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DE1720652A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester

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DE1720652A1
DE1720652A1 DE19671720652 DE1720652A DE1720652A1 DE 1720652 A1 DE1720652 A1 DE 1720652A1 DE 19671720652 DE19671720652 DE 19671720652 DE 1720652 A DE1720652 A DE 1720652A DE 1720652 A1 DE1720652 A1 DE 1720652A1
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Germany
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transesterification
polycondensation
production
germanate
catalysts
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Pending
Application number
DE19671720652
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English (en)
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Adolf Dr Hartmann
Christian Dr Kosel
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Description

Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
Lineare Polyester, die sich zur Erzeugung von Fäden, Pasern und Filmen sowie allgemein von Kunststoffmassen eignen, werden meist durch Umesterung von Dicarbonsäuren tern mit Diolen und anschliessende Polykondensation der gebildeten Bisdiolester hergestellt. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol oder 1.4-Dimethylolcyclohexan.
Sowohl Umesterung wie Polykondensation verlaufen nur bei Gegenwart bestimmter Katalysatoren genügend volljtändig und mit einer für die technische Anwendung brauchbaren Geschwindigkeit. Eq ist üblich, eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren zu verwenden, da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung, andere die Polykondensation beschleunigen. Solche Katalysatoren sind in grosser Anzahl bekannt geworden. AIo Umesterungskatalysatoren eignen sioh z.H. die Oxyde, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle
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Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan und Kobalt. Auch di« Metalle als solche können verwendet v/erden. Die Polykondensation wird dagegen bevorzugt von Verbindungen des Bleis, Titans und insbesondere des Antimons katalysiert. In der Hegel werden also den fteaktionegemisch zweimal, meist vor und nach der Umesterung! Katalysatoren zugesetzt.
Die Qualität der erzeugten Produkte hängt entscheidend von der Art der verwendeten Katalysatoren ab. Vielfach erhält man mehr oder weniger ^eIb verfärbte oder graue Produkte. Es ist bekannt, daß praktisch farblose Polyester von hohem Weißgrad, die von großem technischem Intereese sind, unter Verwendung von elementarem Germanium sowie von Germanium-Verbindungen wie z.B. von Germaniumoxyden, -alkoxyden oder Germaniumtetraohlorid als Polykondensationskatalysatoren hergestellt werden können. Auoh die Verwendung von Germanium-Il-phosphit als PolykondensationskataVsator wurde schon vorgeschlagen. Diese Germaniumverbindungen müssen jedoch durchweg in Kombination mit gebräuchlichen Unesterungskatalysatoren, wie z.B. Calcium-, Zink« oder Hanganacetat angewandt werden.
Schon seit langem ist man in der Technik bestrebt, Katalysatoren einzusetzen, die sowohl die Umesterung al· auoh die Polykondensation beschleunigen. Entsprechende Versuche waren jedoch bisher wenig erfolgreich, da entweder die Qualität der hergestellten Polyester nicht befriedigte oder die Aktivität der Katalysatoren zu gering war. So erhält man beispielsweise bei Einsatz von Bleioxyd oder Tetrabutyltitanat als Umeeterunge- und Polykondensationekatalyeatoren gelblich gefärbte Kondensate* Ausgesprochene Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxyd, Germaniumdioxyd oder Germaniumalkoxyde, katalysieren dagegen die Umesterung im üblichen Temperaturbereich von 150 ~ 2200C nur sohleoht. Erst zwiochen 230 und 28O0O verläuft Öle Umesterung mit z.B. GermaniumtetraUthoxyd raschtr. Um bei der Umesterung derartig hohe Temperaturen «u errreionen, iet es erforderlich, in Druckgefäß«* eu arbeiten oder daa D161 in langwieriger und uaetttnftliofheT Weise allmählich einefetrage*t. ■ ·-. ·■ · : <··., aaf die 4.5-fache Lar^e «ire ."..-'.e Pof.t.i,-.!■·.■ it»
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Es wurde nun gefunden, daß sich lineare Polyester durch Umesterung von Dicarbonsiiureestern niederer aliphatischer Alkohole mit Diolen und anschliessende Polykondensation der Bis-dioleoter in Gegenwart von Germanium-Verbindungen unter Vermeidung der vorstehend beschriebenen Nachteile herstellen lassen, wenn al3 sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation katalysierende Verbindungen Metall-Germanate verwendet werden. AIo ttetallgermanate werden vorzugsweise Alkali-, Erdalkali-^ink-, Cadmium-, Indiun-, Lanthan-, Zinn-, 31ei-, Ilangan- und Kobalt-Gernanat verwendet.
Die Herstellung diener Hetallgercianate erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Mctalloxyde oder -carbonate mit Germaniumdioxyd oder durch Ausfällung der meist schwerlöslichen Germanate in wässrigem Medium.
AIb Ausgangsstoffe für die Herstellung linearer Polyester nach dem neuen Verfahren eignen eich die Ester zahlreicher Dicarbonsäuren nit niederen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen. Alkoholen. Meist werden die Methylester verwendet.
Geeignete Dicarbonsäurekonponenten dieser Ester sind insbesondere Adipinsäure', Sebacinsäure, terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4I-Diphenyldicarbonsäure, Sulfcnyl-4.4'-dibenzoesäure, 2.6-11 aphthalindicarbonsäure, 1.2-Cyclobutand ic ar bor. säure und 2.5-Thiophendicarboneäure.
Als Diole für die Umesterung lit den Dicarboneäureestern niederer Alkohole werden vor ^llen Diele mit 2-8 Kohler-3toffatomen verwendet, wie z.B. A'thylenglykol, 1.4-Butylenglykol, 2.2-Dimethylpropandiol-1.3, Dir.thylenglykol, 1.2- und 1.3-Gyclobu-landiol, 1.4-Dimeth3rlolcyclohexan, m- und p-Xylylenglykol. Außer jeweils einem Dicarbonsäureester und
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einem Diol können auch mehrere Dicarbonsäureester und/oder mehrere Diole als Ausgangsstoffe verwendet werden? auch Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäureester viie z.B. p-Hydroxybenzoesäuremethylester können dem Ausganec-Reaktlonsgemisch zugesetzt v/erden. Auf dieae Weise sind zahlreiche Copolyester mit spezifischen Eigenschaften zugänglich.
Die Ausführung der Umesterung und der Polykondensation geschieht in an sich bekannter Weise. Ein Gemisch aus entsprechenden Dicarbonsäureestern eines oder mehrerer niederer aliphatischer. Alkohole und aus einem oder mehreren Diolen mit vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatonen wird unter Zusatz des Germanatkatalysators bei Normaldruck und Ausschluss von Luft so lange zum Sieden erhitzt, bis die der Umesterung entsprechende Menge an niederem aliphatischen Alkohol abdestilliert ist. Zw^ckmäßig verwendet man von den Diolen etwa die eineinhalbfache der theoretisch nötigen Menge. Die vollständige Umesterung dauert je nach Menge und Art des Germanat-Katalysators 2 bis 4 Stunden· Die Menge des eingesetzten Germanat-Katalysators soll zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent,bezogen auf den oder die Ausgange-Dicarbonsäureester, betragen. Es kann sowohl ein einheitlicher Germanat-Katalysator als auch ein Semisch verschiedener Metallgermanate als Katalysator verwendet v/erden. Es ist auch möglich, Germanate einzusetzen, die gleichzeitig mehrere Tletall-Kationen wie z.B. Ca- und LIn-Ionen, enthalten. Die Metallcermanat-Katalysatoren verteilen eich, in allgeneinen schon v/ührend der Umesterung von selbst gleichmäßig in fieaktiönsgenisc'i, so daß die nachfolgende* Polykondensation besonders rasch anspringt.
Am Ende der Umecterung soll die Temperatur etwa 2200C betragen. Nun wird, wie allgemein üblich, ein Stabilisator wie z.B. phoephorige Säure oder Triphenylphosphit in einer Menge von vorzugsweise z\ischen 0,005 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
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gesamte Reaktionsgemisch, zur Erhöhung der thermischen Beständigkeit der Reaktionsschmelze, sowie gegebenenfalls ein Mattierungsmittel wie z.B. TrOg, ein Pigment, opt-'scher Aufheller oder ein ähnliches Zusatzmittel hinzufügt und die Temperatur unter Rühren allmählich auf 280 G gesteigert. Gleichzeitig wird der Druck langsam auf etwa 0.3 Torr erniedrigt und der Diolüberschuß am absteigenden Kühler entfernt. Man hält die Reaktionsmasse je nach apparativer Einrichtung und Katalysatormenge 1 bis 5 Stunden unter den angegebenen Bedingungen und trägt sie dann in kaltes Wasser aus. Die relative Viskosität der so erhaltenen Polyester liegt bei 1,5 bis 2»1 ,gemessen als 1 gewichtsprozentige Lösungen in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 (Volumenverhältnis) bei 250C Die Produkte sind,falls kein Pigment zugesetzt wurde,farblos und - falls sie auch kein Mattierungsmittel enthalten - glasklar. Helligkeit und Weißgrad sind sehr hoch und übertreffen die mit anderen Katalysatoren, z.B. Titantetrabutylat oder Manganacetat-Antimontrioxyd hergestellten Polyester beträchtlich.
Die erfindungsgemäß hergestellten Rohstoffe eignen sich daher vorzüglich zur Herstellung von Kunststoffmassen, insbesondere" jedoch zur Erzeugung von Fäden, Pasern und Folien, bei denen es auf Klarheit bzw. hohen Weißgrad ankommt.
Außer für die beschriebene diskontinuierliche Verfahrensweise von Umesterung und Polykondensation sind die gemäß dem Verfahren der Erfindung als Katalysatoren verwendeten Metallgermanate auch für kontinuierliche Polyester-Herstellungsverfahren hervorragend geeignet, da ihre Eindosierung in den Reaktionsfluß besonders einfach vorzunehmen ist.
Die Verarbeitung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten hochmolekularen Produkte erfolgt auf übliche Weise
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und bereitet keine Schwierigkeiten. So läßt sich die Verspinnunß, beispielsweise von Polyethylenterephthalat mit Hilfe von Extrudern, einwandfrei durchführen. Die erhaltenen Fäden können leicht um das Mehrfache ihrer Länge verstreckt v/erden und besitzen dann die für Polyesterfasern bekannten guten textlien Eigenschaften; ihr Weißgrad ist aber vielfach besser als die Norm.
Das Verfahren der Erfindung besitzt außer der Ereielung von Produkten von einem gegenüber der Horm durchweg verbesserten Weißgrad den weiteren entscheidenden Vorteil, daß nur eine einmalige Katalysatorzugabe vor oder zu Beginn der Umesterung nötig ist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1200 g Dimethylterephthalat, 880 g Äthylenglykol und 0.36 g Mangangermanat wird unter Ausschluß von Luft solange zum Sieden erhitzt, bis die dem Ablauf der Umesterung entsprechende Menge Methanol abdestilliert ist. Hierzu sind etwa 4 Stunden erforderlich. Die Endtemperatur beträgt etwa 22O0C. Nach Zugabe von 0.18 g phosphoriger Säure wird die Temperatur unter Rühren allmählich auf 2800C gesteigert. Dabei wird gleichzeitig der Druck langsam auf etwa 0.3 Torr erniedrigt und überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert. Die Reaktlonsmaese wird etwa 2 Stunden unter den angegebenen Bedingungen gehalten und dann in kaltes Wasser ausgetragen.
Man erhält ein farbloeee, glasklares Polyalkylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1.847 (gemessen als 1 gewichtsprozentige Lobung In Phenol/Tetrachloräthan 60 t 40 bei 250C) und einem Schmelzpunkt von 2580C. Das Produkt kann in üblicher Weiee zu Fäden versponnen werden. Diese haben nach dem Veretrecken auf die 4.5-faohe Länge eine hohe Festigkeit.
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Der Yi'eißgrad und die Helligkeit der Fäden Bind hervorragend. Der Polyester eignet sich besonders gut auch zur Herstellung von Klarfolien.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2200 g Dimethylterephthalat, 1615 g Äthylenglykol und 0.66 g Iiangangermanat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgeestert. Dann gibt man 0.22 g phosphorige Säure und 8.8 g Titandioxyd, das in 4-0 g Äthylenglykol suspendiert ist, hinzu. Der Polykondensationsverlauf ist der gleiche wie in Beispiel 1. Das erhaltene Kondensat (Schmelzpunkt 2570C; relative Viskosität « 1.840, gemessen wie in Beispiel 1) Βθλ?1β die daraus hergestellten Fäden besitzen einen aehr hohen Weißgrad.
Beispiel 3
500 g Dimethylterephthalat werden mit 367 g J.thylenglykol bei Gegenwart von 0.12 g Zinkgermanat nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise innerhalb von 2.5 Stunden umgeestert. Nach Zugabe von 0.05 6 phosphoriger Säure wird die Polykondensation, ebenfalls wie 121 Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 259 C und eine relative Viskosität von 1.855 (genessen wie in Beispiel 1 beschrieben). Es ist klar durchsichtig, besitzt eine sehr große Helligkeit und läßt sich einwandfrei zu Fäden oder Folien verarbeiten.
Beispiel 4
Ss wird analog Beispiel 3 gearbeitet, nur anstatt des Zinkgermanats werden 0,2 g Cadmiumgermanat eingesetzt. Es wird ein Polykondensat mit einer relativen Viskosität von 1.800
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(gemessen wie in Beispiel 1) und einem Schmelzpunkt iron 2570C erhalten. Der Weißgrad und die Verspinnbarkeit sind sehr gut.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 500 g Dimethylterephthalat, 75 g Dimethy1-ioophthalat, 420 g Äthylenglykol und 0.2 g Cadmiuiagermanat wird, wie in Beispiel 1 beschrieben,, umgeestert und polykondensiert. Vor der Kondensation werden 0·05 g phosphorige Säure hinzugefügt. Der erhaltene Copolyester hat eine relative Viskosität von 1.844 (gemessen wie in Beispiel 1) und einen Schmelzpunkt von 2340C. Sr lässt sich gut verspinnen.
Beispiel 6
350 g Dimethylterephthalat, 150 g 2.6-Kaphthalindicärbonsäurediraethylester, 367 g Äthylenglykol und 0.15 g Bleigermanat werden analog Beispiel 1 umgeestert und polykondensiert. Nach der Umesterung werden 0.15 g Triphenylphosphit zugesetzt, wobei eine Trübung auftritt, die eich im laufe der Polykondensation vollständig auflöst. Die relative Viskosität des erhaltenen Produktes liegt bei 1.787 (gemessen wie in Beispiel 1), der Schmelzpunkt "beträgt 188 - 1910C. Das Produkt eigne.t sich zur Herstellung von Spritzgussartikeln.
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Beispiel 7
Eine Mischung aus 400 g Dimethylterephthalat, 100 g Sebacinsäuredimethylester, 367 g Äthylenglykol und 0.15 g Mangangermanat wird entsprechend Beispiel 1 umgeestert, mit 0.06 g phosphoriger Säure versetzt und polykondensiert. Der erhaltene Copolyester besitzt eine relative Viskosität von 2.010 (gemessen wie in Beispiel 1) und einen Schmelzpunkt von 205°C.
Beispiel 8
500 g Dimethylterephthalat, 367 g Äthylenglykol, 80 g Dibutylenglykol und 0.125 g Zinkgermanat werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode umgeestert und polykondensiert. Vor der Polykondensation werden 0.05 g phosphorige Säure hinzugefügt. Man erhält einen Mischpolyester mit einem Schmelzpunkt von 2410C und einer relativen Viskosität von 1.748 (genessen wie in Beispiel 1).
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 500 g Dimethylterephthalat. 367 g iithylenglykol, 50 g 1.4-Dimethylolcyclohexan und 0.15 g Mangangermanat wird, wie in Beispiel 1 angegeben, umgeestert und nach Zugabe von 0.06 g phosphoriger Säure polykondensiert. Der so entstandene Copolyester hat eine relative Viskosität von 1.800 (gemessen wie in Beispiel 1) und einen Schmelzpunkt von 2370C.
Beispiel 10
450 g Dimethylterephthalat, 50 g 1^-Cyclobutandicarbonsäuredimethylester und 367 g Äthylenglykol werden unter Zusatz von 0.075 g Mangangermanat und 0.075 g Zinkgermanat umgeetitert
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und nach Zugabe von 0.05 g phosph'origer 3üure polykondensiert, analog wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 2330C und einer relativen Viskosität von 1.933 (gemessen wie in Beispiel 1).
3eispiel 11
Ein Gemisch aus 500 g.Dimethylterephthalat, 367 g Äthylenglykol und 0.5 g Lithiumgermanat wird analog Beispiel 1 umgeeatert und nach Zugabe von 0.3 g phosphoriger Säure polykondensiert. Der entstandene Polyester hat eine relative Viskosität von 1.872 (gemessen wie in Beispiel 1) und einen Schmelzpunkt von 2570C
Beispiel 12
500 g Dimethylterephthalat, 367 g Äthylenglykol und 45 g 2.2-Dimethylpropandiol-1.3 werden bei Gegenwart von 0.4 g Cslciumgermanat, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgeeetert und nach Zusatz von 0.2 g phosphoriger Säure polykondensiert. Ss wird ein Copolyester mit dem Schmelzpunkt 2210C und der relativen Viskosität 1.825 (gemessen wie in Beispiel 1) erhalten.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    /iy Verfahren zur Herstellung linearer Polyester durch Umesterung von Dicarbonsäureestern niederer aliphatischer Alkohole mit Diolen und anschliessende Polykondensation der Bis-diolester in Gegenwart von Germanium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation katalysierende Verbindungen Metall-Germanate verwendet werden.
  2. 2. 'Verfahren nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallgermanate Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Cadmium-, Indium-, Larthan-, Zinn-, Blei-, Mangan- und Kobaltgermanat verwendet werden.
  3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallgermanate in einer Menge zwischen 0,005 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Dicarbonsäureester niederer aliphatischer Alkohole, verwendet werden.
    4-. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3t dadμrch gekennzeichnet, daß vor der Polykondensation ein Stabilisator, Mattierungsmittel, Pigment und/oder optischer Aufheller oder dergleichen
    zugesetzt wird.
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    ORIGINAL INSPECTED
DE19671720652 1967-05-05 1967-05-05 Verfahren zur Herstellung linearer Polyester Pending DE1720652A1 (de)

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