DE69225414T2

DE69225414T2 - Prepolymerizierter Olefinpolymerisationskatalysator und Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE69225414T2
Application number: DE69225414T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Tetsunori Shinozaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2012-08-15
Also published as: EP0536503B2; DE69208006D1; EP0611780B1; EP0611780A3; DE69208006T2; CN1063763C; KR930004373A; CA2076065C; CN1048733C; EP0534119A3; KR960011548B1; EP0534119A2; EP0536503B1; EP0679661A1; KR930004337A; CA2076059A1; CA2076065A1; DE69229351T2; EP0679661B1; CN1070651A

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen vorpolymerisierten Katalysator, der zur Herstellung eines Olefin-Polymer, das eine hohe Schmelzspannung hat, geeignet ist, auf einen Katalysator zur Olefin-Polymerisation und auf ein Olefin-Polymerisationsverfahren.

Stand der Technik

Olefin-Polymere, wie z.B. Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) haben nicht nur ausgezeichnete Transparenz, sondern auch hervorragende mechanische Festigkeit wie z.B. Steifigkeit und Schlagzähigkeit, und wurden herkömmlicherweise mittels Blasformen, Spritzgießen, Extrudieren usw. zu Folien geformt.
Olefin-Polymere, wie sie oben angeführt sind, haben im allgemeinen eine niedrige Schmelzspannung (melt tension; MT) so daß sie nur schwer zu Behältern mit großem Fassungsvermögen (z.B. Flaschen), beispielsweise durch Blasformen zu formen sind und nur schwer zu Auskleidungen von Elektrogeräten, z.B. durch Vakuumformen, zu formen sind.
Durch jene Beschränkungen bei den Formungsverfahren sind auch die resultierenden geformten Produkte beschränkt. D.h. die Anwendungen der Olefin-Polymere sind beschränkt, obgleich sie verschiedene hervorragende Eigenschaften aufweisen.
Außerdem g/10t es wie für Polypropylen, die Probleme, daß das Phänomen des Auslängens auftritt und daß, wenn Propylen durch Blasformen zu einer Folie geformt wird, die Formungsbedingungen aufgrund seiner niedrigen Schmelzspannung eingeschränkt sind. Zur Überwindung dieser Probleme wird ein Verfahren des Zusetzens eines Hochdruckpolyethylens niedriger Dichte zu Polypropylen in dem herkömmlichen Blasformungsverfahren durchgeführt, um die Schmelzspannung zu erhöhen und dadurch Blasen zu stabilisieren. Allerdings induziert dieses Verfahren manchmal eine Verringerung der Folienfestigkeit und eine Verringerung der Folientransparenz.
Wenn Olefin-Polymere (z.B. Polypropylen) mit hoher Schmelzspannung entwickelt werden, wird es dementsprechend möglich, Behälter großer Kapazität wie z.B. Flaschen durch Schmelzformen zu bilden und Auskleidungen von Elektrogeräten durch Vakuumformen aus diesen Polymeren zu bilden, und damit kann der Gebrauch der Olefin-Polymere viel stärker ausgedehnt werden.
Wenn die Olefin-Polymere, die eine hohe Schmelzspannung haben, durch Blasformen zu Folien geformt werden, können ferner die Blasen stabilisiert werden und kann die Formungsgeschwindigkeit erhöht werden.
EP-A-O 354 893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung großer symmetrischer Polyolefin-Partikel unter Verwendung eines vorpolymerisierten präzipitierten Komplexes einer Organoaluminium-Verbindung und eines Cyclopentadienyl- Metallocens.
Aus diesen Gründen wurde ein Vormarsch von Olefin-Polymeren wie z.B. Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte, mit hoher Schmelzspannung begierig verlangt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Olefin-Polymere hoher Schmelzspannung untersucht, um die oben genannten Anforderungen zu erfüllen, und als Resultat stellten sie fest, daß ein Olefin-Polymer hoher Schmelzspannung erhalten werden kann, wenn Olefin in Gegenwart eines Katalysators zur Olefin-Polymerisation polymerisiert wird, wobei der Katalysator einen vorpolymerisierten Katalysator umfaßt, der durch Copolymerisation eines α-Olefins und einer Polyen- Verbindung an einen Katalysator, der eine Katalysatorkomponente aus einer Übergangsmetall-Verbindung und eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung umfaßt, erhältlich ist, und so die vorliegende Erfindung gemacht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines vorpolymerisierten Katalysators, der zur Herstellung eines Olefin-Polymers mit hoher Schmelzspannung geeignet ist, eines Katalysators zur Olefin-Polymerisation, der einen vorpolymerisierten Katalysator umfaßt, und eines Olefin-Polymerisationsverfahrens.
Die vorliegende Erfindung stellt einen vorpolymerisierten Katalysator [I] bereit, erhältlich durch Vorpolymerisation eines α-Olefins und einer Polyen-Verbindung mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Doppelbindung an beiden Enden aufweist, an,
[A-3] eine Übergangsmetall-Metallocenverbindungs- Katalysatorkomponente, die einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst enthält, und
[B-2] eine Organoaluminium-Oxy-Verbindungs- Katalysatorkomponente,
in den Gesamtmengen von α-Olefin- und Polyen-Verbindung von 0,01 bis 2 000 g je 1 g der Metallocen-Verbindung [A-3],
wobei die aus dem α-Olefin stammenden konstituierenden Einheiten in einer Menge von 99,999 bis 70 Mol-% und die aus der Polyen-Verbindung stammenden konstituierenden Einheiten in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol-% vorhanden sind.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch ein Katalysator zur Olefin-Polymerisation bereitgestellt, der
[I] den vorpolymerisierten Katalysator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, und
[II] eine Organoaluminium-Oxy-Verbindungs- Katalysatorkomponente umfaßt.
Dieser Katalysator zur Olefin-Polymerisation enthält, wenn notwendig, zusätzlich zu dem vorpolymerisierten Katalysator [I] und der Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II] einen Elektronendonor [III].
Das Olefin-Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung umfaßt Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefin in Gegenwart des oben angeführten Katalysators [I] zur Olefin- Polymerisation.
Das Olefin-Polymer, das in der Erfindung erhältlich ist, ist ein α-Olefin/Polyen-Copolymer-enthaltendes Olefin-Polymer, das (i) ein α-Olefin/Polyen-Copolymer und (ii) ein Olefin- Polymer umfaßt. Ein solche Olefin-Polymer wird durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefin an den oben angeführten vorpolymerisierten Katalysator [I] hergestellt.
Das Olefin-Polymer, das in der vorliegenden Erfindung erhältlich ist, hat eine hohe Schmelzspannung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNNG

Figur 1 ist eine Ansicht, die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymer unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysators [I] der vorliegenden Erfindung erläutert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der vorpolymerisierte Katalysator, der Katalysator zur Olefin-Polymerisation und das Olefin-Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Derausdruck "Polymerisation", der manchmal in der Erfindung verwendet wird, meint nicht nur "Homopolymerisation", sondern auch "Copolymerisation", und der Ausdruck "Polymer", der in der Erfindung manchmal verwendet wird, meint nicht nur "Homopolymer", sondern auch "Copolymer".
In Figur 1 werden die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin-Polymer unter Verwendung des vorpolymerisierten Katalysators [I] der Erfindung erläutert.
Als erstes wird die übergangsmetall-Verbindungs- Katalysatorkomponente [A], die zur Bildung des vorpolymerisierten Katalysators [I] der Erfindung verwendet wird, beschrieben.
Die Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente [A], die in der Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Metallen der Gruppe III bis Gruppe VIII des Periodensystens, enthält, und ist vorzugsweise eine Verbindung, die mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt unter Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr und V, enthält.
Bei der Vorpolymerisation eines α-Olefin und einer Polyen- Verbindung an einen Katalysator, der die Übergangsmetall- Verbindung-Katalysatorkomponente [A-3] und die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung umfaßt, kann - wenn notwendig - ein Elektronendonor (a) verwendet werden.
Beispiele für die Elektronendonoren (a) umfassen:
Sauerstoff-enthaltende Elektronendonoren wie z.B. Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säurehalogenide, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ether, Diether, Säureamide, Säureanhydride und Alkoxysilan; und
Stickstoff-enthaltenden Elektronendonoren wie z.B. Ammoniak, Amine, Nitrile, Pyridine und Isocyanate.
Konkreter können als Beispiele genannt werden:
Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2- Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Octadecylalkohol, Oleylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumol, Isopropylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Halogen-enthaltender Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Trichlormethanol, Trichlorethanol und Trichlorhexanol;
Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Niederalkyl- Gruppe haben können, z.B. Phenyl, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol;
Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinon;
Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd;
Ester organischer Säuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Kumarin, Phthalid und Ethylcarbonat;
Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie z.B. Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Toluylsäurechlorid und Anissäurechlorid;
Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methylehter, Ethylether, Isopropylether, Butylehter, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether;
Acetamide wie z.B. N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid und N,N-Dimethyltoluamid;
Amine wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin und Tetramethylethylendiamin;
Nitrile wie z.B. Acetonitril, Benzonitril und Trinitril;
Pyridine wie z.B. Pyridin, Methylpyridin, Ethylpyridin und Dimethylpyridin; und
Säureanhydride wie z.B. Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.
Bevorzugte Beispiele für die Ester organischer Säuren sind Polycarboxylate mit einem Gerüst der folgenden Formel:
In den obigen Formeln ist R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe; ist jeder Reste R², R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe; und ist jeder Reste R³ und R&sup4; Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, wobei mindestens eine von diesen vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist. R³ und R&sup4; können unter Bildung einer cyclischen Struktur miteinander verbunden sein. Wenn die Kohlenwasserstoff-Gruppen R¹ bis R&sup6; substituiert sind, enthalten die substituierten Gruppen verschiedene Atome wie z.B. N, O und S und haben Gruppen wie z.B. C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- und NH&sub2;.
Konkrete Beispiele der Polycarboxylate umfassen:
aliphatische Polycarboxylate,
alicyclische Polycarboxylate,
aromatische Polycarboxylate und
heterocyclische Polycarboxylate.
Bevorzugte Beispiele für die Polycarboxylate sind n- Butylmaleat, Diisobutylmethylmaleat, Di-n- hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadiat, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat und Dibutyl-3,4-furandicarboxylat.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Polycarboxylate sind Phthalate.
Als Diether-Verbindungen, können Verbindungen genannt werden, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin n eine ganze Zahl ist, die die Bedingung 2 ≤ n ≤ 10 erfüllt; R¹ bis R²&sup6; Substituenten-Gruppen sind, die mindestens ein Element, ausgewählt unter Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Halogen, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Bor und Silicium enthalten; irgendeine fakultative Kombination von R¹ bis R²&sup6;, vorzugsweise R¹ bis R2n, einen Ring bilden kann, der kein Benzolring ist; und ein Atom, das kein Kohlenstoffatom ist, in der Hauptkette enthalten sein kann.
Bevorzugte Beispiele dafür sind:
2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan,
2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan,
2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, und
2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan.
Die oben angeführten Elektronendonoren können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Eine Metallocen-Verbindung [A-3] wird als die Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente verwendet.
Verfahren zur Herstellung der Metallocen-Verbindung [A-3] werden beispielsweise in den folgenden japanischen Offenlegungsschriften beschrieben: japanische Offenlegungsschriften Nr. 63(1988)-61010, Nr. 63(1988)- 152608, Nr. 63(1988)-264606, Nr. 63(1988)-280703, Nr. 64(1989)-6003, Nr. 1(1989)-95110, Nr. 3(1991)-62806, Nr. 1(1989)-259004, Nr. 64(1989)-45406, Nr. 60(1985)-106808, Nr. 60(1985)-137911, Nr. 58(1983)-19309, Nr. 60(1985)-35006, Nr. 60(1985)-35007, Nr. 61(1986)-296008, Nr. 63(1988)-501369, Nr. 61(1986)-221207, Nr. 62(1987)-121707, Nr. 61(1986)-66206, Nr. 2(1990)-22307, Nr. 2(1990)-173110, Nr. 2(1990)-302410, Nr. 1(1989)-129003, Nr. 1(1989)-210404, Nr. 3(1991)-66710, Nr. 3(1991)-70710, Nr. 1(1989)-207248, Nr. 63(1988)-222177, Nr. 63(1988)-222178, Nr. 63(1988)-222179, Nr. 1(1989)-12407, Nr. 1(1989)-301704, Nr. 1(1989)-319489, Nr. 3(1991)-74412, Nr. 61(1986)-264010, Nr. 1(1989)-275609, Nr. 63(1988)-251405, Nr. 64(1989)-74202, Nr. 2(1990)-41303, Nr. 2(1990)-131488, Nr. 3(1991)-56508, Nr. 3(1991)-70708 und Nr. 3(1991)-70709.
Die Metallocen-Verbindung [A-3] ist eine Verbindung, die konkret durch die folgende Formel dargestellt wird:
MLx
worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Ti, Hf, V, Nb, Ta und Cr ist; L ein dem Übergangsmetall zugeordneter Ligand ist, wobei mindestens ein L ein Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst ist, L, der sich von dem Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst unterscheidet, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R (worin R eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, die einen Substituenten wie z.B. Halogen haben kann), Halogenatom oder Wasserstoffatom ist; und x die Wertigkeit des übergangsmetalls ist.
Die Liganden, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben, umfassen beispielsweise Cyclopentadienyl, Alkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen wie z.B. Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Propylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl und Hexylcyclopentadienyl, sowie eine Indenyl-Gruppe, 4,5,6,7- Tetrahydroindenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe. Diese Gruppen durch ein Halogenatom oder eine Trialkylsilyl-Gruppe substituiert sein.
Von diesen Ligenaden, die dem Übergangsmetall zugeordnet sind, sind die Alkyl-substituierten Cyclopentadienyl-Gruppen am günstigsten.
Wenn die Verbindung, die durch die obige Formel dargestellt wird, zwei oder mehr Liganden mit einem Cyclopentadienyl- Gerüst enthält, können zwei Liganden, die ein Cyclopentadienyl-Gerüst haben, über eine Alkylen-Gruppe wie z.B. Ethylen und Propylen, eine substituierte Alkylen-Gruppe wie z.B. Isopropyliden und Diphenylmethylen, eine Sylilen- Gruppe oder substituierte Sylilen-Gruppe wie z.B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
Folgenden Liganden können als Beispiele für den Liganden, der sich von denen mit Cyclopentadienyl-Gerüst unterscheidet, angeführt werden.
Die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfaßt beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl;
die Alkyl-Gruppe umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl;
die Cycloalkyl-Gruppe umfaßt z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl;
die Aryl-Gruppe umfaßt beispielsweise Phenyl und Tolyl; und
die Aralkyl-Gruppe umfaßt beispielsweise Benzyl und Neophyl.
Die Alkoxy-Gruppe beinhaltet beispielsweise Methoxy, Ethoxy und Butoxy;
die Aryloxy-Gruppe beinhaltet beispielsweise Phenoxy; und das Halogen umfaßt beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Der Ligand, der durch SO&sub3;R dargestellt wird, umfaßt beispielsweise p-Toluolsulfonat, Methansulfonat und Trifluormethansulfonat.
Wenn das Übergangsmetall eine Wertigkeit von 4 hat, kann die Metallocen-Verbindung [A-3], die Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst enthält, konkreter durch die Formel
R²kR³&sub1;R&sup4;mR&sup5;nM
dargestellt werden, worin M das oben erwähnte Übergangsmetall ist; R² eine Gruppe (Ligand) mit einem Cyclopentadienyl- Gerüst ist; R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst, eine Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl- Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Aryloxy- Gruppe, Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R-Gruppe, ein Halogenatom oder eine Wasserstoffatom sind; k eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, und k+l+m+n = 4.
In den Übergangsmetall-Verbindungen der oben genannten Formel R²kR³&sub1;R&sup4;mR&sup5;nM haben vorzugsweise mindestens zwei der Reste R², R³, R&sup4; und R&sup5; ein Cyclopentadienyl-Gerüst; d.h. R² und R³ sind jeweils eine Gruppe mit Cyclopentadienyl-Gerüst. Diese Gruppen mit Cyclopentadienyl-Gerüst können über eine Alkylen- Gruppe wie z.B. Ethylen und Propylen, eine substituierte Alkylen-Gruppe wie z.B. Isopropyliden, Diphenylmethylen, eine Silylen-Gruppe oder eine substituierte Silylen-Gruppe wie z.B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein. Auch R&sup4; und R&sup5; können jeweils eine Gruppe mit Cyclopentadienyl-Gerüst, eine Alkyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aralkyl-Gruppe, Alkoxy- Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom sein.
Nachfolgend werden typische Vertreter der Übergangsmetall- Verbindungen, in denen M Zirkonium ist, aufgelistet.
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(indenyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat)
Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-bis(methansulfonat)
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat),
Ethylenbis(indenyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonat),
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylen(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirkonium,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(methansulfonat),
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(p-toluolsulfonat)
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkonium-bis(trifluormethansulfonat),
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylbutylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonat),
Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
In der oben genannten Metallocen-Verbindung umfassen die disubstituierten Cyclopentadienyl-Gruppen 1,2- und 1,3- substituierte Gruppen; die trisubstituierten Cyclopentadienyl-Gruppen umfassen 1,2,3- und 1,2,4- substituierte Gruppen. Auch die Alkyl-Gruppen wie z.B. Propyl und Butyl umfassen n-, i-, sek.- und tert-Isomere.
Es können auch Übergangsmetall-Verbindungen verwendet werden, in denen das Zirkoniummetall in den oben beispielhaft aufgeführten Zirkonium-Verbindungen durch Titan, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom ersetzt ist.
Diese Verbindungen können einzeln oder als Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Außerdem können diese Verbindungen nach Verdünnung in Kohlenwasserstoff oder halogeniertem Kohlenwasserstoff verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Zirkonocen- Verbindung, die Zirkonium als Zentralmetallatom hat und die einen Liganden hat, der mindestens zwei Cyclopentadienyl- Gerüste hat, bevorzugt als die Metallocen-Verbindung [A-3] verwendet.
Eine solche Metallocen-Verbindung, wie sie oben genannt ist, kann auf einen Träger aufgetragen werden, indem sie mit der partikelförmigen Trägerverbindung in Kontakt gebracht wird.
Beispiele der Trägerverbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen anorganischen Trägerverbindungen wie z.B. SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, B&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, SnO&sub2;, BaO und ThO; und Harze wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten und ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer.
Diese Trägerverbindungen können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Unter den oben aufgeführten Verbindungen werden SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgO vorzugsweise verwendet.
Als nächstes wird die Katalysatorkomponente [B] aus einer organometallischen Verbindung, die ein Metall, das unter den Metallen der Gruppe I bis Gruppe III des Periodensystems ausgewählt ist und das zur Bildung des vorpolymerisierten Katalysators [I] der Erfindung verwendbar ist, enthält, beschrieben.
Konkrete Beispiele der Organoaluminium-Oxy-Verbindung sind Aluminoxane, die durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellt werden.
In den Formeln (1) und (2) ist R eine Kohlenwasserstoff- Gruppe wie z.B. eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe oder eine Butyl-Gruppe, vorzugsweise eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, bevorzugter eine Methyl- Gruppe; und ist m eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl zwischen 5 und 40.
Das hier verwendete Aluminoxan kann aus gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten gebildet werden, welche aus einer Alkyloxyaluminium-Einheit, die durch die Formel (OAl(R¹)) dargestellt wird, und einer Alkyloxyaluminium-Einheit, die durch die Formel (OAl(R²)) dargestellt wird, bestehen, wobei jeder der Reste R¹ und R² durch die dem obigen R entsprechenden Kohlenwasserstoffe veranschaulicht wird, und R¹ und R² voneinander verschiedene Gruppen sind. In diesem Fall wird Aluminoxan vorzugsweise aus den gemischten Alkyloxyaluminium-Einheiten gebildet, die eine Methyloxyaluminium-Einheit (OAl(CH&sub3;)) im allgemein in einer Menge von nicht weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht weniger als 50 Mol-%, besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Mol-% enthalten.
Die Organoaluminium-Oxy-Verbindung [B-2], die in der Erfindung verwendet wird, kann bekanntes Aluminoxan sein, oder kann Benzol-unlösliche Organoaluminium-Oxy-Verbindungen sein, die von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung entdeckt wurden.
Das Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) ein Verfahren, bei dem Suspensionen von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser enthalten, oder von Salzen, die Kristallwasser enthalten, z.B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat und Cer(I)-chloridhydrat in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln mit einer Organoaluminium-Verbindung wie z.B. Trialkylaluminium reagieren gelassen werden und das gewünschte Aluminoxan als Kohlenwasserstoff-Lösung, die dasselbe enthält, gewonnen wird.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminium-Verbindung wie z.B. Trialkylaluminium direkt mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran behandelt wird und das gewünschte Aluminoxan als Kohlenwasserstoff-Lösung, die dasselbe enthält, gewonnen wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminium-Verbindung wie z.B. Trialkylaluminium mit einem Organozinnoxid in einem Lösungsmittel wie Decan, Benzol oder Toluol reagieren gelassen wird.
Davon ist das Verfahren (1) bevorzugt. Das Aluminoxan, wie es oben erläutert wurde, kann geringe Mengen anderer organometallischer Komponenten als Aluminium enthalten. Aus der oben erwähnten Lösung, die Aluminoxan so wie es gewonnen wird, enthält, wird das Lösungsmittel oder die unveränderte Organoaluminium-Verbindung durch Destillation entfernt, und das verbleibende Aluminoxan kann wieder in einem Lösungsmittel gelöst werden.
Die Organoaluminium-Verbindung, die bei der Herstellung des Alumioxans verwendet wird, umfaßt konkret Trialkylaluminium wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n- butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sek-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium; Tricycloalkylaluminium wie z.B. Tricyclohexylaluminium oder Tricyclooctylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenid wie z.B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid oder Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydrid wie z.B. Diethylaluminiumhydrid oder Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxid wie z.B. Dimethylaluminiummethoxid oder Diethylaluminiumethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxid wie z.B. Diethylaluminiumphenoxid.
Darüber hinaus kann auch das Isoprenylaluminium, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, verwendet werden:
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z
worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sindl und z ≥ 2x.
Von diesen ist Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
Lösungsmittel, die in den Lösungen von Aluminoxan verwendet werdenl umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Kumol und Zymol; aliphatische Kohlenwasserstoff wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoff wie z.B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen wie z.B. Benzin, Kerosin und Gasöl; oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromide der oben genannten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe. Zusätzlich können auch andere Ether als Ethylether und Tetrahydrofuran eingesetzt werden. Von den oben beispielhaft genannten Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Wenn die Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente die Metallocen-Verbindung [A-3] ist, ist die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung eine Organoaluminium-Oxy-Verbindung [B-2].
Bei der Vorpolymerisation eines α-Olefin und einer Polyen- Verbindung an einen Katalysator, der die übergangsmetall- Verbindungs-Katalysatorkomponente [A-3] und die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B-2] umfaßt, kann - wenn notwendig - der oben genannten Elektronendonor (a) oder eine Elektronendonor (b), der unten beschrieben wird, verwendet werden.
Verwendbarer Elektronendonor (b) ist eine Organosilicium- Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
RnSi(OR')4-n
worin R und R' jeweils ein Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellen, und n eine Zahl ist, die der Bedingung 0 < n < 4 genügt.
Konkrete Beispiele der Organosilicium-Verbindungen, die durch die obige Formel dargestellt werden, umfassen:
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t- Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m- tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p- tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n- Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2- Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris-(β-methoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraethoxysilan, Cyclopentyltrimethoxysilan, 2- Methylcyclopentyltrimethoxysilan, 2,3- Dimethylcyclopentyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Bis(2-methylcyclopentyl)dimethoxysilan, Bis(2,3- dimethylcyclopentyl)dimethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan, Tricyclopentylethoxysilan, Dicyclopentylmethylmethoxysilan, Dicyclopentylethylmethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Dicyclopentylmethylethoxysilan, Cyclopentyldimethylmethoxysilan, Cyclopentyldiethylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylethoxysilan
Von diesen werden vorzugsweise verwendet Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p- Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2 -Norbornantriethoxysilan, 2- Norbornanmethyldimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan, Cyclopentyltriethoxysilan, Tricyclopentylmethoxysilan und Cyclopentyldimethylmethoxysilan.
Die oben genannten Organosilicium-Verbindungen können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Ebenfalls als Elektronendonor (b) in der Erfindung verwendbar sind:
2,6-substituierte Piperidine, 2,5-substituierte Piperidine;
substituierte Methyldiamine wie z.B. N,N,N',N'- Tetramethylendiamin und N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamine;
Stickstoff-enthaltende Elektronendonoren wie z.B. substituierte Methylendiamine (z.B. 1,3-Dibenzylimidazolidin und 1,3-Dibenzyl-2-phenylimidazolidin);
Phosphor-enthaltende Elektronendonoren wie z.B. Phosphite (z.B. Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Triisopropylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Triisobutylphosphit, Diethyl-n-butylphosphit und Diethylphenylphosphit); und
Sauerstoff-enthaltende Elektronendonoren wie z.B. 2,6- substituierte Tetrahydropyrane und 2,5-substituierte Tetrahydropyrane.
Die oben genannten Elektronendonoren (b) können als Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden.
Der vorpolymerisierte Katalysator [I] gemäß der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem eine α-Olefin und eine Polyen-Verbindung an einen Katalysator, der die Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente [A] und die Katalysatorkomponente [B] aus einer organometallischen Verbindung umfaßt, copolymerisiert werden.
Die in der Erfindung verwendbaren α-Olefine sind α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele für solche α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- octadecen und 1-Eicosen.
Sie können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das α-Olefin, das in der Vorpolymerisation verwendet wird, kann dasselbe α-Olefin, das in der später beschriebenen Polymerisation verwendet wird, sein, oder von diesem verschieden sein.
Von den oben beispielhaft aufgeführten α-Olefinen werden Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1- buten und 1-Eicosen bevorzugt verwendet.
Kokrete Beispiele für die Polyen-Verbindungen umfassen: aliphatische Polyen-Verbindungen wie z.B. 1,6-Heptadien, 1,7- Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Dicadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien;
alicyclische Polyen-Verbindungen wie z.B. 1,4- Divinylcyclohexan, 1,3-Dinvinylcyclohexan, 1,3- Dinvinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4- vinylcyclohexan, 1,4-Diallylcyclohexan, 1,-Allyl-5- vinylcyclooctan, 1,5-Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4- isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-4-Vinylcyclohexan und 1- Isopropenyl-3-vinylcyclopentan; und
aromatische Polyen-Verbindungen wie z.B. Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
Sie werden einzeln oder in Kombination in der Copolymerisation mit dem α-Olefin eingesetzt.
Die in der Erfindung verwendeten Polyen-Verbindungen sind Polyen-Verbindungen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Doppelbindung an beiden Enden aufweisen; vorzugsweise werden aliphatische oder alicyclische Polyen- Verbindungen, die eine olefinische Doppelbindung an beiden Enden haben, verwendet.
Konkrete Beispiele für solche vorteilhaften Polyen- Verbindungen umfassen 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,9- Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien, 1,4- Dinvinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5- Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan und 1,4- Diallylcyclohexan.
Von diesen sind aliphatische Polyen-Verbindungen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt; besonders bevorzugt sind geradkettige aliphatische Polyen-Verbindungen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Bei der Copolymerisation der oben genannten α-Olefins und der Polyen-Verbindung sind Kombinationen, die vorzugsweise in der Erfindung eingesetzt werden, folgende:
Ethylen/1,7-Octadien, Ethylen/1,9-Decadien, Ethylen/1,13- Tetradecadien, Ethylen/1,5,9-Decatrien, Propylen/1,7- Octadien, Propylen/1,9-Decadien, Propylen/1,13-Tetradecadien, Propylen/1,5,9-Decatrien, Buten/1,9-Decadien, Buten/1,5,9- Decatrien, 4-Methyl-1-penten/1,9-Decadien, 3-Methyl-1- buten/1,9-Decadien, 1-Eicosen/1,9-Decadien, Propylen/1,4- Divinylcyclohexan und Buten/1,4-Divinylcyclohexan.
Wenn das α-Olefin und die Polyen-Verbindung an die vorher genannte Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente [A-3] und die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B-2] in der Erfindung vorcopolymerisiert werden, wird die Polyen-Verbindung im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,0005 bis 5 moll besonders bevorzugt 0,001 bis 2 mol pro 1 mol des α-Olefins eingesetzt.
Erfindungsgemäß kann die Vorpolymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, was später beschrieben werden wird. In der Vorpolymerisation werden die oben genannten Monomere und Katalysatorkomponenten zu dem inerten Lösungsmittel gegeben; dann wird die Vorpolymerisation vorzugsweise unter relativ milden Bedingungen durchgeführt. Die Vorpolymerisation kann unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das produzierte Vorpolymer entweder in dem Polymerisationsmedium gelöst ist oder nicht, wird aber vorzugsweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das produzierte Vorpolymer nicht in dem Pölymerisationsmedium aufgelöst ist.
Der vorpolymerisierte Katalysator [I] kann in der Erfindung insbesondere nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
i) ein Verfahren, der ein Inkontaktbringen der Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente [A] und der Katalysatorkomponente [B] aus der organometallischen Verbindung und - wenn notwendig - des Elektronendonors miteinander in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines Katalysators und Copolymerisieren des α-Olefins und der Polyen-Verbindung an den erhaltenen Katalysator unter Bildung eines vorpolymerisierten Katalysators umfaßt.
ii) ein Verfahren, das ein Inkontaktbringen der Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente [A-3] und der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung [B-2] und - wenn notwendig - des Elektronendonors in einem Gemisch des α-Olefins und der Polyen-Verbindung unter Bildungs eines Katalysators und Copolymerisieren des α- Olefins und der Polyen-Verbindung an den erhaltenen Katalysator unter Bildung eines vorpolymerisierten Katalysators umfaßt.
Konkrete Beispiele für die oben erwähnten inerten Lösungsmittel umfassen:
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin;
alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclopenten, Cyclohexan und Methylcyclopentan;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol;
halogenierte Kqhlenwasserstoffe wie z.B. α-Olefinchlorid und Chlorbenzol; und
Gemisches dieser Kohlenwasserstoffe.
Von diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt verwendet.
Die Vorpolymerisation kann nach irgendeinem Verfahren eines Chargenverfahrens, eines halbkontinuierlichen Verfahrens und eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.
Bei der Vorpolymerisation kann ein Katalysator, der eine höhere Konzentration hat als ein Katalysator, der bei der Polymerisation verwendet wird, eingesetzt werden;
Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten bei der Vorpolymerisation variieren in Abhängigkeit von den eingesetzten Katalysatorkomponenten. Die Übergangsmetall- Verbindungs-Katalysatorkomponente wird in einer Menge (pro 1 l des Polymerisationsvolumens) von im allgemeinen 0,001 bis 5 000 mmol, vorzugsweise 0,01 bis 1 000 mmol, bevorzugter 0,1 bis 500 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom, eingesetzt.
Die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß ein Vorcopolymer in einer Menge von 0,01 bis 2 000 g, vorzugsweise 0,03 bis 1 000 g, bevorzugter 0,05 bis 200 g pro 1 g Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente produziert wird, d.h., die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung wird in einer Menge im allgemein 0,1 bis 1 000 mol, vorzugsweise 0,5 bis 500 ml, bevorzugter 1 bis 100 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms, das in der Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente enthalten ist, eingesetzt.
Im Fall der Verwendung eines Elektronendonors in der Vorpolymerisation liegt die Menge des Elektronendonors im Bereich von 0,01 bis 50 mol, vorzugsweise 0,05 bis 30 mol, bevorzugter 0,1 bis 10 mol pro 1 mol des Übergangsmetallatoms, das in der Übergangsmetall-Verbindungs- Katalysatorkomponente enthalten ist.
Die Reaktionstemperatur in der Vorpolymerisation liegt wünschenswerterweise im Bereich von üblicherweise -20 bis +100ºC, vorzugsweise -20 bis +80ºC, noch bevorzugt -10 bis +40ºC.
In der Vorpolymerisation kann ein Molekulargewichtsregulator wie z.B. Wasserstoff eingesetzt werden.
Der vorpolymerisierte Katalysator [I] der vorliegenden Erfindung ist durch Copolymerisation des oben genannten α- Olefins und der Polyen-Verbindung an die Übergangsmetall- Verbindungs-Katalysatorkomponente [A-3] und die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung [B-2] erhältlich, wobei die Gesamtmengen von α-Olefin und Polyen-Verbindung von 0,01 bis 2 000 g, vorzugsweise 0,03 bis 1 000 g, bevorzugter 0,05 bis 200 g je 1 g der Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente sind.
Der vorpolymerisierte Katalysator [I], der wie oben erhalten wird, enthält α-Olefin/Polyen-Copolymer, und das α- Olefin/Polyen-Copolymer enthält konstituierende Einheiten, die von einem α-Olefin abgeleitet sind, in einer Menge von 991999 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 99,95 bis 75 Mol-%, bevorzugter 99,99 bis 80 Mol-%, am bevorzugtesten 99,95 bis 85 Mol-%, und enthält konstituierende Einheiten, die von der Polyen-Verbindung stammen, in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 25 Mol-%, bevorzugter 0,01 bis 20 Mol-%, am bevorzugtesten 0105 bis 15 Mol-%.
Das Zusammensetzungsverhältnis in dem oben beschriebenen α- Olefin/Polyen-Copolymer kann bestimmt werden, indem die Mengen das α-Olefin und der Polyen-Verbindung, die in der Vorpolymerisationsreaktion verbraucht werden, gemessen werden. Genauer ausgedrückt, die konstituierenden Einheiten [P] (Mol-%) können folgendermaßen errechnet werden:
In der obigen Formel haben die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen:
[P&sub0;]: Anzahl der Mole an Polyen-Verbindung, die der Vorpolymerisation zugeführt werden.
[Pr]: Anzahl der Mole der nicht-umgesetzten Polyen-Verbindung.
[α&sub0;]: Anzahl der Mole des α-Olefins, das der Vorpolymerisation zugeführt wird.
[αr]: Anzahl der Mole an nicht-umgesetzten α-Olefin.
[αr] und [Pr] in der obigen Formel können bestimmt werden, indem das nicht-umgesetzte α-Olefin und die nicht-umgesetzte Polyen-Verbindung, die beide in dem Polymerisator zurückbleiben, mittels Gaschromatographie gemessen werden.
Der vorpolymerisierte Katalysator, der wie oben erhalten wird, liegt im allgemeinen in Form einer Suspension vor.
Der vorpolymerisierte Katalysator in Form einer Suspension kann per se in der anschließenden Polymerisation eingesetzt werden, oder es kann ein vorpolymerisierter Katalysator, der durch Abtrennen aus der Suspension erhalten wird, in der anschließenden Polymerisation eingesetzt werden.
Wenn der vorpolymerisierte Katalysator in Form einer Suspension per se in der anschließenden Polymerisation eingesetzt wird, kann der vorpolymerisierte Katalysator allein, ohne daß er mit der organometallischen Katalysatorkomponente [II] und dem Elektronendonor [III] kombiniert wird, eingesetzt werden.
In der Erfindung kann vor der Vorpolymerisation das Olefin vorher an die Übergangsmetall-Verbindungs- Katalysatorkomponente [A-3] und die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung [B-2] vorpolymerisiert werden.
Als das Olefin wird α-Olefin (vorzugsweise Polypropylen) verwendet.
Wenn das Olefin vorher an die Katalysatorkomponenten [A-3] und [B-2] vorpolymerisiert wird, kann beispielsweise der folgende Effekt erzielt werden. Wenn das Olefin vorher an die Katalysatorkomponenten [A-3] und [B-2] vorpolymerisiert wird, kann ein vorpolymerisierter Katalysator mit hervorragenden Partikeleigenschaften wie z.B. Partikeldurchmesserverteilung und Partikelgrößenverteilung erhalten werden.
Wenn das Olefin unter Verwendung eines solchen vorpolymerisierten Katalysators [I], wie er oben genannt ist, polymerisiert oder copolymerisiert wird, kann ein Olefin- Polymer mit hoher Schmelzspannung erhalten werden.
Nachfolgend wird der Katalysator zur Olefin-Polymerisation gemäß der Erfindung beschrieben.
Der Katalysator zur Olefin-Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird aus dem vorpolymerisierten Katalysator [I], wie er oben erhalten wurde, und einer Organoaluminium-Oxy-Verbindungs-Katalysatorkomponente [II] gebildet. Der Katalysator zur Olefin-Polymerisation kann aus dem vorpolymerisierten Katalysator [I], der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung [II] und einem Elektronendonor [III] gebildet werden.
Als die Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [II] können solche Verbindungen, wie die vorher beschriebenen Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung [B] entsprechen, verwendet werden.
Als Elektronendonor [III], der hier verwendet wird, können die Elektronendonoren, die dem vorher genannten Elektronendonor (a) oder Elektronendonor (b) entsprechen, verwendet werden. Diese Elektronendonoren (a) und (b) können in Kombination verwendet werden.
Der Katalysator zur Olefin-Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den oben genannten Komponenten weitere Komponenten enthalten, die zur Olefin- Polymerisation nützlich sind.
In dem Olefin-Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Olefin in Gegenwart eines solchen Katalysators zur Olefin-Polymerisation, wie er oben angeführt wurde, polymerisiert oder copolymerisiert.
Beispiele für die hier verwendeten Olefine sind die vorstehend genannten α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Ebenfalls verwendbar sind:
aromatische Vinyl-Verbindungen wie z.B. Styrol, substituierte Styrole (z.B. Dimethylstyrol), Allylbenzol, substituierte Allylbenzole (z .B. Allyltoluol), Vinylnaphthalin, substituierte Vinylnaphthaline, Allylnaphthalin und substituierte Allylnaphthaline;
alicyclische Vinyl-Verbindungen wie z.B. Vinylcyclohexan, substituiertes Vinylcyclohexan, Vinylcyclopentan, substituiertes Vinylcyclopentan, Vinylcyloheptan, substituiertes Vinylcycloheptan und Allylnorbornan;
cyclische Olefine wie z.B. Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2- Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin;
ungesättigte Verbindungen des Silan-Typ wie z.B. Allyltrimethylsilan, Allyltriethylsilan, 4-Trimethylsilyl-1- buten, 6-Trimethylsilyl-1-hexen, 8-Trimethylsilyl-1-octen und 10-Trimethylsilyl-1-decen; und
die vorher genannten Polyen-Verbindungen.
Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von den genannten werden vorzugsweise Ethylen, Propylen, 1- Buten, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1- penten, Vinylcyclohexan, Dimethylstyrol, Allyltrimethylsilan und Allylnaphthalin verwendet.
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation entweder durch ein Verfahren zur Flüssigkeitsphasenpolymerisation wie z.B. Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation oder ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisationsreaktion in Form einer Aufschlämmungspolymerisation durchgeführt wird, können die vorher genannten inerten organischen Lösungsmittel als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, oder es können Olefine, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind, als das Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden.
In dem Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung wird der vorpolymerisierte Katalysator [I] in einer Menge (je 1 l des Polymerisationsvolumens) von üblicherweise 0,001 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,005 bis 20 mmol, ausgedrückt als Übergangsmetallatom in dem vorpolymerisierten Katalysator [I] eingesetzt. Die Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung [II] wird in solcher Menge verwendet, daß die in der Katalysatorkomponente [II] enthaltenen Metallatome üblicherweise 1 bis 2 000 mol, vorzugsweise 2 bis 500 mol je 1 mol des Übergangsmetallatoms, das in dem vorpolymerisierten Katalysator [I] in dem Polymerisationssystem enthalten ist, ist.
Wenn der Elektronendonor [III] verwendet wird, liegt die Menge des Elektronendonors [III] im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol, pro 1 mol des Metallatoms der Katalysatorkomponente aus der organometallischen Verbindung [II].
Wenn in der Polymerisation Wasserstoff verwendet wird, kann das Molekulargewicht des resultierenden Polymers reguliert werden; das erhaltene Polymer hat dann eine hohe Thermoplastenfließfähigkeit.
Die Bedingungen für das Polymerisationsverfahren der Erfindung hängen von den eingesetzten Olefinen ab; im allgemeinen aber wird das Polymerisationsverfahren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300ºC, vorzugsweise 50 bis 150ºC; der Polymerisationsdruck ist im allgemeinen im Bereich zwischen Normaldruch und 10 MPa (100 kg/cm²), vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 MPa (50 kg/cm²).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Darüber hinaus kann die Polymerisation auch in zwei oder mehreren Schritten durchgeführt werden, welche unterschiedliche Reaktionsbedingungen haben.
Durch die Polymerisation der Erfindung kann ein Homopolymer aus Olefin hergestellt werden. Andererseits kann durch die Polymerisation der Erfindung auch ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer aus zwei oder mehreren Arten hergestellt werden.
Wenn das Olefin-Polymerisationsverfahren unter Verwendung des Katalysators zur Olefin-Polymerisation, wie er oben beschrieben ist, durchgeführt wird, kann mit hoher Polymerisationsaktivität ein Olefin-Polymer, das eine hohe Schmelzspannung hat, erhalten werden.
Das in der vorliegenden Erfindung erhältliche Olefin-Polymer ist ein α-Olefin/Polyen-Copolymer enthaltendes Olefin- Polymer, das
(i) ein α-Olefin/Polyen-Copolymer, und
(ii) ein Olefin-Polymer umfaßt.
Genauer ausgedrückt, das erfindungsgemäß erhältliche Olefin- Polymer ist ein Olefin-Polymer, das durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefin in Gegenwart eines vorpolymerisierten Katalysators [I] zur Olefin- Polymerisation, der oben beschrieben wurde, erhalten wird.
Das Olefin-Polymer, das ein α-Olefin/Polyen-Copolymer enthält und das in der Erfindung erhältlich ist, enthält das α- Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 0,001 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 88 Gew.-%, und enthält das Olefin-Polymer (ii) in einer Menge von 99,999 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 99,995 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 99,99 bis 12 Gew.-%.
Unter solchen in der Erfindung erhältlichen Olefin-Polymeren ist ein Olefin-Polymer, das das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,008 bis 10 Gew.-% und das Olefin-Polymer (ii) in einer Menge von 99,999 bis 85 Gew.-%, insbesondere 99,992 bis 90 Gew.-% enthält, besonders bevorzugt.
Die Thermoplastenfließfähigkeit (MFR) des Olefin-Polymers, das in der Erfindung erhältlich ist, ist - gemessen gemäß ASTM D1238 - nicht mehr als 5 000 g/10 min, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 000 g/10 min, bevorzugter im Bereich von 0,02 bis 2 000 g/10 min, am bevorzugtesten im Bereich von 0,05 bis 1 000 g/10 min.
Dementsprechend hat das in der Erfindung erhältliche Olefin- Polymer eine hohe Schmelzspannung (melt tension = MT).
In dem Olefin-Polymer, das in der Erfindung erhältlich ist, genügen die Schmelzspannung (MT) und die Thermoplastenfließfähigkeit (MFR) der folgenden Beziehung:
Wenn beispielsweise das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) und das Olefin-Polymer (ii), die beide das in der Erfindung erhältliche Olefin-Polymer ausmachen, ein Ethylen/Polyen- Copolymer bzw. Polypropylen sind, genügen die Schmelzspannung die Fließfähigkeit in diesem Olefin-Polymer der folgenden Beziehung:
allgemein, log[MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,3;
vorzugsweise, log [MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,5;
bevorzugter, log [MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,7;
am gunstigsten, log [MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,8.
Wenn α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) ein Copolymer aus α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Polyen ist, und das Olefin-Polymer (ii) Polypropylen in dem Olefin-Polymer, däs in der Erfindung erhältlich ist, ist, genügen die Schmelzspannung und die Fließfähigkeit in diesem Polymer der folgenden Beziehung:
allgemein, log[MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,30;
vorzugsweise, log [MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,35;
bevorzugter, log [MT] ≥ -0,8 log[MFR] + 0,40;
Wenn darüber hinaus das in der Erfindung erhältliche Olefin- Polymer aus einem Ethylen-Polyen-Copolymer (i) und Polyethylen (ii) besteht, wie es oben beschrieben ist, und wenn es eine Dichte von etwa 0,92 g/cm³ und eine MFR von 1 g/10 min hat, ist die Schmelzspannung dieses Olefin-Polymer nicht weniger als 2,5 g, vorzugsweise nicht weniger als 3,5 g, bevorzugter nicht weniger als 4,0 g, viel bevorzugter nicht weniger als 4,5 g und am bevorzugtesten nicht weniger als 5,0 g.
Die Grenzviskosität [η] des Olefin-Polymers, das in der Erfindung erhältlich ist, liegt - gemessen bei 135ºC in Dekalin - im Bereich von 0,05 bis 20 dl/g, vorzugsweise von 0,1 bis 15 dl/g, bevorzugter 0,2 bis 13 dl/g.
In dem Olefin-Polymer, das in der Erfindung erhältlich ist, genügen die Schmelzspannung (MT) und die Grenzviskosität [η] der folgenden Beziehung.
Wenn beispielsweise das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) und das Olefin-Polymer (ii), die beide das in der Erfindung erhältliche Olefin-Polymer bilden, ein Ethylen/Polyen- Copolymer bzw. Polypropylen sind, genügen die Schmelzspannung und die Grenzviskosität [η] in diesem Olefin-Polymer der folgenden Beziehung:
im allgemeinen, log[MT] ≥ 3,7 log [(η)] - 1,5;
vorzugsweise, log[MT] ≥ 3,7 log [(η)] - 1,3;
bevorzugter, log[MT] ≥ 3,7 log [(η)] - 1,1;
am bevorzugtesten, log[MT] ≥ 3,7 log [(η)] - 1,0.
Wenn in dem Olefin-Polymer, das in der Erfindung erhältlich ist, das α-Olefin/Polyen-Copolymer (i) ein Copolymer aus α- Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Polyen ist, und das Olefin-Polymer (ii) Polypropylen ist, genügen die Schmelzspannung und die Grenzviskosität in diesem Olefin- Polymer der folgenden Beziehung:
im allgemeinen, log[MT] ≥ 3,7 log [(η)] - 1,50;
vorzugsweise, log[MT] ≥ 3,7 log [(1)] - 1,45;
bevorzugter, log[MT] ≥ 3,7 log [(η)] - 1,40.
Wenn darüber hinaus das in der Erfindung erhältlich Olefin- Polymer aus einem Ethylen/Polyen-Copolymer (i) und Polyethylen (ii) besteht, wie es oben beschrieben ist, und eine Dichte von etwa 0,92 g/cm³ und eine Grenzviskosität [η] von 1,8 dl/g hat, ist die Schmelzspannung dieses Olefin- Polymer nicht weniger als 2,5 g, vorzugsweise nicht weniger als 3,5 g, bevorzugter nicht weniger als 4,0 g, weitaus bevorzugter nicht weniger als 4,5 g, am bevorzugtesten nicht weniger als 5,0 g.
Die Schmelzspannung kann in folgender Weise bestimmt werden:
Unter Verwendung einer MT-Meßapparatur (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) werden 7 g Polymer in einen Zylinder eingeführt, der eine Austrittsöffnung am Boden und einen Kolben hat, wobei der Zylinder bei der Schmeiztemperatur des Polyolefins (α-Polyolefin: 190ºC, Polypropylen: 230ºC) gehalten wird. Nach 5 min wird der Kolben mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min nach unten gedrückt, um geschmolzenes Polymer in Strangform durch die Austrittsöffnung, die am Boden des Zylinders angeordnet ist, zu extrudieren. Der extrudierte Strang wird zu einem Faden gezogen und mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m/min über eine Rolle eines Ladedetektors aufgewickelt. In dieser Stufe wird die Spannung, die auf die Rolle angewendet wird, gemessen. Der erhaltene Wert ist die Schmelzspannung des Polymers.
Die Schmelzspannung des Olefin-Polymers, das in der Erfindung erhältlich ist, ist höher als die von Olefin-Polymeren, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß erhältliche Olefin-Polymer hervorragende Steifigkeit, Transparenz, mechanische Festigkeit (z.B. Schlagzähigkeit) und Aussehen. Wenn das in der Erfindung erhältliche Olefin-Polymer verwendet wird, können dementsprechend Folien erhalten werden, die nicht nur gutes Aussehen haben, beispielsweise von Fischaugen frei sind, sondern auch hohe Transparenz und hohe Festigkeit aufweisen.
Das Olefin-Polymer, wie es oben beschrieben wurde, hat auch hervorragende Formungseigenschaften wie z.B. Eigenschaften des Blasformens und kann mit hoher Geschwindigkeit und hoher Ausbeute zu Folien geformt werden. Es können außerdem verschiedene Formungsverfahren wie z.B. Blasformen und Vakuumformen auf das Olefin-Polymer angewendet werden; dadurch können die Anwendungen des Olefin-Polymers erweitert werden.
Unter den Olefin-Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, kann ein Olefin-Polymer, das das α- Olefin/Polyen-Copolymer in großer Menge enthält, günstigerweise als Masterbatch verwendet werden. Im Fall einer Verwendung des Olefin-Polymers, das in der vorliegenden Erfindung erältlich ist, als Masterbatch enthält dieses Olefin-Polymer wünschenswerterweise das α-Olefin/Polyen- Copolymer (i) in einer Menge von 15 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 90 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 80 Gew.-%, und das Olefin-Polymer (ii) in einer Menge von 85 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 82 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 20 Gew.-%.
Das erfindungsgemäß erhältliche Olefin-Polymer kann außerdem - wenn notwendig - verschiedene Zusatzstoffe enthalten wie z.B. einen Wärmestabilisator, ein Mittel zur Erhöhung der Wetterbeständigkeit, ein antistatisches Mittel, ein Anti- Block-Mittel, ein Gleitmittel, einen Keimbildner, ein Pigment, einen Farbstoff, einen anorganischen Füllstoff und einen organischen Füllstoff

EFFEKT DER ERFINDUNG

Der vorpolymerisierte Katalysator gemäß der Erfindung ist ein vorpolymerisierter Katalysator, der durch Copolymerisieren eines α-Olefins und einer Polyen-Verbindung an [A] eine Übergangsmetall-Verbindungs-Katalysatorkomponente und [B] eine Katalysatorkomponente aus einer organometallischen Verbindung in Gesamtmengen von α-Olefin- und Polyen- Verbindung von 0,01 bis 2 000 g/l g der Übergangsmetall- Verbindungs-Katalysatorkomponente [A] erhalten wird. Wenn Olefin in Gegenwart des obigen vorpolymerisierten Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert werden, kann ein Olefin-Polymer mit hoher Schmelzspannung erhalten werden.
Das Olefin-Polymer, das wie oben erhalten wird, kann mit hoher Geschwindigkeit, hoher Ausbeute, und hoher Formbarkeit zu Blasfolien mit gutem Aussehen, hoher Transparenz, hoher Festigkeit, usw. geformt werden, da das Olefin-Polymer eine Schmelzspannung hat. Darüber hinaus kann das Olefin-Polymer durch verschiedene Formverfahren wie z.B. Blasformen, Vakuumf ormen, Einspritzverfahren, Kalandrierformen, Extrudierformen und Streckformen geformt werden; auf diese Weise können die Verwendungsmöglichkeiten des Olefin-Polymers ausgedehnt werden.

Claims

1. Vorpolymerisierter Katalysator, erhältlich durch Vorpolymerisation eines α-Olefins und einer Polyen- Verbindung mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Doppelbindung an beiden Enden aufweist, an

[A-3] eine Übergangsmetall-Metallocenverbindungs- Katalysatorkomponente, die einen Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthält, und

[B-2] eine Organoaluminium-Oxyverbindungs- Katalysatorkomponente,

in den Gesamtmengen von α-Olefin und Polyen-Verbindung von 0,01 bis 2 000 g je 1 g der Metallocen-Verbindung [A-3],

wobei die aus dem α-Olefin stammenden konstituierenden Einheiten in einer Menge von 99,999 bis 70 Mol-% und die aus der Polyen-Verbindung stammenden konstituierenden Einheiten in einer Menge von 0,001 bis 30 Mol-% sind.

2. Katalysator zur Olefin-Polymerisation, umfassend:

[I] einen vorpolymerisierten Katalysator wie in Anspruch 1 definiert; und

[II] eine Organoaluminium-Oxyverbindungs- Katalysatorkomponente.

3. Ein Olefin-Polymerisationsverfahren, umfassend die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin in Gegenwart eines Katalysators zur Olefin-Polymerisation wie in Anspruch 2 definiert.