DE2361743C2

DE2361743C2 - Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate hoher Wärmeformbeständigkeit

Info

Publication number: DE2361743C2
Application number: DE2361743A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 5000 Köln Alberts; Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl; Richard Dr. 5090 Leverkusen Prinz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-12
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1982-07-01
Also published as: DE2361743A1; SE7415542L; ES432796A1; JPS5645408B2; GB1473743A; BE823210A; CA1056994A; NL7416001A; JPS5091693A; FR2254590A1; FR2254590B1; IT1024401B

Description

2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, enthaltend

a) 10 bis 40 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril,

b) 89,99 bis 58,1 Gew.-% Styrol und

c) 0,01 bis 1,9 Gew.-% eines aliphatischen C₂-CiS-a-Monoolefins.

3. Copolymerisate gemäß Anspruch 1 und 2, enthaltend als Komponente c ein aiiphatisches C2 — d-a-Monoolefia.

4. Verfahren zur Herstellung von Styrol-(Meth)-acrylnitril-Copolymerisaten gemäß Anspruch 1 bis 3 durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart eines Radikalbildners und eines Molekulargewichtsreglers in homogener oder heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekulargewichtsregler mindestens ein aiiphatisches λ Monoolefin mit 2 bis 18 C-Atomen verwendet wird.

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit hoher Wärmeformbeständigkeit und guter Fließfähigkeit, die durch Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von aliphatischen a-Olefinen hergestellt werden.

Es ist seit langer Zeit bekannt, das Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate im Vergleich zu Polystyrol verbesserte Wärmeformbeständigkeit besitzen (vgl. US-PS 21 02 179). Auch die Synthese derartiger Copolymerisate (vgl. US-PS 2140 048, US-PS 24 39 202, DE-PS 9 61 309. DE-PS 10 03 446) sowie eine Verbesserung der verfahrenstechnischen Maßnahmen zur Erzielung besonderer Produktqualitäten ist schon beschrieben worden (vgl I IS-PS 25 99 155, DE-OS 20 57 250, DE-OS 21 42 617). So wird in der US-PS 24 39 202 gelehrt, daß mit steigendem Acrylnitrilgehalt die Erweichungspunkte der Copolymerisate von etwa 90°C bis 108°C ansieigen. Nach DE-PS 9 61 309 und 10 03 446 werden Styrol-Acrylnitrilcopolymerisate in alkoholischer Suspensior. hergestellt, die beispielsweise bei einem K-Wert [siehe H. Fikentscher, Cellulosechemie 1 ^ (1932)] von 76 und einem Acrylnitrilgehalt von 28,5% einen Erweichungspunkt von 102°C oder bei einem K-Wert von 84 und einem Acrylnitrilgehalt von 19.7% einen Erweichungspunkt von 103° C besitzen.

Aufgabe der Erfindung war es, Styrol'Acrylnitril (SAN)'Copölynierisate mit hoher Wärmeformbeständigkeit und sehr guten Fließeigenschaften bei der thermoplastischen Verarbeitung herzustellen, ohne die mechanischen Festigkeitswerte (z.B. Biegefestigkeit) der Polymeren zu beeinträchtigen. Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch Verwendung von aliphatischen a-Olefinen als Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation von Styrol-Acrylnitrilgemischen gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymere enthaltend einpolymerisate Einheiten von

a) 5—85 Gew.-%, bevorzugt 10—40 Gew.-% (Methacrylnitril,

b) 14,99-93,1 Gew.-%, bevorzugt 89,99-58,1 G.ew.-%, Styrol,

c) 0,01 —1,9 Gew.-% eines aliphatischen «-Monoolefins, wobei die Summe a+b + c 100% beträgt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren besitzen Grenzviskositäten von 0,5—10 (dl/g) [in Dimethylformamid bei 25°C gemessen]. Die nach der Methode der Lichtstreuung ermittelten Molekulargewichte lieger, zwischen 40 000—5 Millionen. Die nach der Beziehung -^- —1

•20 Mn

definierte Uneinheitlichkeit U liegt im Bereich zwischen 0,2—5, vorzugsweise 1,5—3,5. Die Polymeren haben statistischen Aufbau. Die Schmelzindexwerte nach DIN 53 735, bei 240⁰C und 10 kp Belastung gemessen, liegen zwischen 20 bis 280 [g/10 Min].

Gegenüber den als Molekulargewichtsreglern allgemein üblichen Mercaptanen wie Dodecylmercaptan (vgl. DE-OS 20 57 520) oder Alkylmercaptangemisehen (vgl. DE-OS 18 02 089) besitzen aliphatische «-Olefine wesentliche Vorteile: Beispielsweise sind die niedrig siedenden aliphatischen Olefine problemlos aus den Ansä ven zu entfernen, und die Geruchsbelästigung — bei Arbeiten mit Mercaptanen stets ein Problem — entfällt vollständig. Aufgrund ihrer gegenüber Schwe-

■35 felderivaten geringeren Übertragungstendenz wird wesentlich weniger Λ-Olefin verbraucht als Mercaptan unter identischen Bedingungen. Eine einmalige Λ-Olefindosierung zu Beginn des Ansatzes genügt, um eine gleichmäßige Reglerwirkung zu gewährleisten, wodurch die molekulare Einheitlichkeit der Copolymerisate beträchtlich steigt. Überraschenderweise wird durch die Zugabe der Monoolefine nicht nur die Fließfähigkeit, sondern auch unerwarteterweise die Wärmeformbeständigkeit gegenüber den ungeregelten Polymeren

4-, beträchtlich verbessert.

Von den als Regler in Frage kommenden aliphatischen Monoolefinen mit 2 bis 18 C-Atomen, vor/.ugsv. -ise mit 2 bis 4 C-Atomen, seien Äthylen. Propylen. Buten-1, Buten-2. Isobutylen, gradkettige und ver zweigtkettige Pentene. Hexene Octane und ihre cyclischen Derivate genannt. Bevorzugt werden Propy-'en und Isobutylen verwendet.

Als Polymerisationskatalysatoren können Perverbindungen oder Radikale liefernde Azoverbindungen verwendet werden. Beispielhaft seien genannt: aliphatische A£odicarbonsäurederivate wie Azobisisobuttersäurenitril, Azodicarbonamid oder Azodicarbonsäureester. Peroxide wie Lauroylperoxid, Succinylperoxid. Dibenzoylperoxid. p-Chlorbenzoylperoxid. 2.4-Dichlorbenzoylperoxid, Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid.MethyüsQbutylketQnperQxid.CyclQhe.x.anQnperoxid, Acetylacetanperoxid, Alkylester von Persäuren wie terf.-ButylpefpiValät, teft.-Butyipeföctöät, tert.-Butylperbenzoat, tert.-ßutylperisononanat, Mono-tert.*Bu* tylpermaleinat, tert.'Butalperacetat, Percarbonate wie Dicyclohexyl- und Diisopropylpercarbonat, Diacylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhy-

droperoxid, Persäuren wie Isophthal-mono-persäure oder spezielle Peroxide wie Acetylcyclohexansulfonylperoxid.

Selbstverständlich ist die Verwendung von in situ hergestellten Peroxiden und Radialstartern ebenfalls ϊ möglich. In Frage kommende Reaktionen sind beispielsweise die Umsetzung von Phosgen, Chlorameisensäureestern, Säurehalogeniden, Isocyanaten oder Diisocyanaten mit Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxiden. Es ist durchaus auch möglich, Pinakole oder hydroperoxidierte polymere Substrate zu verwenden. Ferner können auch durch Photoreaktion erzeugte Radikale wie sie bei der Bestrahlung mit UV-Licht, α-, β, γ- und Röntgenstrahlen, mit und ohne Sensibilisator — auch in Gegenwart von Peroxiden — entstehen, verwendet werden. Als wasserlösliche Initiatoren werden Wasserstoffperoxid und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Persäuren oder Peroxosäuren verwendet Bevorzugt eingesetzt werden Ammonium- und Kaliumperoxidisulfat

Selbstverständlich kann die Polymerisation auch mit Hilfe von Redoxsysterncn gestartet werden, !n diesem Fall sind Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure und Schwermetallsalzen, wie Eisen- oder Kupfersalzen neben Kombinationen, wie Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat, Alkalimetallpyrosulfit bei pH 4 bis 6 besonders zu empfehlen. Zur Erzielung besonderer Effekte kann das Initiierungssystem weitgehend variiert werden. Hingewiesen sei auf Initiatoren und Redoxsy- so sterne wie sie im Houben—Weyl, Methoden der Organischen Cl °mie, im Band XIV/2 beschrieben sind. Die Initiatorkonzentration lieg' zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise bei 0.05 bis 0,4 Gew.-%. π

Die Polymerisation wird in Abhängigkeit vom gewählten Initiatorsystem bei Temperaturen zwischen -40 bis +250⁰C, bevorzugt im Bereich zwischen +40 und +150⁰C und bei Drucken auch über 100 bar. bevorzugt bei Normaldruck bis 25 bar durchgeführt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann durch Polymerisation in organischer Lösung oder Suspension, durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase oder durch Polymerisation in der Masse (beispielsweise Schneckenpolymerisa- 4> tion) erfolgen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wäßriger Suspension werden zur Gewinnung einwandfreier Perlpolymerisate Dispergatoren benötigt. Als Dispergatoren seien beispielhaft genannt: ίο Polyvinylalkohol und teilverseifte Polyvinylacetate. Cellulose- oder Stärkederivate, wie z. B. Methyl-, Äthyloder Äthylhydroxycellulosen. Als synthetische Dispergatoren (Copolymerisate von hydrophilen und hydrophoben Monomeren) seien beispielhaft genannt: Styrol- ss Acrylsäure-, Styrol-Maleinanhydrid-, Äthylen-Acrylsäure. Athylen-Maleinanhydrid-, Acrylsäureester-Acrylsäure-, (MethJacrylsäurederivate-iMethJAcrylsäure-Copolymerisate, Polyäthylenoxide oder Äthylen-Propylenoxidcopolymerisate, Polyester mit OH-Zahlen zwischen bo 10 und 250. Bei Verwendung von Dispergator-Emulgatorgemischen werden bevorzugt biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet Ferner ist auch die Verwendung anorganischer Kolloide oder anorganischer Salze (beispielsweise Phosphorsäurederivate) möglich.

Dieses wäßrige Suspensionspolymerisationsverfahren kann ferner in einer umgekehrten Emulsionspolymerisation durchgeführt werden öder zunächst in Form einer umgekehrten Emulsionspolymerisation begonnen und als Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Wasser zu Ende geführt werden.

Gemäß diesem Prozeß wird eine Lösung aus den Monomeren und einem Radialbildner hergestellt (organische Phase). Anschließend wird Wasser zur organischen Phase hinzugefügt und eine Wasser-in-öl-Emulsion, vorzugsweise mit Hilfe von Wasser-in-Öl-EmuIgatoren erzeugt Die Initiatoren oder das Initiatorsystem können sich auch im Wasser befinden. In dem zu polymerisierenden System stellt also zunächst das Wasser, das gegebenenfalls den Initiator oder das Initiatorsystem, Anteile der Monomeren sowie den Wasser-in-öl-Einuigator ganz oder teilweise enthalten kann, die dispergierte Phase dar und die Restmonomeren bzw. die gesamten Monomeren die kontinuierliche Phase. Die Copolymerisation kann bereits während der Herstellung der Wasser-in-öl-Emulsion einsetzen. Nach Ausbildung der Wasser-in-öl-Emulsion (1. Sidfe) werden weiteres Wasser und gegebenenfalls Suspensionshilfsmittel der Wasser-in-öl-Emulsion unter Rühren in einer 2. Stufe zugesetzt, wobei allmählich eine Phasenumkehr eintritt. Es wird eine ÖI-in-Wasser-Dispersion gebildet, wobei das Wasser im wesentlichen die kontinuierliche Phase und das öl die dispergierte Phase bilden. Am Ende der Polymerisation haben sich die in Wasser dispergierten Öl-Tröpfchen vollständig zu porösen. Wasser einhaltenden Perlen verfestigt.

Als Wasser-in-ÖI-Emulgatoren, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt werden, werden z. B. Pfropfprodukte von Styrol oder anderen Vinylmonomeren auf Polyäther aus Äthylenoxid oder Styrolcopolymerisate mit &-. ^-ungesättigten Carbonsäuren oder ein 1 :1 Copolymerisat von Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester verwendet. Auch andere Wasser-in-öl-EpiuIgatoren, wie sie beispielsweise in den GB-PS 9 28 621. 9 62 699, 9 59 131. 9 M 195. 1 076 319, den DE-PS 13 00 286, 12 11 655 oder in der BE-PS 7 85 091 beschrieben r-ind, sk d geeignet.

Das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu organischer Phase soll bei der Herstellung der Wasser-in-ÖI-Emulsion (1. Stufe), vorzugsweise im Bereich 0,2 : 1 bis 1:1 liegen. Die Grenzen können nach oben oder unten überschritten werden, solange die Ausbildung einer Wasser-in-Öl-EmuIsion möglich ist. jedoch sollte das Verhältnis Wasserphase zu organischer Phase von 3 :1 nicht überschritten werden. Für die Herstellung der Wasser-in Öl-Emulsion empfiehlt es sich, stets die Wasserphase zur organischen Phase zuzusetzen.

Die aliphatischen -x-Olefine können bereits mit der Lösung der Monomeren oder zu einem späteren 7eitpunkt zugegeben werden, spätestens jedoch bevor die Phasenumkehr erfolgt.

Die Polymerisationstemperaturen in der I Stufe betragen 30 bis 120" C. bevorzugt 60 bis 85⁰C. Man polymerisiert vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 10 bis 60%.

In der 2. Stufe liegt das Gewichtsverhältnis Wasserphase zu Ölphase bevorzugt zwischen 1 : 1 und 3 :1 und sollte zweckmäßigerweise nicht mehr als 10 : 1 betragen, Die Herstellung der WasserMn^ÖUEmulsion kann bei Temperaturen Von lObiS 90'³C durchgeführt werden, Die Zugabe des Wassers Und der gegebenenfalls einzusetzenden Suspensionshilfsmittel in der 2. Stufe erfolgt nach Ausbildung der Wasser-in-Öl-EmuIsion und Erhitzen oder Abkühlen auf die Polymerisationstemperatur der 2, Stufe von 40 bis 180° C₁ vorzugsweise 75 bis

150° C.

Als Suspensionshilfsmittel, die in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, eingesetzt werden, haben sich Polyvinylalkohol, teüverseiftes Polyvinylacetat, Alkylcellulosen, wie Methylcellulose, Alkylsulfonate oder Alkylsulfate bewährt.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der einfachen Aufarbeitung und problemlosen Trocknung des erhaltenen Perlpolymerisates, das eine poröse Struktur besitzt

Bei der thermoplastischen Verarbeitung erhält man Formkörper mit besonders schönem Oberflächenglanz, hoher Transparenz und sehr geringer Verfärbung.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem der üblichen organischen Lösungsmittel wird die Polymerisation in einer homogenen Phase aus den Monomeren, dem gewählten Initiatorsystem, dem Lösungsmittel und dem aliphatischen a-Olefin begonnen. Ist das Lösungsmittel kein Lösungsmittel für das gebildete Polymerisat, wird die Polymerisation als Fäüungs- oder Suspensionspolymerisation zu Ende geführt Als organische Lösungsmitte' eignen sich gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, substituierte Aromaten wie Toluol oder Chlorbenzol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Trichlorfluormethan oder anderen Frigenen®, niedrigsiedende Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, isomere Butanole, vorzugsweise tert.-Butanol, ferner Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Emulsionspolymerisation durchgeführt, so zeichnet es sich dadurch aus, daß nicht nur eine gleichzeitige Zugabe von Monomeren und Initiatorlösung, die zusätzlich Emulgator enthält, möglich ist, wodurch im bevorzugten Temperaturbereich um 80⁰C außerordentlich hohe Umsätze in der Zeiteinheit zu erzielen sind und chemisch recht einheitliche Produkte erhalten werden, sondern auch durch eine weitere und nicht zu erwartende Verbesserung der molekularen Homogenität, die durch ein Monomerendosierprogramm alleine nicht zu erreichen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation bei 75 bis 85°C durchgeführt. Wie bereits in der US-PS 25 59 155 ausgeführt wird, läßt üch die Polymerisation bei 8O⁰C unter Rückflußbedingungen sehr leicht bei konstanter Temperatur beherrschen.

Als Emulgatoren können die Alkalisalze modifizierter Harzsäuren, wie beispielsweise Dresinate® 731 (Natriumsalz von disproportionierter Abietinsäure), mit Erfolg aber auch Alkylsulfate und -sulfonate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkylrest verwendet werden. Bevorzugt werden biologisch abbaubare Emulgatoren verwendet. Die Emulgatoren werden in einer Konzentration von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt mit 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase eingesetzt. Selbstverständlich können diese Emulgatoren mit den vorgenannten Dispergatoren beliebig kombiniert werden.

Wird die Isolierung des Polymerisates gewünscht, kann dies durch Fällung aus der Emulsion nach den bekannten Methoden oder beispielsweise durch Sprühtrocknung gelingen.

Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Copolymerisation kann mit und ohne 'lösungsmittel in Polymerisationsvorrichtungen wie z. B. Schneckenmaschinen, Knetern oder speziellen Rühraggregaten erfolgen. Das Abdampfen der Lösungsmittel aus den Polymerisationsansätzen erfolgt in Verdampfungsschnecken, Dünnschichtverdampfern oder Sprühtrocknern. Den Polymerisationsansätzen können weiterhin übliche Hilfsmittel wie Kettenüberträger für Telomerisationen, Molekulargewichtsregler, falls sie zusätzlich neben den aliphatischen «-Olefinen gewünscht werden, Stabilisatoren, Gleitmittel, Antistatika und Antioxidantien hinzugefügt werden. Aufgrund ihres besonders einheitlichen chemischen Aufbaus und ihrer geringen Eigenfarbe lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Thermoplasten besonders gut zu brillanten Tönen mit den bekannten Farbstoffen oder Pigmenten einfärben. Die Produkte der Erfindung fallen je nach Herstellung im allgemeinen pulverförmig oder in Perlform an. Sie werden verwendet für Formkörper aller Art besonders geeignet sind sie für die Herstellung von Gegenständen, die beispielsweise mit kochendem Wasser in Berührung kommen. Ferner sind sie äußerst ^kenzin- und ölfest Die Copolymerisate können auch /ur Herstellung von Filmen, Fasern oder zu Beschichtungen dienen. Die Produkte der Erfindung lassen sich auf vielfältige Weise mit Füllstoffen wie Holzmehl, Kreide, Glas.Tiehl oder Glasfasern — um nur einige zu nennen — zu neuen und hocnwertigen Werkstoffen weiterverarbeiten. Selbstverständlich ist es auch möglich, ihre Lösungen oder Emulsionen für Beschichtungszwecke oder zur Herstellung von Oberzügen zu verwenden. Die Produkte der Erfindung sind ebenfalls als Schmelzkleber zu gebrauchen.

In den folgenden Beispielen bedeuten % Gewichtsprozent und Tl. Gewichtsteile. Das als Emulgator verwendete Dresinate® 731 ist das Natriumsalz von disproportionierter Abietinsäure.

Beispiel 1

Unter Einleitung von Isobutylen und Rühren werden in einem 6 I-Kessel 111g Styrol, 45 g Acrylnitril, 2400 ml Wasser, 63 g Dresinate® 731 und 0,44 g Kaliumperoxidisulfat auf 80⁰C erwärmt und 30 Min. bei 80⁰C gerührt.

Anschließend gibt man in Zeitabständen von 5 Min.

jeweils 10 ml der Lösung 1 und 8OmI der Lösung 2 in den Ansatz:

Lösung 1:12g Dresinate®731 und 3,86 g Kaliumperoxi-

disulfat mit Wasser auf 200 ml
Lösung 2: 999 g Styrol und 385 g Acrylnitril.

Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 8O⁰C nachgerührt. Insgesamt werden durch den Reaktionskessel 50 g Isobuzylen geleitet Der Latex enthält 39% Feststoff. Der Ansatz wird ausgefällt, das Polymerisat

äS isoliert und getrocknet. Man erhält 1443 g Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat. Anhand der Stickstoffana'yse von N- 7,0% errechnet sich ein Acrylnitrilgelialt von 26,5%. Der Isobutylengehalt beträgt l,5Gew.-%. Die in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessene Grenzviskositat beträgt (ηϊ=1,06, der K-Wert nach Fikentscher ist 69. Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat beträgt 117° C (nach DIN 53 460 bei 5 kp Belastung).

Beispiel 2

Unter Einleitung von Isobutylen und Rühren werden 111g Styrol, PO g Acrylnitril, 240Ö ml Wasser, 32 g Dresinate® 731, 32 g Natrium-Alkylsulfonat mit 12—14 C-Atomen im Alkylrest Und 0,88 g Kaliumperoxidisulfat

auf 80°C erwärmt. Man rührt 30 Min. bei 80° C und gibt dann in Zeitabständen von 5 Minuten jeweils 10 ml der Lösung 1 und 80 ml der Lösung 2 in den Ansatz.

Lösung 1:12g Dresinate® 731 und 4.2 g Kaliumperoxi-

disulfat mit Wasser auf 200 ml.
Lösung 2: 999 g Styrol und 340 g Acrylnitril.

Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 8O⁰C nachgerührt. Durch den Ansatz werden insgesamt 50 g Isobutylen geleitet. Der Latex enthält 37,3% Feststoff. Nach der Isolierung und Aufarbeitung erhält man 1534 g Stafol-Acrylnitrilcopolymerisat. Anhand der Stickstoffanalyse von N = 7,55% errechnet sich ein Acrylnitrilgehalt von 29,0%. Der Isobutylengehalt beträgt 0,05 Gew.-%. Die in Dimethylformamid bei 25° C gemessene Grenzviskosität beträgt (τ?) = 1,37, der K-Wert nach Fikentscher 81 und die Wärmeformbeständigkeit nach Vical 114⁰C.

Beispiel 3

In einem 40 I-Rührautoklaven werden 1554 g Styrol, 511 g Acrylnitril. 16 800 ml Wasser. 196 g Natrium-Alkylsulfonat mit 12-14 C-Atomen im Alkylresf, 0,07 g Eisen-Il-Ammoniumsulfat, 1,96 ml einnormaler Schwefelsäure. 035 g Natriumpyrosulfit und 2,1 g Ammoniumperoxidisulfat vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 600 g Propylen hinzugedrückt. Der Ansatz wird auf 60⁰C erwärmt und 20 Minuten bei 60°C gerührt. Dann werden drei Lösungen linear kontinuierlich hinzudosiert.

Lösung 1: Natriumalkylsulfonat 42 g, Natriumpyrosulfit

2,8 g mit Wasser auf 1015 ml.
Lösung 2: 16.8 g Ammoniumperoxidisulfat mit Wasser

auf 980 ml.
Lösung 3: 6216 g Styrol und 2058 g Acrylnitril.

Zupumpdauer für
Lösung 1: 180 Minuten
Lösung 2: 165 Minuten
Lösung 3: 150 Minuten.

Nach beendeter Zugabe von Lösung 1 wird noch 1 Stunde bei 60° C gerührt Nach der Aufarbeitung erhält man 6320 g Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat. Aus der Stickstoffanalyse von N = 535% berechnet sich ein Acrylnitrilgehalt von 22,6%. Der Propylengehalt beträgt 1,2 Gew.-%. Die Grenzviskosität des Polymerisates in Dimethylformamid bei 25°C beträgt (η)= 1,72,der K-Wert nach Fikentscher 89 und die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat U0°C

Beispiel 4

In einem 40-1-Rührautoklaven werden 670 g Styrol. 2226 s Acrylnitril, 24 g tert-Butylperpivalat. 850 ml einer 8%igen Dispergatorlösung (1 : 1 Copolymerisat Meihacrylsäure-Methylmethacrylat in wäßriger Lösung auf pH 7 eingestellt), 8500 ml Wasser und Z8 g Natnumpyrosulfit vorgelegt. Der Autoklav wird evakuiert und mit Stickstoff gespült Dann werden 400 g Propylen eingeleitet Man erwärmt auf 80⁰C und beginnt bei 80⁰C eine Lösung von 63 g eines Natrium-Alkylsulfonates mit 12-14 C-Atomen im Aiijyii-est ifi in 5QO ml Wasser innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich hinzuzupumpen. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 80⁰C nachgerührt Nicht umgesetzte Restmonomere und flüchtige Anteile werden mit Wasserdampf aus dem Ansatz entfernt. Das Perlpolymerisat wird gewaschen und getrocknet. Man erhält 771Og eines Copolymerisate^ mit einem Acryfnitrilge- ·. hall von 23,5%, einem Siyrolgehslt von etwa 76% und einem Propylengehalt von 0,25 Gew.-%. Die in Dimethylformamid gemessene Grenzviskosität (■;;) 25"C= 1,04. Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 111-112⁰C.

Beispiel 5

In einem 6-l-Rührkessel werden unter Rühren und Einleitung von Isobutylen 650 g Styrol, 170 g Acrylnitril, 4OmI einer 10%igen Dispergatorlösung (1 :1 Copolymerisat Methacrylsäure-Methacrylsäuremethylester auf pH 7 eingestellt), 1000 ml Wasser 0,4 g Natriumpyrosulfit auf 80⁰C erwärmt. Der Ansatz wird 15 Minuten bei 80°C gerührt, dann werden 2,2 g einer 75%igen tert.-Butylperpivalatlösung in Dibutylphthalal mit 15 ml Waschbenzin verdünnt hinzugegeben. Gleichzeitig wird begonnen, die folgende Lösung innerhalb von 100 Minuten hinzuzugeben: 60 ml einer 3%igen Lösung eines Polyvinylalkohol vom Molgewicht 30 000 mit 6 g Natriumdihydrogenphosphat mit Wasser auf 1000 ml.

Anschließend wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 8O⁰C nachgerührt. Während dieser Zeit sind 100 g isobutylen durch den Ansatz geleitet worden. Nicht umgesetzte Restmonomeren und flüchtige Anteile werden durch Strippen mit Wasserdampf entfernt. Das Perlpolymerisat wird isoliert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 770 g Styrolacrylnitriicopolymerisal mit einem Acrylnitrilgehalt von 20.2% (5,4% N), einem Styrolgehalt von 79,9% und einem Isobutylengehalt von etwa 0,1%. Die nach Vicat gemessene Wärmeformbeständigkeit liegt bei 107-108⁰C. Das Copolymerisat wurde in Aceton/Dimethylformamid gelöst und mit Petroläther sukzessiv gefällt. Von den erhaltenen 5 Fraktionen wurden die Grenzviskositätszahlen in Dimethylformamid bei 25° C und die Stickstoffgehalte bestimmt. Man erhält folgende Werte:

Fraktion Nr

Gew-%

Circn/-visknsität

hl

Acrylnitril Gew-%

1	15.16	3.12	20.4
	22.63	1.80	20.4
3	18.03	1.14	20.1
4	15.05	0.82	19.8
	4.36	0.42	24.6

Trotz der außerhalb des Styrol-Acrylnitril-Azetrops (vergl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Veriag, Stuttgart, 1961, Bd. XIV/2. S. 841) liegenden Styrol-Acrylnitrileinsatzmengen wird ein chemisch außerordentlich einheitliches Copolymerisat erhalten, während ein unter identischen Bedingungen hergestelltes Suspensionspolymerisat das ohne Verwendung von a-OIefinen als Regler hergestellt wurde, chemisch wesentlich uneinheitlicher ist

Beispiel 6

In einem 12-I-Rührautoklaven wurden 1998 g Styrol. 630 g Acrylnitril 12OmI einer 10%igen Dispergatorlö-

sung (vergl. Beispiel 2). 150 ml einer 5°/oigen Polyvinylalkohol (MG 30 000)-Lösung, 4,97 g Benzoylperoxid. 5000 ml Wasser, 1,2g Natriumpyrosulfit, 18 g Nalriumdihydrogenphosphat vorgelegt. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 2000 g Propylen eingedrückt. Der Ansatz wird auf 85⁰C erwärmt und 6 Stunden bei 85⁰C gerührt. Man erhält nach der Aufarbeitung 2240 g eines Copolymeri- «totes mit einem Acrylnilrilgehalt von 23%, einem Slyrolgehalt von 76,9% und einem Propylengehalt von 0.1%. Die in Dimethylformamid bei 25' C gemessene Grenzviskosität des Copolymerisate.!, beträgt ϊ;=1,38. Die nach Vicat (DIN 53 460) gemessene Wärmeformbeständigkeit der Copolymerisate beträgt 109 - 110°C.

Beispiel 7

A) (Vergleichsversuch) In einem 40-l-Rührautoklaven werden unter Stickstoff 740 g Styrol, 300 g Acrylnitril. 12000 ml Wasser, 315 g Dresinate® 731,2,9 g Kaliumperöxiuisüifäi vorgelegt· Der Autoklav wird evakuiert und rriit Stickstoff gespült. Der Ansatz wird auf 8O⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 8O⁰C gerührt. Dann werden gleichzeitig zwei Lösungen innerhalb von 3 Stunden hinzugepumpt:

Lösung 1: 80 g Dresinate® 731, 25,7 g Kaliumperoxidi-

sulfat mit Wasser auf 1500 ml
Lösung 2: 6660 g Styrol und 2567 g Acrylnitril.

Der Ansatz wird 1 Stunde bei 80⁰C nachgerührt und mit Salzlösung koaguliert. Man erhält 8500 g eines £opolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von 23% und einer Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 25°C von 2,22. Die Erweichungstemperatur nach Vicat beträgt 104⁰C₁ der bei 24O⁰C mit 10 kp Belastung gemessene Schmelzindexwert beträgt 12 [g/10 Min].

Die thermoplastische Verarbeitung dieser Produkte ist aber wegen ihrer schlechten Fließfähigkeit schwierig.

B) (Vergleichsversuch) Ein unter entsprechenden Bedingungen in Gegenwart von 0,4% Dodecylmercaptan als Regler hergestelltes SAN-Copolymerisat enthält 26% Acrylnitril, besitzt eine Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 25⁰C von 0,89 und den Schmelzindex bei 240°C/10Kp Belastung von 172 [g/10 Min]. Die Vicat-Erweichungstemperatur beträgt 104° C.

C) Ein unter entsprechenden Bedingungen in Gegenwart von 1,9% Isobutylen hergestelltes Copolymerisat enthält 26% Acrylnitril und 0,1 Gew.-% Isobutylen und besitzt eine Grenzviskosität in Dimethylformamid bei 25T von (η)= 1,08. Der Schmelzindexwert bei 240' C IO kp Belastung beirügt 162 [g/10 Min ] und die Vicai-Erweichungstemperatur 116'C.
Vergleichsversuch: 800 ml Wasser, 320 g Dresinale® > 731 und 2200 g Isobutylen werden unter Stickstoff auf 74" C erwärmt. Während 5 Stunden werden dann Lösung 1 und Lösung 2 gleichzeitig zugegeben.

Lösung 1: 120 g Dresinate® 731 und 46.2 g Kaliumperin oxidisulfat mit Wasser auf 12 000 ml ergänzt;

Lösung 2: 7800 g Styrol und 4220 g Acrylnitril.

Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei 74⁰C gerührt.

Nach Ausfällung und Trocknung erhält man 8720 g eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats mit einem !sobulylengehalt von 2 Gew.-% und einem Acrylnitrilgehalt von 35,8 Gew.-%. Die in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessene Grenzviskositäl beträgt (η)= 1,04 und die \ysrrncforiTibsstäridi"ksi'. fisch Vicat !QO⁰C 'nach DIN 53 460 bis 5 kp Belastung).

Beispiel

(gemäß Erfindung)

Unter Einleitung von Isobutylen und Rühren werden in einem 61 Kessel 111g Styrol, 45 g Acrylnitril, 1400 ml Wasser, 63 g Dresinate® 731 und 0,44 g Kaliumperoxidisulfal auf 8O⁰C erwärmt und 30 Minuten bei 80^cC gerührt. Anschließend gibt man in Zeitabständen von 5 Minuten jeweils 10 ml der Lösung 1 und 80 ml der Lösung 2 in den Ansatz:

Lösung 1: 12 g Dresinate® 731 mit Wasser auf 1600 ml

ergänzt;
Lösung 2: ?99 g Styrol und 385 g Acrylnitril.

Nach beendeter Zugabe wird noch 1 Stunde bei 80⁰C nachgerührt Insgesamt werden durch den Reaktions-

. kessel 8 g Isobutylen geleitet Der Latex wird ausgefällt, das Polymerisat isoliert und getrocknet. Man erhält 1331 g Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat mit einem Isobutylengehalt von 0,01 Gew.-% und einem Acrylnitrilgehalt von 26,5 Gew.-%. Die in Dimethylformamid bei 25° C gemessene Grenzviskosität beträgt (ij)= 1,04. Die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat beträgt 108⁰C (nach DIN 53 460 bis 5 kp Belastung).

Claims

Patentansprüche:

1. Styrol-iMethJacrylnitril-CopoIymerisate hoher Wärmeformbeständigkeit enthaltend einpolymerisierte Einheiten von

a) 5 bis 85 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril,

b) 14,99 bis 93,1 Gew.-°/o Styrol und

c) 0,01 bis 1,9 Gew.-% eines aliphatischen C₂-Ci₈-a-MonooIefins, wobei die Summe von a, b und c 100 Gew.-% beträgt