-
Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester aus Terephthalsäurediglykolestern
Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG Wuppertal-Elberfeld .-.-.-.
-
Es sind bereits mehrere Verfahren beschrieben worden, durch eine Modifizierung
der Polyestersubstanz, insbesondere durch Herstellung von Copolykondensaten, die
Aufnabhmefähigkeit der Polyester aus TerephthalsSurediglykolestern fUr Dispersionsfarbstoffe
zu erleichtern und zu erhöhen. Bekannt geworden sind in diesem Zusammenhang Copolykondensate
aus Terephthalsäure, Ätjhylenglykol und anderen Glykolen, wie Butandiol und Pentandiol
oder auch Copolykondensate aus Athylenglykol, Terephthalshure und anderen SSuren
wie IsophthalsSure oder dem Mono-natriumsalz der 5-Sulfonisophthalsäure.
-
Allen diesen Copolykondensaten haftet aber der Nachteil an, daB ihre
Erweichungspunkte gegenüber denen der unmodifizierten, reinen. Polyester stark erniedrigt
sind. Der die Mono-natrium-5-sulfoisophthalsäure enthaltende Polyester hat zwar
eine AfrinitSt auch gegenüber basischen Parbstoffeno der leichten Verselfbarkeit
dieses Polymeren wegeni 193t sich dieser Färbevorteil jedoch nur schwierig ausnutzen.
Die Ublichen Farbeverfahren fUr Polyestermaterial dUrfen entweder nur mit gober
Vorsicht angewandt werden oder lassen sich überhaupt nicht gebrauchen, wie zum Beispiel
die reduktive Nachbehandlung. Selbst im neutralen pH-Bereich zeigen diese Produkte
noch eine bemerkenswerte UnbestKndigkeit gegenUber hydrolysierend wirkenden Agenzien.
Verformungsprodukte aus derartigen Copolykondensaten, wie Fäden oder Fasern, oder
Textilien aus diesen Fasern, zeigen Uberdies eine nachteilig
verminderte
Knittererholung, besonders in nassem Zustand, was wohl im ursKchllchen Zusammenhang
mit der erhöhten Feuchtigkeitsaufnahme des Polymermaterials steht.
-
Es wurde nun gefunden, daß man zu modifizierten Polyestern aus Terephthalsäurediglykolestern
mit wesentlioh verbessarten Eigenschaften gelangen kann, wenn man als Modifikationsmittel
den PolykohlensEureester des 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propans den Polyglykolterephthalaten
zu Beginn oder wghrend der zu ihrer Herstellung durchzufUhrenden Polykondensationsreaktlon
in einer Menge bis zu 15 Gew. %-vorzugsweise von 3-6 Gew. %-zusetzt und die Kondensation
in Ublicher Weise zu Ende fUhrt.
-
Der in pulvriger oder grarulierter Form zugesetzte Polykohlensäureester
lbst sich schon kurz nach seiner Zugabe in der Reaktionsmasse auf und läBt sich
durch mechanisches RUhren leicht im Reaktionsgut verteilen, Als Modifizierungsmittel
sind besonders 4, 4'-Dioxydiophenyl-2, 2-propan-polykohlensureester eines mittleren
Molekulargewichtes von 50-70 000 geeignet. Die Umesterung und die Polykondensation
193t sich in Gegenwart der bekannten Metallkatalysatoren wie z. B. Zinkacetat und
Antimontrioxyd durchführen.
-
Die erfindungsgemäß modifizierten Polyester zeichnen sich dadurch
aus, daß sie einen gegenUber dem der unmodifizierten Polyester nur geringfügig erniedrigten
Erweichungspunkt aufweisen. Zum Beispiel erweicht ein mit 10 Gew. % des PolykohlensKureesters
modifiziertes Polygthylenglykolterephthalat nur um 4-50 C niedriger als reines Polyäthylenglykolterephthalat.
-
Verformungsprodukte aus den erfindungsgemäB modifizierten Polyestern,
wie Fäden oder Fasern oder aus diesen hergestellte Textilien sind vblli6 unvergilbt,
besitzen im Gegentefl meist eine hellere Eigenfarbe als Verformungsprodukte aus
unmodifizierten Polyestern und zeigen eine gute Knittererholung in trockenem wie
in feuchtem Zustand und sind gegenüber verseifend wirkenden Chemikalien sehr stabil.
-
Die erflndungsgemäßen Polyester und die aus ihnen hergestellten Verformungsprodukte
lassen sich mit Dispersionsfarbstoffen sehr tief anfErben, wobei der Gebrauch von
Carrier wie bei allen PolyestereinfKrbungen zu empfehlen ist. Die die Anfärbeeignschaften
der Polyester verbessernde Wirkung des nach der Erfindung zuzusetzenden Polykohlensäureesters
ist so groß, daS man bereits bei einem Zusatz von 3-6 Gew. PolykohlensEureester
zu ausgezeichiet anfärbenden Produkten gelangt. Zum Färben kUnnen alle fUr das ElnfSrben
von Polyestern gebrguchliche Färdeverfahren ohne Vorbehalt angewandt werden, denn
sie besitzen gegenüber verseifend wirkenden Agenzien eine gleich gute Stabilität
wie unmodifizierte Polyglykolterephthalate.
-
Uberraschenderweise bewirkt der Polykohlensgureesterzusatz aber auch
eine erhebliche Verbesserung der thermischen Beständigkeit der Polyester, insbesondere
bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte. Bei unmodifizierten Polyglykolterephthalaten
und auch bei den bekannten Copolykondensaten setzen direkt nach dem Aufschmelzen
relativ rasch verlaufende Abbaureaktionen ein, die nicht nur zu einer starken Verminderung
des Polymerisationsgrades und damit der Viskosität des Polyesters fUhren, sondern
auch Zersetzungsprodukte erzeugen, die im Polymeren verblelben und seine Verformung
und die Verarbeitbarkeit dieser Verformungsprodukte erschweren.
-
Die erfindungsgemäD modifizierten Polyester hingegen, besitzen eine
vrhebllch verbesserte SchmelzstabilitNt. Während geschmolzenes, reines Polyäthylenglykolterephthalat
z. B. bei 2800C innerhalb 30 Min. eine ViskoBitätsminderung von 25-27% erleidet,
vermindert sich bei gleicher Temperatur und Zelt die Viskositgt von geschmolzenem,
erfindungsgemäß hergestelltem, 5 Gew. % 4, 4'-Dioxydiphenyl-2, 2-propanpolykohlensKureester
enthaltendem Polyäthylenglykolterephthalat nur um 12% ; dieser Vorteil wirkt sich
besonders bei der Verformung der Polyester zu Spritzgussartikeln gUnstig aus. Zudem
verlangsamt die erfindungsgemäne Modifizierung die Kristallisationsgeschwindigkeit
der Polyglykolterephthalate, was ihre Verformung erleichtert und die Formstabilitgt
der Verformungsprodukte verbessert.
-
Beispiel 1 50 kg Dimethylterephthalat wurden mit 44, 5 kg Athylenglykol
in Gegenwart von 0, 015 Gew. % Zinkacetat und 0, 02 Gew. % Antimontrioxyd in einem
RUhrautoklaven mit Destillationskolonne umgeestert. Die Reaktionspartner wurden
auf 160° C erhitzt und die Temperatur des Reaktionsgutes innerhalb der nächsten
2 Std. auf 200° C gesteigert, wobei das freiwerdende Methanol abdestillierte. Durch
eine weitere TemperaturerhUhung auf 230°C wurden anschließend noch 14 1 Glykol destillativ
entfernt.
-
3 kg eines 4, 4t-Dioxydiphenyl-2, 2-propan-polykohlensäureesters,
der ein mittleres Molekulargewicht von 50 000 und eine LUsungsviskositht von 1,
67 (gemessen als 1% ige Lösung bei 20° C in m-Kresol) besaß, wurden in pulverisierter
Form innerhalb 10 Min. in die Reaktionsschmelze eingerührt. Es wurde Vakuum angelegt
und innerhalb der ndchsten 45 Min. die Temperatur auf 280° C gebracht. In dieser
Zeit sank im Reaktionsgfäß der Druck bis auf 1, 0 mm Hg. Unter diesen Bedingungen
verweilte das Reaktionsgut eine weitere Stunde, wShrend der ein Endvakuum von 0,
5 mm Hg erreicht wurde.
-
Das Reaktionsprodukt wurde in flUsslger Form als Band abgezogen, verfestigt
und zerkleinert und eignete sich in dieser Form zur Herstellung von Verformungsprodukten.
Es besaß eine LUsungsviskositgt von 1, 50 (gemessen als 1%ige Lösung in m-Kresol
bei 20° C) und einem Schmelzpunkt von 258, 5° C.
-
Aus dem so hergestellten Polyester ließen sich nach dem Schemizaspinnverfahren
Fäden herstellen, die sich mit dem Dispersionfarbstoff PalanilblauR in Gegenwart
von Carriern sehr tief anfErbten.
-
Beispiel 2 100 kg Dimethylterephthalat wurden mit 89 kg Athylenglykol
in Gegenwart y Zinkacetat und 0, 02 Gew. 5'Antimontrioxyd umgeestert. Dazu wurden
die Reaktionsteilnehmer auf 1600 C erwärmt und die Temperatur innerhalb von-2 Std.
auf 2000 C erhöht, wobei das freiwerdende Methanol abdestillierte.
-
Eine weitere Temperatursteigerung auf 230° C bewirkte die Destillation
von 28 1 Glykol. 10 kg des Polykohlensäureesters des 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propans
wurden dem Umesterungsprodukt in granulierter Form innerhalb 20 Min. eingerührt.
Die weitere Kondensation wurde ausgeführt wie bei Beispiel 1 beschrieben. Das Polykondensationsprodukt
zeigte eine Losungsviskosität von 1, 65 und einen Schmelzpunkt von 256, 8° C. Der
so hergestellte Polyester lie sich zu leicht und tief einfarbbaren Spritzgussartikeln
verarbeiten.