reversible thermische Dissoziationsreaktion der in den Polyurethanen vorhandenen Urethan- und Harnstoffbindungen und -><i ähnlichen Bindungen durch Zugabe von Aminen, Dialkanolaminen u. ä. in eine nicht reversible Reaktion umzuwandeln. Die wichtigsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen sind allgemein Polyole und Toluylendiisocyanat, so daß, r> wenn der Polyurethanschaumstoff zersetzt wird, das Polyol und Toluylendiamin und deren Derivate gebildet werden. Die entstehende Flüssigkeit trennt sich irn wesentlichen in zwei Schichten, wobei die obere Schicht das Polyol enthält und die untere Schicht die Diamine. t>o Diamine sind jedoch noch zu einem großen Teil in der Polyolschicht gelöst und die Diamine in der unteren Schicht bilden eine Paste, so daß die Trennung der beiden Schichten sehr schwierig ist. Selbst wenn beide Schichten gelrennt werden, ist es aufwendig, das Polyol M durch weitere Abtrennung der in der oberen Schicht vorhandenen Diamine zu reinigen, so daß diese Arbeitsweise nicht wirtschaftlich durchführbar ist. Es fallen sehr hohe Kosten an, um die durch den Abbau zurückgewonnene Polyolkomponente wieder für die Herstellung von Polyurethanen verwenden zu können. A.ußerdem wirken, wenn die nicht gereinigten Polyolkomponente eingesetzt wird, die gelösten Amine als Katalysator für das Reaktionssystem aus Polyol und Polyisocyanat, und es wird daher schwierig, die Reaktion zur Bildung von Polyurethanpolymeren zu steuern.

Bei dem Verfahren der DE-AS 10 14 739 werden mit Weichmachern, wie Dibutylphthalat oder Trikresylphosphat, vermischte Abfälle von vernetzten Polyurethanschaumstoffen in erwärmten Polyestern gelöst Die Weichmacher können auch dem Lösen der Schaumstoffabfälle zugesetzt werden. Sie dienen dazu, die Viskosität der entstandenen Lösung so stark zu erniedrigen, daß diese Lösung mit Polyisocyanaten auf neue Schaumstoffe verarbeitet werden kann. Gemäß der US-PS 33 00 417 werden Polyurethankunststoffabfälle unter Zusatz von Metallverbindungen in mehrwertigen Alkoholen, u. a. in Polyätheralkohohlen, gelöst. Die in katalytischen Mengen zugesetzten Metallverbindungen sollen den Lösungsvorgang beschleunigen. Die Lösung wird nach Zusatz von Polyisocyanaten auf Polyurethanschaumstoffe und homogene Elastomere verarbeitet. Bei beiden Verfahren erhält man je nach Zusammensetzung der Abfälle und ihrer Menge sehr unterschiedliche Produkte mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften. Für die Herstellung von gleichmäßig qualitativ guten Polyurethanschaumstoffen in technischem Maßstab eignen sich diese bekannten Verfahren nicht.

Bei dem Verfahren der DE-OS 22 38 109 werden Polyurethanabfälle, vor allem Abfälle von Poiyätherpolyurethanschaumstoffen, in niedermolekularen aliphatischen Diolen mit einem Siedepunkt oberhalb 180⁰C auf Temperaturen von etwa 175 bis 250⁰C erhitzt. Die erhaltene homogene Lösung wird nach Abkühlen ohne jede Weiterbehandlung als Polyolkomponente für die Herstellung neuer Polyurethane eingesetzt. Der Lösungsvorgang dauert allgemein 3 bis 15 Stunden und wird vorzugsweise durch Zusatz von bis zu 10% eines Dialkanokmins, bezogen auf das aliphatische Diol, beschleunigt. Bei Zusatz von mehr als 10% Dialkanolamin werden allerdings höchst unzweckmäßige und unerwünschte Ergebnisse erhalten, weil Dialkanolamine bei der Aufspaltung der Polyurethanabfälle die Bildung von Polyaminen begünstigen, die mit Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoffbindungen reagieren, welche die physikalischen Eigenschaften, vor allem von Hartschaumstoffen stark beeinträchtigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Zersetzung von Polyurethanschaumstoffen auf Polyätherbasis so zu führen, daß die Polyolkomponente des Schaumstoffs ohne störende Abbauprodukte der PoIyisocyanatkomponente zurückgewonnen wird und daher auf neue Polyurethanschaumstoffe mit gleichmäßig guten Eigenschaften wieder verarbeitet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Schaumstoffabfälle in bestimmten höhermolekularen aliphatischen Diole unter Zusatz einer Halogenphosphorsäureverbindung erhitzt. Dabei fällt das zur Herstellung des Polyurethans angewandte Polyisocyanat als festes Aminderivatder Phosphorsäure und das zur Herstellung des Polyurethans angewandte Polyol wird zusammen mit dem Polyol, das durch Umsetzung mit den angewandten aliphatischen Diolen Urethanbindungen eingegangen ist, als Flüssigkeit zurückgewonnen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Gemisches von OH-Gruppen enthaltenden Spaltprodukten aus Polyätherpolyurethanschaumstoffen auf der Basis von Poly(oxypropyien)-glycerin, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly(oxypropylen)-poly-(oxyäthylen)-glycerin, bei dem die Schaumstoffe in aliphatischen Diolen mit Siedepunkt von mindestens 180⁰C mit einer weiteren Komponente auf ungefähr 170 bis 250⁰C erhitzt und gelöst werden und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und als weitere Komponente einen halogenierten Phosphorsäureester verwendet, ein Gewichtsverhältnis von Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester von 1:1 bis 20:1 einhält, und den ausgefallenen Feststoff von dem erhaltenen flüssigen Gemisch aus Polyolen abtrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der halogenierte Phosphorsäureester, der beim Erhitzen in dem System vorhanden ist, thermisch zc/setzt unter Bildung einer Phosphorsäureverbindung, die das Poiyurethan sauer abbaut, so daß die Zersetzungsgeschwindigkeit schnell wird. Ferner werden die Urethanbindung und die Harnstoffbindung in dem Polyurethan thermisch abgespalten und die Spaltprodukte reagieren mit dem aliphatischen Diol des Lösungsmittels und das entstehende Amin reagiert mit dem halogenierten Phosphorsäureester, wodurch das Polyurethan schließlich zu dem flüssigen Polyol und dem kristallinen festen Aminderivat der Phosphorsäure abgebaut wird und die Abtrennung sehr leicht erfolgt, in dem abgetrennten und zurückgewonnenen Polyol ist im wesentlichen kein Aminderivat gelöst, so daß das zurückgewonnene Polyol wieder zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden kann, ohne daß es gereinigt werden muß.

Die aliphatischen Diole für das erfindungsgemäße Verfahren können als solche als Ausgangssubstanzen für Polyurethane verwendet werden, so daß das ge- > wonnene Polyolgemisch. das das aliphatische Diol enthält, ohne Durchführung weiterer Reinigungsstufendirekt für die Herstellung von Polyurethan verwendet werden kann. Natürlich kann das gewonnene Polyol auch verwendet werden, indem es mit frischem Polyol

2i> vermischt wird. Das als Feststoff ausgefallene Aminderivat der Phosphorsäure kann als Düngemittel Verwendung finden.

Die erfindungsgemäße Reaktion läufl vermutlich entsprechend folgendem Schema ab

RNHCOOR '=>RNCO + ROH

RNHCONHR'=;RNCO + R'NH,

HO—A-OH + RNCO — RNHCOO—A —OH

R'NHR"O~P =

I + HX

<OR"X),

/
R'NH, + (XR"O).,P = O — (R'NHR'O), P=O

OR"X (R'NHR"O).,P=O +

Zuerst wird dl·.! Urethanbindung im Polyurethan aufgespalten und es entstehen das ursprüngliche Isocyanat (RNCO) und Polyol (ROH) (Gleichung 1).

Außerdem wird die Harnstoffbindung im Polyurethan aufgespalten und es entstehen Isocyanat (RNCO) und Polyamin (R¹NH₂) (Gleichung 2).

Das entsprechend den Gleichungen 1 und 2 entstehende Diisocyanat (RNCO) reagiert mit dem aliphatischen Diol unter Bildung eines OH-Gruppen aufweisenden Urethans (Gleichung 3).

Das Polyamin (R'NHi) der Gleichung 2 reagiert mit dem halogenierten Phosphorsäureester unter Bildung von festen Aminverbindungen der Phosphorsäure, die gemäß Gleichung 4 ausfallen.

Es wird folglich angenommen, daß die gewonnene Flüssigkeit ein Gemisch aus ROH, RNHCOOAOH und nicht umgesetztem HO—A-OH ist.

Beispiele für die erfindungsgemäß anwendbaren aliphatischen Diole mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und einem Siedepunkt von ungefähr 180⁰C sind Polyoxypropylenglykol, Polyoxypropylenpolyoxyäthylenglykol oder Polyoxybutylenglykol. Jede dieser Substanzen kann auch als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden. Dabei ist Polyoxypropylenglykol ein typisches Beispiel.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können niedermolekulare aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol u.a. (vgl. DEOS 22 38 109) nicht angewandt werden, wie in den nachfolgenden Vergleichsversuchen 3 bis 5 gezeigt wird. Das abgebaute Produkt bildet dann eine oder zwei Schichten ohne daß ein Feststoff ausfällt, der die aus dem Polyisocyanat entstandenen Diamine enthält. Im Falle von zwei Schichten wird die untere Schicht nicht fest, wie bei dem erfiniijngsgemäßen Verfahren, sondern bildet eine viskose Flüssigkeit, deren Abtrennung sehr schwierig ist. Auch aliphatische Triole sind zur Rückgewinnung der beim Abbau entstehenden Produkte nicht geeignet, wie in den Vergleichsversuchen 6 und 7 gezeigt wird. In jedem Falle ergibt das abgebaute Produkt nicht den

festen Niederschlag und selbst wenn sich das abgebaute Produkt in zwei Schichten trennt, ist die untere Schicht eine sehr viskose Flüssigkeit und die Abtrennung schwierig.

Halogenierte Phosphorsäureester, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind z. B. Tris(chloräthyl)phosphat, Tris(dichlorpropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, Bis(2,3-dibrompropyl)phosphat oder Bis(chlorpropyl)monophenylphosphat; Tris(chloräthyl)-phosphat wird bevorzugt.

Die halogenierten Phosphorsäureester werden häufig den Polyurethanen als Flammverzögerer zugesetzt. In diesem Falle muß der halogenierte Phosphorsäureester bei der Zersetzung in der Hitze nicht extra zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäßen Zersetzung in der Hitze werden aliphatisches Diol und halogenierter Phosphorsäureester zweckmäßigerweise in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 bis 20 :1 eingesetzt. Mit größer werdender Menge an aliphatischem Diol wird die Zersetzungsreaktion schnell und die Kosten nehmen zu. Nimmt andererseits die Menge des Diols ab, so wird die Abbaureaktion zu langsam.

Wird die Menge an halogeniertem Phosphorsäureester größer, so läuft die Zersetzungsreaktion ab, aber der Säurewert des zurückgewonnenen Polyols wird hoch und wenn ein derartiges Polyol erneut zur Herstellung eines Polyurethans verwendet wird, treten bei der Schaumbildung Probleme auf.

Folglich soll das Verhältnis von aliphatischem Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester in dem oben angegebenen Bereich gewählt werden; vorzugsweise wird ein Verhältnis im Bereich von 2,5 :1 bis 10:1 angewandt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen und mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

F i g. 1 ein IR-Absorptionsspektrum des als Ausgangssubstanz für die Herstellung von Polyurethan verwendeten Polyols und

F i g. 2 ein IR-Absorptionsspektrum der oberen flüssigen Schicht, die bei der Zersetzung des Polyurethanschaumstoffs erhalten wurde.

Folgende Polyurethanschaumstoffe wurden verwendet:

A. Polyurethan-Weichschaumstoff A
Rezeptur für das Schaumgemisch:

Gew.-Teile

Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit 100

Mol-Gew. 3000 und OH-Zahl 56

Toluylendiisocyanat 50

Katalysator: 0,3
Zinn-II-octoat und Triäthylen-

diamin 0,15

Treibmittel: Wasser 4,0

Schaumstabilisator: Siliconöl 1,1

Eigenschaften des fertigen Schaumstoffs:

Spezifische Dichte 0,025

Härte bei 25%iger Verdichtung 12,5 kg/JIS

Zugfestigkeit 18,4 N/mm²

Dehnbarkeit 250%

Bleibende Verformung (nach 50% 7,0%
Verdichtung bei 70°C/22 h)

B. Flamnifcster Polyurethanschaumstoff B
Rezeptur für das Schaumgemisch·.

Gcw.-Tcile

Glycerin-Propylenoxid-Triol	50
gemäß A
Glycerin-Propylenoxid-Äthylcn-	50
oxid Addukt mit Mol-Gew. 3000
Toluylendiisocyanat	61
Tris(dichlorpropyl)phosphat	25
(zur Flammfestausrüstung)
Katalysator:
Zinn-ll-octoal und	0,3
Triethylendiamin	0,15
Treibmittel: Wasser und	5,0
Trichlormonofluormethan	2,0
Schaumstabilisator gemäß A	1,5
nschaften des Schaumstoffs:
Spezifische Dichte	0,023
Härte	13,0 kg/JIS

Beispiel 1

In einem 3-l-Kolben mit Rührer und Heizmantel wurden 500 g Polyoxypropylendiol mit Molekulargewicht 400 und 100 g Tris(chloräthyl)phosphat unter Rühren auf 195 ±5°C erhitzt. Dann wurden 500 g Polyurethanweichschaumstoff A in kleinen Stücken mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 g/min zugegeben und die entstehende Lösung ungefähr 40 min unter Rühren aul 195±5°C gehalten.

Das auf etwa 26°C abgekühlte Reaktionsprodukt trennte sich in eine obere rötlichbraune flüssige Schicht und in eine untere Schicht aus schwarzem Feststoff. Die obere flüssige Schicht wog 836 g und die untere schwarze feste Schicht 126 g. In der folgenden Tabelle 1 sind die Analysenergebnisse für beide Schichten angegeben Fig. 1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum des Polyols das zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes A verwendet worden ist, mit einer der —C—O—C-Bindung zugeordneten Absorption bei 1100 cm -' und einer der —CH2-Bindung zugeordneten Absorption bei 2900 bis 3000 cm-¹. Im wesentlichen das gleiche Spektrum wurde bei Polyätherpolyolen erhalten. F i g. 2 ist ein IR-Absorptionsspektrum der oberen flüssigen Schicht. Es zeigt bei 1620 bis 1640 cm-' eine Absorption, die der Harnstoff- oder Amidbindung zugeschrieben wird; sowie eine Absorption bei 1720 bis 1730 cm -'. die der Urethan-Carbonyl- Bindung zugeordnet wird. Die anderen Absorptionen sind die gleichen wie diejenigen der Fig. 1. Die obere flüssige Schicht enthält somit ein Polyol mit Urethanbindungen. Die beiden IR-Absorptionsspektren zeigen weiterhin, daß die obere flüssige Schicht ein Gemisch aus dem zur Herstellung des Schaumstoffes angewandten Triol, dem Polyol mit Urethanbindungen, das durch Umsetzung des aliphatischen Diols mit abgespaltetem Isocyanat entstanden ist, und nicht umgesetztem aliphatischem Diol, entsprechend den obigen Formeln (1) und (2) darstellt

Die Analyse des unteren schwarzen Feststoffs ergab, daß dieser eine große Menge einer kristallinen hygroskopischen Phosphorverbindung enthielt

Tabelle

Viskosität	pH	-Wert	OH-Zahl
bei 25°C
			(mg
mPa s			KOH/g)

Säurezahl Aminzahl*)

)H/g)

(mg
KOH/g)

Rötlichbraune obere
flüssige Schicht

Schwarzer Feststoff

*) Primäres aliphalisches Amin.

1025

5,8

170,2

10,2

9,4
251,2

Mit dem zurückgewonnenen nicht weiter gereinigten Polyol wurde ein Polyurethanweichschaumstoff hergestellt, in der folgenden Tabelle sind die Rezeptur und die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Polyurethanschaumstoffs aufgeführt. Die Daten zeigen, daß das zurückgewonnene Polyol ohne weitere Reinigung als Ausgangssubstanz für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden kann, und daß die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Polyurethanschaumstoffs die gleichen sind wie diejenigen eines Schaumstoffs, der unter Verwendung von frischem Polyol hergestellt worden ist.

Tabelle 2	Gew.-Teile
	40
Polyol (zurückgewonnen)	60
Triol wie bei Schaumstoff A	0,2
Zinn-ll-octoat	0,15
Triethylendiamin	4,0
Wasser	7,0
Trichiormonofluormethan	1,5
Siliconöl	141,6
Toluylendiisocyanat
Physikalische Eigenschaften:	0,023
Spezifische Dichte	10,0kg/JIS
Härte

Zugfestigkeit
Dehnbarkeit
Bleibende Verformung

Gcw.-Teile
18,4 N/mm? 200%
8,0%

B e i s ρ i e I e 2 bis 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 100 Gew.-Teile Polyurethanweichschaumstoff A mit jeweils 100 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylendiols und 20 Gew.-Teilen Halogenphosphorsäureverbindung zersetzt. Das Diol wies in den Beispielen 2 und 3 ein Molekulargewicht von 1000, im Beispiel 4 ein Molekulargewicht von 2000 und im Beispiel 5 ein Molekulargewicht von 3000 auf. Die Phosphorsäureverbindung war im Beispiel 2 Tris(dichlorpropyl)phosphat und in den Beispielen 3 bis 5 Tris(chloräthyl)phosphat. In der folgenden Tabelle 3 sind die weiteren Zersetzungsbedingungen und die Analysenergebnisse für die Zersetzungsprodukte angegeben.

Die Daten zeigen, daß die obere flüssige Schicht des Zersetzungsproduktes aus Polyol besteht und die untere feste Schicht aus einem Aminderivat. Das Polyol der oberen flüssigen Schicht konnte als solches wieder zur Herstellung von Polyurethanschaumstoff entsprechend Beispiel 1 verwendet werden.

Tabelle 3

Beispiel 2

Zersetzungstemperatur, ⁰C Zersetzungszeit, min

Obere Schicht, rotbraune

Flüssigkeit (Polyol): OH-Zahl, mg KOH/g pH-Wert

Viskosität mPas/°C Säurezahl, mg KOH/g Aminzahl des aliphatischen primären Amins, mg KOH/g

Untere Schicht, schwarzer

Feststoff:

Aminzahl des aliphatischen primären Amins, mg KOH/g

198	195	195	196
25	30	27	25
86	87,6	58,5	71,6
5,4	5,2	5,4	5,9
450/28,2	1200/26	2105/26	1885/25
8,5	11,5	7,7	4,0
10,2	13,0	IU	9,9

2053

195,2

220,5

215,5

Beispiel 6

In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden unter Rühren 500 g flammfester Polyurethan-Schaumstoff B zu 500 g Polyoxypropylendiol mit MG 1000 bei einer Temperatur von 195±5°C und mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 4 g/min zugegeben. Nachdem der Polyurethanschaumstoff vollständig gelöst war, wurde weitere etwa 50 Minuten bei 195±5°C gerührt Diesmal wurde kein halogenierter Phosphor-

ίο

säureester zusätzlich zugegeben, weil der Polyurethanschaumstoff B bereits Tris(dichlorpropyl)phosphat enthielt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur hatte sich eine obere rötlichbraune flüssige Schicht und eine untere schwarze feste Schicht

Tabelle 4

gebildet. Die obere flüssige Schicht wog 825 g und die untere feste schwarze Schicht 115 g. In der folgenden Tabelle 4 sind die Analysenergebnisse der beiden Schichten des Reaktionsproduktes angegeben.

Viskosität pH-Wert OH-Zahl bei 25° C

mPa s

Säurezahl Aminzahl·)
mg KOH/g mg KOH/g mg KOH/g

Flüssige Schicht

Schwarzer Feststoff

*) Primäres aliphatisches Amin.

475

174,5

13,2

12,0
260,3

Das zurückgewonnene Polyol wurde wieder zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes mit der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur verwendet. Der erhaltene Schaumstoff wies eine spezifische Dichte von 0,025, eine Härte von 11,0 kg/JIS, eine Zugfestigkeit von 2(i 17,3 N/mm², eine Dehnbarkeit von 210% und eine bleibende Verformung von 9,5% auf.

Beispiele 7 bis 9

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden 100 Gew.-Teile von flammfestem Polyurethanschaumstoff B mit jeweils 100 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiol zersetzt. In der folgenden Tabelle sind die weiteren Zersetzungsbedingungen und die Ergebnisse angegeben.

Tabelle 5

	Beispiel	8	9
	7
Diol:		2000	3000
Molekulargewicht des Diols	1000	195	195
Zersetzungstemperatur, "C	195	28	28
Zersetzungszeit, min	30
Obere Schicht, rotbraune Flüssigkeit (Polyol):		67,5	57,5
OH-Zahl, mg KOH/g	75,1	5,2	5,3
pH-Wert	4,9	510/25	620/25,5
Viskosität, mPa s/°C	396/27	3,1	2,4
Säurezahl, mg KOH/g	8,2	18,2	14,9
Aminzahl des aliphatischen	13,2
primären Amins, mg KOH/g

Untere Schicht, schwarzer Feststoff:
Aminzahl des aliphatischen
primären Amins, mg KOH/g

212,2

200,3

157,5

Vergleichsversuch 1

Die Zersetzungsreaktion entsprechend Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Tris(chloräthyl)-phosphat. Das Zersetzungsprodukt bildete ein schlammartiges Gemisch (eine Schicht) und es schied sich kein Feststoff ab.

Vergleichsversuch 2

Die ZersetzungsreaktioTi des Vergleichsversuchs 1 wurde mit Polyoxypropylendiol vom Molekulargewicht 1200 anstelle des Diols aus Beispiel 1 wiederholt Das Zersetzungsprodukt bildete eine schlammige Masse (eine Schicht) und es schied sich kein Feststoff ab.

Diese beiden Vergleichsversuche zeigen, daß kein fester Niederschlag entsteht, wenn der Polyurethanweichschaumstoff in Abwesenheit von halogeniertem Phosphorsäureester zersetzt wird und daß der Einsatz eines halogenierten Phosphoresters ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Vergleichsversuche 3 und 4

Die Zersetzungsreaktion nach Beispiel 1 wurde mit Propylenglykol (Molekulargewicht 76,1) und mit 1,5-Pentan-diol (Molekulargewicht 104,15) anstelle des Diols mit Molekulargewicht 400 wiederholt. Das Zersetzungsprodukt bildete eine einzige Schicht und es schied sich kein Feststoff ab.

Vergleichsversuch 5

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch mit Diäthylenglykol (Molekulargewicht 62,07) als Diol. Bei dieser Reaktion bildete sich, obwohl in dem flammfesten Polyurethanschaumstoff B Tris(dichlorpropyl)phosphat enthalten war, wiederum kein fester Niederschlag in dem Zersetzungsprodukt und es entstand nur eine schwarze viskose Substanz in der unteren Schicht des Zersetzungsproduktes.

Die Vergleichsversuche 3 bis 5 zeigen, daß als Zersetzungsprodukt nur eine flüssige Schicht oder zwei flüssige Schichten entstehen, wenn ein aliphatisches Diol mit einem niederen Molekulargewicht verwendet wird. Es scheidet sich jedoch kein Feststoff ab. Daraus geht hervor, daß der Einsatz eines aliphatischen Diols mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich sind.

Vergleichsversuch 6

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit Glycerin (Molekulargewicht 92,10) anstelle des Diols mit Molekulargewicht 400. Das Zersetzungsprodukt bildete zwei flüssige Schichten und es schied sich kein Feststoff ab.

Vergleichsversuch 7

Die Zersetzungsreaktion des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Glycerin-Propylenoxid Addukt mit Molekulargewicht 3000 anstelle des Diols. Die Reaktionszeit war sehr lang und der Versuch wurde nach 5 h abgebrochen.

Die Vergleichsversuche 6 und 7 zeigen, daß das für das erfindungsgemäße Verfahren angewandte Lösungsmittel ein aliphatisches Diol sein muß.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung eines Gemisches von OH-Gruppen enthaltenden Spalt- "> produkten aus Polyätherpolyurefhanschaumstoffen auf der Basis von Poly(oxypropylen)-glycerin, gegebenenfalls im Gemisch mit Poly(oxypropylen)-polyoxyäthylen)-glycerin, bei dem die Schaumstoffe in aliphatischen Diolen mit Siedepunkt von mindestens in 180⁰C mit einer weiteren Komponente auf ungefähr 170 bis 250⁰C erhitzt und gelöst werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 und als weitere Komponente einen halogenierten Phosphorsäureester verwendet, ein Gewichtsverhältnis von Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester von 1 :1 bis 20 :1 einhält, und den ausgefallenen Feststoff von dem erhaltenen flüssigen Gemisch aus Polyolen abtrennt. 2ti

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisches Diol mit Molekulargewicht von ungefähr 400 bis 3000 Polyoxypropylenglykol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- 2 > kennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris(dichlorpropy!)phosphat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenierten Phosphorsäureester Tris(chloräthyl)phosphat verwendet. «ι

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von aliphatischem Diol zu halogeniertem Phosphorsäureester von 2,5 : 1 bis 10:1 anwendet.