DE69321862T2

DE69321862T2 - Temperatur resistente amorphe Legierungen

Info

Publication number: DE69321862T2
Application number: DE69321862T
Authority: DE
Inventors: Marek Krakow Danielewski; Hiroki Sendai-Shi Miyagi Habazaki; Koji Sendai-Shi Miyagi Hashimoto; Mrowec Krakow Stanislaw
Original assignee: YKK Corp
Current assignee: YKK Corp
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2013-04-03
Also published as: EP0564998A1; US5454884A; EP0564998B1; US5482577A; DE69321862D1; US5587028A; US5380375A; US5718777A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige amorphe Legierungen, die gegen eine warme Korrosion in sulfidierenden und oxidierenden Atmosphären beständig sind und in industriellen Anlagen, etwa Chemieanlagen, sowie in verschiedenen Gebieten des menschlichen Lebens eingesetzt werden können.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Einige der Erfinder haben bislang verschiedene amorphe Legierungen mit hoher Korrosionsbeständigkeit in heißen konzentrierten Säuren erfunden. Diese Legierungen sind in zwei Gruppen zu unterteilen, nämlich amorphe Metall-Nichtmetall-Legierungen (bzw. Metall- Halbmetallegierungen, im Folgenden verkürzt als Metall-Nichtmetall-Legierungen bezeichnet) und Metall-Metall-Legierungen. Amorphe Metall-Nichtmetall-Legierungegierungen sind aufgebaut aus Eisengruppenelementen, etwa Fe, Co und Ni, und 10&supmin;²&sup5; Atom-% von Nichtmetallelementen (bzw. Halbmetallelementen, vgl. oben), etwa P, C, Si und B. Ihre hohe Korrosionsbeständigkeit in wäßrigen Lösungen wird durch Zusatz von Chrom erhalten. Im Gegensatz dazu werden amorphe Metall-Metall-Legierungen gebildet durch Legieren von Fe, Co, Ni, Cu und/oder Al mit Elementen der Gruppen IVa und Va, etwa Ta, Nb, Zr und Ti. Ihre Korrosionsbeständigkeit in wäßrigen Lösungen geht zurück auf die Anwesenheit von Halbedelmetallen bzw. "edleren" Metallen.
Einige der Erfinder und Miterfinder haben bei der Herstellung einer Anzahl von neuartigen amorphen Legierungen herausgefunden, daß Legierungen, bei denen der Schmelzpunkt einer der Legierungsbestandteile den Siedepunkt eines anderen Legierungsbestandteils weit überschreitet, hergestellt werden können durch Verwendung eines Sputterabscheidungsverfahrens, weil das Sputtern zur Legierungsherstellung kein Aufschmelzen erfordert. Einige der Erfinder und Miterfinder haben somit erfolgreich amorphe Legierungen auf Cu- und Al- Basis mit Elementen der Gruppen IVa, Va und VIa, etwa Ti, Zr, Nb, Ta, Mo und W, herstellen können und sie in den japanischen Patentanmeldungen mit den Nummern 103296/87, 515567/88, 51568188 und 260020188 angemeldet. Einige der Erfinder und Miterfinder haben darüber hinaus die Herstellung verschiedener amorpher Legierungen weitergehend studiert und erfolgreich amorphe Legierungen auf Cr-Basis mit Ti, Zr, Nb, Ta und Al hergestellt. Sie haben diese Legierungen angemeldet in den japanischen Patentanmeldungen mit den Nummern 138575/91, 267542191, 29362/92 und 29365/92.
Ferner beschreibt die EP 0 394 4821 A1 eine Legierung auf Aluminiumbasis dargestellt durch die allgemeine Formel Ala Mb Moc Hfd Cre bei der: M Ni, Fe und/oder Co ist und a, b, c, d und e Atomprozentwerte in den folgenden Bereichen sind: 50% ≤ a ≤ 88%, 2% ≤ b ≤ 25%, 2% ≤ c ≤ 15%, 4% ≤ d ≤ 20% und 4% ≤ e ≤ 20%. Eine ähnliche Legierung auf Aluminiumbasis ist beschrieben in der EP 0 458 029 A1 und dargestellt durch die allgemeine Formel: Ala Mb MoC Xd Cre wobei: M ein oder mehrere Metallelemente darstellt aus der Gruppe aus Ni, Fe, Co, Ti, V, Mn, Cu und Ta; X darstellt Zr oder eine Kombination aus Zr und Hf und a, b, c, d und e in Atom-% betragen: 50% ≤ a ≤ 89%, 1% ≤ b ≤ 25%, 2% ≤ c ≤ 15%, 4% ≤ d ≤ 20% und 4% ≤ e ≤ 20%. Schließlich sind Legierungen auf Aluminiumbasis mit Cr als wesentlichem Bestandteil beschrieben in der EP 0 560 045 A1 und der EP 0 556 808 A1, die hier nur zitiert sind nach Art. 54 (3) EPÜ.
Aluminium bildet die stabilste und am besten schützende Oxidoberflächenschicht in oxidierenden Atmosphären bei hohen Temperaturen, und Chrom ist unter den konventionellen Elementen das zweitbeste Element bezüglich Oxidationsbeständigkeit. Dementsprechend sind Legierungen mit diesen Elementen in stark oxidierenden Gasatmosphären bei hohen Temperaturen eingesetzt worden. Jedoch sind Aluminium- und Chromsulfide nicht gut schützend, und Aluminiumsulfide zersetzen sich an feuchter Atmosphäre.
Andererseits sind Mo, W, Nb und Ta Elemente, die in stark sulfidierenden Atmosphären bei hohen Temperaturen stabile Sulfidoberflächenschichten bilden können. Wenn diese Elemente jedoch oxidierenden Atmosphären ausgesetzt sind, tritt eine Sublimation der Oxide bei Mo und W und ein Abbröckeln der Oxide bei Nb und Ta auf.
Bei in der Praxis auftretenden heißen korrosiven Atmosphären verändern sich die Partialdrücke von Schwefeldampf und Sauerstoff erheblich. In jedem Fall gab es bislang keine Metallmaterialien, die gegenüber einer warmen Korrosion in sowohl sulfidierenden als auch oxidierenden Atmosphären bei hohen Temperaturen ausreichend beständig sind.
Dementsprechend besteht ein starkes Bedürfnis nach weiteren neuen Metallmaterialien mit hoher Beständigkeit gegen warme Korrosion, die sowohl in sulfidierenden als auch oxidierenden Atmosphären bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können.

Beschreibung der Erfindung

Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, amorphe Legierungen anzugeben, die gegen eine warme Korrosion in sowohl sulfidierenden als auch oxidierenden Atmosphären bei hohen Temperaturen beständig sind, und zwar durch Ausnutzung der Eigenschaft von eine Einzelphasen-Feststofflösung mit Legierungselementen, die die Löslichkeitsgrenzen im Gleichgewicht überschreiten, bildenden amorphen Legierungen und durch Ausnutzung der Vorteile des Sputterns, das ein Schmelzen zur Herstellung der Legierung nicht erforderlich macht.
Die Erfindung löst dieses Problem durch amorphe Al- und/oder Cr-Legierungen mit Ta, Nb, Mo und/oder W als wesentlichem Bestandteil.
Erfindungsgemäß sind die Legierungen nach den Ansprüchen vorgesehen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 und 2 zeigen Vorrichtungen zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Legierung.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Die Erfindung zielt auf neuartige amorphe Legierungen, die gegen eine warme Korrosion in sowohl sulfidierenden als auch oxidierenden Atmosphären beständig sind.
Es ist allgemein bekannt, daß eine Legierung in einem festen Zustand eine kristalline Struktur hat. Jedoch wird eine Legierung mit einer bestimmten Zusammensetzung amorph durch Verhinderung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnungsstruktur bei der Erstarrung, z. B. durch schnelle Erstarrung aus dem flüssigen Zustand, Sputterabscheidung oder eine Metallisierung unter bestimmten Bedingungen. Die so hergestellte amorphe Legierung ist eine homogene übersättigte Einzelphasenfeststofflösung mit ausreichenden Mengen verschiedener Legierungselemente, die für bestimmte Eigenschaften förderlich sind, etwa eine hohe Beständigkeit gegen Warmkorrosion.
Die Erfinder und Mitarbeiter haben eine Reihe von Untersuchungen im Hinblick auf die herausragenden Eigenschaften amorpher Legierungen durchgeführt. Sie haben herausgefunden, daß amorphe Legierungen aus Metallen mit hohen Schmelzpunkten und Metallen mit niedrigen Siedepunkten hergestellt werden können durch ein Sputterabscheidungsverfahren, das eine Vermischung der Metallelemente durch Schmelzen nicht erforderlich macht. Die erfindungsgemäßen Legierungen sind auf der Basis dieses Ergebnisses erzielt worden.
Darüber hinaus haben die Erfinder und Mitarbeiter herausgefunden, daß die erfindungsgemäßen Legierungen äußerst hohe Beständigkeit gegen Warmkorrosion besitzen, und zwar aufgrund der Ausbildung von schützenden Oberflächenschichten in sowohl sulfidierenden als auch oxidierenden Atmosphären.
Die durch Sputterabscheidung hergestellten amorphen Legierungen sind Einzelphasenlegierungen, in denen die Legierungselemente im Zustand einer gleichmäßigen Feststofflösung vorliegen. Dementsprechend bilden sie äußerst gleichmäßige und sehr korrosionsbeständige schützende Oberflächenschichten in warmen korrosiven Atmosphären bei hohen Temperaturen.
Es ist jedoch nicht erwünscht, einem kristallinen Metall verschiedene Legierungselemente in großen Mengen zuzusetzen, weil die resultierende Legierung eine Mehrphasenmischung ist, wobei jede Phase andere chemische Eigenschaften hat und die Legierung hinsichtlich der Warmkorrosionsbeständigkeit nicht, wie erwünscht, zufriedenstellend ist. Darüber hinaus ist die chemische Heterogenität hinsichtlich der Warmkorrosionsbeständigkeit nachteilig.
Im Gegensatz dazu sind die amorphen Legierungen nach dieser Erfindung homogene Feststofflösungen. Daher enthalten sie wirksame Elemente im erforderlichen Umfang in homogener Weise, um abhängig von den Zusammensetzungen der Gasatmosphären gleichmäßig stabile und schützende Oberflächenschichten zu bilden. Wegen der Ausbildung dieser gleichmäßigen Oberflächenschichten zeigen die erfindungsgemäßen amorphen Legierungen eine ausreichende Warmkorrosionsbeständigkeit.
In anderen Worten sollten Metallmaterialien, die warmen korrosiven Atmosphären widerstehen sollen, eine gleichmäßige, stabile und schützende Oberflächenschicht in solchen Umgebungen bilden. Legierungen mit amorpher Struktur ermöglichen das Vorliegen vieler Legierungselemente in einer Einzelphasenfeststofflösung und ferner die Ausbildung gleichmäßiger Oberflächenschichten.
Die Bestandteile und Zusammensetzungen dieser erfindungsgemäßen Legierungen sind wie angegeben spezifiziert aus den folgenden Gründen:
Al und Cr bilden schützende Oxidoberflächenschichten in oxidierender Atmosphäre, und daher müssen die erfindungsgemäßen Legierungen zumindest 25 Atom-% zumindest eines dieser Elemente enthalten, wenn nicht Si zugesetzt ist. Si verstärkt die Schutzeigenschaft der Oxidoberflächenschichten, und daher sind bei Zusatz von Si zur Ausbildung der schützenden Oxidobeflächenschicht zumindest 10 Atom-% Al und/oder Cr notwendig. Die Sulfidierungsbeständigkeit ergibt sich durch Legieren mit Mo, W, Nb und Ta, und daher müssen die erfindungsgemäßen Legierungen zumindest ein Element aus der Gruppe aus Mo, W, Nb und Ta enthalten.
Mo, W, Ta, Nb, Ti, Zr und Cr können eine amorphe Struktur bilden, wenn sie neben Al auftreten. Auch können Ta, Nb, Ti, Zr und Al amorphe Legierungen mit Cr bilden. Zur Herstellung der amorphen Struktur durch Sputtern müssen die Al-Legierungen 7-50 Atom% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Cr, Mo und W enthalten, und in ähnlicher Weise müssen die Al-Legierungen 7-75% Ta und/oder Nb enthalten. Wenn die Legierungen bestehen aus Al, zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W, darf der Gehalt an zumindest einem Element aus der Gruppe aus Cr, Mo und W 50 Atom-% nicht überschreiten und muß die Summe zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb und zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Cr, Mo und W 7-75 Atom-% betragen zur Herstellung der amorphen Struktur durch Sputtern.
Ein Anteil von Cr, Mo, W, Nb und Ta in den Legierungen aus Al und wärmebeständigen Metallen (refractory metals) kann bei der Herstellung einer amorphen Legierung ersetzt werden durch Ti und Zr, jedoch sollten zumindest 7 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo, W, Nb und Ta enthalten sein zur Herstellung der schützenden Oberflächenschicht in sulfidierenden Atmosphären.
Bei der Herstellung der amorphen Struktur von Cr-Legierungen durch Sputtern müssen die Legierungen mit Cr und Ta und/oder Nb 25-70 Atom-% Ta und/oder Nb enthalten. Ein Anteil von Nb und Ta in den Legierungen aus Cr und einem wärmebeständigen Metall (refractory metal) kann bei der Herstellung der amorphen Legierung ersetzt werden durch Ti und Zr, jedoch sollten zumindest 25 Atom-% Nb und/oder Ta zur Herstellung der schützenden Oberflächenschicht in sulfidierenden Atmosphären enthalten sein. Ein Anteil von Cr in Legierungen aus Cr und einem wärmebeständigem Metall kann bei der Herstellung der amorphen Struktur ersetzt werden durch Mo und W, und der Zusatz von Mo und/oder W verbessert die Sulfidierungsbeständigkeit. Jedoch ist Cr notwendig zur Oxidationsbeständigkeit, und daher sollten bei Substitutionen von Cr durch Mo und/oder W zumindest 30 Atom-% Cr enthalten sein, wenn nicht Al hinzugesetzt ist.
Fe, Co, Ni und Cu können für wärmebeständige Metalle substituiert werden. Jedoch verschlechtert eine übermäßige Zugabe dieser Elemente die Sulfidierungsbeständigkeit, und daher darf das zumindest eine Element aus dieser Gruppe höchstens 20 Atom-% ausmachen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen wird mit einem Sputterabscheidungsverfahren durchgeführt. Das Sputtern wird ausgeführt unter Verwendung eines gesinterten oder legierten kristallinen Targets mehrerer Phasen, dessen mittlere Zusammensetzung die gleiche wie die der herzustellenden amorphen Legierung ist. Das Sputtern wird ferner durchgeführt unter Verwendung eines Targets aus einer Metallplatte aus einem der Bestandteile der herzustellenden amorphen Legierung, wobei die anderen metallischen Bestandteile auf dem Metallblatt angeordnet sind.
Bei der Erfindung ist es schwierig, Legierungstargets aus Aluminium und/oder Chrom mit wärmebeständigen Metallen herzustellen, und daher werden Targets aus einer Al- oder Cr- Scheibe verwendet, auf der verschiedene Legierungselemente angeordnet sind. Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung kann eingesetzt werden. Um eine lokale Zusammensetzungsheterogenität der gesputterten Legierungen zu vermeiden, ist es bevorzugt, die Substratscheibe 2 um eine Zentralachse 1 der Sputterkammer 6 zusätzlich zu einer Drehung der Substratscheibe selbst um die Zentralachse 7 der Substratscheibe umlaufen zu lassen. Die Umlaufbahn der Substratscheibe liegt genau über dem Zentrum des Targets 3.
Um die Zusammensetzung der gebildeten amorphen Legierung wesentlich zu verändern, kann die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet werden. Wenn z. B. als Target 4 eine Al- Scheibe verwendet wird, wird als Target 5 eine Mo-belegte Al-Scheibe eingesetzt. Diese beiden Targets sind schräg in der Sputterkammer 6 eingebaut, und zwar in solcher Weise, daß der Schnittpunkt der Normalen auf den Zentren dieser beiden Targets auf der Umlaufbahn des Zentrums der um eine Zentralachse 1 einer der Sputterkammern 6 zusätzlich zur Eigendrehung der Substratscheibe um die Zentralachse 7 der Substratscheibe umlaufenden Substratscheibe 2 liegt. Wenn diese beiden Targets durch zwei unabhängige Leistungsversorgungen unabhängig betrieben werden, werden amorphe Al-Mo-Legierungen gebildet, deren Zusammensetzungen von den relativen Leistungen der beiden Targets abhängen. Wenn in dieser Weise verschiedene Kombinationen der beiden Targets verwendet werden, können verschiedene amorphe Legierungen hergestellt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Das Target bestand aus vier Mo-Scheiben mit 20 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke, die symmetrisch auf einer Al-Scheibe mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke angeordnet waren, so daß das Zentrum der Mo-Scheiben auf einen konzentrischen Kreis mit 58 mm Durchmesser auf der Oberfläche der Al-Scheibe lag. Die in Fig. 1 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet. Eine Edelstahl- und zwei Quarzplatten, die um die Zentralachse der Sputterkammer bei Umdrehung der Substrate selbst um das Substratzentrum herumgedreht wurden, waren die Substrate. Das Sputtern wurde mit einer Leistung von 640 Watt in einem gereinigten Ar-Strom mit 5 ml/Min. in einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr durchgeführt. Eine Röntgenbeugung der so hergestellten Sputterschicht zeigte die Bildung einer amorphen Legierung. Eine Elektronensondenmikroanalyse (electron probe microanalysis) ergab, daß die amorphe Legierung aus einer Al-34Atom-%Mo-Legierung bestand.
Wenn die Legierung bei 750ºC Luft ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante bei der Oxidation 3 · 10&supmin;¹&sup5;g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹. Wenn die Legierung bei 10&supmin;² Torr bei 950ºC Schwefel ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Sulfidierung 1 · 10&supmin;¹¹g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹.
Folglich hatte die amorphe Legierung eine äußerst hohe Beständigkeit gegen Warmkorrosion.

Beispiel 2

Die in Fig. 2 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet, wobei Al- und Nb- Targetscheiben mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke eingebaut waren. Eine Edelstahlscheibe und zwei Quarzplatten waren die Substrate, die um die Zentralachse der Sputterkammer bei einer Umdrehung der Substrate selbst um das Substratzentrum herumgedreht wurden. Das Sputtern wurde in einem gereinigten Ar-Strom bei 5 ml/Min. in einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr durchgeführt.
Die Röntgenbeugung der so hergestellten Sputterschicht zeigte die Bildung einer amorphen Legierung. Eine Elektronensondenmikroanalyse zeigte, daß die amorphe Legierung aus einer Al-40Atom-%Nb-Legierung bestand.
Wenn die Legierung bei 950ºC Luft ausgesetzt wurde, folgte die Gewichtszunahme dem parabolischen Ratengesetz. Die parabolische Ratenkonstante bei der Oxidation war 5 · 10&supmin;¹³g&supmin;²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹. Wenn die Legierung bei 950ºC und 10&supmin;²Torr Schwefeldampf ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Sulfidierung 3 · 10&supmin;¹¹g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹.
Dementsprechend hat die amorphe Legierung eine äußerst hohe Beständigkeit gegenüber Warmkorrosion.

Beispiel 3

Das Target bestand aus vier Ta-Platten mit 20 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke, die symmetrisch auf einer Chromplatte mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke angeordnet waren, so daß das Zentrum der Ta-Platten auf einem konzentrischen Kreis von 58 mm Durchmesser auf der Oberfläche der Chromplatte lag. Die in Fig. 1 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet. Substrate waren eine Edelstahl- und zwei Quarzplatten, die um die Zentralachse der Sputterkammer bei einer Umdrehung der Substrate selbst um das Substratzentrum herumgedreht wurden. Das Sputtern wurde in einem gereinigten Ar-Strom bei 5 ml/Min. in einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr durchgeführt.
Röntgenbeugung der so hergestellten Sputterschicht ergab die Ausbildung einer amorphen Legierung. Eine Elektronensondenmikroanalyse zeigte, daß die amorphe Legierung aus einer Cr-43Atom-%Ta-Legierung bestand.
Wenn die Legierung bei 950ºC Luft ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Oxidierung 2 · 10&supmin;¹¹g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹. Wenn die Legierung bei 10&supmin;² Torr bei 950ºC Schwefeldampf ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkostante der Sulfidierung 7 · 10&supmin;¹&sup0;g² cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹.
Folglich hat die amorphe Legierung eine äußerst hohe Beständigkeit gegenüber der Warmkorrosion.

Beispiel 4

Die in Fig. 2 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet, wobei Cr- und Nb- Targetscheiben mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke eingebaut waren. Substrate waren eine Edelstahl- und zwei Quarzplatten, die um die Zentralachse der Sputterkammer bei Umdrehung der Substrate selbst um das Substratzentrum herumgedreht wurden. Das Sputtern wurde ausgeführt in einem gereinigten Ar-Strom vom 5 ml/Min. in einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr.
Röntgenbeugung der so hergestellten Sputterschicht ergab die Ausbildung einer amorphen Legierung. Eine Elektronensondenmikroanalyse zeigte, daß die amorphe Legierung aus einer Cr-35Atom-% Nb-Legierung bestand.
Wenn die Legierung bei 950ºC Luft ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Oxidierung 1 · 10&supmin;¹¹g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹. Wenn die Legierung bei 950ºC und 10&supmin;² Torr Schwefeldampf ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Sulfidierung 6 · 10&supmin;¹&sup0; g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹.
Dementsprechend hat die amorphe Legierung eine äußerst hohe Beständigkeit gegenüber Warmkorrosion.

Beispiel 5

Das Target bestand aus drei Ta-Scheiben mit 20 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke und drei Si-Stücken von 15 mm · 15 mm, die jeweils symmetrisch auf einer Al-15Atom%Si- Legierungsscheibe mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke symmetrisch angeordnet waren, so daß das Zentrum der Ta-Scheiben und Si-Stücke auf einem konzentrischen Kreis von 58 mm Durchmesser auf der Oberfläche der Al-15Atom-%Si-Legierungsscheibe lag. Die in Fig. 1 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet. Die Substrate waren eine Edelstahl- und zwei Quarzplatten, die um die Zentralachse der Sputterkammer bei Umdrehung der Substrate selbst um das Substratzentrum herumgedreht wurden. Das Sputtern wurde ausgeführt in einem gereinigten Ar-Strom vom 5 ml/Min. bei einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr.
Röntgenbeugung der so hergestellten Sputterschicht zeigte die Ausbildung einer amorphen Legierung. Eine Elektronensondenmikroanalyse zeigte, daß die amorphe Legierung aus einer Al-33Atom-%Mo-16Atom-%Si-Legierung bestand.
Wenn die Legierung bei 900ºC Luft ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Oxidierung 7,3 · 10&supmin;¹&sup4;g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹. Wenn die Legierung bei 10&supmin;² Torr bei 900ºC Schwefeldampf ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Sulfidierung 3 · 10&supmin; ¹²g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹.
Folglich hatte die amorphe Legierung eine äußerst hohe Beständigkeit gegenüber Warmkorrosion.

Beispiel 6

Die in Fig. 2 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet, wobei eine Nb-Targetscheibe mit 100 mm Durchmesser und 6 mm Dicke und ein Target aus drei Si-Stücken von 15 mm x 15 mm, die symmetrisch auf einer Al-15Atom-%Si-Legierungsscheibe angeordnet waren, eingebaut waren. Eine Edelstahl- und zwei Quarzplatten waren die Substrate, die um die Zentralachse der Sputterkammer bei einer Umdrehung der Substrate selbst um die Substratachse herumgedreht wurden. Das Sputtern wurde ausgeführt in einem gereinigten Ar-Strom von 5 ml/Min. bei einem Vakuum von 1 · 10&supmin;³ Torr.
Röntgenbeugung der so hergestellten Sputterschicht zeigte die Ausbildung einer amorphen Legierung. Eine Elektronensondenmikroanalyse zeigte, daß die amorphe Legierung bestand aus einer Al-28Atom-%Nb-14Atom-%Si-Legierung. Wenn die Legierung bei 900ºC Luft ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Oxidierung 1,7 · 10&supmin;¹¹g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹. Wenn die Legierung bei 900ºC bei 10&supmin;²Torr Schwefeldampf ausgesetzt wurde, war die parabolische Ratenkonstante der Sulfidierung 2, 3 · 10&supmin;¹²g²cm&supmin;&sup4;s&supmin;¹.
Folglich hat die amorphe Legierung eine äußerst hohe Beständigkeit gegenüber Warmkorrosion.

Beispiel 7

Die in Fig. 1 gezeigte Sputtervorrichtung wurde verwendet, wobei verschiedene Targets eingebaut waren. Die Sputterbedingungen und Prozeduren waren die gleichen wie beim Beispiel 1. Es wurde eine Vielzahl von in Tabelle 1 gezeigten amorphen Legierungen hergestellt. Die Tatsache, daß diese Legierungen alle im amorphen Zustand waren, wurde durch Röntgenbeugung bestätigt.
Die Korrosionstests wurden in Luft bei 750ºC und in Schwefeldampf bei 10&supmin;² Torr bei 950ºC durchgeführt.
Die parabolischen Ratenkonstanten der Oxidierung und Sulfidierung waren äußerst niedrig, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Folglich haben diese amorphen Legierungen eine hohe Beständigkeit gegenüber Warmkorrosion in sulfidierenden und oxidierenden Atmosphären. Tabelle 1 Parabolische Ratenkonstanten der Oxidierung bei 750ºC in Luft und Sulfidierung bei 950ºC im Schwefeldruck von 10&supmin;² Atmosphären für amorphe Legierungen Tabelle 1 (weiterführend) Parabolische Ratenkonstanten der Oxidierung bei 750ºC in Luft und Sulfidierung bei 950ºC im Schwefeldruck von 10&supmin;² Atmosphären für amorphe Legierungen

Beispiel 8

Eine Vielzahl von in Tabelle 2 gezeigten amorphen Legierungen wurde ähnlich wie bei Beispiel 7 hergestellt. Die Tatsache, daß diese Legierungen alle im amorphen Zustand waren, wurde durch Röntgenbeugung bestätigt.
Die Korrosionstests wurden ausgeführt in Luft bei 950ºC und in Schwefeldampf bei 10&supmin;² Torr bei 950ºC. Die parabolischen Ratenkonstanten zur Oxidation und Sulfidierung sind äußerst niedrig, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Folglich sind diese amorphen Legierungen sehr beständig gegenüber Warmkorrosion in sulfidierenden und oxidierenden Atmosphären. Tabelle 2 Parabolische Ratenkonstanten der Oxidierung bei 950ºC in Luft und Sulfidierung bei 950ºC im Schwefeldruck von 10&supmin;² Atmosphären für amorphe Legierungen

Beispiel 9

Eine Vielzahl von in Tabelle 3 gezeigten amorphen Legierungen wurde ähnlich wie bei Beispiel 7 hergestellt. Die Tatsache, daß diese Legierungen alle im amorphen Zustand waren, wurde durch Röntgenbeugung bestätigt. Die Korrosionstests wurden ausgeführt in Luft bei 900ºC und in Schwefeldampf bei 10&supmin;² Torr bei 900ºC. Die parabolischen Ratenkonstanten der Oxidation und Sulfidierung waren äußerst niedrig, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Folglich sind diese amorphen Legierungen sehr beständig gegenüber Warmkorrosion in sulfidierenden und oxidierenden Atmosphären. Tabelle 3 Parabolische Ratenkonstanten der Oxidierung bei 900ºC in Luft und Suifidierung bei 900ºC im Schwefeldruck von 10&supmin;² Atmosphären für amorphe Legierungen Tabelle 3 (weiterführend) Parabolische Ratenkonstanten der Oxidierung bei 900ºC in Luft und Sulfidierung bei 900ºC im Schwefeldruck von 10&supmin;² Atmosphären für amorphe Legierungen

Claims

1. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus 7-75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest Al und unvermeidbaren Verunreinigungen ist.

2. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 7 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

3. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu und zumindest 7 Atom-% und weniger als 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 25 Atom-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

4. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu und weniger als 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 7 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 25 Atom-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

5. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus 25-70 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei der Rest Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

6. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 70 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 9 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei der Rest Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

7. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu und zumindest 25 Atom-% und weniger als 70 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

8. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu und zumindest 25 Atom-% und weniger als 70 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 9 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

9. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 25 Atom-% und weniger als 70 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 75 Atom-% der Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

10. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 25 Atom-% und weniger als 70 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb, und zumindest 9 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 75 Atom-% beträgt und der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

11. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 25 Atom-% und weniger als 70 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb, und zumindest 9 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W weniger als 75 Atom-% beträgt und der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

12. Amorphe Legierung, die beständig ist gegen Warmkorrosion und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 25 Atom-% und weniger als 61 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 9 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

13. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 25 Atom-% und bis zu 61 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 9 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 30 Atom-% Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

14. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 50 Atom-% Si und 7-50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 10 Atom-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

15. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und bis zu 50 Atom-% der Summe aus Cr und zumindest 7 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 10 Atom-% Al und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

16. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, bis zu 50 Atom-% Si und zumindest 7 Atom-% und weniger als 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei die Summe aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% Al und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 30 Atom-% beträgt.

17. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus höchstens 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und weniger als 50 Atom-% der Summe aus Cr und zumindest 7 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei die Summe aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% Al und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 30 Atom-% beträgt.

18. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und 7-75 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei der Rest zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

19. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und 7-75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus AI und Cr und unvermeidbaren Verunreinigungen ist und die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 50 Atom-% beträgt.

20. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und bis zu 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und 7-50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 10 Atom- % eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist und die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 50 Atom-% beträgt.

21. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und bis zu 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 7 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei der Rest zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbare Verunreinigungen ist.

22. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und bis zu 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 7 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei der Rest zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und un vermeidbare Verunreinigungen ist und die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 50 Atom-% beträgt.

23. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und zumindest 7 Atom-% und weniger als 75 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei die Summe aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 25 Atom-% beträgt.

24. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und zumindest 7 Atom-% und weniger als 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei die Summe aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 25 Atom-% beträgt und die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 50 Atom-% beträgt.

25. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und weniger als 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und 7-50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei die Summe aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 25 Atom-% beträgt und die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 50 Atom-% beträgt.

26. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und weniger als 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 7 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Ta und Nb, wobei die Sum me aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 25 Atom-% beträgt.

27. Amorphe Legierung, die gegen Warmkorrosion beständig ist und besteht aus bis zu 20 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Fe, Co, Ni und Cu, zumindest 15 Atom-% und bis zu 50 Atom-% Si und weniger als 75 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ti und Zr und zumindest 7 Atom-% der Summe aus zumindest einem Element aus der Gruppe aus Ta und Nb und bis zu 50 Atom-% zumindest eines Elements aus der Gruppe aus Mo und W, wobei die Summe aus Si und dem Rest aus zumindest 10 Atom-% eines Elements aus der Gruppe aus Al und Cr und unvermeidbaren Verunreinigungen zumindest 25 Atom-% beträgt und die Summe aus Cr und zumindest einem Element aus der Gruppe aus Mo und W bis zu 50 Atom-% beträgt.