DE1939911B2

DE1939911B2 - Verfahren zur Herstellung eines selbst-emulgierbaren Urethan- und/oder Hamstoffgruppen aufweisenden Latex

Info

Publication number: DE1939911B2
Application number: DE19691939911
Authority: DE
Inventors: Robert Charles St. Paul Minn. Carlson (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1968-08-02
Filing date: 1969-08-01
Publication date: 1980-07-17
Also published as: JPS4825435B1; GB1278426A; CA931688A; DE1939911A1; JPS5250777B1; FR2014990A1

Description

JO

Aus der GB-PS 10 78 202 ist bereits bekannt, Polyurethanlatices herzustellen, die frei von Emulgiermivteln sind, indem man salzartige Gruppen in das Polymerisat einführt Die Einführung der salzartigen Gruppen erfolgt im allgemeinen in Lösung, indem man r> entweder ein Vorpolymerisat, das Isocyanatendgruppen aufweist, mit einer Komponente umsetzt, die mit zwei Isocyanatgruppen reagiert und eine salzbildende Gruppe enthält, oder indem man die Kette des Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymerisats mit eii.er monofunktionellen Komponente, die eine salzbildende Gruppe enthält, partiell abbricht. Im ersteren Falle wird die chemische Struktur des Polymerisats verändert, wobei häufig Veränderungen der letztlich erhaltenen physikalischen Eigenschaften verursacht werden, die v> schwer zu kontrollieren sind. Das letztere Verfahren verhindert die Kettenverlängerung desjenigen Anteils des Vorpolymerisats, das an der weiteren Verlängerung gehindert bzw. endblockiert worden ist, wobei sich ebenfalls Veränderungen der physikalischen Eigen- 'hi schäften ergeben, was in diesem Fall auf einen geringeren Polymerisationsgrad zurückzuführen ist.

In der GB-PS 1146 890 werden Polyurethane beschrieben, die SOj'-Gruppen enthalten, jedoch werden diese Gruppen leicht abgespalten, wodurch die v. Kontrolle der physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymerisats kompliziert wird.

Aus der US-PS 33 88 087 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen quaternisiertcr Polyurethane bekannt, bei dem man ein sulfonsaure mi .Salzgruppen enthallendes Reaktionsprodukt aus einem l'olyol, einem aromatischen Diisocyanat und gegebenenfalls einem Kettenverlängertingsmittel in Wasser zu einem Latex dispergiert. Diesem Verfahren liegt ein kanonischer Mechanismus zugrunde. Das sulfonsauiv '■ Salzgruppen enthaltende Reaktionsprodukt wird dadurch erhalten, daß man bei desren Herstellung wenigstens einen Ausgangsstoff mit einer R-SO₂-O-Gruppe verwendet und das Produkt mit einem tertiären Amin umsetzt

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines selbst-emulgierbaren Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex durch Emulgieren einer sulfonsaure Salzgruppen aufweisenden Polyisocyanatverbrodung in Wasser zur Verfügung zu stellen. Durch dieses Verfahren sollen die oben genannten Schwierigkeiten vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines selbst-emulgierbaren Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex durch Emulgieren einer sulfonsaure Salzgruppen aufweisenden Polyisocyanatverbindung in Wasser. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsaure Salzgruppen aufweisende Polyisocyanatverbindung eine solche verwendet, die durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats oder eines Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen, das aus einer Hydroxylendgruppen enthaltenden Verbindung und einem aromatischen Polyisöcyanai erhalten worden ist, mit einem Molekulargewicht von 160 bis 25 000, mit 0,5 bis 0,02Mo! Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder einem Gemisch davon pro Mol Polyisocyanat und anschließende Umsetzung des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polyisocyanats mit einer Base erhalten wird, und man die Emulgierung gegebenenfalls in Anwesenheit eines in Wasser gelösten organischen Polyamins oder Hydrazins durchführt

Die erfindungsgemäß verwendeten sulfonsaure Salzgruppen enthaltenden Polyisocyanatverbindungen lassen sich in Wasser leicht dispergieren, so daß im allgemeinen nur wenig oder gar kein inertes Lösungsmittel erforderlich ist, um die Viskosität der Polyisocyanatverbindungen herabzusetzen, so daß die Dispersion in kleine Latexteilchen erfolgen kann. Die Urethan- und/oder Harnstoifgruppen aufweisenden Latices enthalten kein getrenntes Dispergiermittel. Sie sind von anionischer Natur und besitzen eine ausgezeichnete Stabilität über einen weiten pH-Bereich. Sie sind ebenfalls stabil gegenüber mechanischen Einwirkungen, gegenüber der Zugabe von verschiedenen Zusatzstoffen, wie Pigmenten und Verdickungsmitteln, und gegenüber dem Gefrieren. Aus den erfindungsgemäß erzeugten Latices hergestellte Filme sind beständig gegenüber Vergilben.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Sulfonierung leicht auszuführen ist und an die bekannte Umsetzung für die Herstc'lung des Vorpolymerisats angeschlossen werden kann, ohne daß eine getrennte Kesselstufe erforderlich ist. Die Emulgierung des sulfonierten Vorpolymerisats kann mit nur geringfügig vermehrtem Arbeitsaufwand ausgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices besitzen gute mechanische Stabilität und können leicht als Bindemittel für Latex-Streichfarben verwendet werden. In dieser Hinsicht besitzen sie ein gutes Haftvermögen z. B. an Ziegelsteinen, und die Anwendungsvorrichtungen können durch Auswaschen in klarem Wasser gereinigt werden.

Diese Latices sind im allgemeinen, so wie sie hergestellt sind, neutral, sie sind jedoch sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen stabil. Sie können leicht durch Zugabe der üblichen Verdickungsmittel verdickt werden. Bei ihrer Herstellung wird kein getrenntes Emulgiermittel verwendet, daher werden die Eigenschaften der F ilmi* oder Überzüge, die aus ihnen hergestellt sind, durch Gegenwart solcher Fremdmalc

rialien nicht beeinträchtigt. Aus den Latices vergossene Filme sind im allgemeinen Ww und farblos und besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine salzbildende Gruppe in das yorpolymerisat eingeführt, ohne seine Struktur anderweitig zu verändern. Dadurch wird der Aufbau von Polymerisaten mit einem Minimum an Komplikationen, die von einem Oberschuß an Harnstoff- oder Urethan- oder anderen Gruppen in der Polymerisatstruktur herrühren, ermöglicht

Die Umsetzung von Phenylisocyanat mit Schwefelsäure unter Bildung von Sulfanilsäure wird von Bieber in »J. A. Chem. Soc. 75,1405 (1953)« beschrieben:

15

+ CO₂

SO,-

20

Bieber nahm an, daß die erste Reaktion in der Addition der Schwefelsäure an das Isocyanat unter Bildung eines gemischten Anhydrides bestand. Die Sulfanilsäure ergibt sich dann entweder durch intramolekulare Umordnung oder intermolekulare Sulfonierung des Phenylisocyanats durch die Schwefelsäure. Die Sulfonierung kann ;>uch direkt durch Verwendung von Oleum, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel durchgeführt werden. Die Bezeichnung »Schwefeltrioxid«, wie sie hier verwendet wird, soll Komplexe davon mit anderen Verbindungen, wie z. B. Dioxan, umfassen.

Als Sulfonierungsmittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 0,02 Mol Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder ein Gemisch davon pro Mol Polyisocyanat verwendet

Die Umsetzung der Schwefelsäure mit Vorpolymerisaten, die aus z. B.Toluoldiisocyanat und Polyoxypropylenglykolen hergestellt worden sind, wird im allgemeinen durch Erhitzen auf 75° C durchgeführt, wobei die Entwicklung von CO2 im wesentlichen nach 5—10 Minuten abgeschlossen ist Die sulfonierten Vorpolymerisate emulgieren beim Einrühren in Wasser selbst unter Bildung stabiler Latices, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von sulfonsäuren Salzgruppen entlang den Polymerisatketten.

Aromatische Polyisocyanate mit einem Molekulargewicht zwischen 160 und 25 000, vorzugsweise 720 bis 10 000, können erfindungsgemäß sulfoniert, in die sulfonsäuren Salze umgewandelt, kettenverlängert und unter Bildung von Latices selbstemulgiert werden. Die Bezeichnung »Polyisocyanate«, wie sie hier verwendet wird, soll sowohl im Handel erhältliche, relativ niedermolekulare reine aromatische Polyisocyanate als auch daraus mit Hydroxylendgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellte höhermolekulare Vorpolymerisate mit Isocyanatendgruppen umfassen. Hochmolekulare Vorpolymerisate können eine Verdünnung mit flüchtigen Lösungsmitteln erforderlich machen, um die Emulgierung zu erleichtern.

Die bevorzugten Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen werden durch Umsetzung einer llydrcxylendgruppen aufweisenden Verbindung mit einem aromatischen Pnlyisocyanat hergestellt. Die

vi Hydroxylendgruppen aufweisende Verbindung ist gewöhnlich ein PoIyaJkylenltherglylcoL Das Verhältnis von NCO- zu OH'Gruppen in den Umsemingsteilnehmern beträgt vorzugsweise zwischen 1,5 5 J und 2$: 1, obgleich such andere Verhältnisse im Bereich von etwa 1,2:1 bis 10:1 zur Erzielung verschiedener Wirkungen angewendet werden können. Die Umsetzung wird auf bequeme Weise durch Erhitzen der Umsetzungsteilnehmer auf 8O⁰C während 3 Stunden und anschließendes Abkühlen durchgeführt Wesentlich längeres Erhitzen oder höhere Temperaturen können eine Vernetzung hervorrufen.

Die zur Herstellung der Vorpolymerisate verwendeten PolyoxyaJkylenglykole und Polyole besitzen im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 300 bis 5000 und vorzugsweise von 400 bis 3000, wobei stärker rückfedernde Polymerisate normalerweise mit den höhermolekularen Glykolen erhalten werden. Beispiele für solche Polyoxyalkylenglykole sind Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und höhere PolyoxyalkylenglykoSe. Diese PoIyätherglykole werden mit Hilfe der bekannten Ringöffnungs- oder Kondensationspolymerisation hergestellt Wenn diese Polyole wiederkehrende Oxyäthylengnippen enthalten, sollte der Gesamtgewichtsanteil solcher Oxyäthylengruppen geregelt werden, da diese Struktur dazu neigt dem fertigen Produkt eine Empfindlichkeit gegenüber Wasser zu verleihen. Weitere geeignete Polyole sind z. B. Rizinusöl, Polybutadien mit Hydroxylendgruppen und Vinylpolymerisate mit Hydroxylendgruppen, und zwar vorzugsweise mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 5000. Polyoxyalkylendtamine mit 2 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen können ebenfalls zur Herstellung von geeigneten Vorpolymerisaten mit Isocyanatendgruppen verwendet werden.

Die Polyesterglykole oder -polyole können allein oder in Kombination mit Polyätherglykolen zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisaten benutzt werden. Polyfc.:terglykole oder -polyole können z. B. durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, deren Estern oder Säurehalogeniden mit einfachen Glykolen oder Polyolen hergestellt werden. Geeignete Glykole sind Polymethylenglykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Decamethylenglykol, substituierte Polymethylenglykole, wie z. B. 2,2-Dimethyl-13-propandiol, und cyclische Glykole, wie z. B. Cyclohexandiol. Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Trimethyloläthan, können in begrenzten Mengen zur Einführung einer Kettenverzweigung in die Polyester angewendet werden. Diese Hyd'oxyverbindungen werden mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern oder esterbildenden Derivaten davon umgesetzt, um Polymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen zu bilden, die Schmelzpunkte von weniger als etwa 70° C aufweisen und durch Molekulargewichte in demselben ungefähren Bereich, der oben für die Polyoxyalkylenglykole angegeben worden ist, charakterisiert sind; vorzugsweise betragen die Molekulargewichte 400 bis 4000, speziell 1000 bis 2000. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure und die alkyl- und halogensubstituierten Derivate dieser Säuren.

Die Herstellung des Vorpolymerisats kann mit oder ohne Lösungsmittel erfoigen, obgleich die Gegenwart

eines Lösungsmittels das Mischen und Handhaben oftmals erleichtern kann. Übliche Lösungsmittel, die gegenüber Polyisocyanaten inert sind, können verwendet werden, z, B, Toluol und Xylol

Verschiedene aromatische Polyisocyanate können zur Herstellung des selbst-emulgierbaren Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex und der erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisate angeweudet werden. Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit und der Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind, werden Gemische des 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanats bevorzugt Weitere bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat und 3,3'-DimethyI-4,4'-diphenyldüsocyanat Weitere Beispiele für brauchbare aromatische Diisocyanate sind z. B. p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendüsocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, 33'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat und 4-Chlor-l,3-phenyIendiisocyanat

Das Vorpolymerisat kann mit niedermolekularen Glykolen partiell umgesetzt werden, und zwar in solchen Mengen, daß das fertig. Produkt noch Isocyanatendgruppen aufweist Eine ausführliche Beschreibung dieser Vorpolymerisate wird in der US-PS 31 78 310 gegeben.

Das Vorpolymerisat kann direkt oder verdünnt mit kleinen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, für die Sulfonierungsstufe verwendet werden. Dabei wird die erfindungsgemäß angegebene Menge an z. B. Schwefelsäure hinzugefügt, und das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang auf 75° C erhitzt Dann wird es auf Raumtemperatur abgekühlt und ein molares Äquivalent bezogen auf die zugesetzte Schwefelsäure, einer Base, wie Triäthylamin, zu dem partiell sulfonierten Vorpolymerisat hinzugesetzt, um die Sulfonsäuregruppen zu neutralisieren. Dieses sulfonierte Vorpolymerisat besitzt eine angemessene Lageningsdauer und braucht nicht sofort benutzt zu werden. Es kann mehrere Tage gelagert werden, bevor daraus ein stabiler anionischer Late« mit denselben physikalischen Eigenschaften wie ein aus frischem Material hergestellter Latex hergestellt wird.

Nach der Neutralisation des sulfonierten Polyisocyanate mit einer Base, z. B. einem Alkalihydroxid, einem tertiären Amin oder einem basischen Salz, enthält das sich ergebende Produkt sui.'onsaure Salzgruppen und läßt sich in Wasser selbst-emulgieren, wobei es zur Kettenverlängerung fähig ist

Verschiedene Basen können als Neutralisierungsmittel für die sulfonierten aromatischen Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele hierfür sind Natrium- oder andere Alkalihydroxide, tertiäre Amine und basische Salze. Wenn das Neutralisierungsmittel ein tertiäres Amin ist kann es direkt zu dem sulfonierten Polyisocyanat hinzugegeben werden. Im Falle anderer Neutralisierungsmittel, wie z. B. von Alkalihydroxiden, sollte das Neutralisierungsmittel vor der Emulgierung des sulfonierten Polyisocyanaten in das Wasser eingerührt werden. In jedem Falle wird eine solche Menge an Base hinzugefügt, daß praktisch sämtliche in dem sulfonierten Vorpolymerisat enthaltenen säuren Gruppen in sulfonsaure Salzgruppen umgewandelt werden.

Die Lösung des neutralisierten sulfonierten Vorpolymerisats wird bei Raumtemperatur unter sehr lebhaftem Rühren in Wasser eingebracht. Jeder Hochgeschwindigkeitshomogenisator ist zur Erzielung des gewünschte-¹· RUhrgrades geeignet. Wenn kleinere Mengen an Schwefelsäure zur Sulfonierung des Vorpolymerisats verwendet werden, wird größere Energie zur Erzielung einer guten Dispersion m Wasser benötigt Latexteilchen von einem Mikron oder kleiner werden mit Hilfe dieser Arbeitsweise leicht erhalten. Bei geringerer Rührbewegung können Latices oder Dispersionen mit großen Teilchengrößen hergestellt werden. Im allgemeinen sollte eine solche Wassermenge verwendet werden, daß eine Dispersion erhalten wird, die 10-70 Gew.-% Feststoffe enthält wobei 25 bis 50 Gew.-% bevorzugt werden.

Erwünschtenfalls kann eine gewisse Menge eines Diamins, und zwar bis zu fast einer Aininogruppe pro vorhandener Isocyanatgruppe, zu dem Wasser bald nach der Emulgierung des Vorpolymerisats hinzugefügt werden, um die Kettenverlängerung des Vorpolymerisats zu bewirken. Ein solches Diamin setzt sich mit den Isocyanatgruppen leichter als Wasser um, und es wird ein Polymerisat mit höherer Zugfestigkeit und höherem Modul erzeugt als bei einfacher Kettenverlängerung mit Wasser. Typische Beispiele P> Diamine, die verwendet werden können, sind Phenyfendiamin, Tcluylendiamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Piperazin, Dimethylpiperazin, Methylen-bis-(3-chlor-4-anilin) und Polyoxyalkylendiamine. Erwünschtenfalls kann eine kleine Menge eines Triamins oder Polyamins oder Hydrazins in das Wasser eingeführt werden, um vernetzte Polymerisate zu erhalten.

Wenn diese Kettenverlängerungsreaktion durch Wasser herbeigeführt wird, entwickelt sich eine erhebliche Menge an CO2 in dem Reaktionsgemisch, die beträchtliches Schäumen verursacht Die Ketten verlängerungsreaktion ist exotherm, daher steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches leicht an. Der Hauptteil der Umsetzung ist nach einer Stunde abgelaufen, jedoch hat die Erfahrung gezeigt daß die Kettenabbruchreaktion im allgemeinen nicht in weniger als 24 Stunden vollständig ist. Die Kettenverlängerung entweder durch Wasser oder e^;n Polyamin führt Polyharnstoffvernetzungen in die Polymerisatkette ein, wodurch Polyurethanpolyharnstofflatices erzeugt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices können zur Imprägnierung von Geweben und Textilien verwendet werden. Sie können ferner als Oberzüge auf einer Vielzahl von biegsamen Unterlagen einschließlich Geweben, Papier, Holz und Leder angewendet werden. Sie können bei Holländer-Behandlungsverfahren zur Erzeugung von verstärkten Papieren und synthetischen Blattmaterialien verwendet werden und sind außerdem zur Herstellung von Klebemitteln brauchbar.

Die Latioes können vor der Verwendung mit anderen Bestandteilen, wie z. B. oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, kleineren Mengen an anderen verträglichen Polymerisaten, oder Mitteln, die Licht-, Wärme- oder Oxidationsbeständigkeit verleihen, modifiziert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen sich alle Teile, falls nicht anders angegeber auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Polyätherpolyurethanvorpoiymerisat wurde durch Umsetzung von 28,3 Mol eines Polyoxypropylenglykols von einem Molekulargewicht von 778 und 5,23 Mol Duthylenglykol mit 53,7 Mol Tolucldiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) hergestellt.

3260 Teile dieses Vorpolymerisats wurden bis zu

einem Fcststoffgehalt von 75% mit 1090 Teilen Toluol verdünnt. 36,6 Teile 98gewichtsprozentige Schwefelsäure wurden tropfenweise während eines Zeitraumes von 5 Minuten bei 35°C zugegeben. Eine exotherme Wärme von etwa 4⁰C (35-39° C) wurde während der Schwefelsäurezugabe zusammen mit einer Gasentwicklung beobachtet. Das Gemisch wurde dann auf 75T erhitzt und dort 30 Minuten lang gehalten, wobei sich während dieser Zeit das Vorpolymerisat etwas braun färbte und die Gasentwicklung aufhörte. Das Gemisch wurde dann auf 40⁰C abgekühlt, und 37 g Triethylamin wurden zugesetzt. Die Farbe des Vorpolymerisats wurde nach dieser Zugabe heller.

Das Vorpolymerisat wurde dann in 4900 Teile entionisiertes Wasser unter Rühren mit einem 373-Watt-Hochgeschwindigkeitshomogenisator bei maximaler Geschwindigkeit während 3 Minuten eingegossen. Nachdem der Latex 3 Tage lang bei Raumtemperatur gestanden hatte, wurde das Toiuoi durch azeotrope Destillation entfernt. Ein Film wurde hergestellt, der die folgenden Eigenschaften aufwies: Zerreißfestigkeit: 129 kg/cm²; Modul bei 100%iger Dehnung: 25 kg/cm²; Bruchdehnung 900%. Der Film war sehr klar und fast farblos und besaß eine

I) Glasübergangstemperatur (7^) von —2"C und eine Dichte (trockener Film) von 1.1 g/cm'.

Die Untersuchung des Latex unter einem Mikroskop zeigte, daß prkatisch sämtliche Teilchen im Größenbereich von I bis 3 μ lagen. Der Latex besaß einen pH-Wert von 5,8. Der Prozentgehalt an Säure, berechnet als Schwefelsäure, wurde potentiometrisch bestimmt und ergab sich zu weniger als 0,02 Gew.-%.

Beispiel 2

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde aus 6,1 Mol Polyoxypropylenglykol (Molekulargewicht 1970), 1,55 Mol polyoxypropyliertes Trimethylolpropan (Molekulargewicht 424) und 16,43 Mol Toluoldiisocyanat hergestellt. Die Reaktion wurde bei 85⁰C während 6 Stunden durchgeführt.

Vier Anteile des Produktes wurden bei einem Feststoffgehalt von 75% mit 0,25. 0,50, 1,0 bzw. 2,0 Gew.-% Schwefelsäure behandelt. Diese 4 unterschiedlichen Vorpolymerisate wurden mit dem ihnen entsprechenden molaren Äquivalent an Triethylamin neutralisiert und dann in Wasser emulgiert. Die Eigenschaften der Latices und der Filme, die daraus hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle I

Gew-% H₂SO₄ zum Vorpolymeri sat zugesetzt	Viskosität des Vorpolymerisates nach 24 Stunden in cP bei RT	LatexfeststolTe nach Entfernung des Toluols	Teilchengröße des Latex (μ)	Zugfestigkeit des Films (kg/cm²)	Film eigenschaften
0,25	348	42,0 Gew.-%	Hauptmenge <5, einige 6-20	-	rissig, Stücke von 1-2 cm
0,50	536	40,5 Gew.-%	Hauptmenge <4, einige 4-15	-	rissige Stücke von 1-2 cm
1,0	2450	41,3Gew.-%	Hauptmenge <4, einige 4-15	76	wenige Risse
2,0	100000	37,7 Gew.-%	Hauptmenge <6. einige 7-200	100	perfekter Film

So wird bei dem speziellen System zur Herstellung eines Latex mit kleinen gleichförmigen Teilchen eine Sulfonierung mit 030 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt. Andererseits wird eine Sulfonierung mit 1,0 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, wenn eine gute Filmbildung gewährleistet werden soll. Bei den unterschiedlichen Konzentrationen der H2SO₄-Behandlung ergab sich kein sichtbarer Unterschied hinsichtlich der Farbe oder Klarheit des Films.

Beispiel 3

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde wie in Beispiel 2 hergestellt Ein Anteil davon wurde mit 1 Gew.-% Schwefelsäure behandelt, und der Ansatz ω wurde auf 75° C erhitzt, wobei an diesem Punkt drei Proben abgenommen und mit unterschiedlichen molaren Verhältnissen von Triethylamin neutralisiert und dann in Wasser emulgiert wurden. Diese Stufe wurde erneut wiederholt, nachdem die Umsetzungsteilnehmer 30 Minuten lang bei 75" C gehalten, und ferner wiederholt, nachdem sie 90 Minuten lang bei 75" C gehalten worden waren.

Anfangsbeschickung:

3000 g Polymerisat

(NCO-Äquivalentge wicht = 1013)
1000 g trockenes Toluol
313 g 96,0gew.%ige Schwefelsäure

Die folgenden Proben wurden durch Neutralisierung der Umsetzungsteilnehmer, nachdem sie 75° C erreicht hatten, und anschließende Emulgierung in Wasser erhalten:

Probe	Teile (C₂Hs)₃N	Molares	Teile Wasser
	pro 3000 Teile	Verhältnis
	Vorpolymerisat	(C₂Hs)₃N/
		-SO₃H
la	17,4	0,75/1	4070
Ib	29,0	I3/I	4070
Ic	23,2	1/1	4070
Id	23.2	1/1	aufbewahrt

Nachdem die Umseuungsteilnehmer 30 Minuten lang bei 75⁰C gehalten worden waren, wurden die folgenden Proben abgenommen, neutralisiert und in Wasser emulgiert:

Probe

Teile (C₂I I₅I₁N
pro 3000Teile
Vorpolymerisat

Molares
Verhältnis
(C₂IlOiN/
-SO₁II

Teile Wasser

17,4
29,0
23,2
23,2

0,71/1
1,25/1
l/l
l/l

4070
4070
4070
aufbewahrt Proben abgenommen,
emulgiert:

Nachdem die Umsetzungsteilnehmer 90 Minuten lang bei 75"C gehalten worden waren, wurden die folgenden

neutralisiert und in Wasser

TeUe(C₂HO₃N
pro 3000 feile
Vorpolymerisat

Molares
Verhältnis (C₂IlOiN/ -SO₁II

17,4
29,0
23,2
23,2
17,4
29,0

0,75/1

1,25/1

l/l

0,75/1

1,25/1

Teile Wasser

4070

aufbewahrt

Die nicht-emulgierten Vorpolymerisate wurden gelagert und von Zeit zu Zeit untersucht. Die folgenden Beobachtungen waren zu verzeichnen:

Probe	Anfangs-Viskosität in cP bei Raum temperatur	Viskosität nach 18 Tagen in cP bei Raumtemperatur	Anfangliche NCO-Zahl	NCO-Zahl nach 18 Tagen
Id	1770	1950	1280	1375
2d	2160	2140	1297	1381
3d	2120	2270	1302	1379
3e	2010	2320	-	-
3f	2120	4800	_	_

Filme wurden vergossen und bei 2I°C und 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet, weiterhin 16 Stunden lang bei 65°C getrocknet, bei 150°C 15 Minuten lang wärmegehärtet und dann mindestens 24 Stunden lang bei 21°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Filme wurden untersucht, und die folgenden Eigenschaften wurden gefunden:

Probe	Zugfestigkeit	Modul bei	% Dehnung
		100%	bis zum Bruch
		Dehnung
	(kg/cm²)	(kg/cm²)
la	39	6,5	760
Ib	61	10,5	670
Ic	75	9,9	780
2a	30	7	620
2b	70	9.9	760
2c	68	9,9	730
3a	31	7	630
3b	64	9,9	790
3c	73	9,9	820

Beispiel 4

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 1 Mol Polyoxypropylenglykol von einem Molekulargewicht von durchschnittlich 2000 und 0,262 MoI polyoxypropyliertem Trimethylolpropan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 426 mit 232 Mol Toluoldüsocyanat (Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis 80/20 an 2,4- und 2,6-Isomeren) bei 85° C hergestellt Dieses wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 75,0 Gew.-% mit trockenem Toluol verdünnt.

mit 1,00 Gew.-% Schwefelsäure umgesetzt und mit dem molaren Äquivalent an Triäthylamin neutralisiert. 400 g des obigen Vorpolymerisates wurden in 500 g Wasser durch Rühren bei der maximalen Geschwindigkeit mittels eines 187-Watt-Eppenbach-Homomixers während 3 Minuten emulgiert, wobei zu diesem Zeitpunkt 3,71 g 64gew.%iges Hydrazin hinzufügt wurden und d^:e Emulgierung weitere 15 Sekunden lang durchgeführt wurde.

Der frisch hergestellte Latex wurde mehrere Tage lang stehen gelassen. Ein Film wurde hergestellt, indem man einen Anteil des Latex bei Raumtemperatur trocknen ließ, wonach ein Schmelzarbeitsgang bei 150⁰C während 10 Minuten vorgenommen und dann bei 50% relativer Feuchtigkeit und 21⁰C gehalten wurde. Der Film besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 78 kg/cm² Modul bei 100%: 11 kg/cm²

Dehnung: 660%

Beispiel 5

Ein Polyätherpolyurethan wurde durch Umsetzung von 0,5 Mol Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 mit einem Mol Diphenylmethandiisocyanat bei 85° C während 3,5 Stunden hergestellt Um die Viskosität etwas herabzusetzen, wurden 87 g Toluol hinzugefügt Hierzu wurden 7,77 g 96gewichtsprozentige Schwefelsäure während eines Zeitraums von einer Stunde bei 85° C und anschließend 9,48 g Triäthylamin hinzugegeben. Dies entspricht einem molaren Verhältnis

(C₂Hs)₃NZH₂SO₄
von 1,25/1. 107 g Toluol wurden zu 226 g des obigen

Vorpolymerisats (60% Feststoff) hinzugefügt, und die Lösung wurde dann in 500 g Wasser mittels eines 187-Watt-Eppenbach-Homomixers bei maximaler Geschwindigkeit während 1,5 Minuten emulgiert und dann mehrere Tage lang stehen gelassen. Ein Anteil dieses Produktes wurde in einer ebenen Petrischale getrocknet und bei 65°C 16 Stunden lang geschmolzen, worauf bei 50% relativer Fet'chtigkeit und 2 PC 24 Stunden lang rekonditioniert wurde. Das Produkt besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit
Modul bei 100%
Bruchdehnung:

96 kg/cm*
17,6 kg/cm*
1000%

Beispiel 6

Ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der ein theoretisches Molekulargewicht von 1036 aufwies, wurde durch Umsetzung von b ivioi Adipinsäure mit 6,j Mol Äthylenglykol und 0,7 Mol Propylenglykol in Gegenwart von 0,05 Gew.-% ZnCb als Katalysator bei 150°C bis 200⁰C während eines Zeitraums von 10 Stunden hergestellt.

Ein Vorpolymerisat wurde dann durch Umsetzung von 2 Mol Toluoldiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) mit dem Polyester erzeugt, nachdem dieser auf Raumtemperatur abgekühlt war. 245 g des Vorpolymerisats wurden bis zu einem Feststoffgehalt von 60% mit 164 g Toluol verdünnt. Die Umsetzungsteilnehmer wurden auf 50⁰C erhitzt, 2,56 g 96gewichtsprozentige Schwefelsäure wurden hinzugegeben, und die Temperatur wurde 40 Minuten lang auf 75°C erhöht. An dieser Stelle wurden 2,52 g Triethylamin hinzugesetzt. Das Vorpolymerisat wurde auf 65°C abkühlen gelassen und in 400 g Wasser unter Bildung eines stabilen, nicht filmbildenden Latex emulgiert

Beispiel 7

Ein Polyätherpolyurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 385 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und 213 Teilen polyoxypropyliertem Trimethylolpropan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 mit 923 Teilen Toluoldiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) bei 88° C hergestellt 3000 Teile des Vorpolymerisats wurden bis zu einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-% mit trockenem Toluol verdünnt und unter Mischen auf 48° C erwärmt An dieser Stelle wurden 31,9 Teile 95,9%ige Schwefelsäure hinzugefügt Das Gemisch wurde dann 30 Minuten lang auf 75° C erhitzt und danach unter Rühren fiber Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt

Zu 400 Teilen dieses sulfonierten Vofpolymerisats wurden 2,40 Teile Pyridin unter Rühren hinzugegeben. Es wurde dann eine Stunde lang vermischt und anschließend in 450 Teilen entionisiertem Wasser von Raumtemperatur emulgiert Ein stabiler Latex wurde erzeugt Ein daraus hergestellter Film besaß eine Zugfestigkeit von 39,4 kg/cm², einen Modul bei 100%iger Dehnung von 8,4 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 620%.

Beispiel 8

Ein Polyäthemrethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 3000 g Polyoxypropylenglykcf von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1002 mit 1042 gTüfuoIdiisocyanat (Gemisch im Gewichtsverhältnis 80/20 des ?,4- und 2,6-lsomeren) bei 65°C während 4 Stunden hergestellt. Nachdem das Vorpolymerisat 7 Tage lang gealtert wurde, wurden 300 g davon bis zu einem Feststoffgehalt von 50Gew.-% mit

■-> 300 g 1,1,1-Trichloräthan verdünnt. Das verdünnte Vorpolymerisat wurde auf 25°C gebracht, und dann wurden 1,27 ml mit etwa 0,2% Stabilisierungsmittel versetztes SO₃ einer Dichte von 1,97 g/ml bei 20⁰C tropfenweise hineinpipettiert. Es wurde fast keine

in Farbveränderung beobachtet bei sehr geringem Verkohlen. Diese Mischung wurde 30 Minuten lang bei 25°C gerührt, wonach 3,09 g (C₂H₅)3N hinzugegeben wurden und das Rühren weitere 30 Minuten lang fortgesetzt wurde. Nach dieser Zeit wurde das

π verdünnte sulfonierte Vorpolymerisat in 1500 g Wasser mittels eines Hochgeschwindigkeitsmischers emulgiert. Der frisch hergestellte Latex wurde mehrere Wochen lang stehen gelassen, wobei er während dieser Zeit stabil verblieb.

Beispiel 9

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 3000 g Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1002 mit 1042 g Toluoldiisocyanat (Mischung im Gewichtsverhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) bei 65°C während 4 Stunden hergestellt Nachdem das Vorpolymerisat 10 Tage lang gealtert wurde, wurden 300 g davon mit 200 g trockenem Toluol verdünnt. 6 g

j« Methyldiäthanolamin, die zuvor mit 100 g Toluol vermischt worden waren, wurden dann zu dem obigen verdünnten Vorpolymerisat hinzugegeben und bei 60° C 75 Minuten lang reagieren gelassen. An dieser Stelle wurden 8,29 g 95,9%ige Schwefelsäure tropfenweise

r> hinzugefügt und bei 75° C 70 Minuten lang reagieren gelassen. Hierzu wurden 8,19 g Triäthylamin unter Rühren hinzugegeben; anschließend wurde in 900 g Wasser unter Bildung eines stabilen Latex emulgiert. Zur Bestimmung des lonencharakters des Latex wurde eine elektrophoretische Trennung durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise wurde ein Teil des Latex zu einem Feststoffgehalt von etwa 1 Gew.-% verdünnt und zwei Nickelelektroden wurden eingeführt, die mit einer 30-Volt-Gleichstromquelle verbunden waren. Es wurde gefunden, daß das Wasser in der Nähe der Anode klar wurde, und daß die Latexteilchen zur Kathode angezogen und dort überzugsartig abgeschieden wurden. Dies zeigt, daß das Latex anionischen Charakter besaß.

Beispiel 10

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 2,0 MoI Polyoxytetramethylenglykol von einem mittleren Molekulargewicht von 1060 und 0,10 Mol polyoxypropyliertem Trimethylolpropan von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 423 mit 43 Mol Toluoldiisocyanat (Gemisch im Gew.-Verhältnis 80/20 des 2,4- und 2,6-lsomeren) bei 82° C während

4 Stunden hergestellt Das Vorpolymerisat wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 75% mit trockenem Toluol verdünnt wonach auf 65° C abgekühlt wurde und 58,2 g 96%ige H₂SO₄ zugesetzt wurden, die bei 65-70⁰C 45 Minuten lang reagieren gelassen wurden. Nach dieser Zeit wurde beobachtet, daß das Vorpolymerisat sehr viskos wurde. 60 g (C2H_ä)3N wurden dann unter Rühren zugesetzt An dieser Stelle wurde beobachtet daß die Viskosität erheblich abnahm. Der Ansatz wurde dann

5 Minuten lang durchgemischt und anschließend in

5400 g entionisiertem Wasser von Raumtemperatur emulgiert. Der frisch hergestellte Latex wurde 48 Stunden lang stehen gelassen, wonach das Toluol durch azeotrope Destillation unter Vakuum ,ibgedarnpft wurde. Ein Film wurde wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Eigenschaften des Films waren:

Zugfestigkeit:
Modul bei 100%:
Bruchdehnung:

112 kg/cm²
18 kg/cm²
830%

Beispiel 11

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 311g Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 976 mit 198 g Dianisidindiisocyanat bei 75-85° C während 25 Stunden hergestellt. Das Vorpolymerisat wurde dann wcilcfc zv k

läng Stencil UHu ΰυΚυιΐι6Γι gciäSScn.

Es wurde dann mit 250 g Toluol verdünnt, um die Viskosität zu vermindern, und auf 50^uC erhitzt, wonach 5,23 g 95,9%ige Schwefelsäure zugesetzt wurden. Die Umsetzungsteilnehmer wurden weiterhin auf 75° C erhitzt und dort 30 Minuten lang gehalten, wonach auf 50⁰C abgekühlt wurde. Hierzu wurden 5,15 g Triäthylamin hinzugegeben, welches eine Stunde lang eingerührt wurde. Das Vorpolymerisat wurde dann in 1130 g Wasser unter Bildung eines stabilen Latex emulgiert. Ein daraus erzeugter Film besaß eine Zugfestigkeit von 148 kg/cm², einen Modul bd 100%iger Dehnung von jo 20 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 440%.

Beispiel 12

Ein Polyätherurethanvorpolymerisat wurde durch Umsetzung von 368 g Polyoxypropylenglykol von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 976 mit 131 g Toluoldiisocyanat (80/20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren) bei 75 bis 9O⁰C während 4 Stunden hergestellt. Hierzu wurden 250 g Toluol gefügt, und der Ansatz wurde auf 20⁰C abgekühlt. An dieser Stelle wurden 3,33 ml CISO3H hinzugegeben, und es wurde auf 105⁰C erhitzt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum abgestreift, während das Vorpolymerisat auf 5O⁰C abkühlen gelassen wurde. 5,2 g Triethylamin wurden dann hinzugefügt und 40 Minuten lang eingerührt, wonach in 750 g Wasser unter Bildung eines stabilen Latex emulgiert wurde. Ein daraus hergestellter Film zeigte eine Zugfestigkeit von 03 kg/cm², einen Modul bei 100%iger Dehnung von 20 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 860%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices besuzen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Überzüge, Imprägnierungen oder als filmbildende Massen. Sie sind besonders brauchbar auf den Gebieten der Herstellung von Klebemitteln, Textildmckpasten, Stempelkissen, Kunststoffbandagenmaterialien, Filtern, Lagern, Lederersatzstoffen, Batterietrennungen oder Geweben. So können die erfindungsgemäß hergestellten Latices allein oder in Kombination mit kleinteiligeti Füllstoffen, wie z. B. natürlichen und/oder synthetischen Fasern, unier Bildung vuri im Wasser aüsgelcgicri Blättern, die erhitzt und/oder unter Druck gesetzt werden können, um kautschukartige, lederartige, oder unbiegsame, brettartige Materialien mit unterschiedlichen Porositätsgraden, Wasserabsorptionsvermögen und/oder Ionenübertragungseigenschaften herzustellen, verwendet werden. Ein weiterer Typ von Geweben. Filterschichten, Lederaustauschstoffen oder Batterietrennwftnden wird hergestellt durch Imprägnieren eines verwobenen Gewebes oder einer nicht-verwobenen Matte oder Bahn mit dem Latex. Weitere Arten von Geweben, Lederaustauschstoffen und Filtern können durch Aufschichten des Latex auf ein geeignetes Substrat oder Verbinden eines vorgeformten Films, der aus dem Latex erzeugt worden ist, mit einem solchen Substrat hergestellt werden.

Alle diese Arbeitsweisen sind in der Technik bekannt; vgl. z. B. die US-PS 21 22 529, 27 19 806, 27 23 935, 27 80 562, 34 36 303 und 34 45 272. Gemäß diesen Arbeitsweisen hergestellte Lederaustauschstoffe können ausreichend beständig gegenüber Abnutzung und Biegeermüdung und/oder ausreichend mikroporös hergestellt werden, um als Sohlen oder Oberlederersatz für Schuhe verwendet zu werden.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines selbst-emulgierbaren Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweisenden Latex durch Emulgieren einer sulfonsäuren Salzgruppen aufweisenden Polyjsocyanatverbindung in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man als sulfonsaure Salzgruppen aufweisende Polyisocyanatverbindung eine solche to verwendet, die durch Umsetzung eines aromatischen Polyisocyanats oder eines Vorpolymerisats mit Isocyanat-Endgruppen, das aus einer Hydroxylendgruppen enthaltenden Verbindung und einem aromatischen Polyisocyanat erhalten worden ist, mit ts einem Molekulargewicht von 160 bis 25 000 mit 0,5 bis 0,02 Mol Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder einem Gemisch davon pro Mol Polyisocyanat und anschließende Umsetzung des erhaltenen sulfonierten aromatischen Polyisocyanats mit einer Base erhalten wird, und man die Emulgierung gegebenenfalls in Anwesenheit eines in Wasser gelösten organischen Polyamins oder Hydrazins durchführt
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Latex für polymere Filme.