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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf extrudierten
geschlossenzelligen Propylenpolymerschaum.
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Der Polypropylenschaum der vorliegenden Erfindung hat
eine gleichförmige und feine geschlossenzellige Struktur.
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Da Polypropylen im allgemeinen eine hohe Kristallinität
und eine niedrige Schmelzviskosität besitzt und schwierig zu
vernetzen ist, war es bislang ziemlich schwierig, ein hoch
expandiertes Produkt hieraus zu erhalten. Eine solche Art von
Produkt ist strahlungsvernetzte Schaumplatte.
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Da Polypropylen jedoch Polyethylen hinsichtlich
Hitzebeständigkeit überlegen ist, wird angenommen, daß Polypropylen
auf den Gebieten brauchbar wird, wo eine Hitzebeständigkeit
von 100ºC oder höher erforderlich ist, wie bei
wärmeisolierendem Material für Warmwasserleitungen, falls ein hoch
expandiertes Produkt hieraus relativ kostengünstig durch das
Extrusionsschäumungsverfahren ohne Vernetzung, vergleichbar
wie bei Polyethylen, erhalten werden könnte.
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Ebenfalls haben die geschäumten geschlossenzelligen
Polypropylenprodukte der vorliegenden Erfindung gute
Polstereigenschaften bei niedrigen Dichten.
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Geschlossenzellige Polypropylenschäume, wie
Polyethylenschäume, könnten weit verbreitet auf dem Gebiet der
Verpackung verwendet werden, um Polstereigenschaften
bereitzustellen. Zerbrechliche Gegenstände, welche zu transportieren
sind, könnten in einem geschlossenzelligen geschäumten
Polypropylenpolster eingefaßt und hierdurch getragen werden, das
an die äußere Gestalt des Gegenstandes, für den Schutz
gewünscht wird, angepaßt ist. Ein zu beachtender Punkt bei der
Bereitstellung einer Polsterung sind die Versandkosten.
Größere Dicken des Polsterschaumes ergeben übermäßige
Verpackungsabmessungen und gleichzeitig hiermit erhöhte
Versandko
sten. So ist es erwünscht, die Dichte des Polstermaterials
auf ein Minimum herabzusetzen, während die notwendigen
Polstereigenschaften beibehalte werden.
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Im US-Patent 4 522 955 (Großbritannien 2 099 434) ist
ein Extrusionsverfahren für hoch expandierte
Polypropylenharzschäume beschrieben. Diese spezifischen
Polypropylenharzschäume verwenden ein Polypropylenharz, das bei einer
angegebenen Temperatur einen Minimumwert der Schmelzspannung und
eine angegebene obere Grenze für das
Maximum/Minimum-Verhältnis der Schmelzspannung besitzt. Mehr spezifisch ist es für
dieses nicht-vernetzende Extrusionsverfahren zusätzlich zu
den Bestandteilen von Polypropylenharz und flüchtigem
Schäumungsmittel erforderlich, daß ein Keimbildner, wie
anorganische Substanzen, Kohlendioxiderzeuger, anorganische oder
organische Säuren und Schäumungsmittel vom Typ der thermischen
Zersetzung und der chemischen Schäumung als Teil des
Gemisches eingegeben werden, damit die Polypropylenharzschäume
dieser Veröffentlichung gebildet werden.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf extrudierte
geschlossenzellige Propylenpolymerharzschäume, welche mit und
ohne einem Keimbildner erzeugt wurden.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt ebenfalls
Extrusionsverfahren zur Herstellung dieser geschlossenzelligen
Propylenpolymerharzschäume mit und ohne einem Keimbildner.
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Die vorliegende Erfindung richtet sich auf einen
extrudierten dimensionsstabilen geschlossenzelligen
Propylenpolymerschaum, umfassend ein Propylenpolymerharz mit einem
Schmelzfließindex von weniger als 10 Dezigramm/Minute bei
230ºC, wobei der Schaum eine Dichte von weniger als 80
Kilogramm pro Kubikmeter (5 pounds per cubic foot) hat, der
Schaum mehr als 60% geschlossene Zellen besitzt, der Schaum
dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine
Schäumbarkeitscharakteristik (F) von weniger als oder gleich 1,6 hat, der Schaum
eine minimale Querschnittsfläche von wenigstens 32,3
Quadratzentimeter (5 square inches) hat, der Schaum eine minimale
Dickenabmessung von wenigstens 12,7 Millimeter hat, der
Schaum ein Plattenschaum ist.
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Die vorliegende Anmeldung beschreibt ebenfalls Verfahren
zur Herstellung eines solchen geschlossenzelligen geschäumten
Propylenpolymerharzes. Das Verfahren besteht darin, ein
Propylenpolymerharz mit einem Schmelzfließindex von weniger als
10 Dezigramm/Minute bei 230ºC in eine kontinuierliche
Schmelzeinrichtung zur Bildung einer Propylenpolymerharzschmelze
einzuführen, dann das/die flüchtigen Schäumungs- oder
Blähmittel in das geschmolzene Propylenpolymerharz
einzugeben, das Blähmittel und das geschmolzene Harz zur Bildung
einer Mischung gleichförmig durchzumischen, die Mischung auf
eine Schaum-Bildungstemperatur abzukühlen, die Mischung in
eine Zone von niedrigerem Druck abzugeben und das
geschlossenzellige geschäumte Propylenpolymerharzprodukt, das eine
Schäumbarkeitscharakteristik (F) von weniger als oder gleich
1,8 besitzt, zu bilden.
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Ein vergleichbares Verfahren zur Herstellung eines
geschlossenzelligen leicht vernetzten geschäumten
Propylenpolymerharzes schließt die Stufe der Einspeisung von
azidofunktionellen Silanen, vinylfunktionellen Silanen, organischen
Peroxiden, multifunktionellen Vinylmonomeren oder Mischungen
dieser Verbindungen als ein Vernetzungsmittel in das
geschmolzene Harz ein.
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Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Schaumdichte,
der Zellgröße und tan delta zur Herstellung eines
geschlossenzelligen Schaumes unter Verwendung der in Tabelle Ia
aufgeführten Harze.
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Die geschlossenzelligen Propylenpolymerharzschäume der
vorliegenden Erfindung sind solche Schäume, welche eine
Dichte von weniger als 5 pounds per cubic foot (80 kg/m³)
besitzen. Bevorzugt haben diese Schäume eine Zellgröße von weniger
als 4 Millimeter (mm) und größer als 0,05 mm.
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Diese Schäume können in einer konventionell bekannten
Weise hergestellt werden, indem in einen Extruder ein
Propy
lenpolymerharz mit einem Schmelzfließindex von weniger als 10
Dezigramm/Minute, wahlweise unter Zugabe eines Keimbildners,
eingespeist wird, das Propylenpolymerharz geschmolzen und
plastifiziert wird, danach ein flüchtiges Schäumungsmittel
eingespeist wird, die Materialien gleichförmig gemischt
werden und dann die Mischung in eine Zone von niedrigem Druck
unter Abkühlung extrudiert und ein
Propylenpolymerharzschaumprodukt gebildet wird.
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Andere geeignete Verfahrensweisen sind ein Verfahren mit
koalesziertem Schaum, wie es im US-Patent Nr. 4 824 720
beschrieben ist, und ein akkumulierendes Extrusionsverfahren,
wie es im US-Patent Nr. 4 323 528 beschrieben ist.
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Das US-Patent Nr. 4 824 720 beschreibt ein Verfahren zur
Lieferung einer geschlossenzelligen Schaumstruktur, welche
eine Vielzahl von koaleszierten extrudierten Strängen oder
Profilen durch Extrusionsschäumen einer geschmolzenen
thermoplastischen Zusammensetzung unter Verwendung einer Düse,
welche eine Vielzahl von Öffnungen besitzt, umfaßt. Die
Öffnungen sind derart angeordnet, daß der Kontakt zwischen
benachbarten Strömen des geschmolzenen Extrudates während des
Schäumvorganges erfolgt und die sich kontaktierenden
Oberflächen aneinander mit ausreichender Haftung haften, um eine
einheitliche Struktur zu ergeben. Die einzelnen Stränge des
koaleszierten Polyolefinschaumes sollten in einer
einheitlichen Struktur aneinander haften bleiben, um eine
Entlaminierung des Stranges unter Spannungen zu vermeiden, welche bei
der Herstellung, der Formgebung und der Benutzung des
Schaumes vorkommen.
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Das US-Patent Nr. 4 323 528 beschreibt ein
akkumulierendes Extrusionsverfahren. Bei diesem akkumulierenden
Extrusionsverfahren werden längliche zellartige Körper mit niedriger
Dichte, welche große seitliche Querschnittsflächen haben,
hergestellt durch: 1) Verformen, unter Druck, eines Gemisches
aus einem thermoplastischen Polymeren und einem Blähmittel,
wobei das Gemisch eine Temperatur besitzt, bei welcher die
Viskosität des Gemisches ausreichend ist, um das Blähmittel
zurückzuhalten bis das Gemisch expandieren gelassen wird; 2)
Extrudieren des Gemisches in eine Haltezone, die auf einer
Temperatur und einem Druck gehalten wird, welche das Schäumen
des Gemisches nicht ermöglichen, wobei die Haltezone eine
Auslaßdüse besitzt, die eine Düsenöffnung in eine Zone von
niedrigerem Druck, bei welchem das Gemisch schäumt, begrenzt,
und ein Tor, das geöffnet werden kann und die Düsenöffnung
verschließt; 3) periodisches Öffnen des Tores; 4) im
wesentlichen gleichzeitig Anlegen von mechanischem Druck durch
einen beweglichen Rammstempel auf das Gemisch, um das Gemisch
aus der Haltezone durch die Werkzeugöffnung in die Zone von
niedrigerem Druck mit einer Geschwindigkeit auszustoßen,
größer als derjenigen, bei welcher ein wesentliches Schäumen in
der Werkzeugöffnung auftritt und geringer als derjenigen, bei
welcher wesentliche Unregelmäßigkeiten in den
Querschnittsflächen oder der Gestalt auftreten; und 5) Ermöglichen des
ausgestoßenen Gemisches zum nicht beschränkten Expandieren in
wenigstens einer Dimension zur Herstellung eines länglichen
thermoplastischen zellförmigen Körpers.
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Schließlich betrifft die US-A-5 116 881 Verfahren zur
Herstellung von Propylenpolymerstrukturen in Plattenform
anstelle von Schaumstrukturen von relativ großen Abmessungen
oder großem Querschnitt (wenigstens etwa 5 Quadratzoll) wie
in der vorliegenden Erfindung. Sie bezieht sich jedoch nicht
auf Verfahren zur Herstellung von Schaumstrukturen von großer
Abmessung mit einer Schäumungscharakteristik von weniger als
oder gleich etwa 1,8.
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Wie hier verwendet, bedeutet "Propylenpolymermaterial"
Propylenpolymermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, welche
besteht aus (a) Homopolymeren von Propylen, (b) statistischen
Copolymeren und Blockcopolymeren von Propylen und einem
Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Ethylen,
C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefinen und C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dienen, vorausgesetzt, daß, falls
dieses Olefin Ethylen ist, der maximal polymerisierte
Ethy
lengehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt, wenn dieses Olefin
ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefin ist, der maximal polymerisierte Gehalt
hiervon weniger als 20 Gew.-% beträgt, und wenn dieses Olefin
ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dien ist, der maximal polymerisierte Gehalt hiervon
weniger als 20 Gew.-% ist, und (c) statistischen Terpolymeren
von Propylen und 1-Olefinen, ausgewählt aus der Gruppe,
welche aus Ethylen und C&sub4;-C&sub8;-1-Olefinen besteht, vorausgesetzt,
daß der maximal polymerisierte Gehalt von C&sub4;-C&sub8;-1-Olefin
weniger als 20 Gew.-%, und, falls Ethylen eines dieser 1-
Olefine ist, der maximal polymerisierte Ethylengehalt weniger
als 20 Gew.-% beträgt. Die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefine schließen die
linearen und verzweigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefine ein wie beispielsweise
1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen,
3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 3-Methyl-1-hexen. Beispiele
von C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dienen schließen 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien,
Isopren, 1,5-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-hexadien ein. Das
Propylenpolymermaterial muß wenigstens achtzig Prozent (80%)
Polypropylen in dem Propylenpolymermaterial aufweisen.
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Abgesehen von den zuvor gemachten Ausführungen können
andere polymere Substanzen mit den obengenannten Harzen vom
Polypropylentyp wie Polyethylene hoher und niedriger Dichte,
Polybuten-1, Ethylen-Vinylacetatcopolymeres,
Ethylen-Propylenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk,
Ethylen-Ethylacrylatcopolymeres, Ionomeres in die obengenannten Harze vom
Polypropylentyp entweder alleine oder in Form einer Mischung von
zwei oder mehr Polymeren eingemischt werden, sofern
Polypropylen die Hauptkomponente in dem erhaltenen Gemisch ist und
das Gemisch von gleichförmiger Qualität ist.
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Wie hier verwendet hat das Propylenpolymermaterial
ebenfalls ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von
wenigstens 100.000.
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Die bevorzugten Propylenpolymerharze für die vorliegende
Erfindung sind solche Propylenpolymerharze, welche verzweigte
oder schwach vernetzte Polymermaterialien sind. Die
Verzweigung (oder schwache Vernetzung) kann nach solchen Methoden,
die allgemein auf dem Fachgebiet bekannt sind, erhalten
werden, wie durch chemische oder durch Strahlung hervorgerufenes
Verzweigen/schwaches Vernetzen. Ein solches Harz, welches als
ein verzweigtes/schwach vernetztes Propylenpolymerharz vor
der Verwendung des Propyhenpolymerharzes zur Herstellung
eines fertigen Propylenpolymerharzproduktes hergestellt wurde,
und das Verfahren zur Herstellung eines solchen
Propylenpolymerharzes ist im US-Patent Nr. 4 916 198 beschrieben. Ein
anderes Verfahren zur Herstellung von verzweigtem/schwach
vernetztem Propylenpolymerharz besteht darin, chemische
Verbindungen in den Extruder zusammen mit einem Propylenpolymerharz
(bevorzugt nicht-verzweigt und nicht-schwach vernetzt)
einzuführen, und die Reaktion des Verzweigens/schwach Vernetzens
in dem Extruder stattfinden zu lassen. Das US-Patent Nr.
4 714 760 beschreibt dieses Verfahren.
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Ein Propylenpolymermaterial oder eine Mischung von
Propylenpolymermaterialien wird in einer konventionellen Weise
schmelzverarbeitet, indem es in eine konventionelle
Schmelzverarbeitungsapparatur wie einen Extruder eingespeist,
geschmolzen und dosiert wird. Ein flüchtiges Blähmittel und ein
wahlweises Vernetzungsmittel werden mit dem
Propylenpolymermaterial unter Druck zur Bildung eines fließfähigen Gels oder
einer Zusammenmischung gemischt. Das Vernetzungsmittel, falls
es zugesetzt wird, wird in einer Menge zugegeben, welche
ausreicht, um das Vernetzen zu initieren und den Druck des Gels
oder der Zusammenmischung auf weniger zu steigern als den
Druck, der das Auftreten von Schmelzbruch des Polymeren
bewirkt. "Schmelzbruch" ist ein Ausdruck, der auf dem
Fachgebiet benutzt wird, um eine Schmelzfließinstabilität eines
Polymeren, wenn dieses durch eine Düse extrudiert wird, zu
beschreiben, wobei diese Fließinstabilität Leerräume und/oder
andere Unregelmäßigkeiten in dem fertigen Produkt hervorruft.
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Es wurde gefunden, daß geeignete
Verzweigungs/Vernetzungsmittel zur Verwendung in Extrusionsreaktionsverfahren
Azidosilane und vinylfunktionelle Silane, organische Peroxide
und multifunktionelle Vinylmonomere einschließen.
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Ebenfalls ist es möglich, verschiedene Zusätze wie
anorganische Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber,
Flammhemmittel, Verarbeitungshilfsstoffe zuzugeben.
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Ein Zusatz, welcher nicht notwendig, jedoch im
allgemeinen in einigen Fällen erwünscht ist, ist ein Keimbildner, wie
er auf dem Fachgebiet allgemein bekannt ist.
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Als ein in dieser Erfindung wahlweise verwendeter
Keimbildner zur Steuerung der Dispersion und der Größe von Zellen
kann hingewiesen werden auf: anorganische Substanzen wie
Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Titanoxid, Kieselerde,
Bariumsulfat, Diatomeenerde, Kohlendioxid erzeugende Mittel durch die
Kombination eines Bicarbonates oder eines Carbonates von
Natrium, Kalium, Ammonium oder dergleichen und einer
anorganischen oder organischen Säure wie Borsäure, Zitronensäure,
Weinsäure oder dergleichen, chemische Schäumungsmittel vom
Typ der thermischen Zersetzung wie Azodicarbonamid,
Benzolsulfonylhydrazid, Toluolsulfonylhydrazid usw.. Unter diesen
sind fein pulverisierte Produkte von anorganischen Substanzen
wie Calciumcarbonat, Talkum relativ bevorzugt, da sie
keinerlei Beschränkung, wie für die Extrusionstemperatur haben.
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Die Menge dieses Keimbildners kann geeignet aus dem
Bereich von 0,01-5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile von
Polypropylenharz ausgewählt werden. In diesem Bereich beträgt die am
meisten bevorzugte Menge 0,1-3 Gew.-Teile. Im allgemeinen
ergibt eine erhöhte Menge von Keimbildner einen kleineren
Durchmesser der Zellen. Falls die Menge jedoch 5 Gew.-Teile
übersteigt, tritt Agglomerierung oder nicht ausreichende
Dispersion von keimbildender Substanz auf, so daß der
Durchmesser der Zellen größer wird. Falls dagegen die Menge weniger
als 0,01 Gew.-Teile beträgt, ist die keimbildende Wirkung zu
schwach, um den Durchmesser der Zellen herabzusetzen.
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Die in dieser Erfindung brauchbaren flüchtigen
Schäumungsmittel haben im allgemeinen einen
Siedepunkttemperatur
bereich von -50ºC bis +50ºC und schließen ein, sind jedoch
nicht beschränkt auf: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-
Pentan, Isopentan, Neopentan, Isobutan, n-Butan, Propan,
fluorchlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlortetrafluorethan,
Trichlortrifluorethan, Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, usw.. Unter diesen sind die
nicht vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffe im
Hinblick auf Umweltschäden bevorzugt. Besonders bevorzugt unter
den nicht vollständig halogenierten Kohlenwasserstoffen sind
partiell fluorierte Kohlenwasserstoffe und nicht vollständig
fluorchlorierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele von diesen
schließen 1-Chlor-1,1-difluorethan und 1,1-Difluorethan ein.
Besonders bevorzugt unter den aliphatischen
Kohlenwaserstoffen ist Isobutan und Isobutan-n-Butanmischungen. Ebenfalls
gehören hierzu Kombinationen dieser Blähmittel mit kleineren
Mengen von CO&sub2;, H&sub2;O, N&sub2; und Argon in den Mischungen. Ebenfalls
zersetzbare Blähmittel, wie Azobisformamid, können mit den
flüchtigen Schäumungsmitteln eingegeben werden. Mischungen
von beliebigen oder allen dieser flüchtigen Schäumungsmittel
liegen ebenfalls innerhalb des Umfangs dieser Erfindung.
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Unter dem Gesichtspunkt der Schäumungseinsatzfähigkeit
und der Qualität des geschäumten Produktes liegt die Menge
von zu dem Propylenpolymerharz zugesetztem Schäumungsmittel
bevorzugt in dem Bereich von 0,05-0,5 pound-moles pro 100
Gew.-pounds in Gewicht des Propylenpolymerharzes.
Typischerweise hängt die in das Propylenpolymerharz eingebaute Menge
an Schäumungsmittel von der gewünschten Schaumdichte ab. Im
allgemeinen ergibt der Einbau einer größeren Menge von
Schäumungsmittel ein höheres Expansionsverhältnis (der hier
verwendete Ausdruck "Expansionsverhältnis" bedeutet das
Verhältnis (Dichte von Harz)/(Dichte von expandiertem Produkt)) und
damit eine niedrigere Schaumdichte. Jedoch muß Sorge getragen
werden, nicht eine Menge an Schäumungsmittel einzugeben,
welche eine Trennung zwischen Harz und Schäumungsmittel
in dem Extruder bewirkt. Wenn dies auftritt, erfolgt ein
"Schäumen in der Düse", die Oberfläche des expandierten
Produktes wird rauh und ein gut expandiertes Produkt ist nicht
erhältlich.
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Der Propylenpolymerschaum der vorliegenden Erfindung ist
ein geschlossenzelliger Schaum, was bedeutet, daß für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung 80% oder mehr der Zellen
geschlossen sind. Der Gehalt an geschlossenen Zellen wird in
einer beliebigen konventionell bekannten Weise gemessen.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Kombination
von Propylenpolymerharzeigenschaften und Eigenschaften des
fertigen Propylenpolymerschaumproduktes erforderlich sind, um
den geschlossenzelligen Propylenpolymerschaum der
vorliegenden Erfindung herzustellen.
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Der Schäumbarkeitsfaktor ist die Kombination dieser
Eigenschaften. Dieser Faktor wird durch die folgende Gleichung
ausgedrückt:
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F = pf * D * (tan δ )0,75 ≤ 1,8 (Gleichung 1),
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worin: F der Schäumbarkeitsfaktor ist,
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pf die Dichte des Schaums in pounds per cubic foot
ist;
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D der durchschnittliche Zellgrößendurchmesser in
Millimeter ist;
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tan δ die = g"/g' ist: worin
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g" der Verlustmodul ist; und
-
g' der Lagermodul der Polymerschmelze ist
unter Verwendung von Proben von 2,5 mm
Dicke und 25 mm Durchmesser bei 190ºC
(Zentigrad) bei 1 Radian pro Sekunde
Oszillationsfrequenz.
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Der Formbarkeitfaktor muß weniger als oder gleich 1,8
für den Schaum sein, damit er wenigstens 80% geschlossene
Zellen hat. Bevorzugt beträgt der Schäumbarkeitsfaktor
weniger als oder gleich 1,5.
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Der Parameter tan δ kann unter Verwendung eines
mechanischen Spektrometers, wie des Modells RMS-800, erhältlich von
Rheometrics, Inc. in Pascataway, New Jersey, Vereinigte
Staaten von Amerika, bestimmt werden.
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Bei der Bestimmung der rheologischen Eigenschaften, wie
von tan δ, g' und g", von viskoelastischen Materialien, wie
Polymerschmelzen, wird eine scheibenähnliche Probe mit den
Abmessungen von 2,5 mm Dicke und 25 mm Durchmesser zwischen
gegenüberliegenden, axial voneinander entfernten, sich radial
erstreckenden Oberflächen angeordnet und an jede Oberfläche
angekoppelt, so daß der axiale Abstand zwischen den
Oberflächen ausgefüllt ist. Eine der Oberflächen wird dann in der
axialen Richtung relativ zu der anderen gedreht, um die
Testprobe in Scherung zu bringen und die aus der Scherung
herrührende Drehkraft wird gemessen. Die Scherung kann eine
stationäre Scherung sein, in diesem Fall ist die gemessene
Drehkraft konstant, oder die Scherung kann eine dynamische
Scherung sein, in diesem Fall verändert sich die gemessene
Drehkraft kontinuierlich mit der Zeit. Die gemessene Drehkraft
ist proportional zu dem viskosen oder der Verlustkomponente
des Moduls (g") des Materials. Für die Zwecke dieser
Erfindung ist die Scherung eine stationäre Scherung, was bedeutet,
daß die gemessene Drehkraft und damit g" konstant bei der
vorgegebenen Temperatur ist. Als ein Ergebnis der Natur der
auf die Testprobe bei dieser Arbeitsweise angelegten Kräfte
hat die Testprobe die Neigung, sich axial auszudehnen,
wodurch axial gerichtete Kräfte auf die relativ sich drehenden
Oberflächen, an welche die Probe gekoppelt ist, angelegt
werden. Diese axiale Kraft, welche auf die Oberflächen durch die
Testprobe unter Scherbedingungen ausgeübt wird, ist der
ela
stischen oder der Lagerkomponente des Moduls (g') des
Materials proportional. Der Parameter tan δ für die vorliegende
Erfindung wird dann als g", dividiert durch g' bei der
angegebenen Temperatur und Oszillationsfrequenz berechnet.
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Zusätzlich zu der Erfüllung der Anforderungen der
Gleichung 1 muß das Gemisch von Blähmittel und
Propylenpolymermaterial (Schäumungsgel) auf die optimale Schäumungstemperatur
herabgekühlt werden, was leicht experimentell bestimmt werden
kann. Dies bedeutet, daß der Schaum, welche die
Erfordernisse, wie sie von Gleichung 1 beschrieben sind, erfüllt, nicht
notwendigerweise einen geschlossenzelligen Schaum ergibt,
falls das Schäumungsgel nicht optimal abgekühlt wird. Anders
ausgedrückt, Gleichung 1 ist eine notwendige, jedoch nicht
ausreichende Bedingung zur Herstellung eines
geschlossenzelligen Polypropylenschaumes.
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Dimensionsstabilität ist ebenfalls ein wichtiger Faktor
für geschlossenzellige Schäume. Bei dem am meisten
erwünschten Fall sollte der, Schaum überhaupt nicht schrumpfen oder
falls er schrumpft, sollte er sein ursprüngliches Volumen in
einer Zeitspanne von Minuten oder Stunden wieder erlangen.
Daher ist 'Schaumdimensionsstabilität' (im folgenden DS
genannt) ein wichtiges Kriterium für die Annehmbarkeit der
Formulierung.
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Für die Zwecke dieser Beschreibung hat ein Schaum eine
ausreichende DS, so lang seine Dimensionen im wesentlichen
die hier angegebenen Werte wieder erlangen.
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Dimensionsstabiler Schaum - ein Schaum, welcher nicht mehr
als 50% (minimaler Schaumwert
> 50%) schrumpft und mehr als
75% seines Anfangswertes
innerhalb einer Woche und mehr als
85% des Anfangswertes innerhalb
sechs Monaten wieder erlangt,
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Bevorzugt - der Schaum schrumpft nicht mehr
als 35% und erlangt über 85%
innerhalb einer Woche wieder
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Am meisten bevorzugt - der Schaum schrumpft nicht mehr
als 20% und erlangt mehr als
90% innerhalb einer Woche
wieder.
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Diese prozentualen Volumenwerte basieren auf einem
Basisschaumvolumen des Schaums, gemessen innerhalb von drei
Minuten nach Austritt aus der Düse.
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Eine andere bevorzugte, jedoch nicht erforderliche,
Bedingung ist, daß nach der Düse Formplatten vorliegen, welche
aus zwei flachen Oberflächen bestehen, die geschmiert oder
mit einem Material, wie Polytetrafluorethylen, bedeckt sind,
um die Reibung zu vermindern und das Ankleben zu verhüten,
welche den aus der Düse austretenden Schaum zusammenhalten.
Die Verwendung solcher Formplatten erhöht den
Schaumquerschnitt und die Zellgröße und erzeugt ein Schaumprodukt, das
ein nicht gefaltetes und glattes Oberflächenaussehen hat.
Obwohl die Formplatten für den geschlossenzelligen Schaum aus
Polypropylenpolymermaterial gut arbeiteten, ergaben die
Formplatten überraschenderweise eine schartige Oberfläche und
eine Erhöhung der Dichte, wenn sie zur Herstellung eines
Polyethylenschaums niedriger Dichte verwendet wurden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende
Erfindung.
Beispiel I (kein Beispiel der Erfindung)
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Die in diesem Beispiel verwendete Ausrüstung ist ein 1
Zoll (2,5 Zentimeter (cm)) Extruder vom Schraubentyp mit
zusätzlichen Zonen des Mischens und des Kühlens am Ende der
üblichen aufeinanderfolgenden Zonen für das Einspeisen,
Schmelzen und Dosieren. Eine Öffnung für Blähmittel ist auf dem
Extruderzylinder zwischen der Dosierungs- und Mischzone
vorgesehen. Am Ende der Abkühlzone ist eine Düsenöffnung mit
einer Öffnung von rechteckiger Gestalt befestigt. Die Höhe
der Öffnung, hier als Düsenspalt bezeichnet, ist einstellbar,
während ihre Breite auf 0,145 Zoll (3,68 mm (Millimeter))
fixiert ist.
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Granulatförmiges Polypropylenharz wurde aus der in
Tabelle Ia angegebenen Gruppe ausgewählt.
TABELLE Ia
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Anmerkungen:
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(1) H = Homopolymeres, BC = Blockcopolymeres aus 5-10% Ethylen und
90-95% Propylen, RC = statistisches Copolymeres aus 2-5% Ethylen
und 96-98% Propylen
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(2) C = konventionelle Harze, HMS = Harze mit hoher Schmelzfestigkeit
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(3) Schmelzfließindex, bestimmt nach ASTM D 1238, Bedingung L
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(4) tan δ = Verlustmodul/Lagermodul, bestimmt mittels eines
mechanischen Spektrometers, Modell RMS-800 von Rheometric, Inc. mit Proben
von 2,5 mm Dicke und 25 mm Durchmesser auf parallelen Platten bei
190ºC bei einer Oszillationsfrequenz von 1 Radian pro Sekunde
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(5) Profax = Handelsmarke von Himont USA, Inc.
Escorene = Handelsmarke von Exxon Chemical Americas
Fina = Final Oil & Chemical Co.
Quantum = Quantum Chemical Corp.
Dypro = Handelsmarke von Arco Chemical Co.
Entwicklungs-Harz = Harze aus der Entwicklung, hergestellt von
Himont, USA, Inc.
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Das granulatförmige Polypropylenharz wurde in den
Extruder mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von annähernd 4
pounds per hour (lbs/hr) (1,8 Kilogramm pro Stunde (kgh))
eingespeist. Die Temperaturen, welche in den Extruderzonen
aufrechterhalten wurden, waren 130ºC (Zentigrad) in der
Einspeiszone, 190ºC in der Schmelzzone, 210ºC in der
Dosierungszone und 220ºC in der Mischzone. Eine vorbestimmte Mischung
von Blähmittel, bestehend aus HCFC-142b
(1-Chlor-1,1-difluorethan) und EtCl (Ethylchlorid) wurde in einem Wiegetank
hergestellt und unter Druck in die Mischzone mit einer
vorbestimmten gleichförmigen Rate injiziert, welche von 0,16 lb-
moles (pound-moles) Blähmittel pro 100 lbs (pounds) Polymerem
(im folgenden abgekürzt mph) bis zu 0,28 mph reichte. Für
jedes Polymere wurde der Schäumungstest mit einem hohen Gehalt
an Blähmittel begonnen, und der Gehalt wurde zu den
niedrigeren Gehalten an Blähmittel herabgesetzt. Für einige Tests
wurde eine kleine Menge von Talkumpulver in das Polymere zur
Steuerung der Zellgröße eingemischt. Die Temperatur der
Abkühlzone wurde so gehalten, daß das Gemisch
Polymeres/Blähmittel eine optimale Schäumungstemperatur erreichen konnte.
Die Schäumungstemperatur variierte breit unter den Polymeren
und reichte von 130ºC bis 156ºC.
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Sobald eine beste Schäumungsbedingung für eine
vorgegebene Formulierung erreicht war, wurde der Düsenspalt
eingestellt, um einen Schaumstrang, der frei von einem Vorschäumen
war, zu liefern. Dieser Schaumstrang hatte eine glatte Haut.
Bei dem Düsenspaltgrenzwert für das Vorschäumen wurden
Schaumproben abgenommen und bei Umgebungstemperatur gealtert.
Die Schaumdichte, die Zellgröße, der Gehalt an offenen Zellen
und die Schaumquerschnittsfläche wurden bei den Schaumproben,
welche für wenigstens 1 Monat gealtert worden waren,
bestimmt. Die Werte tan delta (tan δ) wurden an den frischen
Harzen auf einem mechanischen Spektrometer Modell RMS-800
(hergestellt von Rheometrics, Inc.) während des
Temperaturdurchlaufs bei einer Oszillationsfrequenz von 1 Radian pro
Sekunde bestimmt. Die Konfiguration mit parallelen Platten
wurde verwendet, und die Testproben waren bei 180ºC zu
Scheiben von 2,5 mm Dicke und 25 mm Durchmesser verformt worden.
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Die Tabelle Ib faßt die Ergebnisse dieses Beispiels I
zusammen.
TABELLE Ib
TABELLE Ib - Fortsetzung
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Anmerkungen: * Kein Beispiel dieser Erfindung
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(1) Schmelzfließindex in Dezigramm pro Minute, bestimmt nach
ASTM D 1238 bei Bedingung L (230ºC, 2,16 kg)
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(2) Das Verhältnis von Verlustmodul zu Lagermodul der
Polypropylenschmelze bei 190ºC und 1 Radian pro Sekunde
Frequenz, bestimmt unter Verwendung eines dynamischen
mechanischen Spektrometers, hergestellt von Rheometrics,
Inc. (Proben 25 mm Durchmesser · 2,5 mm Dicke mit
paralleler Plattenanordnung)
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(3) Molverhältnis von CFC-142b/EtCl
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(4) G-Mol Blähmittel, gemischt in 100 Gramm Polymeres
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(5) Teile Talkumpulver, gemischt in 100 Teile Polymeres
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(6) Schaumdichte in pounds per cubic foot
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(7) Durchschnittszellgröße in Millimeter, bestimmt nach ASTM
D 3576
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(8) Produkt von Schaumdichte und Zellgröße
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(9) Gehalt an offenen Zellen in %, bestimmt nach ASTM D
2856-A
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(10) Querschnittsfläche von Schaumkörper in Quadratzentimeter
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Tabelle Ib und Fig. 1 zeigen, daß ein Harz mit kleinerem
tan delta einfacher "schäumbar" ist, d. h. leichter
geschlossenzellige Schäume erzeugt. Gleichung 1 mit dem A-Wert von
1,8 markiert gut den Übergang zwischen den
geschlossenzelligen (Gehalt von offenen Zellen < 20%) und den offenzelligen
Schäumen. Einige Harze erzeugen partiell offenzellige Schäume
(bei denen der Gehalt an offenen Zellen 20-50% beträgt), wenn
das Schaumprodukt die Gleichung 1 mit A-Wert zwischen 1,8 und
2,8 erfüllt. Wenn das Produkt von Dichte und Zellgröße größer
als Schäumbarkeit (F) eines vorgegebenen Harzes mit dem A-
Wert von 2,8 ist, wird ein im wesentlichen offenzelliger
Schaum (Gehalt an offenen Zellen > 50%) erzeugt.
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Der Gehalt oder die Menge an Blähmittel beeinflußt
ebenfalls die Erzeugung eines geschlossenzelligen Schaumes. Im
allgemeinen erzeugt eine erhöhte Menge an Blähmittel einen
Schaum mit mehr geschlossenen Zellen. Ein hoher Wert an
Blähmittel liefert ebenfalls eine niedrige Schaumdichte und
macht die Zellgröße kleiner. Wenn der Gehalt an Blähmittel
herabgesetzt wird, werden die Schaumdichte und die Zellgröße
größer, was die Zugabe eines Zellkeimbildners, wie Talkum,
erfordert. Selbst bei Zugabe dieses Keimbildners ist ein
geschlossenzelliger Schaum schwierig herzustellen, wenn der
Gehalt an Blähmittel unter 0,13 mph abfällt.
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Hohe Gehalte an Blähmittel sind bei der Herstellung
eines Schaumproduktes nicht immer erwünscht, und sie können
nicht erwünschte Eigenschaften hervorrufen. Beispielsweise
haben Schäume niedriger Dichte, welche mit einem hohen
Blähmittelgehalt hergestellt wurden, oftmals kleine Zellgrößen
und kleine Querschnittsgrößen. Zusätzlich kann der Schaum in
einer schrägen Richtung (im Unterschied zu der
Extrusionsrichtung und der senkrechten Richtung) wegen der raschen
Expansionsgeschwindigkeit gewellt werden. Daher ist es oftmals
wünschenswert, ein Harz mit einem kleinen tan delta zu
verwenden, welches es ermöglicht, bei maximalem Wert von
(Schaumdichte · Zellgröße) (im folgenden DCS benannt) zu
arbeiten.
Beispiel II
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In diesem Beispiel wird ein akkumulierendes
Extrusionsverfahren vorteilhaft zur Herstellung eines
Polypropylenschaumes mit großem Querschnitt, der eine niedrige Dichte und
kleine Zellgrößen besitzt, angewandt. Bei diesem Verfahren
wird ein akkumulierendes System nach dem Extruder und vor der
Düse eingesetzt. Das akkumulierende System kann ein
beliebiger akkumulierender Behälter sein, jedoch ist es in diesem
Beispiel eine Druckkammer von 1 Liter mit einer geregelten
Stickstoffdruckquelle. Das schäumbare Gel wird in der Kammer
angesammelt und durch Stickstoffdruck herausgepreßt. Der
Extruder ist ein 1-1/2 Zoll (3,8 cm) Schneckentyp Extruder mit
zusätzlichen Zonen zum Mischen und Abkühlen am Ende der
üblichen aufeinanderfolgenden Zonen des Einspeisens, Schmelzens
und Dosierens. Eine Öffnung für das Blähmittel ist auf dem
Extruderzylinder zwischen den Dosier- und Mischzonen
vorgesehen. Am Ende der Kühlzone ist eine Düsenöffnung befestigt,
welche eine Öffnung von rechteckiger Gestalt besitzt. Die
Höhe oder der Düsenspalt der Öffnung ist einstellbar. Die
Breite ist auf 0,25 Zoll (6,35 mm) fixiert.
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Harz I in Tabelle Ia wird in den Extruder mit einer
gleichförmigen Geschwindigkeit von 9,3 pounds pro Stunde
eingespeist. Die Blähmittelmischung, welche in die Mischzone
injiziert wird, besteht aus HCFC-142b/EtCl in den in der
Tabelle II aufgeführten Prozentsätzen und Mengen. Die in den
Extruderzonen gehaltenen Temperaturen waren 120ºC (Zentigrad)
in der Einspeiszone, 190ºC in der Schmelzzone, 190ºC in der
Dosierzone und 160ºC in der Mischzone. Der Akkumulator und
Transferlinie wurden auf 138ºC gehalten. Das schäumbare Gel
wurde akkumuliert und durch die Düsenöffnung durch
Stickstoffdruck herausgeschossen. Die Ergebnisse dieses Beispiels
finden sich in Tabelle II.
Tabelle II
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Anmerkungen: * - Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung ** - Nicht bestimmt
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(10), (11) & (12): Volumen nach 1 Woche, 2 Wochen und 8 Monaten als Prozentsatz des Anfangsvolumens,
gemessen innerhalb von etwa 30 Sekunden nach der Extrusion
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(2) Molverhältnis
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(3) pound-moles Blähmittel, gemischt in 100 pounds von Polymerem (entsprechend Kilogramm pro 100
Kilogramm Polymerem)
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(4) Teile von Talkumpulver, gemischt in 100 Teile Polymeres
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(5) Dichte des Schaumkörpers in pounds per cubic foot (pcf), gemessen nach sechs Monaten
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(6) Zellgröße in Millimeter, bestimmt nach ASTM D 3576
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(7) Produkt von Dichte und Zellgröße
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(8) Gehalt an offenen Zellen in Prozentsatz, bestimmt nach ASTM D 2856-A
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Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, sind die Schäume im
wesentlichen geschlossenzellig und innerhalb der
Dimensionsstabilitätsgrenzwerte (mit der Ausnahme von II.1). Alle vier
Beispiele lieferten Schäume guter Qualität mit großen
Querschnitten, einschließlich einiger bis zu 5,9 Quadratzoll (37
Quadratzentimeter). Wie ebenfalls aus Tabelle II ersichtlich
ist, ist die Dimensionsstabilität annehmbar.
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Die akkumulierende Extrusion ist eine von zwei
bevorzugten Verarbeitungsmethoden zur Herstellung der
Polypropylenschaumprodukte gemäß dieser Erfindung. Die andere ist die
Methode für Schaum aus koaleszierten Strängen. Diese hohe
Extrusionsrate, welche bei Verwendung eines akkumulierenden
Extrusionssystems (AES) erreicht wird, erlaubt die Herstellung
von faltenfreien Schaumprodukten mit großen Querschnitten.
Beispiel III
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Dieses Beispiel erläutert, daß die Technologie auf eine
große Schaumextrusionslinie ausdehnbar ist. Die in dem
Beispiel verwendete Apparatur ist ein 3-1/2 Zoll (8, 8
Zentimeter) Schneckentypextruder mit im wesentlichen derselben
Konfiguration, wie sie bei demjenigen in Beispiel I verwendet
wurde, ausgenommen für die Düse. Die Apparatur ist mit einer
Vielfachlochdüse mit 722 Löchern von 0,041 Zoll (1,04
Millimeter) Durchmesser, angeordnet in 38 Reihen und 19 Spalten in
einem gleichseitigen Dreiecksmuster mit 0,125 Zoll (3,2
Millimeter) Abstand zwischen den Löchern ausgerüstet. Die
Betriebsarbeitsweise für diese Apparatur ist im wesentlichen
dieselbe wie die in Beispiel I angewandte
Betriebsarbeitsweise.
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Bei der praktischen Durchführung wurde ein
Polypropylenhomopolymeres (Harz F in Tabelle Ia) in den Extruder mit
einer gleichförmigen Geschwindigkeit von annähernd 200 lbs/hr
(90,8 kg/h) eingespeist. Die in den Extruderzonen
eingehaltenen Temperaturen waren 130ºC in der Einspeiszone, 200ºC in
der Schmelzzone, 230ºC in der Dosierzone und 230ºC in der
Mischzone. Es wurde eine 80/20 Gewichtsmischung (72/28 Mol
Mischung) von HCFC-142b/EtCl in einem Wiegetank hergestellt
und unter Druck in die Mischzone mit einer Rate von 34 lbs/hr
(15,4 kg/h) injiziert, dies belief sich auf 17 Teile pro 100
Teile Polymerem oder 0,188 mph. Wenn das gleichförmige Gemisch
aus Polymerem/Blähmittelgemisch auf annähernd 155ºC abgekühlt
war, wurde ein guter Schaum mit feiner Zellgröße erzielt. Die
Schaumstränge koaleszierten zusammen, wobei wenig
feststellbare Zwischenräume zwischen ihnen verblieben, und sie ergaben
eine Schaumplatte von 2,5 Zoll · 4,5 Zoll (6,3 cm · 11,3 cm)
Querschnitt. Der Schaum hatte 1,27 pcf Dichte (20,3 kg/m³),
Zellen von 0,87 mm und annähernd 13% offene Zellen. Der
Schaum hatte eine Wärmeleitfähigkeit von 0,28 B.t.u./(hr)
(ft²)(F/in), dies ist günstig im Vergleich mit demjenigen
einer extrudierten Polyethylenschaumplatte, welche
typischerweise 0,45 B.t.u./(hr)(ft²)(F/in) hat. Mit seiner
Rückfederung und seiner niedrigen Wärmeleitfähigkeit ist das
Polypropylenschaumprodukt nicht nur für die polsternde Verpackung,
sondern auch für Isolieranwendungen brauchbar.
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Während Ausführungsformen des Verfahrens und des
Schaumes der vorliegenden Erfindung mit Bezugnahme auf spezifische
Einzelheiten gezeigt wurden, sei darauf hingewiesen, daß in
Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren und den
Herstelleranforderungen die vorliegende Erfindung durch verschiedene
Abänderungen modifiziert werden kann, wobei sie immer
deutlich innerhalb des Rahmens der angefügten Ansprüche
verbleibt.