DE69315211T2

DE69315211T2 - Verfahren zur herstellung kettenverlängerter polyester und block- oder pfropfcoployester

Info

Publication number: DE69315211T2
Application number: DE69315211T
Authority: DE
Inventors: Shaul Aharoni
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-02
Publication date: 1998-03-19
Anticipated expiration: 2013-06-03
Also published as: EP0646146A1; JPH07507831A; US5389721A; DE69315211D1; WO1993025601A1; EP0646146B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kupplung von Polyestermaterialien unter Bildung von kettenverlängerten Polyestern und Propf- oder Blockpolyestern und -copolyestern. Eine Kupplung im oben beschnebenen Sinne wird hier als Kettenverlängerungsprozeß bezeichnet. Zur hier beschriebenen Kettenverlängerung oder Kupplung gehört die Kupplung von Polyestern über deren Enden, die Kupplung einer endständigen Gruppe mit einer nicht endständigen Gruppe oder die Kupplung durch Polymere, die ausschließlich nicht endständige reaktive Gruppen aufweisen. Verbesserte erfindungsgemäße kettenverlängerte Polyester und Block- oder Propfpolyester und -copolyester zeigen nicht die Verfärbungseigenschaften vieler bisher bekannter Materialen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kettenverlängerte Polyester und Propf- oder Blockpolyester und -copolyester lassen sich zu wertvollen Formkörpern verarbeiten, z.B. zu Filamenten, und zwar sowohl Mono- als auch Multifilamenten, Folien, Bändern, Stäben, Laminaten und dergleichen.
In der US-PS 4,568,720 wird ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Polyestern und Blockoder Pfropfpolyestern oder -copolyestern beschrieben, bei dem man eine innige Mischung aus einem oder mehreren Polyestern und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel herstellt und die innige Mischung anschließend so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die gewünschte Menge des gewünschten Polyesters oder Copolyesters entsteht.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Polyestern und Block- oder Pfropfpolyestern oder -copolyestern bereitgestellt, bei dem man:
(a) (i) eine innige Mischung aus einem oder mehreren Polyestern und einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Phosphor(III) enthaltender Verbindungen herstellt oder
(a) (ii) eine innige Mischung aus (1) einem oder mehreren Polyestern, (2) mindestens einem Polymer mit mehreren, d.h. mehr als zwei, reaktiven Gruppen, über die der Polyester gemäß (a) unter Verfahrensbedingungen gepfropft wird, und (3) einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Phosphor (III) enthaltender Kettenverlängerungsmittel herstellt und
(b) die Mischung so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß der kettenverlängerte oder Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester entsteht, wobei der in Schritt (a) eingesetzte Polyester keine oder im wesentlichen keine Substanzen enthält, die Elemente aus den Gruppen VA und VIA des Periodensystems in elementarer Form oder irgendeiner anderen Form enthalten.
Vorzugsweise wird der in Schritt (a) eingesetzte Polyester in Abwesenheit oder weitgehender Abwesenheit von Antimon, Arsen, Bismut, Tellur und Selen hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft, da der erhaltene kettenverlängerte Polyester die ursprüngliche Farbe der Polymerreaktanden beibehält oder im wesentlichen beibehält. Bei anderen Polyesterkettenverlängerungsverfahren bleibt die Farbe der ursprünglichen Polymerreaktanden nicht erhalten, und das kettenverlängerte Polymer hat eine andere Farbe als die ursprünglichen Polymerreaktanden. Bei dem Farbunterschied kann es sich um einen Wechsel zu einer Farbe, die von der Farbe der Polymerreaktanden verschieden ist, oder um einen Wechsel im Ausmaß oder der Intensität der vorhandenen Farbe im Vergleich zur Farbe der ursprünglichen Polymerreaktanden handeln. Die Erhaltung der Farbqualitäten kann nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die unerwünschten Nebeneffekte anderer Polyesterkettenverlängerungsreaktionen überwunden werden, ist es offensichtlich kommerziell vorteilhaft.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Bildungswärme von ausgewählten Oxiden der Tabelle II als Funktion der Gruppe des Periodensystems, zu der das das Oxid bildende Element gehört.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Kettenverlängerungsreaktionen von Polyestern, wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), mit einem Phosphor (III)-Kettenverlängerungsmittel, wie z.B. Triphenylphosphit (TPP), bei effektiven Schmelzetemperaturen führen zu einem Anstieg des Molekulargewichts des Polymers. Es stellte sich heraus, daß die Kettenverlängerung von Polyestern durch Umsetzung mit einem oder mehreren Phosphor(III) enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln, wie z.B. Arylphosphiten, erfolgen kann und dabei die ursprüngliche Farbe der Polyester- und/oder Copolyesterreaktanden erhalten bleibt oder im wesentlichen erhalten bleibt, vorausgesetzt, daß die als Reaktanden dienenden Polyester keine oder im wesentlichen keine Substanzen enthalten, die Elemente aus den Gruppen VA und VIA des Periodensystems in elementarer Form oder irgendeiner anderen Form enthalten, aus der die Komponente der Gruppe VA und/oder VIA unter den Verfahrenbedingungen zur elementaren Form reduziert wird.
Die Substanzen können viele Formen haben, beispielsweise organische oder anorganische Verbindungen, Komplexe oder Salze, die Substanzen enthalten, die Elemente der Gruppe VA oder VIA enthalten. Es sei beispielsweise bemerkt, daß in Gegenwart von Substanzen wie Oxiden, organischen Salzen oder organischen Koordinationsverbindungen von Antimon, Arsen, Bismut, Tellur und Selen oder in Gegenwart von Rückständen von eine oder mehrere dieser Substanzen enthaltenden Polymerisationskatalysatoren (Veresterungskatalysatoren) eine Reaktion mit dem Kettenverlängerungsmittel stattfindet, bei der die Wertigkeit der Komponente bzw. der Komponenten der Gruppe VA oder VIA auf Null reduziert wird. Die Elemente der Gruppe VA und VIA fallen als sehr feine Teilchen, z.B. etwa 1 Mikron oder weniger, aus und verändern die Farbe der Polyesterreaktanden. Es wird angenommen, daß die Dispergierung der Elemente im kettenverlängerten Polyester in Form von sehr feinen Teilchen von 1 Mikron oder weniger auch ein wesentlicher Faktor bei der Verursachung des Farbwechsels sein kann. Bei Reduktion zu ihrer elementaren Form (Wertigkeit = 0) können die Substanzen der Gruppe VA und VIA des Periodensystems eine dunkle Farbe (z.B. rot, braun, dunkelgrün, holzkohlefarben oder schwarz) entwickeln, was den Farbwechsel (Verfärbung) des kettenverlängerten Polymers von der Farbe des ursprunglichen Polyesterreaktanden weg verursacht. Beispielsweise kann der kettenverlängerte Polyester im Vergleich zu dem ursprünglichen Polyesterreaktanden, der oft farblos oder opak ist, eine graue oder dunklere Farbe haben. Farblosigkeit oder opake Farbe sind häufig für viele kommerzielle Anwendungen von Kunststoffmaterialien bevorzugt. Für Anwendungen wie die Verpackung von Lebensmitteln ist eine verfärbte oder dunklere Folie (d.h. eine Folie mit Verfärbung) im wesentlichen unerwünscht, da ein Verbraucher bei der Betrachtung eines in einer derartigen Folie verpackten Produkts fälschlich annehmen könnte, daß das Produkt nicht sauber oder unhygienisch ist.
Die Erhaltung der Farbqualitäten kann nach an sich bekannten Methoden bestimmt werden. Dazu gehören u.a. die Bestimmung der Farbqualitätsunterschiede mit einem Spektrometer für sichtbares Licht zwecks Nachweis von Farbänderungen einschließlich des Aussehens einer im wesentlichen von den Polyesterreaktanden verschiedenen Farbe. Zur Bestimung des Ausmaßes der Farbänderung kann man bekanntlich ein Densitometer verwenden.
Im ursprünglichen Polymer liegen häufig als Komponenten, die als Polymerisationskatalysatoren dienen, Substanzen vor, die zu den Gruppen VA und VIA des Periodensystems gehörende Elemente enthalten. Unabhängig von ihrer Gegenwart als Katalysatoren oder für andere Einsatzzwecke sind derartige Substanzen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unerwünscht.
Nach bevorzugten Ausführungsformen wählt man einen für die ursprungliche Polymerisation des Polyesters eingesetzten Katalysator unter denjenigen anorganischen und organischen Katalysatoren aus, die Substanzen enthalten, welche durch Reaktion mit dem Kettenverlängerungsmittel (z.B. Arylphosphit) bei den erhöhten Temperaturen des Kettenverlängerungsverfahrens nicht zur elementaren Form reduziert werden. Auch sollten die eingesetzten Katalysatoren die Polymere nach ihrer Bildung nicht angreifen. Vorzugsweise wählt man den Katalysator aus Katalysatoren aus, die Substanzen enthalten, die zu den Gruppen IIA, IIIA, IVA, IIB, IIIB, IVB, VB, VIII und den Lanthaniden gehören. Katalysatoren aus diesen Gruppen werden zur Katalyse der anfänglichen Polykondensation zur Herstellung von Polyestern ohne nachfolgende Verfärbung während der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt. Besonders bevorzugt wählt man den Katalysator unter Katalysatoren aus, die Substanzen enthalten, die zu den Gruppen IIA, IIIa, IVA, IIB, IIIB, IVB, VB und VIII gehören. Nach alternativen bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei Katalysatoren zur Polymerisation des Polyesters um Katalysatoren, die Calcium, Magnesium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Zink, Blei, Aluminium, Indium, Silicium, Cobalt, Germanium, Zinn, Yttrium, Neodym oder eine Kombination daraus enthalten. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Germaniumoxid, Neodymacetat oder -acetylacetonat, Blei(II)-acetat, Titan(IV)-alkoxide, Zinnalkoxide, Zirkoniumalkoxide und -acetate sowie Magnesium-, Calciumund Zinkacetate (die Alkoxidgruppierung enthält eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen). Viele dieser Katalysatoren sind im Handel erhältlich. In der US-PS 4,435,546 von Bier et al. werden zahlreiche derartige Polyester-Polymerisationskatalysatoren beschrieben. In Betracht kommen auch Organocobalt-Katalysatoren. Von der Liste der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wünschenwerten Katalysatoren sind Katalysatoren oder andere Substanzen, die Antimon, Arsen, Bismut, Tellur oder Selen enthalten, speziell ausgenommen. Nach vielen der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind aus dem Polymerreaktanden auch silberhaltige Materialien, z.B. Silberoxid, ausgeschlossen. Es sei auch bemerkt, daß einige Übergangselemente, d.h. sie enthaltende Katalysatoren, gefärbte Rückstände, hauptsächlich Oxide, hinterlassen, die in der Technik unerwünscht sind.
Nach dem Erwerb eines Polyesters, wie z.B. Polyethylenterephthalat, im Handel oder seiner Herstellung durch Polykondensation in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren wird die Kettenverlängerung des Polyesters zweckmäßigerweise in zwei Schritten durchgeführt. Im ersten Verfahrensschritt stellt man eine innige Mischung aus zwei oder mehr geeigneten Polyestern und einem oder mehreren Phosphor(III) enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln her. Im zweiten Verfahrensschritt erhitzt man die innige Mischung so lange und auf eine solche Temperatur, daß sich die Bestandteile gründlich durchmischen und der gewünschte kettenverlängerte Polyester oder Block- oder Pfropfcopolyester oder - polyester bildet, was sich durch eine Abnahme des Schmelzindex und/oder einen Anstieg der Viskosität der Polymermischung bemerkbar macht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der innigen Mischung aus einem oder mehreren Polyestern und Phosphit im ersten Verfahrensschritt um eine schmelzflüssige Mischung. Unter dem Begriff "schmelzflussige Mischung" ist hier eine innige Mischung zu verstehen, die auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die dem Schmelzpunkt mindestens einer der Polymerkomponenten der Mischung entspricht oder darüber liegt. Die Art der Herstellung der schmelzflussigen Mischung ist nicht kritisch und kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann man die schmelzflüssige Mischung herstellen, indem man das Polymerprodukt der Polykondensation im schmelzflüssigen Zustand hält oder durch Verwendung von herkömmlichen Polymer- und Additivmischhilfen, in denen die polymeren Komponenten auf eine Temperatur erhitzt werden, die gleich dem Schmelzpunkt mindestens eines der Polymere ist oder darüber, jedoch unter der Abbautemperatur jedes der Polymere liegt. Nach einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhitzt man die Polymere über den Schmelzpunkt jedes der in der Mischung enthaltenen Polymere. Der Zusatz einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Phosphor(III) enthaltender Kettenverlängerungsmittel in flüssiger oder Pulverform kann entweder nach dem Aufschmelzen der Polymere unter gleichzeitigem kräftigem Rühren der Schmelze oder vor dem Schmelzen und Mischen erfolgen. Man erhitzt solange weiter, bis sich der gewünschte kettenverlängerte oder Block- und/oder Pfropfpolyester oder -copolyester gebildet hat, was durch einen Anstieg der Schmelzeviskosität angezeigt wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann man die Komponenten der innigen Mischung granulieren und die granulierten Komponenten in einem geeigneten Mischer, wie beispielsweise einem Taumelmischer oder einem Banbury-Mischer oder dergleichen möglichst gleichförmig trocken vermischen. Danach erhitzt man die Zusammensetzung in einem Extruder, bis die Polymerkomponenten schmelzflüssig sind. Wie oben beschrieben, erhitzt man die Mischung so lange, bis der gewünschte kettenverlängerte oder Block- und/oder Pfropfcopolyester oder -polyester entsteht, was durch einen Anstieg der Schmelzeviskosität angezeigt wird. Danach wird die Mischung unter Kühlung ausgestoßen. Nach der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform spritzt man ein oder mehrere wirksame Kettenverlängerungsmittel direkt in den schmelzflüssigen Strom aus dem durch die Polykondensationsreaktion gebildeten Polymer ein, in dem das Polymer und Phosphite vor der weiteren Verarbeitung gründlich vermischt werden.
Die Reihenfolge der Vermischung der verschiedenen Komponenten der innigen Mischung ist nicht kritisch.
Demgemäß kann die Zugabereihenfolge der Polymere und Kettenverlängerungsmittel sowie anderer fakultativer Komponenten, die im folgenden ausführlicher beschrieben werden, zur Herstellung der innigen Mischung nach Wunsch variiert werden.
Das Verfahren kann absatzweise bzw. diskontinuierlich durchgeführt werden, beispielsweise in einem geschlossenen Behälter. Alternativ dazu kann man das Verfahren auch kontinuierlich in einer einzigen Verarbeitungszone, wie beispielsweise unter Verwendung eines Extruders, wie er oben beschrieben ist, oder in mehreren, hintereinander oder parallel geschalteten derartigen Reaktions zonen durchführen.
Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden. Es versteht sich jedoch, daß die Verfahrenstemperatur in jedem speziellen Fall von den jeweils eingesetzten Polyestern abhängt und sollte bei den bevorzugten Ausführungsformen mindestens so hoch sein wie der Schmelzpunkt von halbkristallinen Polyestern oder die Glasübergangstemperatur von amorphen Polyestern und unter der Abbautemperatur derartiger Polyester liegen. Nach den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Verfahrenstemperatur so gewählt, daß die Polyester während der Bildung des kettenverlängerten Polyesters oder Block- oder Pfropfpolyesters oder -copolyesters im schmelzflüssigen Zustand bleiben. In der Regel kann dies auf zwei Arten bewerkstelligt werden. Entweder führt man das Verfahren bei einer Temperatur durch, die gleich dem Schmelzpunkt des gewünschten Produkts ist oder darüber liegt, oder man erhöht die Verfahrenstemperaturen im Laufe der Verfahrensdurchführung in regelmäßigen Abständen derart, daß die Mischung im schmelzflüssigen Zustand bleibt. Die optimale Verfahrenstemperatur ist die höchste Temperatur, die unterhalb der Abbautemperatur des Polyesters bzw. der Polyester liegt. Nach den insbesondere bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, bei denen vor allem bevorzugte Polyesterzusammensetzungen eingesetzt werden, beträgt die Verfahrenstemperatur mindestens 150ºC. Bei diesen insbesondere bevorzugten Ausführungsformen sind Verfahrenstemperaturen im Bereich von 200ºC bis 300ºC ganz besonders bevorzugt.
Ebenso sind die Verfahrensdrücke nicht kritisch und innerhalb weiter Grenzen varuerbar, ohne das Verfahren nachteilig zu beeinflussen. Folglich kann das Verfahren bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden. Das Verfahren erfolgt jedoch zweckmäßig bei Normaldruck oder autogenem Druck.
Das Verfahren wird solange betrieben, bis der gewünschte kettenverlängerte Polyester oder Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester entsteht, was durch die Abnahme des Schmelzindex und den Anstieg der Viskosität der Mischung angezeigt wird. Die Reaktionszeiten sind über einen weiten Bereich varuerbar. Sie hängen in der Regel von einer Reihe von Faktoren ab, wie z.B. den polymeren Komponenten, den Reaktionstemperaturen, dem Kettenverlängerungsmittel und seiner Konzentration sowie anderen, dem Fachmann als die Reaktionszeit beeinflussend bekannten Faktoren. Meistens kann die Reaktionszeit einige Sekunden bis 24 Stunden oder mehr betragen. Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betragen die Reaktionszeiten 1 Minute bis 2 Stunden und bei den insbesondere bevorzugten Ausführungsformen 2 Minuten bis 30-60 Minuten.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von möglichst wenig Wasser durchführt, und zwar im Idealfall unter wasserfreien Bedingungen, was die ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Gute Ergebnisse erhält man aber auch noch, wenn die Mischung 0,165 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält. Bei den bevorzugten Ausführungsformen liegt der Gewichtsanteil des Wassers unter 0,1 Gewichtsprozent und bei den insbesondere bevorzugten Ausführungsformen unter 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gleiche Basis.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man ein oder mehrere Kettenverlängerungsmittel ein, die unter Verbindungen ausgewählt sind, die ein dreiwertiges Phosphoratom (Phosphor-III) enthalten, an das mindestens eine wirksame Abgangsgruppe, aber nicht mehr als drei Abgangsgruppen gebunden sind. Die wirksame Abgangsgruppe enthält ein an das Phosphoratom gebundenes Heteroatom, und das Heteroatom ist an einen Kohlenstoff gebunden, der an ein anderes Atom als das Heteroatom doppelt gebunden ist. Bei dem Heteroatom handelt es sich bevorzugt um Stickstoff oder Sauerstoff. Das Heteroatom bildet entweder mit dem doppelt gebundenen Kohlenstoff ein konjugiertes System oder ist an einen Kohlenstoff eines konjugierten Systems gebunden. Es wird angenommen, daß das konjugierte System der Abgangsgruppe dieser die Fähigkeit verleiht, negative Ladung zu delokalisieren und daß die Abgangsgruppe darin eine "stabile" Gruppierung darstellt. Unter dem pHänomen der Stabilisierung ist hier die Fähigkeit der Abgangsgruppe zur Delokalisierung negativer Ladung innerhalb ihrer Struktur zu verstehen.
Eine wirksame Abgangsgruppe kann cyclisch aromatisch oder cyclisch nichtaromatisch sein. Dazu ist zu bemerken, daß der Begriff cyclisch monocyclische und polycyclische Gruppierungen umfaßt. Bei der Abgangsgruppe handelt es sich bevorzugt um eine cyclische Struktur. Das bedeutet, daß entweder das Heteroatom der Abgangsgruppe oder der Kohlenstoff, an den das Heteroatom gebunden ist, Teil eines cyclischen Rings ist. Es wird vermutet, daß die cyclischen Strukturen negative Ladung wirksamer delokalisieren können als eine lineare Abgangsgruppe. Wenn das Heteroatom Teil eines cyclischen Rings ist, so handelt es sich dabei bevorzugt um Stickstoff. Kettenverlängerungsmittel mit derartigem an das Phosphoratom gebundenem Stickstoff werden hier als Phosphinamine bezeichnet.
Als Beispiele für derartige Phosphinamine seien die in der eigenen veröffentlichten internationalen Anmeldung WO\9200-305A beschriebenen Phosphortrislactame genannt. Derartige Verbindungen sind wirksame Kettenverlängerungsmittel und können anstelle von oder zusammen mit anderen wirksamen Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden. Beispiele für derartige Phosphinamine sind Phosphortriscaprolactam, Phosphortris (2-pyrrolidon), Phosphortrislaurolactam und -triscaprylolactam. Die Formel für Phosphortriscaprolactam ist unten abgebildet.
Dazu ist anzumerken, daß ein Phosphor(III)-Kettenverlängerungsmittel nur ein Lactam als Abgangsgruppe aufzu weisen braucht. Bei den übrigen an das Phosphoratom gebundenen Gruppierungen kann es sich um ähnliche Abgangsgruppen oder verschiedene nachfolgend besprochene Abgangsgruppen handeln
Bei alternativ dazu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei den Phosphinamin- Kettenverlängerungsmitteln um Verbindungen mit mindestens einer Bindung eines dreiwertigen Phosphoratoms an den Stickstoff eines Imids. Bei der Abgangsgruppe handelt es sich grundsätzlich, wie unten gezeigt, um ein Imid, wie z.B. Succinimid, Phthalimid und Maleinimid.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist das Kettenverlängerungsmittel (a) eine oder mehrere arylhaltige Abgangsgruppen, in denen das Heteroatom des Kettenverlängerungsmittels an ein Kohlenstoffatom der Arylgruppe gebunden ist, und/oder (b) eine oder mehrere Abgangsgruppen, in denen das Heteroatom Teil eines aromatischen Rings ist (wenngleich das Heteroatom nur durch Einfachbindungen an die anderen Ringatome gebunden ist) auf. Beispiele für heteroaromatische Abgangsgruppen sind Pyrrolyl, Indolyl, Carbazolyl, Imidazolyl und Benzimidazolyl.
Von besonderem Interesse sind die arylhaltigen Kettenverlängerungsmittel, bei denen es sich um Phosphite handelt, d.h. ein Phosphoratom, das über Einfachbindungen direkt an drei Sauerstoffatome gebunden ist. Beispiele für wirksame Phosphit-Kettenverlängerungsmittel sind Phosphite mit einer oder mehreren direkt an das Phosphoratom des Phosphits gebundenen Aryloxygruppen. Bei dem wirksamen Phosphit handelt es sich häufig um eine Verbindung, die man allgemein als einen Phosphitester oder Polyphosphitester bezeichnet. Insbesondere bezeichnet man ein aryloxyhaltiges Phosphit, wie es oben beschrieben wird, als Arylphosphitester. Die Aryloxygruppierung des Phosphits kann sich von jedem beliebigen aromatischen Alkohol ableiten, der eine hydroxylierte Arylgruppe enthält, wobei die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert, der Arylring selbst jedoch hydroxyliert ist. Geeignete aromatische Verbindungen, die zur Bildung der Aryloxygruppen eingesetzt werden, sind mono-, di- und andere polycyclische Aromaten, beispielsweise gegebenenfalls substituierte Benzole, Naphthaline, Anthracene, Biphenyl- oder Polyphenylverbindungen, methylenverbrückte aromatische Verbindungen und dergleichen. Die aromatische Gruppe, die die Aryloxygruppe bildet, wird bevorzugt so ausgewählt, daß es sich bei der Aryloxygruppe um ein möglichst ungefährliches, nichtflüchtiges oder nichttoxisches Material handelt.
Geeignete Phosphitester und Polyphosphitester sind bekannt. Die Polyphosphitester, die symmetrisch oder asymmetrisch sein können, weisen mehr als einen Arylphosphitester auf. Die Herstellung derartiger Verbindungenerfolgt zweckmäßig durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem oder mehreren Alkoholen, von denen mindestens einer ein aromatischer Alkohol ist. Beispielsweise kann man Triphenylphosphit herstellen, indem man drei mol Phenol mit einem mol Phosphortrichlorid umsetzt, und die Herstellung von Trisnonyl phenolphosphit kann durch Umsetzung von drei mol Nonylphenol mit einem mol Phosphortrichlorid erfolgen. Gemischte Phosphite, wie z.B. Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit und Phenyldiisodecylphosphit, kann man durch Umsetzung einer geeigneten Mischung aus aromatischen und aliphatischen Alkoholen mit Phosphortrichlorid herstellen. Ganz analog kann man geeignete Phosphite mit mehr als einer Phosphitester gruppierung durch Umsetzung von aromatischen und aliphatischen Alkoholen, von denen mindestens einer mehrwertig ist, mit Phosphortrichlorid herstellen.
Beispiele für geeignete Phosphitester und Polyphosphitester sind Verbindungen der Formel:
und deren asymmetrische und symmetrische Phosphitderivate mit mehr als einer Phosphitestergruppierung, wobei:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Metallkationen, Ammoniumreste oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkyl, wobei als Substituenten eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Cyano-, Nitro- oder Halogengruppen zulässig sind, stehen, oder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils eine Gruppierung der Formel:
darstellen können, worin n 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet und R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; gleich oder verschieden sind und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bedeuten, R&sub7; eine Einfachbindung zwischen den beiden Sauerstoffen oder eine zweiwertige aromatische oder aliphatische Gruppe, R&sub8; R&sub4;, R&sub5; oder R&sub6; und R&sub5;, R&sub7; und R&sub6; gemeinsam eine von einem aromatischen oder aliphatischen Polyalkohol abgeleitete Polyalkoxygruppe darstellen können, mit der Maßgabe, daß jede Phosphitgruppierung eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe enthält.
Zulässige Gruppen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind u.a. aliphatische Gruppen, wie z.B. t-Butyl, n-Butyl, Isopropyl, Hexyl, Pentyl, 2-Chlorethyl, Neopentyl, Decyl, Dodecyl, Isodecyl, Butoxyethyl und 3-Chlorbutyl; aromatische Gruppen, wie z.B. 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 4-tert.- Butylphenyl, 3-Isopropylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 4-Nonylphenyl, Octylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Cyanophenyl, 2-Nitrophenyl und Bisphenolmethyl; Metallkationen, wie z.B. Natrium, Kalium, Zink, Lithium, Calcium und Aluminium sowie Gruppen, die eine oder mehrere Phosphitgruppierungen enthalten, wie beispielsweise Ethylendiphenylphosphit, oder eine Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit-Gruppierung, die über die Dipropylenglykolgruppierung an das Sauerstoffatom gebunden ist.
Zur Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Phosphitester der obigen Formel bevorzugt, in der:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und für Alkyl oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiertes Aryl stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht. Zur Verwendung besonders bevorzugt sind Ester, in denen mindestens zwei der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; für gegebenenfalls alkylsubstituiertes Aryl stehen, und zur Verwendung ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Ester, in denen R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls alkylsubstituiertes Aryl, wie z.B. Nonylphenyl oder 2,4-Di-tert.-butylphenyl, stehen. Bei vielen der bevorzugten Ausführungsformen wählt man R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unter Phenylgruppen, Bisphenylen und Polyphenylen vom Novolak-Typ aus, die hinreichend bekannt sind und nachfolgend beschrieben werden.
R&sub7; steht bevorzugt für eine Alkoxy- oder Polyalkoxygruppe, die von einem zweiwertigen aromatischen Alkohol, wie z.B. Bisphenol A oder einem Biphenol, abgeleitet ist. Wenn R&sub5;, R&sub7; und R&sub8; gemeinsam für eine Polyalkoxygruppe eines Polyalkohols stehen, kann es sich bei den Polyalkoholen um Pentaerythrit, Pyrogallol, Tetrahydroxybenzophenon und Saccharide, wie z.B. Galactose, oder Polyalkohole, wie z.B. Phenol-Aldehyd- oder Resorcin-Formaldehyd-Oligomere, und dergleichen handeln.
Beispiele für einige geeignete Phosphitester, die in den Rahmen der obigen Strukturformel fallen, sind Triphenylphosphit, Diphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Diphenylisoctylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Poly (4,4- isopropylidendiphenolneopentylalkoholphosphit) und Bis (2,4-di-t-butylphenyl)phosphit.
Weitere Phosphitester, die bei der Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, werden in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: US-PS 3,367,996 von Strauss; 3,697,459 von Dannels et al.; 3,949,024 von Beck et al. und 5,068,388 von Gatto.
Beispiele für Phosphite mit Biphenylen und Polyphenylen in der Aryloxygruppe werden von Beck et al. beschrieben und sind in der nachfolgenden Formel dargestellt.
worin X für Schwefel oder Niederalkylen (z.B. Methylen), R für Wasserstoff oder einen Alkylrest und R&sub1; für einen Alkylrest steht.
Bei Novolak-Phosphiten sind ein oder mehrere, bevorzugt drei der Sauerstoffe des Phosphitesters an die gleiche Verbindung gebunden&sub1; bei welcher es sich um ein Dimer, Oligomer oder Polymer mit der folgenden Wiederholungseinheit handeln kann:
worin n=0 bis etwa 6 ist.
Einige der Phosphite vom Novolak-Typ gemäß Gatto sind nachfolgend dargestellt.
worin R und R&sub1; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub6;- Alkylreste bedeuten und n=1, 2 oder 3 und m=0 oder 1 ist.
Bei der Bildung der innigen Mischung setzt man eine wirksame Menge eines oder mehrerer wirksamer Kettenverlängerungsmittel ein. Unter dem Begriff "eine wirksame Menge" ist hier eine Menge der Kettenverlängerungsmittel zu verstehen, die bei Zugabe zu der erfindungsgemäßen polymeren Komponente eine Mischung bildet, aus der beim Erhitzen der gewünschte kettenverlängerte Polyester oder Block- und/oder Pfropfpolyester oder -copolyester entsteht. Die Bildung des kettenverlängerten Polyesters oder Block- oder Pfropfpolyesters oder -copolyesters ist mit einem Anstieg der Schmelzeviskosität der Mischung und einer Abhnahme des Schmelzflußindex der Mischung verbunden. Unter "Schmelzflußindex" ist hier die Geschwindigkeit der Extrusion der Polymermischung durch eine äffnung zu verstehen. Je niedriger der Zahlenwert des Schmelzflußindex, desto höher ist die Viskosität der Polymerschmelze, umgekehrt ist die Viskosität der Polymerschmelze umso niedriger, je höher der Zahlenwert der Schmelze ist. Der Schmelzflußindex wird in einem Schmelzindexmeßgerät unter den als "ASTM Tentative Method of Measuring Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer" (D1238) beschriebenen und genormten Bedingungen bestimmt. Unter "Viskosität" ist hier die innere Reibung, d.h. der Strömungswiderstand der Polymermischung, zu verstehen, die hinreichend bekannt ist. Zur Viskositätsmessung steht eine Vielzahl von Viskosimetern zur Verfügung, wie z.B. Kapillar-, Rotations-, Freifluß-, Fallkugel- und Schwingungsviskosimeter. Diese sind in Barr, "A Monograph of Viscometry", Oxford, N.Y. (1931), und Kirk und Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Band 14, S. 756-775, Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1955), beschrieben.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung setzt man das bzw. die Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ein. Bei den insbesondere bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt der Gewichtsanteil der Mittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, wobei unter diesen insbesondere bevorzugten Ausführungsformen diejenigen ganz besonders bevorzugt sind, bei denen man eine Menge der Mittel von 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einsetzt.
Als Polyester können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lineare oder verzweigte Polyester eingesetzt werden. Für die Propfcopolymere, die nicht ausschließlich aus Polyester bestehen, ist der Polyestertyp nicht kritisch, wobei die Wahl eines bestimmten Polyesters zur Verwendung in einer bestimmten Situation in erster Linie von den für den fertigen Formkörper gewünschten physikalischen Eigenschaften und Merkmalen abhängig ist, d.h. von der Flexibilität, Härte und Zähigkeit. Demgemäß eignet sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von linearen thermoplastischen Polyestern mit einer großen Variationsbreite der physikalischen Eigenschaften. Ein wichtiges Merkmal der eingesetzten Polyester besteht darin, daß sie endständige reaktive Gruppen aufweisen müssen, die die Kupplung zwischen zwei oder mehr Polyesterketten über die Bildung einer Brückengruppe gestatten. Jeder Polyester sollte mindestens eine endständige reaktive Gruppe aufweisen.
Nach alternativen Ausführungsformen enthalten die Polyester zwei endständige Gruppen, wobei derartige Polyester die gleiche Endgruppe oder zwei verschiedene Endgruppen enthalten können. Enthält ein Polyester zwei gleiche Endgruppen, so wird er mit einem zweiten Polyester mit zwei Endgruppen, die die Kupplung mit den beiden Endgruppen des anderen Polymers gestatten, kettenverlängert. Oft kuppelt man die Polyester über die Bildung eines Esters als Brückengruppe. Als Polyester eignen sich beispielsweise diejenigen, die mit einer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe terminiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens jeweils eine der beiden Endgruppen in den zur Kettenverlängerung ausgewählten Polymeren vorliegt, wenngleich ein einzelnes Polymer nicht beide Endgruppentypen enthalten muß. Das Gesamtmolverhältnis von endständigen Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in allen eingesetzten Polyestern liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:10. Besonders bevorzugt liegt das Gesamtmolverhältnis der endständigen Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in allen eingesetzten Polyestern im Bereich von etwa 4:1 bis etwa 1:4. Bei weiter bevorzugten Ausführungsformen liegt das Gesamtmolverhältnis von endständigen Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen in allen eingesetzten Polyestern im Bereich von etwa 6:5 bis etwa 5:6.
Bei dem jeweils zur Verwendung gewählten Polyester kann es sich je nach Wunsch um einen Homopolyester oder einen statistischen oder Blockcopolyester oder ein statistisches oder Blockterpolymer oder Gemische daraus handeln. Die Herstellung vieler Polyester erfolgt im allgemeinen durch Kondensation einer organischen Dicarbonsäure und eines organischen Diols. Aus diesem Grund werden die Beispiele für geeignete Polyester im folgenden in Form dieser Diol- und Dicarbonsäurevorläufer beschrieben.
Polyester, die sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung eignen, sind diejenigen, die sich aus der Kondensation von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Diolen mit aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Beispiele für geeignete aromatische Diole sind diejenigen mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Zu diesen aromatischen Diolen gehören Bis (p-hydroxyphenyl) ether; Bis (p-hydroxyphenyl) thioether; Bis (p-hydroxyphenyl) sulfon; Bis (p- hydroxyphenyl) methan; 1,2-(Bis(p-hydroxyphenyl) ethan); 1- Phenyl-bis(p-hydroxyphenyl)methan; Diphenyl (bis(p- hydroxyphenyl) methan); 2,2-Bis(4-hydroxydimethylphenyl)- propan); 1,1- oder 2,2-(Bis(p-hydroxyphenyl)butan); 1,1- Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-(bis(p-hydroxyphenyl)- ethan); 1,1-(Bis(p-hydroxyphenyl)cyclopentan); 2,2- (Bis(p-hydroxyphenyl)propan) (Bisphenol A); 1,1-(Bis(p- hydroxyphenyl)cyclohexan) (Bisphenol C); p-Xylolglykol; 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol; p-Xyloldiol und die Fluoralkyl- und Fluoralkylenanalogen der obengenannten Verbindungen und dergleichen.
Als cycloaliphatische Diole eignen sich u.a. diejenigen mit etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für derartige geeignete cycloaliphatische Diole seien im einzelnen 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-dihydroxymethylcyclohexan, 1,3-Dihydroxycyclopentan, 1,5-Dihydroxycycloheptan, 1,5-Dihydroxycyclooctan, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexan) propan und dergleichen genannt.
Als aliphatische Diole eignen sich u.a. diejenigen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wobei diejenigen mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen vor allem bevorzugt sind. Beispiele für derartige bevorzugte Diolvorläuf er sind 1,2-Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,8-Octandiol, 1,6-Nonandiol, Neopentylglykol, Pentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen.
Bevorzugt verwendet man cycloaliphatische Diole und aliphatische Diole. Als Diolvorläuf er für Polyester zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind Propylenglykol, Ethylenglykol, Neopentyldiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, 1,4-Butandiol und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan insbesondere bevorzugt.
Als Dicarbonsäuren zur Verwendung als Vorläufer bei der Herstellung von geeigneten Polyestern eignen sich lineare und verzweigtkettige gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren. Es kommen auch Polyester in Betracht, die bis zu etwa 80% Wiederholungseinheiten eines Monomers, das sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylgruppen aufweist, wie z.B. Hydroxybenzoesäure, Vanillinsäure, Syringasäure und dergleichen enthalten. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen mit etwa 2 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bemsteinsäure, Itaconsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oleinsäure) sowie alkylierte Malon- und Bemsteinsäuren, wie Octadecylbernsteinsäure und dergleichen.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind diejenigen mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen. Zu derartigen geeigneten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren gehören 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandi carbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxymethylcyclohexan und 4,4-Dicyclohexyldicarbonsäure und dergleichen.
Durch Kondensation eines Diols und einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellte Polyesterverbindungen sind zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Beispiele für derartige geeignete aromatische Carbonsäuren sind Terephthalsäure und Isophthalsäure, 2,6- oder 2,7-Naphthalendicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Diphenylsulfondicarbonsäure, 1,1,3- Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan, Diphenylether-4,4-dicarbonsäure-bis-p-(carboxyphenyl)-methan und dergleichen. Von den obengenannten aromatischen Dicarbonsäuren sind diejenigen bevorzugt, die auf einem Benzolring basieren, wie z.B. Terephthalsäure und Isophthalsäure, wobei unter diesen bevorzugten Säurevorläufern Terephthalsäure insbesondere bevorzugt ist. Aus Gemischen der obengenannten aromatischen Disäuren hergestellte Copolymere und Terpolymere sind besonders bevorzugt.
Nach den ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Polyestern der Wahl um Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat sowie Copolymere und Terpolymere davon, wie z.B. Poly(ethylen-terephthalat-2,6-naphthalendicarboxylat) und Poly(tetramethylenterephthalat-2,6-naphthalendicarboxylat). Unter diesen Polyestern der Wahl sind Polyethylenterephthalat und dessen Copolymere und Terpolymere ganz besonders bevorzugt.
Wie in der Kurzdarstellung bemerkt, enthält die innige Mischung alternativ dazu mindestens einen Polyester und ein oder mehrere Hauptkettenpolymere. Die Wahl der Hauptkettenpolymere kann stark variieren. Die Hauptkettenpolymere müssen mehrere reaktive Gruppen zum Aufpfropfen der Polyester enthalten. Das Hauptkettenpolymer sollte auch unter den Verfahrensbedingungen nicht abgebaut werden. Die Zahl der reaktiven Gruppen des Hauptkettenpolymers kann variieren. Mit zunehmender Zahl an reaktiven Gruppen entlang der Polymerhauptkette steigen auch das Molekulargewicht und die Schmelzeviskosität. Bei den reaktiven Gruppen handelt es sich um die obenbeschriebenen Gruppen. Bei vielen bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei der Polymerhauptkette um ein Polymerisat. Bei alternativen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Hauptkettenpolymer um ein flexibles Polymer. Bei einem flexiblen Polymer beträgt die Persistenzlänge seiner Ketten nicht mehr als etwa 5,0 Nanometer. Beispiele für flexible Hauptkettenpolymere sind Polyacrylsäure, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymere aus Propylen und Acrylsäure, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Acrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Ethylen oder Propylen und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Maleinsäure (erhalten durch Hydrolyse von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid), Polyitaconsäure, Polymere von Itaconsäuremonoestern, Itaconsäure und/oder Itaconsäuremonoester enthaltende Copolymere, Fumarsäure oder Fumarsäuremonoester enthaltende Copolymere und carboxylmodifizierte Polyacrylamide, die durch Teilhydrolyse von Polyacrylamiden erhältlich sind. Besonders gut als Hauptkettenpolymere geeignet sind Polymere mit Wiederholungseinheiten einer aminosubstituierten aromatischen Gruppierung, beispielsweise Poly(4-vinylanilin), wobei es sich um Poly(p- aminostyrol) handelt, und aminoalkylsubstituierten Aromaten, wie z.B. Poly(vinylbenzylamin). Derartige Polymere sind unter den Verfahrensbedingungen gegenüber den Polyestern reaktiv.
Die Menge des in dem erhaltenen Pfropfcopolymer vorliegenden Hauptkettenpolymers kann je nach Wunsch variieren. Vorzugsweise macht das Hauptkettenpolymer höchstens 35% des gesamten Molekulargewichts des Pfropfcopolyesters aus, wobei das Gesamtgewicht jegliche Additive oder Füllstoffe einschließt. Besonders bevorzugt macht das Hauptkettenpolymer höchstens etwa 25% des gesamten Molekulargewichts des Pfropfcopolyesters aus. Bei weiter bevorzugten Ausführungsformen macht das Hauptkettenpolymer höchstens etwa 15% des gesamten Molekulargewichts des Pfropfcopolyesters aus. Bei insbesondere bevorzugten Ausführungsformen macht das Hauptkettenpolymer höchstens etwa 5% des gesamten Molekulargewichts des Pfropfcopolyesters aus. Bei vor allem bevorzugten Ausführungsformen macht das Hauptkettenpolymer höchstens etwa 1% bis etwa 2% des gesamten Molekulargewichts des Pfropfcopolyesters aus. Für diese polymere Mischung verwendet man auch die gleichen Kettenverlängerungsmittel wie oben beschrieben. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung kann man der innigen Mischung im ersten Verfahrensschritt Kettenverzweigungsmittel zusetzen, wobei man Polyester mit verzweigten polymeren Ketten erhält. Die Kettenverzweigungsmittel, die bevorzugt monomer sind, weisen mehrere funktionelle Gruppen auf. Derartige Mittel können als funktionelle Gruppen aromatische Amine oder aliphatische Amine sowie Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten. Die Kettenverzweigungsmittel weisen bevorzugt mindestens drei funktionelle Gruppen auf. Die Verzweigung der Polyester erfolgt durch Kupplung der reaktiven Gruppen der Polyester an die funktionellen Gruppen der Kettenverzweigungsmittel.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kettenverlängerten oder verzweigten Polyester und Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester können ohne Modifizierung direkt für viele Anwendungen verwendet werden. Man kann der Mischung jedoch zu einer geeigneten Zeit während der Durchführung des Verfahrens gegebenenfalls verschiedene andere Bestandteile zusetzen, die üblicherweise in Polymerzusammensetzungen eingearbeitet werden. Beispielsweise kann man diese fakultativen Bestandteile entweder vor oder nach dem Aufschmelzen der Polymere im ersten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt oder nach der Durchführung des zweiten Schritts, in dem der gewünschte Block- und/oder Pfropfcopolyester gebildet wurde, zusetzen. Beispiele für derartige fakultative Bestandteile sind Füllstoffe, Weichmacher, Kristallisationskeimbildner, Schlagzähigkeitsverbesserer, Farbmittel, Formtrennmittel, Antioxidantien, UV-Lichtschutzmittel, Schmiermittel, Antistatika, Flammschutzmittel und dergleichen. Alle diese Komponenten sind dem Fachmann gut bekannt, so daß im folgenden nur die bevorzugten fakultativen Komponenten ausführlich beschrieben werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert kettenverlängerte Polymere und Copolymere mit vermindertem Schmelzindex und erhöhter Viskosität. Derartige Polymere eignen sich zur Verwendung als Reifenkord in Luftreifen und bei der Herstellung von Folien und Formteilen. Derartige Verwendungszwecke für Polyestermaterialien sind hinreichend bekannt und werden hier nicht ausführlicher beschrieben.
Die Verbesserung oder Erhaltung der Farbqualität von Polyester kann dadurch bestimmt werden, daß man zwei amorphe Folien der gewünschten Dicke herstellt, z.B. 0,5 bis 5 µm. Eine Folie wird aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kettenverlängerten Polyester hergestellt, die andere Folie mit einer oder mehreren Substanzen, die aus dem erfindungsgemäßen kettenverlängerten Polyester ausgeschlossen sind. Den Unterschied in der Farbqualität der Folien kann man mit einem Spektrometer für sichtbares Licht oder anderen bekannten Verfahren bestimmen. Der Grad der Farbänderung läßt sich mit einem Mikrodensitometer bestimmen. Siehe H.P. Klug und L.E. Alexander, "X-ray Diffraction Procedures", Wiley-Interscience, New York, 1974, S. 114-116; G.H. Stout und E.H. Jenson, "X-ray Structures Determination", Macmillan, London, 1968, S. 165-211, und S. M. Aharoni, V. Kramer und D.A. Vernick, Macromolecules, 21, 265-271, auf 266 (März-April 1979). Mikrodensitometer sind im Handel von der Firma Shimadzu erhältlich.
Eine andere Möglichkeit zum Nachweis der verbesserten Farbqualität besteht darin, die beiden Folien nebeneinander auf einen im wesentlichen weißen Hintergrund zu legen. Die Verbesserung der Farbqualität ist für das bloße Auge leicht ersichtlich.
Bei der Herstellung einer amorphen Folie einer gewünschten Dicke, z.B. etwa 0,5 bis 5 µm, aus dem kettenverlängerten Polyester beträgt die Transmission (gemessen mit einem Mikrodensitometer) der aus dem kettenverlängerten Polyester hergestellten Folie mindestens etwa 80% der Transmission einer aus dem Polyesterreaktanden hergestellten Folie. Besonders bevorzugt beträgt die Transmission der aus dem kettenverlängerten Polyester hergestellten Folie mindestens etwa 85% der Transmission einer aus dem Polyesterreaktanden hergestellten Folie. Bei weiter bevorzugten Reaktanden beträgt die Transmission der aus dem kettenverlängerten Polyester hergestellten Folie mindestens etwa 90% der Transmission einer aus dem Polyesterreaktanden hergestellten Folie. Bei insbesondere bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Transmission der aus dem kettenverlängerten Polyester hergestellten Folie mindestens etwa 95% der Transmission einer aus dem Polyesterreaktanden hergestellten Folie. Bei vor allem bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Transmission der aus dem kettenverlängerten Polyester hergestellten Folie mindestens etwa 99% der Transmission einer aus dem Polyesterreaktanden hergestellten Folie.

BEISPIELE

In diesen Beispielen wurden verschiedene Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nach den folgenden allgemeinen Verfahrensweisen für die Mischung und die Verarbeitung in der Schmelze durchgeführt.

A. Mischen

In Form von 1/8 Zoll (0,3175 cm) großen Pellets erhaltenes PET wurde zu Teilchen mit einer Größe von 12 Mesh vermahlen. Nach dem Einwiegen in Weithalskolben wurden die PET-Proben in einem Vakuumofen 16 Stunden bei 100-110ºC getrocknet. Diese Trocknung erfolgte vor dem Mischen, und die Proben wurden in Wartezeiträumen in verschlossenen Kolben trocken gehalten. Den Polymeren wurden abgewogene Mengen der Phosphitadditive zugesetzt, und die verschlossenen Kolben wurden auf einer Rollenmühle 0,5 Stunden rotieren gelassen. Durch die Rotation wurde die Oberfläche der Pellets wirksam mit den Phosphitadditiven beschichtet.

B. Verarbeitung in der Schmelze

Ein Schmelzemischinstrument Rheocord-90 der Firma Haake wurde jeweils mit etwa 60 Gramm der Mischungen beschickt und der Inhalt bis zu 20 Minuten lang bei voreingestellten Temperaturen im Bereich von etwa 270 bis 300ºC verarbeitet, wonach die Mischungen ausgetragen wurden. Das Instrument wurde auf 50 Umin eingestellt. Nach dem Austragen wurde das Material schnell auf Umgebungstemperatur (etwa 23ºC) abgekühlt und anschließend lösungsviskosimetrisch zur Bestimmung seiner intrinsischen Viskosität und durch wiederholte Heiz-Kühl- Zyklen im DSC-Instrument zur Bestimmung seiner Kristallisations temperaturen charakterisiert. Die Drehmomentwerte des Haake-Instruments stellen eine direkte Angabe der Schmelzeviskosität des Polymers während einer Verarbeitungsstufe dar. Die höheren Drehmomentwerte zeigen den durch den erfindungsgemäßen Kettenverlängerungsprozeß (d.h. die durch die Vermischung der polymeren Kettenenden mit dem Arylphosphit herbeigeführte Kettenverlängerung) verursachten Anstieg der Viskosität.
Die Bestimmung der Bildung des kettenverlängerten Polyesters oder Block- oder Pfropfcopolyesters erfolgt durch den relativen Anstieg der Viskosität. Die reduzierte Viskosität wurde bei 23ºC an einer 0,5%igen Lösung des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachlorethan (60:40) gemessen. Eine Beschreibung der für die Versuche verwendeten Materialien und ihrer physikalischen Eigenschaften, z.B. der intrinsischen Viskosität [η] und mit dem Instrument Rheocord 90 der Firma Haake gemessene Drehmomentwerte sind in der TABELLE I aufgeführt.
Tabelle I zeigt den drastischen Anstieg der Schmelzeviskosität (Drehmoment) von mit Arylphosphit umgesetzten Polyestern. Mit Ge- oder Ti-haltigen Katalysatoren polymerisierte PETs verfärbten sich bei der Verarbeitung mit Arylphosphit nicht. Mit Sb-haltigem Katalysator polymerisiertes PET wird unter vergleichbaren Bedingungen grau. Die Farbunterschiede waren mit bloßem Auge leicht festzustellen.
Aus der Tabelle läßt sich ganz klar entnehmen, daß die Kettenverlängerung des Polyesters unter diesen Bedingungen völlig unabhängig von der Art des bei der Polymerherstellung für die Polykondensationsreaktionen verwendeten Katalysators ist. Die Verfärbung ist vom Kettenverlängerungsverfahren nicht unabhängig. TABELLE I
Neben Umsetzungen in schmelzflüssigem Polymer wurden bei Temperaturen von 180ºC bis 240ºC Modellreaktionen ohne Polymer oder Lösungsmittel (das TPP dient gegebenenfalls als Lösungsmittel) durchgeführt. Diese Reaktionen verlaufenmit Trialkylphosphiten (z.B. Tributylphosphit) langsamer.
Typische Reaktionen sind:
worin M = As, Sb, Bi.
worin E = Se, Te.
Die Reaktionsprodukte wurden durch ¹H- und ³¹PNMR, IR, Röntgenbeugung und Elementaranalysen bestimmt. Zwischen TPP und Oxiden oder organischen Salzen und Komplexen der in der nachstehenden Tabelle II als inaktiv bezeichneten Elemente fanden keine Reaktionen statt. Die Zahlen (1-33) in Figur 1 entsprechen den inaktiven Oxiden, bei deanen die Farbe unverändert blieb. Die Buchstaben (A-F) in Figur 1 entsprechen den aktiven Oxiden, die dunkle, feste Elemente ergeben. Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Bildungswärme von Oxid pro Sauerstoffatom (in kJoule/mol) gegen die Gruppen des Periodensystems, zu denen das Oxid gehört. Dazu ist auch zu bemerken, daß die Reaktionen zwischen aktiven Oxiden und TPP unterhalb ihrer Schmelzpunkte stattfinden, d.h. es handelt sich um Fest-Flüssig-Reaktionen. Eine Liste der Schmelzpunkte der geprüften Oxide ist in Tabelle III aufgeführt. TABELLE II TABELLE III SCHMELZPUNKTE VON GEPRÜFTEN OXIDEN; ºC(a)
(a) Werte aus dem Handbook of Chemistry & Physics und dem Alfa-Forschungschemikalien-Katalog.

BEISPIELE - TEIL II

Beispiele für auf Polyester basierende Pfropfcopolymere

PET wurde vor Gebrauch gründlich getrocknet.
1) 100 g trockenes PET (I.V. = 0,7) wurde mit 2, Polyacrylsäure (MG = 250.000; Aldrich-Kat. -Nr. 18,128-5) und 2,0 g Triphenylphosphit (TPP) versetzt. Die Mischung wurde in einem Glaskolben verschlossen und durch längeres Taumeln gründlich gemischt.
2) Es wurde wie oben verfahren, jedoch handelte es sich bei dem Polymer mit flexibler Kette, auf dessen Hauptkette das PET gepfropft wurde, in diesem Fall um ein carboxylmodifiziertes Polyacrylamid (Aldrich-Kat.-Nr.
In beiden obigen Beispielen betrug die Menge an Polymer mit flexibler Hauptkette und TPP jeweils 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das PET.
Die Pfropfung kann durch Schmelzkneten der Mischung in der Rheocord-90-Maschine von Haake erfolgen. Dabei wird das Fortschreiten der Pfropfung durch Beobachtung der Änderungen des Drehmoments des Rheocord-90- Instruments von Haake verfolgt, wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.
Es wird angenommen, daß diese den Erhalt der Farbgualität der durch Kupplung von PET an PET gepfropften polymeren Materialien betreffenden Beispiele auch darauf hindeuten, daß die Lösung des Verfärbungsproblems für mit einem Hauptkettenpolymer gekuppeltes PET wohl auch die PET-Verfärbung des Pfropfcopolymerverfahrens gemäß Beispiel II hinlänglich löst.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Polyestern und Block- oder Pfropfpolyestern oder -copolyestern, bei dem man:

(a) (i) eine innige Mischung aus einem oder mehreren Polyestern und einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Phosphor(III) enthaltender Verbindungen herstellt oder

(a) (ii) eine innige Mischung aus (1) einem oder mehreren Polyestern, (2) mindestens einem Polymer mit mehreren, d.h. mehr als zwei, reaktiven Gruppen, über die der Polyester gemäß (a) unter Verfahrensbedingungen gepfropft wird, und (3) einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Phosphor (III) enthaltender Kettenverlängerungsmittel herstellt und

(b) die Mischung so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß der kettenverlängerte oder Block- oder Pfropfpolyester oder -copolyester entsteht, wobei der in Schritt (a) eingesetzte Polyester keine oder im wesentlichen keine Substanzen enthält, die Elemente aus den Gruppen VA und VIA des Periodensystems in elementarer Form oder irgendeiner anderen Form enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Polyestern und Block- oder Pfropfpolyestern oder -copolyestern, bei dem man:

(a) eine innige Mischung aus einem oder mehreren Polyestern und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer Phosphor(III) enthaltender Kettenverlängerungsmittel herstellt und

(b) die Mischung so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß der kettenverlängerte oder Pfropf- oder Blockcopolyester oder -polyester entsteht, wobei der in Schritt (a) eingesetzte Polyester in Abwesenheit oder weitgehender Abwesenheit von Antimon, Arsen, Bismut, Tellur und Selen hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Polyester des Schritts (a) unter Verwendung eines unter Polyesterkatalysatoren, die Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VB, VB, IIIB, IVB, VIII und der Lanthaniden enthalten, ausgewählten Katalysators herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man den Polyester des Schritts (a) unter Verwendung eines unter Polyesterkatalysatoren, die Elemente der Gruppen IIA, IIIA, IVA, VB, IIB, IIIB, IVB und VIII enthalten, ausgewählten Katalysators herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem man die Katalysatoren unter Katalysatoren, die Calcium, Magnesium, Titan, Zirkonium, Vanadium, Zink, Cobalt, Mangan, Aluminium, Bor, Indium, Silicium, Germanium, Zinn oder einer Kombination daraus auswählt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man eine Phosphor(III) enthaltende Verbindung einsetzt, an die mindestens eine wirksame Abgangsgruppe, aber nicht mehr als drei Abgangsgruppen gebunden sind, wobei die Abgangsgruppe ein an das Phosphoratom gebundenes Heteroatom enthält und das Heteroatom an einen Kohlenstoff gebunden ist, der an ein anderes Atom als das Heteroatom doppelt gebunden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man die Polyester unter Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Poly(ethylen-terephthalat-2,6-naphthalindicarboxylat) und Poly(tetramethylen-terephthalat-2,6-naphthalindicarboxylat) auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als Hauptkettenpolymer Polyacrylsäure, Copolymere aus Ethylen und Acrylsäure, Copolymere aus Propylen und Acrylsäure, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Acrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere aus Ethylen oder Propylen und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Maleinsäure, Polyitaconsäure, Polymere von Itaconsäuremonoestern, Itaconsäure und/oder Itaconsäuremonoester enthaltende Copolymere, Fumarsäure oder Fumarsäuremonoester enthaltende Copolymere, carboxylmodifizierte Polyacrylamide, Wiederholungseinheiten einer amino- oder aminoalkylsubstituierten aromatischen Gruppierung enthaltende Polymere einsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Polyestern und Block- oder Pfropfpolyestern oder -copolyestern, bei dem man:

(a) (i) eine innige Mischung aus einem oder mehreren Polyestern und einer wirksamen Menge einer oder mehrerer Phosphor(III) enthaltender Kettenverlängerungsmittel herstellt oder

(a) (ii) eine innige Mischung aus (1) einem oder mehreren Polyestern, (2) mindestens einem Polymer mit mehreren, d.h. mehr als zwei, reaktiven Gruppen, über die der Polyester gemäß (a) unter Verfahrensbedingungen gepfropft wird, und (3) einer wirksamen Menge einer oder mehrerer wirksamer Phosphor(III) enthaltender Kettenverlängerungsmittel mit Ausnahme von Triphenylphosphit oder Phosphortrislactamen herstellt und

(b) die Mischung so lange und auf eine solche Temperatur erhitzt, daß das Pfropfcopolymer entsteht.