DE3538477C2 - Polypropylen-Schaumstoffteilchen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Polypropylen-Schaumstoffteilchen (Teilchen aus geschäumtem Polypropylen), die als Formma­ terial für Polster- bzw. Federungsmaterialien, wie z. B. Automobil-Stoßfänger, und verschiedene Behälter brauch­ bar sind.

Polystyrol-Schaumprodukte weisen ausgezeichnete Eigenschaf­ ten als Wärmeisoliermaterial und als Verpackungs- und Polster- bzw. Federungsmaterial auf und sie werden in großem Umfange auf verschiedenen Gebieten eingesetzt. Sie besitzen jedoch nur eine geringe Erholung (Rückfederungs­ kraft) bei Druckbeanspruchung und sind nur bis zu einer Temperatur von höchstens 70 bis 80°C wärmebeständig. Diese Mängel können eliminiert werden durch Verwendung von Poly­ propylenschäumen oder vernetzten Polyethylenschäumen. Es ist jedoch schwierig, die Ausgangs-Schaumstoffteilchen für die Formung dieser Polyolefin-Schaumstoffprodukte herzustellen, da die für Polyolefinharze verwendeten Treibmittel eine hohe Verteilungsgeschwin­ digkeit aufweisen. Irgendwelche geschäumten Teilchen, die erhalten werden können, weisen eine niedrige Expan­ sionsrate bei einer Schüttdichte von höchstens 0,1 bis 0,5 g/cm³ auf.

In dem Bestreben, dieses Problem zu lösen, wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Schaum­ stoffteilchen mit einer hohen Expansion, die eine Schütt­ dichte von 0,05 bis 0,07 g/cm³ aufweisen, vorgeschlagen, welches das Dispergieren der Polypropylenharzteilchen in einem Dispergiermedium, z. B. in Wasser, in einem ge­ schlossenen Behälter, das Halten der Dispersion bei einem Druck oberhalb des Sättigungsdampfdruckes der Dispersion und bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polypropylens, um dadurch zu bewirken, daß das Disper­ giermedium in die Polypropylenharzteilchen eindringt, und das anschließende Austretenlassen der Dispersion aus dem Innenraum des geschlossenen Behälters unter hohem Druck in die Atmosphäre umfaßt, wie in der der japanischen Patentpubli­ kation 2 183/84 entsprechenden US-PS 3 770 663 beschrieben.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren dient das als Dispergiermedium verwendete Wasser auch als Treibmittel und es können keine hochexpandierten Produkte mit einer Schüttdichte von 0,016 bis 0,04 g/cm³ erhalten werden.

Es wurden nun Versuche durchgeführt, um dieses Problem zu überwinden, durch Verwendung einer Kombination aus Wasser und einem flüchtigen organischen Treibmittel als Treibmittel. Das heißt, es wurde ein Ver­ fahren zur Herstellung von Polyolefinharz-Schaumstoff­ teilchen vorgeschlagen, welches das Dispergieren der Polyolefinharzteilchen in Wasser in einem geschlossenen Behälter, das Einleiten eines Treibmittels in den ge­ schlossenen Behälter, das Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polyolefinharzteilchen, jedoch unterhalb einer Temperatur, die um 20°C höher ist als der Schmelzpunkt der Polyolefin­ harzteilchen, unter Aufrechterhaltung des Druckes innerhalb des geschlossenen Behälters bei dem Dampfdruck des Treib­ mittels oder bei einem höheren Druck, Öffnen einer in dem geschlossenen Behälter unterhalb des Flüssigkeitsspiegels vorgesehenen Austragsöffnung und Austretenlassen der Dis­ persion, welche die mit dem Treibmittel imprägnierten Polyolefinharzteilchen enthält, in eine Atmosphäre mit ei­ nem niedrigeren Druck als der Druck innerhalb des ge­ schlossenen Behälters umfaßt, wie in den japanischen OPI-Patent­ anmeldungen Nr. 12035/82, 25336/82, 90027/82, 195131/82, 1732/83, 23834/83, 25334/83, 33435/83, 55231/83, 76229/83, 76231/83, 76232/83, 76233/83, 76234/83 und 87027/83 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "ungeprüfte publizierte Patentanmeldung") beschrieben.

Nach diesem Verfahren können Polypropylen-Schaumstoff­ teilchen mit einer Schüttdichte von 0,026 bis 0,06 g/cm³ hergestellt werden. Darin ist ferner angegeben, daß die­ ses Verfahren auch auf Polyethylenteilchen und vernetzte Polyethylenteilchen anstelle von Propylencopolymerteilchen angewendet werden kann.

In die auf diese Weise erhaltenen Polypropylen-Schaumstoff­ teilchen wird Luft oder Stickstoff unter Druck eingelei­ tet, um ihnen eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, und die Schaumstoffteilchen werden in eine Wasserdampfform eingefüllt, erhitzt, bis sie an­ einander durch Schmelzhaftung kleben, und abgekühlt zur Bildung eines geschäumten Endprodukts, wie z. B. eines Stoßfängers, eines Behälters und dgl.

Außerdem werden die Polypropylen-Schaumstoffteilchen durch ein unter Druck stehendes Stickstoffgas zusammen­ gedrückt und die komprimierten Teilchen werden in eine Form eingefüllt, erhitzt, bis sie wechselseitig durch Schmelzhaftung aneinander haften, und gekühlt, wobei man ein geschäumtes Endprodukt erhält.

Beim Formen zur Herstellung eines Schaumstoffprodukts ist die Abkühlzeit ein wichtiger Faktor für die Produktivität eines Produkts. Nach dem derzeit angewendeten Verfahren ist die Produktivität gewährleistet durch das Abkühlen des geschäumten Produkts nach der Schmelzadhäsion auf eine Temperatur, die um etwa 20 bis 30°C niedriger ist als die Kristallisationstempera­ tur des Harzes, bei der das geschäumte Produkt keiner Verformung unterliegt, und das anschließende Öffnen der Form, um das Produkt herauszunehmen.

Ein geringerer Unterschied zwischen dem Schmelzpunkt und der Kristallisationstemperatur des Harzes verkürzt des­ halb die Abkühlungszeit und ist daher vom Standpunkt der Verbesserung der Produktivität aus betrachtet sehr vor­ teilhaft.

Die GB-A-12 57 108 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefin-Schaumstoffteilchen. Die Polyolefin-Schaumstoffteilchen, z. B. Polypropylen-Schaum­ stoffteilchen, mit einem Durchmesser von 3 bis 30 mm, einer Schüttdichte von 5 bis 300 g/l und einem Gelgehalt von 2,5 bis 85 Gew.-%, der durch Bestrahlung der Teilchen mit hochenergetischer Strahlung erhalten wurde, werden in einer Form, die in verschlossenem Zustand nicht gasdicht ist, erhitzt und auf 60 bis 80% ihres ursprünglichen Schüttvolumens komprimiert, wobei die Wände der Form auf eine Temperatur erwärmt werden, die oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polymeren liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polypropylen- Schaumstoffteilchen bereitzustellen, bei denen die Kristallisationstemperatur von Polypropylen nahe beim Schmelzpunkt desselben liegt, so daß bei der Verarbei­ tung der Teilchen zu Formkörpern die Abkühlungszeit ver­ kürzt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit im wesentlichen nicht-vernetzten Polypropylen-Schaum­ stoffteilchen mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g/l und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffteilchen ein organisches Natriumphosphat der folgenden Formel (I) oder (II) enthalten:

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen jeweils eine thermische Diffe­ rentialanalysenkurve des erfindungsgemäß verwendeten Harzes, die mittels eines Differential-Scanning-Kalori­ meters bei einer Abkühlungs- oder Erhitzungsgeschwindig­ keit von 10°C/min erhalten wurde.

Das Polypropylenharz, das erfindungsgemäß verwendet wer­ den kann, umfaßt ein Homopolymeres von Propylen, ein Co­ polymeres von Propylen und einem α-Olefin, wie z. B. Ethylen, Buten-1, Hexen-1, ein mit Silan modi­ fiziertes Polypropylen und eine Mischung von zwei oder mehr davon.

Unter diesen Harzen ist Homopolypropylen bevorzugt für die Herstellung eines Schaumstoffpro­ dukts mit einem guten Aussehen, einer guten Wärmebestän­ digkeit und einer hohen Biegefestigkeit. Um ein Schaumstoffprodukt mit einem ausgezeichneten Aussehen, einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, einer ausgezeichneten Niedertemperatur-Schlagfestigkeit und aus­ gezeichneten Erholungseigenschaften (Rückfederungseigen­ schaften) gegen Druckbeanspruchung zu erzielen, ist es besonders bevorzugt, ein Polypropylen zu verwenden, das zu 5 bis 30 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Material (nachstehend als CXS-Material bezeichnet) mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und zu 95 bis 70 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichen Material (nachstehend als "CXIS-Ma­ terial" bezeichnet) mit einer Haupt-Schmelzpeaktemperatur von 130 bis 158°C besteht.

Das vorgenannte Polypropylen kann beispielsweise herge­ stellt werden nach dem in den japanischen Patentpublika­ tionen 16 668/69 und 29 190/72 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 25 291/72, 115 296/72 und 24 995/79 beschriebenen Verfahren oder durch Mischen eines Homopolypropylens, eines Ethylen/Propylen-Random­ copolymers, eines Ethylen/Propylen/Buten-1-Randomcopoly­ mers oder eines Ethylen/Propylen-Blockcopolymers als einer Hauptkomponente mit Polyethylen, einem Ethylen/Bu­ ten-1-Copolymer.

Diese Blockcopolymeren und Harzmischungen können nach den folgenden Bestimmungsverfahren identifiziert werden.

CXS und CXIS

1 g einer Probe wird in 300 ml Xylol gegossen und die Mischung wird 15 min lang beim Siedepunkt von Xylol unter Rückfluß erhitzt, um die Probe aufzulösen. Nach dem Ab­ kühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung filtriert und das Filtrat wird bis zur Trockenheit eingedampft. Das CXS wird aus dem Gewicht des resultierenden Feststoffes bestimmt, und das CXIS wird aus dem Gewicht des getrock­ neten Filterkuchens bestimmt.

Ethylengehalt des CXS

Eine wie vorstehend beschrieben erhaltene CXS-Probe wird unter perfekten Entkopplungsbedingungen bei einem Impuls­ intervall von 30 s und einer Impulsamplitude von 45° einer ¹³C-NMR-Analyse unterworfen.

Hauptschmelzpeaktemperatur des CXIS

Etwa 5 mg der vorstehend hergestellten CXIS-Probe werden auf 240°C erhitzt und unter Verwendung eines Differential- Scanning-Kalorimeters (DSC) zum Schmelzen gebracht und dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, um eine Kristallisation zu bewirken. Dann wird die Probe erneut mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C/min bis auf 240°C erhitzt. Der dabei erreichte Haupt- Schmelztemperatur-Peak wird aus dem erhaltenen DSC-Dia­ gramm abgelesen. Wenn eine Vielzahl von Peaks auftritt, wird als Hauptschmelzpeak-Temperatur eine Durchschnitts­ temperatur verwendet.

Wenn die Hauptschmelzpeak-Temperatur des CXIS gemäß dem DSC-Diagramm 158°C übersteigt, weist das resultierende Schaumstoffprodukt ein ausgezeich­ netes Aussehen und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, jedoch eine geringe Kompressionserholung auf. Wenn sie andererseits unter 130°C liegt, ist die Wärmebeständigkeit des resultierenden Schaumstoffpro­ dukts vermindert.

Durch einen Ethylengehalt des CXS von weniger als 20 Gew.-% werden die Niedertemperatureigenschaften des geschäumten Produkts verschlechtert (beeinträchtigt) und bei einem Gehalt von über 80 Gew.-% nimmt die Kompressionserholung ab. Wenn der Mengenanteil an CXS mehr als 30 Gew.-% be­ trägt, ist die Wärmebeständigkeit vermindert und wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, werden die Niedertemperatur­ eigenschaften schlechter. Daher ist die am meisten bevor­ zugte Zusammensetzung diejenige, die 5 bis 30 Gew.-% CXS mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew. -% und 95 bis 70 Gew.-% CXIS mit einer Hauptschmelzpeak-Tempera­ tur von 130 bis 158°C umfaßt. Ein Schaum­ stoffprodukt, das aus dieser speziellen Zusammensetzung hergestellt wurde, ist geeignet als Stoßfänger und als Verpackungsmaterial für elektrische Geräte aufgrund seines ausgezeichneten Aussehens, seiner ausgezeichneten Wärmebe­ ständigkeit, seiner ausgezeichneten Niedertemperatur- Eigenschaften und seiner ausgezeichneten Kompressionser­ holung.

Ein aus einem Random-Copolymeren allein hergestelltes Schaumstoffprodukt hat im allgemeinen eine größere Zellendimension und somit ein schlechteres Aussehen als ein solches, das aus der vorstehend beschrie­ benen Polypropylenzusammensetzung hergestellt wurde.

Das Polypropylenharz, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% an verschiedenen Zusätzen, wie z. B. einem anorganischen Füllstoff, wie Talk, Ton, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zeolith, einem Antioxidationsmittel, einem Antistatikmittel, einem Ultra­ violett-Absorbens und einem Gleitmittel, wie z. B. Ruß, Aluminiumstearat, Zinkstearat, Aluminium-p-t-butylbenzoat enthalten.

Das organische Natriumphosphat der Formel (I) oder (II) ist im Handel erhältlich als Additiv für Polypropylen jeweils unter dem Handelsnamen "MARK NA-10" oder "MARK NA-11", beide von der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.

Das organische Natriumphosphat wird einem zu verschäumen­ den Polypropylenharz in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,08 bis 1,0 Gew.-%, zugesetzt. Der Gehalt der geschäumten Harzteilchen an dem organischen Natriumphosphat beträgt 0,02 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Wenn er weniger als 0,02 Gew.-% beträgt, ist der Effekt zur Abkürzung der Abkühlungszeit nach dem Formen nicht so stark wie erwartet. Die Zu­ gabe von übermäßig großen Mengen an organischem Natri­ umphosphat führt zu keiner weiteren Verbesserung, son­ dern lediglich zu einer Erhöhung der Kosten für die Her­ stellung der Schaumstoffteilchen.

Wenn beispielsweise ein organisches Natriumphosphat der Formel (II) einem Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren mit einer Schmelzpeaktemperatur (T_mp) von 154°C und einer Kristallisationspeaktemperatur (T_cp) von 106°C, wie in Fig. 2 dargestellt, in einer Menge von 0,15 Gew.-% zuge­ setzt wird, steigt T_mp auf 155°C und T_cp steigt auf 125°C, wie in Fig. 1 dargestellt, so daß eine Temperatur­ differenz zwischen T_mp und T_cp, die vor der Zugabe des organischen Natriumphosphats 48°C betragen hat, von 30°C erhalten wird, was anzeigt, daß die T_mp-T_cp-Differenz um 18°C kleiner geworden ist. Die Fig. 3 und 4 erläutern jeweils eine DSC-Charge einer Harzzusammensetzung, die Homopropylen umfaßt, das 0,15 Gew.-% eines organischen Natriumphosphats der Formel (I) bzw. (II) enthält. Die T_cp von Homopolypropylen beträgt 109°C.

Die im wesentlichen nicht-vernetzten Polypropylen-Schaumstoffteilchen, die eine Dichte von 8 bis 100 g/l und einen Teilchendurch­ messer von 1 bis 5 mm aufweisen, können nach einem bekannten Verfahren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, hergestellt werden, wobei jedoch die Polypropylenteilchen das organische Natriumphosphat der Formel (I) oder (II) enthalten. Die geschäumten Polypropylen-Teilchen können beispielswei­ se nach einem Verfahren hergestellt werden, das das Dispergieren von Polypropylenharzteilchen, die 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 8 Gew.-% des organi­ schen Natriumphosphats (I) oder (II) enthalten und jeweils ein Gewicht von 0,5 bis 20 mg haben, in Wasser in einem geschlossenen Behälter, das Einführen eines flüchtigen Treibmittels in den geschlossenen Behälter, das Erhitzen der Dispersion auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Polypropylenharzteil­ chen, die jedoch um nicht mehr als 20°C höher ist als diese, und das Öffnen einer in dem geschlossenen Behälter unterhalb der Wasseroberfläche vorgesehenen Austragsöff­ nung umfaßt, um die Dispersion, welche die mit dem Treibmittel imprägnierten Polypropylenharzteilchen enthält, in eine Atmosphäre mit einem niedrigeren Druck als in dem ge­ schlossenen Behälter (beispielsweise von Atmosphärendruck) freizusetzen. Die Freisetzung der Dispersion aus dem ge­ schlossenen Behälter kann durch Anwendung von Druck er­ leichtert werden, durch Einleiten von Luft oder Stickstoff in den geschlossenen Behälter, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 55 231/83 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 156 056/83 beschrieben.

Das erfindungsgemäß verwendbare flüchtige Treibmittel umfaßt organische Verbindungen mit einem Siede­ punkt von 80°C oder weniger, wie z. B. aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tri­ chlorofluoromethan, Dichlorodifluoromethan, Dichlorotetra­ fluoroethan, Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylen­ chlorid, die entweder allein oder in Form von Kombinationen von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die Menge des zu verwendenden flüchtigen Treibmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des­ selben und der gewünschten Expansionsrate der Polypropy­ lenharzteilchen, sie liegt jedoch in der Regel innerhalb eines Bereiches von 10 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile der Polypropylenharzteilchen.

Zu Dispergiermitteln, die zum Dispergieren der Polypropylen­ harzteilchen verwendet werden können, gehören anorgani­ sche Suspendiermittel, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Calcium- tert.-phosphat, wasserlösliche hochpolymere Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Methylcarboxycel­ lulose, N-Polyvinylpyrrolidon, und anionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Natriumdodecylbenzol­ sulfonat, Natriumalkansulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumolefinsulfate, Acylmethyltaurine, Natriumdialkyl­ sulfosuccinate. Unter diesen ist es besonders bevorzugt, eine Kombination aus Calcium-tert.-phosphat mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,8 µm als einem an­ organischen Suspendiermittel und Natriumdodecylbenzolsul­ fonat zu verwenden. Diese Calcium-tert.-phosphat-Teil­ chen können hergestellt werden durch Umsetzung von 0,60 bis 0,67 Mol Phosphorsäure pro Mol Calciumhydroxid in Wasser.

Die als Dispergiermedium zu verwendende Menge an Wasser liegt innerhalb des Bereiches von 150 bis 1000 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 200 bis 500 Gew.-Teilen auf 100 Gew.- Teile Polypropylenharzteilchen. Wenn die Wassermenge we­ niger als 150 Gew.-Teile beträgt, neigen die Polypropy­ lenharzteilchen dazu, bei der Einwirkung von Wärme oder Druck aneinander zu kleben, und Mengen, die 1000 Gew.-Teile übersteigen, führen zu einer Abnahme der Produktivität an geschäumten Polypropylenharzteilchen und sind daher nicht wirtschaftlich.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die Polypropylenharzteilchen in Wasser als Dispergiermedium in einem geschlossenen Behälter dispergiert und in die wäßrige Dispersion wird ein gasförmiges oder flüssiges Treibmit­ tel eingeführt. Die Dispersion wird dann auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Poly­ propylenharzteilchen, die jedoch um nicht mehr als 20°C höher als diese ist, erhitzt. Der Druck innerhalb des geschlossenen Behälters steigt bei diesem Erhitzen, wodurch die Polypropylenharzteilchen mit dem Treibmittel imprägniert werden. Danach werden die Polypropylen­ harzteilchen zusammen mit Wasser aus dem geschlossenen Behälter durch eine Austragsöffnung, beispielsweise einen Schlitz oder eine Düse, die im unteren Abschnitt des ge­ schlossenen Behälters vorgesehen ist, in eine Zone freige­ setzt, die bei einem niedrigeren Druck als in dem geschlos­ senen Behälter, im allgemeinen bei Atmosphärendruck, ge­ halten wird. Als Ergebnis erhält man geschäumte Polypropy­ lenharzteilchen mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g/l.

Vor oder nach der Einführung des Treibmittels in den ge­ schlossenen Behälter wird ein anorganisches Gas, z. B. Stickstoff, Helium, Luft, in den geschlossenen Behälter eingeleitet, um Druck zu erzeugen. Die Einleitung des anorganischen Gases kann entweder vor oder nach dem Erhitzen der Dispersion erfolgen.

Die Einleitung des anorganischen Gases dient dazu, die Imprägnierung der Polypropylenharzteilchen mit einem Treibmittel zu erleichtern und geschäumte Polypropylenharzteilchen mit feinen Zellen zu bilden.

Die Bestimmung der Erhitzungstemperatur kann durch thermi­ sche Differentialanalyse der Polypropylenharzteilchen un­ ter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC) erfolgen. Das heißt, die Erhitzungstemperatur kann ausgewählt werden zwischen dem unteren Grenzwert, der auf eine Temperatur festgesetzt wird, die um etwa 20°C niedri­ ger ist als ein Peak einer Kristallschmelztemperatur (der sogenannte Schmelzpunkt) und die obere Grenze wird festgesetzt auf eine Temperatur, die um etwa 20°C höher ist als die Peaktemperatur, und sie ist vorzugsweise 3 bis 15°C niedriger als die Peaktemperatur. So wird die Erhitzungstemperatur beispielsweise ausgewählt von 144 bis 184°C im Falle eines Propylenhomopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 164°C; von 115 bis 155°C im Falle eines Propylen/Ethylen/Buten-1-Randomcopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 155°C; und von 135 bis 175°C im Falle eines Blockcopolymeren mit einem Schmelzpunkt von 155°C.

Die Erhitzungszeit beträgt 20 bis 90 min. Während des Er­ hitzens wird die wäßrige Dispersion in dem geschlossenen Behälter gerührt, um ein Zusammenbacken der erweichten Polypropylenharzteilchen zu verhindern.

Die resultierenden geschäumten Teilchen werden in einer Kammer bei 30 bis 65°C getrocknet, um Feuchtigkeit zu ent­ fernen, und z. B. zur Herstellung eines Polstermaterials bzw. Federungsmaterials oder eines Behälters geformt.

Es können verschiedene bekannte Verfahren zum Formen ange­ wendet werden. Beispiele für solche Verfahren sind folgende:

• 1) Ein Verfahren, das das Einfüllen der geschäumten Polypropylenharzteilchen in eine Form, das Komprimieren der geschäumten Teilchen, um ihr Volumen um 15 bis 50% herabzusetzen, das Einleiten von Wasserdampf unter einem Druck von 1 bis 5 kg/cm² G, um das Haften der geschäumten Teilchen durch Schmelzhaftung aneinander zu bewirken, und das anschließende Abkühlen der Form zur Herstellung eines Endprodukts umfaßt;
• 2) ein Verfahren, das das vorherige Imprägnieren der geschäumten Teilchen mit einem flüchtigen Treibmittel, um ihnen eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, das Einfüllen der geschäumten Teilchen in eine Form und das anschließende Formen derselben mit Was­ serdampf umfaßt;
• 3) ein Verfahren, das das Einbringen der geschäum­ ten Teilchen in eine geschlossene Kammer, das Einleiten eines anorganischen Gases, wie z. B. Luft oder Stickstoff, unter Druck in die Kammer, um den Druck in den Zellen der geschäumten Teilchen zu erhöhen und ihnen dadurch eine sekundäre Verschäumbarkeit zu verleihen, das Einfüllen der geschäumten Teilchen in eine Form und das Formen dersel­ ben mit Wasserdampf umfaßt; und
• 4) eine Kombination von zwei oder mehr der vorstehend be­ schriebenen Verfahren (1), (2) und (3).

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten geschäumten Polypropylenharzprodukte weisen eine ausgezeichnete Schmelzhaftung der Teilchen untereinander und eine hohe mechanische Festigkeit auf.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle in diesen Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts an­ deres angegeben ist, auf das Gewicht.

(Umrechnungsfaktor für die Umrechnung der angegebenen Druckeinheiten in die SI-Einheit Pascal (Pa):

1 kg/cm² G = 9,81 × 10⁴ Pa.

Herstellungsbeispiel Herstellung eines Ethylen/Propylen-Blockcopolymeren

Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten 10 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde durch Propy­ len gründlich verdrängt. Dann wurde der Autoklav mit 3,5 l Heptan, 1,5 g Diethylaluminiummonochlorid, 0,5 g Titan­ trichlorid und 500 ml Wasserstoff beschickt. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt und es wurde Propylen in einer Rate von 500 g/h eingeleitet. 30 min nach Beginn der Propyleneinleitung wurde Ethylen in einer Rate von 10 g/h eingeleitet.

Nachdem 1800 g Propylen eingeleitet worden waren (nach etwa 3,6 h ab Beginn der Einleitung), wurde die Einleitung von Propylen und Ethylen gestoppt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Innendruck des Autoklaven 5,5 kg/cm² G. Die Polymerisa­ tion wurde fortgesetzt, bis der Innendruck des Autoklaven auf 2,0 kg/cm² G abgenommen hatte. Der Autoklav wurde bis zu einem Innendruck von 0,4 kg/cm² G gespült und bei einer Innentemperatur von 65°C wurden Ethylen und Propy­ len in einer Rate von 70 g/h bzw. 50 g/h in den Auto­ klaven eingeleitet, wonach der Autoklav gespült wurde.

Das resultierende Blockcopolymere hatte eine Dichte von 0,90 g/cm³, eine Schmelzflußrate (MFR) von 4,3 g/10 min (gemessen bei 230°C) und einen Ethylengehalt von 4,5 Gew.-%. Durch thermische Differentialanalyse unter Verwendung ei­ nes DSC, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde gefunden, daß das Copolymere eine Schmelzpeaktemperatur von 154°C und eine Kristallisationspeaktemperatur von 106°C hatte.

Beispiel 1

Dem Blockcopolymeren, wie es in dem Herstellungsbeispiel erhalten worden war, wurden 0,15 Gew.-% "MARK NA-11", ein Handelsname für ein organisches Natriumphosphat der Formel (II), hergestellt von der Firma Adaka Argus Che­ mical Co., Ltd., zugegeben. Die resultierende Mischung wurde in einem Extruder bei 230°C schmelzgeknetet und in Form eines Stranges extrudiert. Nach dem Abkühlen mit Wasser wurde der Strang zu Pellets zerhackt, wobei man Harzteilchen mit einem Gewicht von jeweils 1 mg erhielt. Ein DSC-Diagramm der Harzteilchen ist in der Fig. 1 dargestellt.

In einen Autoklaven wurden 250 Teile Wasser, 100 Teile der oben erhaltenen Harzteilchen, 1,0 Teil Calcium-tert.- phosphat mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,5 µm und 0,007 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat (Packung 62%) eingeführt. In die resultierende wäßrige Dispersion in dem Autoklaven wurde unter Rühren Stickstoffgas einge­ leitet, bis der Innendruck des Autoklaven auf 5 kg/cm² G angestiegen war, wonach das Einleiten von Stickstoff ab­ gestoppt wurde. Dann wurden 18 Teile Isobutan in den Auto­ klaven eingeführt und die Dispersion wurde über einen Zeit­ raum von 1 h auf 143°C erhitzt. Nachdem die Dispersion 45 min lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, stieg der Innendruck des Autoklaven auf 27 kg/cm² G an.

Ein am Boden des Autoklaven vorgesehenes Ventil einer Aus­ tragsdüse wurde geöffnet und die Dispersion wurde etwa 2 s lang in Form eines Strahls durch das Ventil in die Atmosphä­ re abgelassen, um eine Verschäumung zu bewirken. Der Innen­ druck des Autoklaven betrug etwa 12,7 kg/cm² G in dem Moment, als die Schlußportion der Dispersion abgelassen wurde. Während der Freisetzung wurde die Temperatur des Autoklaven bei 143°C gehalten.

Die resultierenden geschäumten Polypropylenteilchen wiesen eine Schüttdichte von etwa 32 g/l, einen Teilchendurchmes­ ser von 3,3 mm und einen Schaumzellendurchmesser von 40 µm auf. Es wurde kein Zusammenbackender ge­ schäumten Teilchen untereinander festgestellt. Außerdem wurde gefunden, daß die geschäumten Teilchen 0,10 Gew.-% MARK NA-11 enthielten.

Nachdem die geschäumten Teilchen zwei Tage lang in einer Kammer bei 40°C stehen gelassen worden waren, um Feuchtig­ keit zu entfernen, wurden sie übermäßig dicht in den Hohlraum einer Form mit Wasserdampflöchern eingefüllt. Die geschäumten Teilchen wurden komprimiert, um ihr Volu­ men um etwa 50% zu vermindern. Dann wurde Wasserdampf unter einem Druck von 4,0 kg/cm² G in die Form eingelei­ tet, um die Haftung der geschäumten Teilchen durch Schmelzhaftung aneinander zu bewirken, danach wurde mit Wasser 10 s lang abgekühlt und dann 30 s lang abkühlen gelassen. Die Form wurde zur Herausnahme eines fertigen geschäumten Produkts mit einer Schüttdichte von etwa 64 g/l, einer Länge von 300 mm, einer Breite von 300 mm und einer Dicke von 50 mm geöffnet.

Das resultierende geschäumte Polypropylenprodukt wurde auf sein Aussehen, seine Druckfestigkeit, seine elastische Erholung von der Druckbeanspruchung, seine Wärmebestän­ digkeit und seine Gefrierbeständigkeit unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Testverfahren bewertet und die erzielten Ergebnisse sind in der weiter unten folgen­ den Tabelle II angegeben.

1. Aussehen

Das Aussehen wurde unter Anwendung der folgenden Skala bewertet:

Die Oberfläche des geformten Produkts ist glatt und hat einen guten Glanz
Die Oberfläche des geformten Produkts ist glatt und weist einen Glanz auf	○
Die Oberfläche des geformten Produkts ist glatt, der Glanz ist jedoch etwas geringer	∆
Die Oberfläche des geformten Produkts ist uneben	×

2. Druckfestigkeit

Es wurde eine Probe mit einer Größe von 50 mm (L) × 50 mm (B) × 50 mm (H) verwendet. Die Druckfestigkeit wurde be­ stimmt an Hand der Beanspruchung bei einer 50%-Kompres­ sion gemäß JIS K6767.

3. Elastische Erholung von der Kompression

Es wurde eine Probe der gleichen Größe wie vorstehend beschrieben von allen Seiten in einer Rate von 10 mm/min unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung kompri­ miert, bis ein Druck von 4,0 kg/cm² darauf einwirkte. Die Probe wurde 20 s lang unter dieser Druckbeanspruchung gehalten und dann sich entspannen gelassen. Die elasti­ sche Erholung gegen die Kompression wurde aus der fol­ genden Gleichung errechnet:

4. Wärmebeständigkeit

Eine Probe einer Größe von 80 mm (L) × 80 mm (B) × 50 mm (H) wurde 24 h lang auf 100°C erhitzt, danach 24 h lang auf 20°C abkühlen gelassen. Die Dimension nach dem Ab­ kühlen wurde bestimmt und aus der folgenden Gleichung wurde ein Dimensionsschrumpfungsfaktor errechnet:

5. Gefrierbeständigkeit

Eine Probe mit der gleichen Größe wie sie in dem obigen Ab­ schnitt 4 verwendet worden war, wurde einem Fallkugeltest bei -40°C unter Verwendung einer Stahlkugel von 5,5 kg unterzogen, wobei die Fallgewichts-Aufprallfestigkeit (cm) erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden geschäumte Teilchen hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Blockcopolymeres verwendet wurde, das kein organi­ sches Natriumphosphat enthielt. Nachdem die geschäumten Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt worden waren, verformte sich das resultierende, aus der Form herausgenommene geschäumte Produkt. Ein von einer Verformung freies geschäumtes Produkt konnte dann erhalten werden, wenn die Abkühlungsbedingungen auf 10 s langes Abkühlen mit Wasser und 80 s langes Abkühlenlassen geän­ dert wurden.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden geschäumte Teilchen hergestellt, wobei diesmal jedoch "MARK NA-10", ein Handelsname für ein organisches Natriumphosphat, her­ gestellt von der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd., anstelle von MARK NA-11 verwendet wurde.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde aus den re­ sultierenden geschäumten Teilchen ein geschäumtes Produkt hergestellt und die Ergebnisse der Bewertung sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiele 3 bis 17 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3

Verschiedenen Harzen auf Polypropylenbasis wurde ein Addi­ tiv, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugesetzt und aus dem jeweiligen DSC-Diagramm wurden der Schmelzpunkt (T_mp) und die Kristallisationspeaktemperatur (T_cp) jedes Harzes vor und nach der Zugabe des Additivs abgelesen.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden geschäumte Teilchen hergestellt, wobei diesmal jedoch jeweils die vor­ stehend hergestellten, ein Additiv enthaltenden Harze (Nr. 1 bis 20) verwendet wurden und die Herstellungsbedin­ gungen wie in der Tabelle II angegeben geändert wurden.

Die resultierenden geschäumten Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu einem geschäumten Pro­ dukt geformt, wobei diesmal jedoch der Wasserdampfdruck geändert wurde und die Abkühlungszeit ausgewählt wurde ent­ sprechend der Kristallisationspeaktemperatur (T_cp) der Harzteilchen, um ein geformtes Produkt zu erhalten, das frei von einer Verformung war. Die physikalischen Eigen­ schaften des resultierenden geschäumten Produkts sind in der Tabelle II angegeben.

In der nachstehenden Tabelle I haben die für die Harze verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

EPP: Ethylen/Propylen-Blockcopolymer
PP: Propylenhomopolymer
EPF: Ethylen/Propylen-Randomcopolymer
EPBF: Ethylen/Propylen/Buten-1-Randomcopolymer
EPR: Ethylen/Propylen-Kautschuk mit einem Ethylengehalt von 72 Gew.-%
HD.PE: Polyethylen hoher Dichte

Claims (4)

1. Im wesentlichen nicht-vernetzte Polypropylen-Schaum­ stoffteilchen mit einer Schüttdichte von 8 bis 100 g/l und einem Teilchendurchmesser von 1 bis 5 mm, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumstoffteilchen ein organisches Natriumphosphat der folgenden Formel (I) oder (II) enthalten:

2. Polypropylen-Schaumstoffteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das organische Natriumphosphat in einer Menge von 0,08 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Poly­ propylenharz, enthalten.

3. Polypropylen-Schaumstoffteilchen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polypropylen zu 5 bis 30 Gew.-% aus einem bei Raumtemperatur in Xylol lös­ lichen Material mit einem Ethylengehalt von 20 bis 80 Gew.-% und zu 95 bis 70 Gew.-% aus einem bei Raumtempe­ ratur in Xylol unlöslichen Material mit einer Hauptschmelzpeaktemperatur von 130 bis 158°C besteht.

4. Verwendung der Polypropylen-Schaumstoffteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Formkörpern.