DE3233693C2 - Orientierte Verbundfolie und deren Verwendung - Google Patents

Description

Wärmeschrumpfbare Kunststoffolien werden in großem Umfang zum Verpacken von Fleisch und anderen Produkten verwendet. Entweder werden die Kunstharzfolien an den Verbraucher in Form von Schrumpfbeuteln verkauft, die nach dem Verpacken und Evakuieren verschlossen werden, z. B. durch Heißsiegeln oder mittels einer Metallklemme. Schließlich werden sie er­ hitzt, z. B. mit heißem Wasser, um die Folie zum Schrumpfen zu bringen.

Schrumpfbeutel müssen zahlreichen Anforderungen genügen, die sowohl vom Hersteller als auch vom Verbraucher gefordert wer­ den. Für den Verbraucher steht im Vordergrund die Eignung des Schrumpfbeutels, den Arbeitsvorgängen des. Abfüllens, Evakuierens, Verschließens und Wärmeschrumpfens zu wider­ stehen. Der Beutel muß auch genügend stark sein, um das an­ schließende Handhaben unbeschädigt zu überstehen. Ferner ist erwünscht, daß der Beutel als Barriere gegenüber dem Eintritt von Gasen aus der Umgebung wirkt. Von besonderer Bedeutung ist die Wirkung als Sauerstoffbarriere, da Sauerstoff zahl­ reiche Lebensmittel, wie Fleisch, verdirbt. Außerdem soll der Beutel durchsichtig sein.

Für den Hersteller steht im Fordergrund ein Produkt, das sich im Wettbewerb verkaufen läßt und den Anforderungen der Verbraucher genügt. Das Material, aus dem die Beutel gefer­ tigt sind, soll leicht extrudierbar sein und sich orientie­ ren lassen. Das Verfahren soll sich für die großtechnische Herstellung eignen. Bei der Orientierung muß die Folie aus­ reichend zäh sein, um dem Recken ohne Beschädigung zu wider­ stehen. Die Orientierungstemperatur soll nicht zu hoch lie­ gen, so daß der Verbraucher die Schrumpfung in wirtschaftli­ cher Weise durchführen kann.

Die bekannten Schrumpfbeutel werden im allgemeinen aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten hergestellt. In einigen Fällen enthalten die Beutel eine Schicht aus einem Vinyl­ chlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisat, z. B. Saran®, die als Sauerstoffbarriere dient. Äthylen-Vinylalkohol-Copoly­ merisate (EVOH) wurden ebenfalls als Sperrschicht vorgeschla­ gen. EVOH ist jedoch feuchtigkeitsempfindlich, es läßt sich schwierig zu Folien verarbeiten und es ist besonders spröde in dünnen Schichtdicken.

Trotz der Vorteile ist die Verpackung von Fleisch und ande­ ren Produkten mittels Schrumpfbeuteln mit Schwierigkeiten ver­ bunden. Dies beruht auf den Nachteilen der zur Zeit für die­ sen Zweck verfügbaren Folien bzw. Verbundfolien. Insbesondere beim Recken der Folien und späterem Schrumpfen werden die Folien stark beansprucht. Die Folien sind besonders empfind­ lich bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen, denen sie bei der Orientierung und dem Schrumpfen ausgesetzt sind.

Die Folien müssen sich ohne Verziehen oder Trennung der Schichten orientieren lassen. Die Folien müssen bei der Orientierungstemperatur ausreichend stark sein, so daß sie beim Recken keine Löcher, Streifen oder ungleichmäßige Reckungszonen bilden. Beim Herstellen von Blasfolien muß die Folie den aufgeblasenen Schlauch während des Orientierungs­ verfahrens tragen. Schließlich soll jede der Schichten der Folie der Orientierung ohne Bruch, Trennung oder Ausbildung von Löchern widerstehen.

Bei der Verpackung muß die Folie rasch auf Wärme ansprechen, das Ausmaß des Schrumpfens soll jedoch nicht so stark sein, daß die Folie zerreißt oder sich die Schichten trennen. Diese Gefahr besteht besonders beim Verpacken von Material mit scharfen Kanten.

Die bekannten Folien mit einer Saran-Schicht haben mehrere Nachteile. Saran ist von brauner Farbe, was unerwünscht ist. Beim Extrudieren über längere Zeiträume bilden sich im Ex­ truder Kohlenstoffteilchen, die später durch die Düse austre­ ten und in der Folie eingeschlossen sind. Deshalb muß der Betrieb von Zeit zu Zeit unterbrochen werden, um die Düse zu reinigen. Schließlich ist die zum Extrudieren von Saran erfor­ derliche Energie verhältnismäßig hoch.

Folien mit einer EVOH-Schicht stellen eine teilweise Verbes­ serung dar. Da EVOH bei der Verarbeitung keine Kohlenstoff­ teilchen abscheidet, läßt sich das Extrudieren über längere Zeiträume durchführen. Der Energieverbrauch beim Extrudieren ist im allgemeinen niedriger. Die erhaltenen Folien können farblos und klar sein.

Das Verfahren zum Extrudieren und Orientieren einer Folie mit einer EVOH-Schicht spricht jedoch sehr empfindlich auf die Verarbeitungsparameter an. Ferner schwanken die Sperreigen­ schaften der EVOH-Schicht erheblich in Gegenwart von Feuch­ tigkeit.

Derwent-Ref. 20926B/ll zu JP-A-54-016 576 betrifft schrumpfbare gasundurchlässige Folien, die aus einem Gemisch von 5-60 Gew.% von Polyamidharzen wie Nylon 6, Nylon 66 oder Nylon 12 und 40-95 Gew.% eines zu mehr als 95% verseiften, 20-45 Mol.% Ethylen enthaltenden Ethylen/Vinylacetat- Copolymerisats (EVA) hergestellt werden. Aus den Folien können Blätter und Rohre hergestellt werden, die monoaxial oder biaxial gezogen werden. Gegebenenfalls können aus den Folien und anderen Harzfolien Verbundfolien hergestellt werden.

Derwent-Ref. 08788D/06 zu JP-A-55-155 042 betrifft eine Polymer-Zusammensetzung aus 100 Gewichtsteilen von (A) verseiftem EVA und 10-100 Gewichtsteilen von (B) modifiziertem Ethylen-Copolymerisat. (A) enthält 20-50 Mol% Ethylen und weist einen Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol% des Vinylacetatteils auf. (B) wird durch Pfropfpoly­ merisation eines Copolymerisats aus Ethylen und einem α-Olefin mit mehr als 3 C-Atomen mit 0,05-1,5 Gew.% einer α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat herge­ stellt. Vorzugsweise ist (B) ein Pfropfcopolymerisat aus Ethylen-Buten-1-Copolymerisat oder Ethylen-Propylen-Copoly­ merisat mit Maleinsäureanhydrid.

Aus der Zusammensetzung können Formteile mit hervorragendem Aussehen und Farbton hergestellt werden.

Derwent-Ref. 81-06582D/05 zu JP-A-55-150 363 betrifft ein Kunststoff-Laminat, das aus zwei Schichten (a) und (b) besteht:

• (a) besteht aus einem Gemisch aus einem Polyolefin und 0,05-99,5 Gew.% eines Polymeren mit OH-Gruppen, mit der Maßgabe, daß das Polyolefin mit 0,001-15 Gew.% einer unge­ sättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziert ist;
• (b) besteht aus Nylon.

Das Polymere mit OH-Gruppen ist vorzugsweise entweder ein verseiftes EVA, PVA, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVOH), Polyvinylphenol oder ein Epoxidharz. Das Laminat ist haftfähig, gas-, öl- und wasserundurchlässig und wird zum Einpacken von Nahrungsmitteln, Getränken oder für Benzin­ behälter verwendet.

Derwent-Ref. 79-67038B/37 zu JP-A-54-098 888 betrifft dreischichtige rohrförmige Plastikbehälter. Die Behälter bestehen aus einer äußeren Schicht aus Polyethylen niedriger Dichte, das mit 0,1-15 Gew.% Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziert wurde; einer mittleren Schicht aus verseiftem EVA mit einem Ethylengehalt von 20-70 Gew.% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90%; und einer inneren Schicht aus einem Polymergemisch. Das Polymergemisch der inneren Schicht besteht aus Polyethylen niedriger Dichte, das, ähnlich wie die äußere Schicht, mit Maleinsäureanhydrid pfropf-modifiziert wurde und 1-30 Gew.% verseiftes EVA mit einem Ethylengehalt von 30-70 Mol% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90% und/oder einer modifizierten PVA-Verbindung wie verseiftem PVAc mit einem Verseifungsgrad von 30-40%. Der aus drei Schichten bestehen­ de Behälter kann zur stabilen Lagerung von Inhaltsstoffen wie Zahnpasta verwendet werden.

Derwent-Ref. 80-83686C/47 zu JP-A-55-131 033 betrifft eine Harzzusammensetzung für Verpackungsmaterialien. Die Zusam­ mensetzung umfaßt:

• (a) 50-97 Gew.% EVA mit einem Ethylengehalt von 20-80 Mol% und einem Verseifungsgrad der Essigsäuregruppen von 96%, und
• (b) 50-3 Gew.% eines thermoplastischen, olefinischen Co­ polymerisats mit 1×10^-4 bis 3 Mol% C=O-Gruppen, einer ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Derivat.

Vorzugsweise ist (b) ein Ethylen(Meth)Acrylsäure-Copoly­ merisat, ein Ethylen-(Meth)Acrylsäureester-Copolymerisat ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, EVA, ein mit Acrylsäure gepfropftes Polyethylen, ein mit Maleinsäure­ anhydrid gepfropftes Polyethylen, ein mit Acrylsäure ge­ pfropftes Polypropylen, etc. Die Zusammensetzung ist für Verpackungsmaterial geeignet, ist gasundurchlässig und kann leicht geschnitten werden. Sie ist besonders für Anwendungen geeignet, bei denen das Verpackungsmaterial zusammen mit dem verpackten Produkt geschnitten wird.

Derwent-Ref. 82-25484E/13 zu JP-A-57-032 953 betrifft einen vielschichtigen Behälter, der eine äußere Schicht aus einem Polyolefin aufweist, das eine große Menge eines nicht-brennbaren anorganischen Materials (z. B. Aluminium­ hydroxyd und CaCO) und geringere Mengen von Additiven (z. B. Dispersionsmittel, Oxidationsschutzmittel und UV-Strahlen- Absorptionsmittel) enthält; eine mittlere Schicht aus (A) verseiftem EVA mit einem Verseifungsgrad von 5-90%, das 50-95 Mol% Ethylen enthält, allein oder in Kombination mit einem verseiften Produkt eines Copolymerisats, das ausgewählt ist aus EVA, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymerisat und einem Ionomer oder (B) einem durch Pfropf­ copolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivates modifiziertem Polyolefin; und eine innere Schicht aus Ethylenterephthalat oder einem Copolymerisat davon oder Polybutylenterephthalat oder einem Copolymerisat davon. Der Behälter weist eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit auf und ist gasundurchlässig.

Derwent-Ref. 79-62569B/34 zu JP-A-49-039 680 betrifft ein mehrschichtiges Kunststoffpackmaterial, das eine innere und äußere Schicht aus EVA und eine mittlere Schicht aus EVOH umfaßt. Die mittlere Schicht enthält das Reaktionsprodukt eines Ethylencopolymerisats, das Carboxylgruppen enthält mit den Hydroxyden von Na, K, Mg, Zn, etc. Die äußeren und die inneren Schichten enthalten das Reaktionsprodukt in einer größeren Menge, als die mittlere Schicht. Das Produkt weist eine verbesserte Gasundurchlässigkeit auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundfolien zu entwickeln, bei denen die erste Schicht aus einem Gemisch aus mindestens 40% eines EVOH-Copolymerisats und nicht mehr als 60% eines thermoplastischen Kunstharzes (Mischungsbestandteil) besteht, wobei dieses Gemisch in orientiertem Zustand miteinander verträglich ist. An der Oberfläche der ersten Schicht befindet sich eine zweite Poly­ merschicht.

In einigen Ausführungsformen läßt sich das Polymer der zwei­ ten Schicht gemeinsam mit dem Polymer der ersten Schicht extrudieren. Das EVOH-Copolymer enthält vorzugsweise etwa 35% Äthylen-Grundbausteine. Die erste Schicht hat vorzugs­ weise eine Dicke von etwa 0,00127-0,0127 mm (5 bis 50 Gauge).

Als thermoplastische Kunstharze (Mischungsbestandteil für das EVOH-Copolymerisat) kommen Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeri­ sate, Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate, lineares Polyäthylen niedriger Dichte, lineare Polyäthylen-Copolymerisate niedriger Dichte, ionomere Polymere, Anhydrid-modifiziertes Polypropy­ len, Anhydrid-modifizierte Athylen-Vinylacetat-Copolymerisa­ te, Anhydrid-modifiziertes Polyäthylen niedriger Dichte, An­ hydrid-modifiziertes Polyäthylen mittlerer Dichte und An­ hydrid-modifiziertes Polyäthylen hoher Dichte in Frage.

Das Polymer für die zweite Schicht ist vorzugsweise ein Äthylen-Polymerisat oder ein sich von Äthylen ableitendes Polymerisat. Bevorzugt sind Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisa­ te, Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, lineares Polyäthylen niedri­ ger Dichte und lineare Äthylen-Copolymerisate niedriger Dich­ te.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Verbundfolie eine dritte Schicht auf, die an der anderen Seite der ersten Schicht angeordnet ist. Sämtliche drei Schichten lassen sich miteinander gemeinsam extrudieren.

Die bevorzugte Folie bzw. Verbundfolie hat eine Gesamtdicke von 0,038 bis 0,1 mm, stärker bevorzugt von 0,038 bis 0,076 mm. Die zweite Schicht besteht aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, die dritte Schicht aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, und die Dicke der dritten Schicht beträgt mindestens 50% der Gesamtdicke.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbundfolie zur Herstellung von biaxial orientierten Schrumpfbeuteln verwendet. Die Verbundfolie selbst wird in einer Blasfolienanlage herge­ stellt.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, eine dreischichtige Verbundfolie 100 mit der Deckschicht 112, der mittleren Schicht 116 und der Trägerschicht 114.

Die Deckschicht 112 muß ausreichend zäh sein, um die dar­ unterliegenden Schichten sowie das Produkt zu schützen. Bei der Blasfolienherstellung, wie sie nachstehend beschrieben ist, wirkt sich die Zähigkeit dieser Schicht auf die Bestän­ digkeit des aufgeblasenen Folienschlauches aus.

Die Trägerschicht 114 muß mit dem zu verpackenden Produkt verträglich sein. Sofern das Verpackungsmaterial heißsie­ gelbar sein soll, ist die Trägerschicht für diesen Zweck be­ sonders wichtig. Deshalb muß das Polymer für diese Schicht speziell ausgewählt werden.

Die mittlere Schicht 116 ist an die Trägerschicht und die Deckschicht durch zumindest mäßige Klebkräfte gebunden. Die mittlere Schicht dient als Gasbarriere, insbesondere als Sauerstoffsperrschicht.

Die hier beschriebenen Folien sind im allgemeinen dünn und biegsam. Sämtliche orientierten Folien in den Beispielen ha­ ben eine Dicke in der Größenordnung von etwa 0,038 bis 0,1 mm (150 bis 400 Gauge; wobei 100 Gauge 0,0254 mm entspricht). Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Bereiche beschränkt.

Die erfindungsgemäßen Folien können nach üblichen Methoden orientiert werden. Die Wahl der Methode hängt vom Aufbau der Folien, der Art ihrer verschiedenen Bestandteile und dem be­ absichtigten Verwendungszweck ab. Im allgemeinen erfolgt das Extrudieren der Folie und ihre Orientierung nach der sogenann­ ten Doppelblasenmethode. Bei dieser Methode wird die Folie durch eine Ringdüse zu einem Schlauch extrudiert und in einen mit Wasser gefüllten Kühltank geführt. Der Schlauch fällt zu einem Band zusammen, das sodann auf seine Orientierungstem­ peratur erhitzt wird. Es wird in der Maschinenrichtung zwi­ schen zwei Reihen von Quetschwalzen geführt, die mit unter­ schiedlicher Umdrehungsgeschwindigkeit laufen. Zwischen den Quetschwalzen wird der Schlauch mittels Blasluft aufgewei­ tet. Die abziehenden Quetschwalzen verhindern ein Entweichen der Blasluft. Durch das Aufblasen wird die Folie gleichzei­ tig in der Querrichtung orientiert. Nach dem Verlassen der ab­ ziehenden Quetschwalze wird der Schlauch gewöhnlich auf eine Temperatur unterhalb der Orientierungstemperatur abgekühlt. Für einige Anwendungszwecke, bei denen es nicht auf Schrumpf­ eigenschaften ankommt, kann die orientierte Folie in der Wärme fixiert werden.

Die günstigen Eigenschaften des Gemisches aus dem EVOH-Copo­ lymerisat und dem thermoplastischen Kunstharz zeigen sich insbesondere bei der Blasfolienherstellung, bei dem die Orientierung nach dem Doppelblasenverfahren durchgeführt wird. Folien mit Schichten aus einem Äthylen-Vinylalkohol- Copolymerisat konnten bisher nur mit größten Schwierigkeiten nach dem Blasfolienverfahren hergestellt und orientiert wer­ den, weil das EVOH-Copolymerisat sehr empfindlich auf die Verarbeitungsbedingungen reagiert. In der Praxis verursacht die Instabilität der Blase eine signifikante Beschränkung der Dicke der herzustellenden Folien. Andererseits gestattet die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Kunstharze eine erhebliche Verbreiterung der Parameterbereiche, bei de­ nen das Extrudieren und die Orientierung durchgeführt wer­ den kann. Dies erleichtert die technische Herstellung derar­ tiger Folien ganz erheblich, und zwar unabhängig davon, ob die Folie aus einer mittleren Schicht aus dem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat und dem thermo­ plastischen Kunstharz besteht und eine oder zwei benachbarte Schichten aufweist, die normalerweise die Zähigkeit und Festigkeit erhöhen und auf diese Weise zur Stabilität der Bla­ se beitragen. EVOH-Copolymerisate sind an sich spröde. Es sind die anderen Kunstharzkomponenten der Folie, die zur Festigkeit der Blase beitragen. Diese Komponenten schließen vorzugsweise diejenigen Kunstharze ein, die mit dem EVOH- Copolymerisat vermischt werden. Bei Verbundfolien liegen diese Kunstharze auch in den Schichten vor, die kein EVOH- Copolymerisat enthalten. Die fehlerhafte Auswahl von Kunst­ harzen oder die Einstellung fehlerhafter Verarbeitungsbe­ dingungen zeigt sich in der Ausbildung und Beibehaltung einer stabilen Blase. Es wurde festgestellt, daß es zweckmäßig ist, die Folie auf eine Temperatur von mindestens 98°C zu erwärmen, um die Steifigkeit bzw. Sprödigkeit der das EVOH- Copolymerisat enthaltenden Schicht auf ein Mindestmaß zu beschränken. Dies verbessert die Herstellung und Beibehaltung einer stabilen, fehlerfreien Blase. Vorzugsweise wird die Folie auf eine Temperatur von mindestens 100°C erhitzt, um das EVOH-Copolymerisat noch stärker zu erweichen und auf die­ se Weise die Sprödigkeit der Folie auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Da die Folien der Erfindung aus einer Kombination der ver­ schiedensten Kunstharze hergestellt werden können, ist es schwierig, diejenigen Temperaturbereiche genau anzugeben oder vorherzusagen, innerhalb der eine Orientierung für einen be­ stimmten Folienaufbau am besten erreicht wird. Dieser Para­ meter muß daher in der Regel für jede Folie durch wenige Vorversuche empirisch bestimmt werden. Lediglich beispiel­ haft kann gesagt werden, daß typische Orientierungstempera­ turen im Bereich von etwa 80 bis etwa 120°C liegen. Auch die Dicke der das EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht be­ stimmt in gewissem Ausmaß die optimale Orientierungstempe­ ratur. Dickere Schichten erfordern eine höhere Orientierungs­ temperatur, um die Sprödigkeit des EVOH-Copolymerisats zu vermindern.

Für einige Folienkonstruktionen sind sogar noch höhere Tem­ peraturen zweckmäßig. Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Folienschlauch so weich sein muß, daß er sich recken läßt und im Hinblick auf die bekannte Sprödigkeit des EVOH-Copoly­ merisats ist die Einstellung einer ausreichenden Erhitzungs­ temperatur kritisch. Wenn diese Temperatur zu niedrig ist, erfolgt in der EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht Riß­ bildung. Wenn die Temperatur zu hoch ist, erweichen die Sei­ tenwände der Folie, insbesondere die Deckschicht und die Trägerschicht, zu stark beim Recken, so daß die Blase auf­ reißen kann. Die Erhitzungstemperatur muß daher für jede Folie sorgfältig bestimmt und genau eingehalten werden, um sie optimal verarbeiten zu können.

Ein weiterer kritischer Faktor, der die Verarbeitbarkeit einer bestimmten Folienstruktur bestimmt, ist die Wahl der Kunstharze für jede Schicht. Es wurde festgestellt, daß die thermoplastischen Kunstharze in der das EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht und in dem äußeren Schicht des Folien­ schlauches vorzugsweise einen niedrigen effektiven Schmelz­ index haben sollen. Vorzugsweise haben diese Kunstharze einen Schmelzindex von höchstens 10. Besonders bevorzugt sind Kunstharze (Mischungsbestandteile für das EVOH-Copolymerisat) mit einem Schmelzindex von höchstens 4. Der effektive Schmelz­ index stellt eine Beziehung zwischen dem Energieverbrauch eines Extruders dar, der eine bestimmte Kunstharzformmasse verarbeitet, im Vergleich zum Energieverbrauch des gleichen Extruders beim Extrudieren von Polyäthylen niedriger Dichte. Der Schmelzindex von Polyäthylen niedriger Dichte wird als identisch mit dem Schmelzflußindex angenommen, wie er nach der ASTM-Prüfnorm D1238 bestimmt wird. In den meisten Fällen besteht eine direkte Beziehung zwischen dem Schmelzindex und dem Schmelzflußindex des Polymers, gemessen nach der genann­ ten ASTM-Prüfnorm. In einigen Fällen jedoch, z. B. bei linearem Polyäthylen niedriger Dichte, unterscheidet sich der Schmelz­ index vom dem ASTM-Standard. Deshalb ist der Schmelzindex durch die tatsächliche Rheologie im Extruder definiert.

Die Verträglichkeit der thermoplastischen Kunstharze in den orientierten Folien wird zunächst nach dem Ausmaß der Trübung in der Folie be­ urteilt. Eine signifikante Trübung ist ein Anzeichen für Un­ verträglichkeit. Ein weiteres Anzeichen für Unverträglichkeit zeigt sich durch Streifenbildung oder andere Ungleichmäßig­ keiten in der Blase. In der Regel sind diejenigen Folien, die eine gute Klarheit und Gleichmäßigkeit zeigen, aus mit­ einander verträglichen Kunstharzen aufgebaut. Sie werden als Sperrschichten gegenüber Sauerstoff unter den Einsatzbedin­ gungen angesehen. Andererseits kann eine Folie so aussehen, als ob sie aus einem miteinander verträglichen Kunstharzgemisch bestehe. Sie enthält jedoch tatsächlich einzelne Teilchen in der Sperrschicht, die nur mit dem Lichtmikroskop feststellbar sind. Diese Schicht läßt daher Sauerstoff leicht durch. Die Verträglichkeit wird deshalb definiert durch das Ausmaß der Sauerstoff-Dichtigkeit. Gewöhnlich zeigt sie sich auch durch gutes Aussehen der Folie.

Der effektive Schmelzindex bzw. Schmelzindex ist von Bedeu­ tung für die Verarbeitbarkeit. Die Verträglichkeit wird durch die Gegenwart von Molekülsegmenten bzw. Grundbausteinen mit der Gruppierung

in der das EVOH-Copolymerisat enthaltenden Schicht günstig beeinflußt. Zahlreiche thermoplastische Kunstharze der Erfindung enthalten Carbonsäure-, Ester- und Anhydrid­ gruppen in dem Mischungsbestandteil für das EVOH-Copolymeri­ sat.

Erfindungsgemäß werden Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate verwendet, die praktisch vollständig hydrolysiert sind und sich extrudieren lassen. Es können zwar auch partiell ver­ seifte EVOH-Copolymerisate verwendet werden, doch haben diese Kunstharze nicht die erforderliche Sperrwirkung gegenüber Gasen. Sie sind deshalb weniger bevorzugt. Bevorzugte EVOH- Copolymerisate enthalten mindestens etwa 40 Molprozent Äthyleneinheiten. Bevorzugte EVOH-Copolymerisate kommen unter dem Handelsnamen EP-E von der Firma Kuraray mit 45% Äthylen­ einheiten und GL-E von der Firma Nippon Gohsei mit 40% Äthy­ leneinheiten in den Handel. Annehmbar für einige Anwendungs­ zwecke sind auch EVOH-Copolymerisate mit niedrigerem Äthy­ lengehalt, wie GL-D von Nippon Gohsei mit 29% Äthylenein­ heiten und EP-F von Kuraray mit 35% Äthyleneinheiten.

Der Schmelzflußindex der EVOH-Copolymerisate wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei einer Belastung von 2160 g bestimmt. Die Copolymerisate EP-E und EP-F haben bei 190°C einen Wert von 5,8 bzw. 1,5. Die Copolymerisate GL-E und GL-D haben bei 210°C einen Wert von 8,0 bzw. 7,4.

Das thermoplastische Kunstharz, d. h. der Mischungsbestand­ teil für das EVOH-Copolymerisat, ist ausgewählt aus Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäure-Co­ polymerisate, lineares Polyäthylen niedriger Dichte, ionomere Polymere, Anhydrid-modifiziertes Polypropylen, Anhydrid-modifiziertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Anhydrid-modifiziertes Polyäthylen niedriger Dichte, Anhydrid-modifiziertes Poly­ äthylen mittlerer Dichte und Anhydrid-modifiziertes Poly­ äthylen hoher Dichte. Kombinationen dieser Kunstharze eignen sich ebenfalls als Mischungsbe­ standteil, einschließlich partiell verseiftem Äthylen-Vinyl­ acetat-Copolymerisat.

Das thermoplastische Kunstharz hat vermutlich verschiedene voneinander abhängige Wirkungen. Es dient als Dispergiermit­ tel zum Dispergieren des EVOH-Copolymerisats und schützt das feuchtigkeitsempfindliche EVOH-Copolymerisat gegen Wasser. Thermoplastische Kunstharz-Mischungsbestandteile mit funktio­ nellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen des EVOH-Copo­ lymerisats chemisch reagieren können, können ebenfalls die Wasserempfindlichkeit des EVOH-Copolymerisats vermindern. Schließlich dient das thermoplastische Kunstharz auch als Verdünnungsmittel für das EVOH-Copolymerisat und verbessert damit die Sauerstoffdichtigkeit der Folie.

Die Wechselwirkung dieser Eigenschaften läßt sich in Versu­ chen feststellen, die in Gegenwart hoher Feuchtigkeit durch­ geführt wurden. Ein EVOH-Copolymerisat, wie GL-D, das einen hohen Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten aufweist, sollte nor­ malerweise eine ausgezeichnete Sauerstoffdichtigkeit haben. Dies ist in trockener Atmosphäre auch der Fall. Überraschen­ derweise zeigen jedoch die Versuchsergebnisse, daß es sehr schwierig ist, eine annehmbare Sauerstoffdichtigkeit z. B. bei Verpackungsmaterial zu erhalten, in dem Fleisch ver­ packt ist, weil das EVOH-Copolymerisat sehr feuchtigkeits­ empfindlich ist. Andererseits läßt sich das EVOH-Copolymeri­ sat EP-E, das einen niedrigen Gehalt an Vinylalkoholeinhei­ ten aufweist, erfolgreich mit den verschiedensten thermo­ plastischen Kunstharzen als Mischungsbestandteil in einem weiten Bereich von Mischungsverhältnissen vermischen, und es zeigt eine ausgezeichnete Sauerstoffdichtigkeit. Somit ist die Wechselwirkung sämtlicher Variablen, einschließlich der Umgebung, wobei mehrere dieser Variablen unabhängig von­ einander wirken, die Ursache dafür, ob ein bestimmter Folien­ aufbau sich herstellen läßt und ob diese Folie eine ausrei­ chende Gasbarriere für das verpackte Produkt darstellt.

Die Schicht 116 mit dem EVOH-Copolymerisat enthält etwa 40 bis etwa 90 Molprozent EVOH-Copolymerisat und dementspre­ chend 10 bis 60% thermoplastisches Kunstharz als Mischungs­ bestandteil. 40% EVOH-Copolymerisat sind mindestens erfor­ derlich, um die erforderliche Sauerstoffdichtigkeit zu er­ reichen. 10% des thermoplastischen Kunstharzes sind min­ destens erforderlich, um der thermoplastischen Kunstharz­ formmasse die Eigenschaften zu verleihen, die zum Extrudie­ ren und Orientieren der Folie und für die anderen günstigen Eigenschaften erforderlich sind.

Die Kunstharz-Formmasse hat mehrere Wirkungen. Im allgemei­ nen hat das EVOH-Copolymerisat bei zahlreichen Verwendungs­ zwecken eine erheblich höhere Sauerstoffdichtigkeit, als sie für das verpackte Produkt erforderlich ist. Somit trägt der billigere Kunstharzmischungsbestandteil zur Wirtschaft­ lichkeit bei. Auf diese Weise läßt sich ein Teil des EVOH- Copolymerisats einsparen.

Der Kunstharzmischungsbestandteil vermindert anscheinend auch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit des EVOH-Copolymeri­ sats. Verpackungsmaterial für Fleisch ist normalerweise einer relativen Feuchtigkeit von 92 bis 99% ausgesetzt. Durch Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des EVOH-Copolymerisats läßt sich die Sauerstoffdichtigkeit im Vergleich zu einer aus 100% EVOH-Copolymerisat beste­ henden Schicht häufig verbessern. Es ist verständlich, daß eine aus 100% EVOH-Copolymerisat bestehende Schicht nicht eine funktionell annehmbare Sauerstoffbarriere im Kontakt mit Fleisch darstellt, weil dieses Copolymerisat feuchtig­ keitsempfindlich ist. Der Kunstharzmischungsbestandteil setzt zwar die Konzentration des EVOH-Copolymerisats herab, erhöht jedoch die Wirkung des EVOH-Copolymerisats in feuch­ ter Umgebung, da er das EVOH-Copolymerisat gegen diese feuch­ te Umgebung abschirmt.

Der Kunstharz-Mischungsbestandteil ermöglicht auch eine größere Flexibilität hinsichtlich der verwendeten Menge an EVOH-Copolymerisat und hinsichtlich der Dicke der Mittel­ schicht beim Folienblasverfahren. Es wurde festgestellt, daß die Dicke einer aus 100% EVOH-Copolymerisat bestehenden Schicht im Folienblasverfahren technisch auf eine maximale Dicke beschränkt ist. Bei Kunstharzgemischen mit erheblichen Mengen an thermoplastischem Kunstharz als Mischungsbestand­ teil werden keine derartigen Beschränkungen beobachtet. Außer einer Mindestdicke zur Herstellung der Schicht ist die EVOH-Copolymerisat enthaltende Schicht im allgemeinen hinsichtlich ihrer Dicke nicht beschränkt. Die Dicke hängt lediglich von wirtschaftlichen Faktoren und von den Eigen­ schaften des gewünschten Produkts ab.

Für Anwendungszwecke, bei denen keine hohe Feuchtigkeit auftritt, muß der zweite vorstehend geschilderte Vorteil nicht berücksichtigt werden. Die anderen Vorteile treffen jedoch zu. In diesem Fall hat man jedoch größere Flexibili­ tät hinsichtlich der Art des verwendeten EVOH-Copolymerisats, da in diesem Fall die unterschiedliche Feuchtigkeitsempfind­ lichkeit der verschiedenen EVOH-Copolymerisate keine Rolle spielt. Die Trägerschicht 114 ist diejenige Schicht, welche die innere Oberfläche des extrudierten Schlauches beim Dop­ pelblasenverfahren darstellt. Sofern die Folie als Schrumpffolie zur Herstellung von Schrumpfbeuteln verwendet werden soll, dient die Trägerschicht 114 als Verklebungsschicht. Das Verkleben kann entweder durch Anwendung von Wärme beim Schrumpfen der Folie oder durch unmittelbare Anwendung von Wärme beim heißsiegeln erfolgen. Ein typisches Verfahren zum Selbstverkleben eines verpackten Produkts ist in der US-Reissue-PS 30 098 beschrieben. Es ist ersichtlich, daß dieses Verfahren lediglich beispielhaft die Wirkung der Trägerschicht 114 erläutert.

Eine weitere günstige Eigenschaft der Trägerschicht 114 hängt unmittelbar zusammen mit ihrer Anordnung zwischen dem feuchten Verpackungsprodukt und der feuchtigkeitsempfindli­ chen mittleren Schicht 116. In dem Ausmaße, wie die Träger­ schicht 114 als Feuchtigkeitsbarriere wirkt, vermindert sie auch die Wasserkonzentration in der mittleren Schicht 116. Infolge der niedrigen Wasserkonzentration in dieser Schicht ist die Sauerstoffdichtigkeit der mittleren Schicht 116 ver­ bessert gegenüber einer Schicht 116, die mit einer Schicht 114 verbunden ist, die eine geringere Feuchtigkeitsdichtig­ keit aufweist.

Die Trägerschicht 114 wurde zwar im Zusammenhang mit ihrer Heißsiegelbarkeit beschrieben, doch kann sie in ihrer Zusam­ mensetzung erheblich variieren, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Folie.

Zur Herstellung einer Folie für eine heißsiegelbare Schrumpffolie ist es erwünscht, daß die Dicke der Träger­ schicht 114 einen erheblichen Prozentsatz der Gesamtdicke der Verbundfolie ausmacht. In bevorzugten Trägerschichten beträgt die Dicke mindestens 50% der Gesamtdicke. Es sind zwar die verschiedensten heißsiegelbaren Kunstharze annehm­ bar, doch werden Kunstharze aus einem Äthylen-Vinylacetat- Copolymerisat bevorzugt, das etwa 8% Vinylacetat-Einheiten enthält.

Die Deckschicht 112 ist die Schicht, welche die äußere Ober­ fläche des Schlauches im Doppelblasenverfahren bildet. Wäh­ rend der Herstellung der Folie und insbesondere beim Recken der Folie in Form einer Blase verleiht die Deckschicht 112 der Blase ausreichende Festigkeit gegen Einreißen.

Experimentell wurde festgestellt, daß es beim Doppelblasen­ verfahren sehr schwierig ist, eine stabile Blase zu erhalten, wenn in Kombination mit den Schichten 112 und 116 das Kunst­ harz der Schicht 112 erhebliche Mengen an EVOH-Copolymerisat enthält und das Kunstharz der Schicht 116 z. B. ein Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat mit 8% Vinylacetat-Einheiten ist. Bei umgekehrter Zusammensetzung der Schichten, wenn also die Deckschicht 112 keine nennenswerten Mengen an EVOH-Copo­ lymerisat und die Trägerschicht 116 EVOH-Copolymerisat ent­ hält, läßt sich jedoch leicht eine stabile Blase herstellen. Die Dicke der Deckschicht 112 ist nicht kritisch. Die nach­ stehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen erfolgrei­ chen Betrieb bei einer Dicke von nur 0,01016 mm (40 Gauge) und bis zu 0,03048 mm (120 Gauge).

Experimentell wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Kunstharzen für die Schichten 112 und 114, die für Schrumpffolien geeignet sind, die Schichten 112 und 114 die Fähig­ keit der Folie steuern, als Schrumpffolie zu wirken. Die Art der thermoplastischen Kunstharze für die mittlere Schicht 116 ist im allgemeinen nicht kritisch für die Schrumpffunktion.

In den Beispielen wird eine übliche Blasfolienanlage für das Doppelblasenverfahren verwendet. Die erhaltene Folie wird biaxial orientiert bei einem Reckungsverhältnis von jeweils etwa 3 : 1 in der Maschinenrichtung und der Quer­ richtung. Die Verarbeitbarkeit wird subjektiv aufgrund der beobachteten Schwierigkeiten bei der Herstellung einer sta­ bilen Blase bewertet. Die erhaltenen Folien werden subjek­ tiv nach Klarheit und Gleichmäßigkeit bewertet. Schließlich werden die Folien auf Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit untersucht. In der Regel werden diese Versuche nur einmal durchgeführt. Die Ergebnisse mehre­ rer Versuche sind gesondert angegeben.

Ausführungsbeispiele

Dreischichtige Folienschläuche werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Beispiel 1.154 dient zur Erläuterung. Für die Trägerschicht und die Deckschicht wird ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit 8% Vinyl­ acetat-Grundbausteinen verwendet. Für die mittlere Schicht werden 80 Gewichtsteile des EVOH-Copolymerisats EP-E als Granulat trocken vermischt mit 20 Gewichtsteilen Äthylen- Acrylsäure-Copolymerisat XDR-4E als Granulat. Die Kunsthar­ ze werden durch drei Extruder extrudiert und in einer Ring­ düse zu einem dreischichtigen Schlauch vereinigt. Der Schlauch wird außen abgekühlt, flach gelegt und wieder auf 100°C erhitzt. Sodann wird der erhitzte flachgelegte Schlauch durch ein Abquetschwalzenpaar geführt und zu einer Blase aufgebläht, die sowohl in der Maschinenrichtung als auch in der Querrichtung biaxial bei einem Reckungsverhältnis von etwa 3 : 1 orientiert wird. Hierauf wird die Blase mittels Kühlluft außen abgekühlt. Anschließend wird die Blase flach­ gelegt, aufgeschnitten und aufgewickelt.

Die erhaltene Verbundfolie wird auf Schichtenstruktur und Sauerstoffdurchlässigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Trägerschicht eine Dicke von 0,0564 mm (222 Gauge) hat. Die mittlere Schicht hat eine Dicke von 0,0074 mm (29 Gauge), während die Deckschicht eine Dicke von 0,0233 mm (92 Gauge) hat. Die Sauer­ stoffdurchlässigkeit beträgt 194 cm³/m²/24 h bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit.

Sämtliche in den Beispielen angegebenen Folien werden in ähnlicher Weise unter Verwendung der gleichen Kunstharze für die Deckschicht und die Trägerschicht hergestellt. In der Tabelle ist nur die Zusammensetzung der mittleren Schicht angegeben.

Aus Tabelle 11 ist die chemische Zusammensetzung der in den Beispielen verwendeten Polymeren angegeben.

Tabelle I

Tabelle II

Kunstharz-Mischungsbestandteil in der mittleren EVOH-Co­ polymerisat enthaltenden Schicht

Die Wirkung des EVOH-Copolymerisats als Sauerstoffbarriere in einer Folie wird mit einem MoCon Sauerstoff-Analysegerät bei 23°C und 0% relativer Feuchtigkeit bestimmt. Bei der Untersuchung von verpackten Produkten hat sich gezeigt, daß dieser Test nicht unbedingt die Fähigkeit einer Folie zur Hemmung der Sauerstoffdurchlässigkeit unter Bedingungen wie­ dergibt, die beim Verpacken von feuchten Lebensmitteln, wie Fleisch, vorherrschen. Typische Bedingungen sind hier im all­ gemeinen 3,3°C und 99% relative Feuchtigkeit auf der Innen­ seite der Verpackung und 92% relative Feuchtigkeit auf der Außenseite der Verpackung. Unter diesen Bedingungen ist das EVOH-Copolymerisat im allgemeinen sehr empfindlich gegen hohe relative Feuchtigkeit. Das Ausmaß der Empfindlichkeit läßt sich durch Untersuchung bei niedriger Feuchtigkeit nicht vor­ hersagen.

Bei Versuchen an verpacktem Fleisch wurde festgestellt, daß die Sauerstoffbarrierefunktion der Folie sich einigermaßen genau vorhersagen läßt durch Bestimmung der Sauerstoffdurch­ lässigkeit mit einem MoCon-Sauerstoff-Analysegerät bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit. Ein Wert von 100% relati­ ver Feuchtigkeit wird dadurch erhalten, daß man auf die Folie während des Versuchs einen feuchten Lappen legt. Es wurde festgestellt, daß die Folie Fleisch gegen Sauerstoff­ diffusion ausreichend schützen kann, wenn die absolute Sauer­ stoffdurchlässigkeit unter diesen Bedingungen gleich oder we­ niger als 350 cm³/m²/24 h beträgt. Die Mehrzahl der Versuchs­ ergebnisse wurde unter diesen Bedingungen erhalten. Einige Folien mit Sauerstoffdurchlässigkeiten von oberhalb 350 unter diesen Bedingungen ergeben ebenfalls einen ausreichen­ den Schutz. Zusätzliche Untersuchungen sind jedoch erforder­ lich, um diese Aussage für jede Folie zu bestätigen. Die Versuche können nach den vorstehend beschriebenen Angaben durchgeführt werden.

Mehrere der aufgeführten Beispiele befriedigen nicht den 350 cm³-Parameter, doch zeigen sie aufgrund ihrer Struktur, daß geringe strukturelle Änderungen vermutlich den gewünsch­ ten Wert ergeben werden. Typisch für dies sind die Beispie­ le 42.012 bis 45.012, bei denen die Folien eine sehr dünne mittlere Schicht aufweisen. Das Beispiel 46.012 zeigt einen ähnlichen Aufbau der Folie mit einer dickeren mittleren Schicht und einer vollständig ausreichenden Barrierefunktion. Die Beispiele zeigen also selbst Modifikationen, die er­ wünschte Folien für bestimmte Verpackungsbedingungen erge­ ben.

Ein einziger Meßwert unter den Bedingungen der Verpackung von Fleisch ist in Beispiel 83 in Tabelle III angegeben. Dieser Meßwert wurde bei der nochmaligen Untersuchung der Folien der Beispiele 19.133 und 20.133 erhalten. Die Meß­ werte für das Beispiel 19.133 sind in Tabelle III zum Ver­ gleich angegeben. Somit zeigt die Tabelle III die Beziehung zwischen der Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit und der Sauerstoffdurchlässigkeit in Gegenwart von Fleisch. Die Feuchtigkeit auf beiden Seiten der Folie wird gesondert gemessen, wie dies aus Tabelle III hervorgeht. Aus Tabelle III und Beispiel 83 geht hervor, daß die Folie mit der EVOH-Copolymerisat enthaltenden mitt­ leren Schicht wesentlich weniger empfindlich gegen Änderun­ gen der relativen Feuchtigkeit bei hohen Werten ist, als eine Folie mit einer mittleren Schicht, die nur aus EVOH-Copoly­ merisat besteht.

Tabelle III

Sauerstoffdurchlässigkeit in Gegenwart von Fleisch

Zur Verwendung in feuchter Umgebung ist der 350 cm³-Para­ meter wichtig. Folien mit wesentlich höherer Sauerstoff­ durchlässigkeit bei 100% relativer Feuchtigkeit können sich jedoch zur Verwendung für andere Produkte eignen. Diese Folien lassen sich auf ihre Sauerstoffdurchlässigkeit bei niedriger relativer Feuchtigkeit untersuchen.

Die erfindungsgemäßen Folien sind also nicht auf einen Wert von 350 cm³ Sauerstoffdurchlässigkeit beschränkt. Wichtiger ist die Verarbeitbarkeit der Folien, die Verträg­ lichkeit der EVOH-Copolymerisat enthaltenden thermoplasti­ schen Kunstharz-Formmasse in Kombination mit einer annehm­ baren Sauerstoffdichtigkeit bei Anwendungen, wie sie norma­ lerweise in der Praxis vorkommen. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunstharz-Formmassen auf der Basis von EVOH-Copolymerisaten verwendet werden in trockener Umgebung, z. B. zum Verpacken von trockenen Nah­ rungsmitteln, wie Gebäck. In diesem Fall spielt die Feuchtig­ keitsempfindlichkeit keine Rolle. Thermoplastische Kunst­ harz-Formmassen und aus diesen Formmassen hergestellte Folien, die keine annehmbare Sauerstoffdurchlässigkeit bei relativ hoher Feuchtigkeit haben, können unter diesen Bedingungen ausgezeichnet wirken. Beispielsweise sind Folienstrukturen, bei denen Gemische mit dem EVOH-Copolymerisat GL-D verwen­ det werden, im allgemeinen zu feuchtigkeitsempfindlich bei Verwendung in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit. Sie sind jedoch ausgezeichnet geeignet aufgrund ihres hohen Gehalts an Vinylalkohol-Einheiten als Verpackungsmaterial für trockene Produkte.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand von dreischichtigen Folien erläutert. Es liegt jedoch auf der Hand, daß die Erfindung auch Folien mit mehr oder weniger Schichten betrifft.

Claims (16)

1. Orientierte Verbundfolie, umfassend:

• (a) eine erste Schicht, die zusammengesetzt ist aus einem Gemisch aus mindestens 40% eines Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisats und höchstens 60% eines Mischungsbestandteils ausgewählt aus Ethylen-Ethyl-Acrylat-Copolymerisat, Ethylen- Acrylsäure-Copolymerisat, lineares Polyethylen niedriger Dichte, ionomeres Polymer, Anhydrid­ modifiziertes Polypropylen, Anhydrid-modifizier­ tes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Anhydrid­ modifiziertes Polyethylen niedriger Dichte, Anhydrid-modifiziertes Polyethylen mittlerer Dichte, Anhydrid-modifiziertes Polyethylen hoher Dichte oder ein partiell verseiftes Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat und Gemische der vor­ stehend genannten Polymere und Copolymerisate, wobei die erste Schicht im orientierten Zustand ein verträgliches Gemisch umfaßt; und,
• (b) eine zweite polymere Schicht in Kontakt mit der ersten Schicht.

2. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der zweiten Schicht ausgewählt ist aus Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisat, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Propylen-Copolymerisat und lineares Polyethylen niedriger Dichte.

3. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat mindestens 35% Ethylen- Grundbausteine enthält.

4. orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht eine Dicke von 0,00127 mm bis 0,0127 mm aufweist.

5. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungs­ bestandteil Carboxylgruppen enthält

6. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffatom der Car­ boxylgruppe mit einer anderen Komponente über eine Sauerstoffbindung gebunden ist.

7. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoff­ atom der Carboxylgruppe an eine aliphatische Kompo­ nente gebunden ist.

8. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxylgrup­ pengehalt des Mischungsbestandteils mindestens 0,5% beträgt.

9. Orientierte Verbundfolie nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungs­ bestandteil einen effektiven Schmelzindex von höchstens 10 aufweist.

10. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischungsbestandteil einen effektiven Schmelzindex von höchstens 4 aufweist und daß das Polymer für die zweite Schicht ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt.

11. Orientierte Verbundfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dritte Schicht in Kontakt mit der ersten Schicht aufweist, wobei sich die zweite und die dritte Schicht auf den beiden Oberflächen der ersten Schicht befinden.

12. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtdicke von 0,038 bis 0,1 mm aufweist und das Polymer für die dritte Schicht ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt, wobei die Dicke der dritten Schicht mindestens 50% der Dicke der Verbundfolie beträgt.

13. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt.

14. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Schicht als Feuchtig­ keitsbarriere wirkt, um den Feuchtigkeitsgehalt der ersten Schicht auf einen Wert zu vermindern, der niedriger liegt als die Feuchtigkeitskonzentration an der Oberfläche der orientierten Verbundfolie, wobei die Oberfläche die dritte Schicht ist.

15. Orientierte Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer für die dritte Schicht ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat umfaßt.

16. Verwendung der orientierten Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 15 zur Herstellung eines biaxial orientierten Schrumpfbeutels, wobei die
Folie in Schlauchform extrudiert und orientiert wird und die dritte Schicht im Inneren des Beutels ange­ ordnet ist.