DE69210480T2

DE69210480T2 - Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69210480T2
Application number: DE69210480T
Authority: DE
Inventors: Naoki Kataoka; Kazuo Matsuura; Yosuke Numao; Takashi Seki; Yoshio Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-06-27
Also published as: US5387567A; DE69210480D1; US5670588A; EP0520811A3; EP0520811B1; CA2072489A1; US5643845A; CA2072489C; EP0520811A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorbestandteile zur Verwendung in der Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung olefinischer Polymere, bei dem die vorgenannten Katalysatorbestandteile eingesetzt werden.
Katalysatorzusammensetzungen, die Zirconium-Verbindungen umfassen, normalerweise Matallocen, sowie Almoxan, sind zur Verwendung in der Homopolymerisation von Olefinen, wie beispielsweise Ethylen, oder der Copolymerisation von Ethylen/alpha-Olefinen entsprechend der Offenbarung, beispielsweise in der JP-A-58-19309, bekannt. Obgleich das Verfahren bekannter Ausführung insofern vorteilhaft ist, was die Verfügbarkeit polymerisierter Produkte mit erhöhten Ausbeuten betrifft, besteht sein Nachteil darin, daß die erhaltenen Polymere über ein relativ geringes Molekulargewicht verfügen und sie ferner, wenn sie homopolymer sind, eine relativ schmale Verteilung der relativen Molekülmassen haben. Sofern es ausschließlich um die relative Molekülmasse ginge, wäre es möglich, die relative Molekühlmasse eines Polymers in gewissem Maße dadurch zu erhöhen, daß man eine geeignete Auswahl von Übergangsmetallen unter der Gruppe der Metallocene vornimmt. Es wurde die Verwendung von Dicyclopentadienylhafnium entsprechend der Offenbarung beispielsweise der JP-A-63-251405 vorgeschlagen. Hafnium-Verbindungen sind jedoch nicht nur schwer synthetisch darzustellen, sondern auch im Vergleich zu Dicyclopentadienylzirconium weniger aktiv. Die Verwendung von Dicyclopentadienylhafnium würde keinerlei nennenswerte Vergrößerung der Breite der Verteilung der relativen Molekülmasse des erzeugten Polymers gewähren oder eine ausreichend schmale Zusammensetzungsverteilung des Polymers, wenn es sich bei letzterem um ein Copolymer handelt.
Angesichts der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik versucht die vorliegende Erfindung neuartige Katalysatorbestandteile zu schaffen, die bei Vereinigung mit einem Beschleuniger, wie beispielsweise eine Aluminium-organische Verbindung, einen großen Beitrag zur Erzeugung eines Polyolefins leistet, das eine relativ breite Verteilung der relativen Molekülmasse hat und eine relativ schmale Zusammensetzungsverteilung, wo es sich beim Olefin um einen Copolymer handelt.
Die Erfindung versucht ebenfalls ein Verfahren für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen zu finden, bei dem eine Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die einen neuartigen Katalysatorbestandteil umfaßt und einen Beschleuniger, der über eine verstärkte katalytische Aktivität in Bezug auf ein vorgegebenes Übergangsmetall verfügt und in der Lage ist, olefinische Polymere mit einer relativ hohen relativen Molekülmasse zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung gewährt einen Katalysatorbestandteil, im wesentlichen bestehend aus einer Verbindung (A) der Formel
M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q
worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff-Teile mit 1 bis 24 Kohlenstoff-Atomen sind; X¹ ein Halogen-Atom; M¹ ist Ti, Zr oder Hf;
0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4 und 0 ≤ p+q ≤ 4;
sowie einer organischen Ringverbindung (B) mit zwei oder mehreren konjugierten Doppelbindungen.
Ein erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren umfaßt das Homopolymerisieren oder Copolymerisieren von olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung. im wesentlichen bestehend aus einem Katalysatorbestandteil, welcher aufweist:
eine Verbindung (A) der Formel:
M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q
worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff-Teile mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sind; X¹ ein Halogen-Atom; M¹ ist Ti , Zr oder Hf;
0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4 ; und 0 ≤ p+q ≤ 4.
sowie einer organischen Ring-Verbindung (B) mit zwei oder mehreren konjugierten Doppelbindungen; sowie eine modifizierte Aluminium-organische Verbindung mit Al-O-Al-Bindungen.
Es wurde ferner festgestellt, daß zusätzlich zu den vorgenannten Merkmalen die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils ein Copolymer schafft, das normalerweise ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer ist und zu Flächengebilden oder Folien ausgeformt werden kann, die nicht anei nander haften.
Der erfindungsgemäße Katalysatorbestandteil umfaßt entsprechend der vorstehenden Beschreibung Verbindung (A) und Verbindung (B), die miteinander kontaktiert werden.
Verbindung (A) wird durch die allgemeine Formel dargestellt:
M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q
worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff-Teile mit 1 bis 24 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise 1 bis 12 und mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen sind, die Alkyl-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Propyl, Butyl, Pentyl. Hexyl und Octyl, sowie Alkenyl-Gruppen, wie beispielsweise die Gruppen Vinyl und Allyl; sowie Aryl -Gruppen, wie beispielsweise die Gruppen Phenyl, Toluyl und Xylyl sowie Aralkyl-Gruppen. wie beispielsweise die Gruppen Benzyl. Phenetyl, Styryl und Neophyl. Sofern es mehr als zwei Vertreter R¹ und R² gibt, können diese gleich oder verschieden sein.
X¹ ist eine Halogen-Atom. wie beispielsweise Fluor, Iod, Chlor und Brom. M¹ bezeichnet Zirconium, Zr, Titan, Ti, sowie Hafnium, Hf, von denen Zr bevorzugt wird. Die Zahl der Halogenatome, 4-p-q, beträgt 0 ≤ 4-p-q ≤ 4, vorzugsweise 0 ≤ 4-p-q ≤ 4.
Spezielle Beispiele der Verbindung (A) umfassen Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrapropylzirconium, Tetra-n-butylzirconium, Tetrapentylzirconium, Tetraphenylzirconium, Tetratolylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetraallylzirconium, Tetraneophylzirconium, Trimethylmonochlorzirconium, Triethylmonochlorzirconium, Tripropylmonochlorzirconium. Tri-n-butylmonochlorzirconium, Tribenzylmonochlorzirconium, Dimethyldichlorzirconium, Diethyldichlorzirconium, Di-n-butyldichlorzirconium, Dibenzyldichlorzirconium, Monomethyltrichlorzirconium, Monoethyltrichlorzirconium, Mono-n-butyltrichlorzirconium, Monobenzyltrichlorzirconium, Tetrachlorzirconium, Trimethylmonobromzirconium, Triethylmonobromzirconium, Tripropylmonobromzirconium, Tri-n-butylmonobromzirconium, Tribenzylmonobromzirconium, Dimethyldibromzirconium, Diethyldibromzirconium, Di-n-butyldibromzirconium, Dibenzyldibromzirconium, Monomethyltribromzirconium, Monoethyltribromzirconium, Mono-n-butyltribromzirconium, Monobenzyltribromzirconium, Tetrabromzirconium, Trimethylmonoiodzirconium, Triethylmonoiodzirconium, Tripropylmonoiodzirconium, Tri-n-butylmonoiodzirconium, Tribenzylmonoiodzirconium, Dimethyldiiodzirconium, Diethyldiiodzirconium, Di-n-butyldiiodzirconium, Dibenzyldiiodzirconium, Monomethyltriiodzirconium, Monoethyltriiodzirconium, Mono-n-butyltriiodzirconium, Monbenzyltriiodzirconium, Tetraiodzirconium, Tetramethoxyzirconium, Trimethoxymonochlorzirconium, Dimethoxydichlorzirconium, Monomethoxytrichlorzirconium, Tetraethoxyzirconium, Triethoxymonochlorzirconium, Diethoxydichlorzirconium, Monoethoxytrichlorzirconium, Tetraisopropoxyzirconium, Triisopropoxymonochlorzirconium, Diisopropoxydichlorzirconium, Monoisopropoxytrichlorzirconium, Tetra-n-butoxyzirconium, Tri-n-butoxymonochlorzirconium, Di-n-butoxydichlorzirconium, Mono-n-butoxytrichlorzirconium, Tetrapentoxyzirconium, Tripentoxymonochlorzirconium, Dipentoxydichlorzirconium, Monopentoxytrichlorzirconium, Tetraphenoxyzirconium, Triphenoxymonochlorzirconium. Diphenoxydichlorzirconium. Monophenoxytrichlorzirconium, Tetratolyloxyzirconium, Tritolyloxymonochlorzirconium, Ditolyloxydichlorzirconium, Monotolyloxytrichorzirconium, Tetrabenzyloxyzirconium, Tribenzyloxymonochlorzirconium, Dibenzyloxydichlorzirconium, Monobenzyloxytrichlorzirconium, Tribenzylmonomethoxyzirconium, Tribenzylmonoethoxyzirconium, Tribenzylmonopropoxyzirconium, Tribenzylmonobutoxyzirconium, Tribenzylmonophenoxyzirconium, Dibenzyldimethoxyzirconium, Dibenzyldiethoxyzirconium, Dibenzyldipropoxyzirconium, dibenzyldibutoxyzirconium, Dibenzyldiphenoxyzirconium, Monbenzyltrimethoxyzirconium, Monobenzyltriethoxyzirconium, Monbenzyltripropoxyzirconium, Monobenzyltributoxyzirconium, Monobenzyltriphenoxyzirconium, Trineophylmonomethoxyzirconium, Trineophylmonoethoxyzirconium, Trineophylmonopropoxyzirconium, Trineophylmonobutoxyzirconium, Trineophylmonophenoxyzirconium, Dineophyldimethoxyzirconium, Dineophyldiethoxyzirconium, Dineophyldipropoxyzirconium, Dineophyldibutoxyzirconium, Dieneophyldiphenoxyzirconium, Mononeophyltrimethoxyzirconium, Mononeophyltriethoxyzirconium, Mononeophyltripropoxyzirconium, Mononeophyltributyoxyzirconium, Mononeophyltriphenoxyzirconium, Tetramethyltitan, Tetraethyltitan, Tetrapropyltitan, Tetra-n-butyltitan, Tetrapentyltitan, Tetraphenyltitan, Tetratolyltitan, Tetrabenzyltitan, Tetraallyltitan, Tetraneophyltitan, Trimethylmonochlortitan, Triethylmonochlortitan, Tripropylmonochlortitan, Tri-n-butylmonochlortitan, Tribenzylmonochlortitan, Dimethyldichlortitan, Diethyldichlortitan, Di-n-butyldichlortitan, Dibenzyldichlortitan, Monomethyltrichlortitan, Monoethyltrichlortitan, Mono-n-butyltrichlortitan, Monobenzyltrichlortitan, Tetrachlortitan, Trimethylmonobromtitan, Triethylmonobromtitan, Tripropylmonobromtitan, Tri-n-butylmonobromtitan, Tribenzylmonobromtitan, Dimethyldibromtitan, Diethyldibromtitan, Di-n-butyldibromtitan, Dibenzyldibromtitan, Monomethyltribromtitan, Monoethyltribromtitan, Mono-n-butyltribromtitan, Monobenzyltribromtitan, Tetrabromtitan, Trimethylmonoiodtitan, Triethylmonoiodtitan, Tripropylmonoiodtitan, Tri-n-butylmonoiodtitan, Tribenzylmonoiodtitan, Dimethyldiiodtitan, Diethyldiiodtitan, Di-n-butyldiiodtitan, Dibenzyldiiodtitan, Monomethyltriiodtitan, Monoethyltriiodtitan, Mono-n-butyltriiodtitan, Monbenzyltriiodtitan, Tetraiodtitan, Tetramethoxytitan, Trimethoxymonochlortitan, dimethoxydichlortitan, Monomethoxytrichlortitan, Tetraethoxytitan, Triethoxymonochlortitan, Diethoxydichlortitan, Monoethoxytrichlortitan, Tetraisopropoxytitan, Tri isopropoxymonochlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Tetra-n-butoxytitan, Tri-n-butoxymonochlortitan, Di-n-butoxydichlortitan, Mono-n-butoxytrichlortitan, Tetrapentoxytitan, Tripentoxymonochlortitan, Dipentoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Tetraphenoxytitan, Triphenoxymonochlortitan, Diphenoxydichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Tetratolyloxytitan, Tritolyloxymonochlortitan, Ditolyloxydichlortitan, Monotolyloxytrichlortitan, Tetrabenzyloxytitan, Tribenzyloxymonotitan, Dibenzyloxydichlortitan, Monobenzyloxytrichlortitan, Tribenzylmonomethoxytitan, Tribenzylmonoethoxytitan, Tribenzylmonopropoxytitan, Tribenzylmonobutoxytitan, Tribenzylmonophenoxytitan, Dibenzyldimethoxytitan, Dibenzyldiethoxytitan, Dibenzyldipropoxytitan, dibenzyldibutoxytitan, Dibenzyldiphenoxytitan, Monobenzyltrimethoxytitan, Monobenzyltriethoxytitan, Monobenzyltripropoxytitan, Monobenzyltributoxytitan, Monobenzyltriphenoxytitan, Trineophylmonomethoxytitan, Trineophylmonoethoxytitan, Trineophylmonopropoxytitan, Trineophylmonobutoxytitan, Trineophylmonophenoxytitan, Dineophyldimethoxytitan, Dineophyldiethoxytitan, Dineophyldipropoxytitan, Dineophyldibutoxytitan, Dineophyldiphenoxytitan, Mononeophyltrimethoxytitan, Mononeophyltriethoxytitan, Mononeophyltripropoxytitan, Mononeophyltributoxytitan, Mononeophyltriphenoxytitan, Tetramethylhafnium, Tetraethylhafnium, Tetrapropylhafnium, Tetra-n-butylhafnium, Tetrapentylhafnium, Tefraphenylhafnium, Tetratolylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetraallylhafnium, Tetraneophylhafni um, Trimethylmonochlorhafnium, Triethylmonochlorhafnium, Tripropylmonochlorhafni um, Tri-n-butylmonochlorhafnium, Tri benzylmonochlorhafnium, Dimethyldichlorhafnium, Diethyldichlorhafnium, Di-n-butyldichlorhafnium, Dibenzyldichlorhafnium, Monomethyltrichlorhafnium, Monoethyltrichlorhafnium, Mono-n-butyltrichlorhafnium, Monobenzyltrichlorhafnium, Tetrachlorhafnium, Trimethylmonobromhafnium, Triethylmonobromhafnium, Tripropylmonobromhafnium, Tri-n-butylmonobromhafnium, Tribenzylmonobromhafnium, Dimethyldibromhafnium, Diethyldibromhafnium, Di-n-butyldibromhafnium, Dibenzyldibromhafnium, Monomethyltribromhafnium, Monoethyltribromhafnium, Mono-n-butyltribromhafnium, Monobenzyltribromhafnium, Tetrabromhafnium, Trimethylmonoiodhafnium, Triethylmonoiodhafnium, Tripropylmonoiodhafnium, Tri-n-butylmonoiodhafnium, Tribenzylmonoiodhafnium, Dimethyldiiodhafnium, Diethyldiiodhafnium, Di-n-butyldiiodhafnium, Dibenzyldiiodhafnium. Monomethyltriiodhafnium, Monoethyltriiodhafnium, Mono-n-butyltriiodhafnium, Monbenzyltriiodhafnium, Tetraiodhafnium, Tetramethoxyhafnium, Trimethoxymonochlorhafnium, Dimethoxydichlorhafnium, Monomethoxytrichlorhafnium, Tetraethoxyhafnium, Triethoxymonochlorhafnium, Diethoxydichlorhafnium, Monoethoxyytrichlorhafnium, Tetraisopropoxyhafnium, Triisopropoxymonochlorhafnium, Diisopropoxydichlorhafnium, Monoisopropoxytrichlorhafnium, Tetra-n-butoxyhafnium, Tri-n-butoxymonochlorhafnium, Di-n-butoxydichlorhafnium, Mono-n-butoxytrichlorhafnium, Tetrapentoxyhafnium, Tripentoxymonochlorhafnium, Dipentoxydichlorhafnium, Monopentoxytrichlorhafnium, Tetraphenoxyhafnium, Triphenoxymonochlorhafnium, Diphenoxydichlorhafnium, Monophenoxytrichlorhafnium, Tetratolyloxyhafnium, Tritolyloxymonochorhafnium, Ditolyloxydichlorhafnium, Monotolyloxytrichlorhafnium, Tetrabenzyloxyhafnium, Tribenzyloxymonochlorhafnium, Dibenzyloxydichlorhafnium, Monobenzyloxytrichlorhafnium, Tribenzylmonomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Tribenzylmonophenoxyhafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, dibenzyldibutoxyhafnium, Dibenzyldiphenoxyhafnium, Monbenzyltrimethoxyhafnium, Monobenzyltriethoxyhafnium, Monbenzyltripropoxyhafnium, Monobenzyltributoxyhafnium, Monobenzyltriphenoxyhafnium, Trineophylmonomethoxyhafnium, Trineophylmonoethoxyhafnium, Trineophylmonopropoxyhafnium, Trineophylmonobutoxyhafnium, Trineophylmonophenoxyhafnium, Dineophyldimethoxyhafnium, Dineophyldiethoxyhafnium, Dineophyldipropoxyhafnium, Dineophyldibutoxyhafnium, Dineophyldiphenoxyhafnium, Mononeophyltrimethoxyhafnium, Mononeophyltriethoxyhafnium, Mononeophyltripropoxyhafnium, Mononeophyltributyoxyhafnium und Mononeophyltriphenoxyhafnium.
Verbindung (B) ist eine organische Ring-Verbindung mit zwei oder mehreren konjugierten Doppelbindungen, die beispielsweise eine cyclische Kohlenwasserstoffverbindung mit zwei oder mehreren und vorzugsweise 2 bis 4 und mehr bevorzugt 2 bis 3 konjugierten Doppelbindungen umfaßt sowie eine Gesamtzahl von Kohlenstoff-Atomen von 4 bis 24, vorzugsweise 4 bis 12; wobei die cyclische Kohlenwasserstoffverbindung mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoff-Teilen partiell substituiert ist, normalerweise mit Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen; eine Silicium-organische Verbindung mit zwei oder mehreren und vorzugsweise 2 bis 4 und mehr bevorzugt 2 bis 3 konjugierten Doppelbindungen und cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, die eine Gesamtzahl von Kohlenstoff-Atomen von 4 bis 24 und vorzugsweise 4 bis 12 aufweisen; sowie eine Silicium-organische Verbindung mit den genannten cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppen, teilweise substituiert mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoff-Teilen.
Die vorgenannte Silicium-organische Verbindung kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
(Cp)LSiR4-L
worin sind: Cp eine cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie beispielsweise Cyclopentadienyl, substituiertes Cyclopentadienyl, Indenyl- und substituierte Indenyl-Gruppen; jedes Rein Kohlenwasserstoff-Teil mit 1 bis 24 und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, exemplifiziert durch eine Alkyl-Gruppe, wie beispielsweise die Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Hexyl und Octyl; eine Alkoxy-Gruppe, wie beispielsweise die Gruppe Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; eine Aryl-Gruppe, wie beispielsweise Phenyl; eine Aryloxy-Gruppe, wie beispielsweise Phenoxy; und eine Aralkyl-Gruppe, wie beispielsweise Benzyl; oder Wasserstoff; L ist 1 ≤ L ≤ 4 und vorzugsweise 1 ≤ L ≤ 3.
Spezielle Beispiele der Verbindung (B) umfassen: Cyclopolyene oder substituierte Cyclopolyene mit 5 bis 24 Kohlenstoff-Atomen, wie beispielsweise: Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, tert-Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, 1,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1,2,4-Trimethylcyclopentadien, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Inden, 4-Methyl-1-inden, 4,7-Dimethylinden, 4,5,6,7-Tetrahydroinden, Cycloheptatrien, Methylcycloheptatrien, Cyclooctatetraen, Methylcyclooctatetraen, Azuren, Ethylazuren, Fluoren, Methylfluoren; Monocyclopentadienylsilan, Dicyclopentadienylsilan, Tricyclopentadienylsilan, Tetracyclopentadienylsilan, Monocyclopentadienylmonomethylsilan, Monocyclopentadienylmonoethylsilan, Monocyclopentadienyldimethylsilan, Monocyclopentadienyldiethylsilan, Monocyclopentadienyltrimethylsilan, Monocyclopentadienyltriethylsilan, Monocyclopentadienylmonomethoxysilan Monocyclopentadienylmonoethoxysilan, Monocyclopentadienylmonophenoxysilan, Dicyclopentadienylmonomethylsilan, Dicyclopentadienylmonoethylsilan, Dicyclopentadienyldimethylsilan, Dicyclopentadienylmethylethylsilan, Dicyclopentadienyldipropylsilan, Dicyclopentadienylethylpropylsilan, Dicyclopentadienyldiphenylsilan, Dicyclopentadienylphenylmethylsilan, Dicyclopentadienylmonomethoxysilan, Dicyclopentadienylmonoethoxysilan, Tricyclopentadienylmonomethylsilan, Tricyclopentadienylmonoethylsilan, Tricyclopentadienylmonomethoxysilan, Tricyclopentadienylmonoethoxysilan, 3-Methylcyclopentadienylsilan, Bis-3-methylcyclopentadienylsilan, 3-Methylcyclopentadienylmethylsilan, 1,2-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,3-Dimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylsilan, Pentamethylcyclopentadienylsilan, Monoindenylsilan, Dimdenylsilan, Triindenylsilan, Tetraindenylsilan, Monomdenylmonomethylsilan, Monoindenylmonoethylsilan, Monoindenyldimethylsilan, Monomdenyldiethylsilan, Monoindenyltrimethylsilan, Monoindenyltriethylsilan, Monoindenylmonomethoxysilan, Monoindenylmonoethoxysilan, Monomdenylmonophenoxysilan, Diindenylmonomethylsilan, Diindenylmonoethylsilan, Dimdenyldimethylsilan, Dimdenyldiethylsilan, Diindenylmethylethylsilan, Diindenyldipropylsilan, Diindenylethylpropylsilan, Diindenyldiphenylsilan, Diindenylphenylmethylsilan, Diindenylmonomethoxysilan, Dimdenylmonoethoxysilan, Triindenylmonomethylsilan, Triindenylmonoethylsilan, Triindenylmonomethoxysilan, Triindenylmonoethoxysilan, 3-Methylindenylsilan, Bis-3-methylindenylsilan, 3-Methylindenylmethylsilan, 1,2-Dimethylindenylsilan, 1,3-Dimethylindenylsilan, 1,2,4-Trimethylindenylsilan, 1,2,3,4-Tetramethylindenylsilan und Pentamethylindenylsilan.
Es lassen sich auch bestimmte der vorgenannten Verbindungen verwenden, die über Alkylen-Gruppen mit normalerweise 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoff-Atomen gebunden sind, beispielsweise umfassend: Bisindenylethan. Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethan, 1,3-Propandinyl-bis-inden, 1,3-Propandinyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro)inden, Propylen-bis(1-inden), Isopropyl(1-indenyl)cyclopentadien, Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadien und Isopropylcyclopentadienyl- 1-fluoren.
Der erfindungsgemäße Katalysatorbestandteil kann durch wechselweisen Kontakt der Verbindungen (A) und (B) in einem Molverhältnis von (A):(B) von 1:0.01 bis 100 und vorzugsweise 1:0,1 bis 10 deriviert werden. Hinsichtlich der Art und Weise, in der die zwei Verbindungen miteinander kontaktiert werden, gibt es keine spezielle Beschränkung. Sie können in einer inerten Gasatmosphäre kontaktiert werden, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon in Gegenwart eines Lösemittels eines inerten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Heptan, Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, und zwar bei einer Temperatur von -100ºC bis 200ºC und vorzugsweise -50ºC bis 100ºC für eine Dauer von 30 Minuten bis 50 Stunden und vorzugsweise 1 bis 24 Stunden. Der resultierende Katalysatorbestandteil kann ohne weiteres in Form einer Lösung verwendet werden oder kann alternativ nach seiner Verfestigung durch geeignete Maßnahmen verwendet und aus der Lösung entfernt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysatorbestandteil wird in der Regel mit einem geeigneten Beschleuniger unter Bildung einer Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in der Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen vereinigt. Ein derartiger Beschleuniger kann normalerweise eine modifizierte Aluminium-organische Verbindung sein oder andere kommerziell verfügbare Beschleunigerverbindungen, die das Verhalten des erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteils nicht nachteilig beei nfl ussen.
Der Begriff "modifizierte Aluminium-organische Verbindung" wird hierin zur Bezeichnung eines Reaktionsproduktes einer Aluminium-organischen Verbindung und Wasser verwendet, die über 1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 50 Al-O-Al-Bindungen in dem Molekül verfügt. Diese Reaktion wird normalerweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes ausgeführt, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, von denen die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind. Die Aluminium-organische Ausgangsverbindung kann dargestellt werden durch die Formel:
RnAlX3-n
worin R eine Alkyl-, Alkenyl-. Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit einer Kohlenstoff-Zahl von 1 bis 18 und vorzugsweise 1 bis 12 ist; X ist ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom und n ist eine ganze Zahl von 1 ≤ n ≤ 3.
Die vorgenannte Verbindung wird normalerweise durch Trialkylaluminium mit einer Alkyl-Gruppe exemplifiziert, wahlweise beispielsweise Methyl, Efhyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl, von denen die Methyl-Gruppe besonders bevorzugt ist.
Die Reaktion von Wasser und organischem Aluminium findet in einem Molverhältnis von Wasser:Al im Bereich von 0,25:1 bis 1,2:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 1:1 bei einer Temperatur normalerweise von -70ºC bis 100ºC und vorzugsweise -20ºC bis 120ºC über eine Dauer von 5 bis 24 Stunden und vorzugsweise 5 bis 10 Stunden statt. Für die Verbindung mit dem organischen Aluminium kann als Wasser Kristallwasser verwendet werden, das in den Hydraten von Kupfersulfat oder Aluminiumsulfat enthalten ist.
Der Katalysatorbestandteil und die modifizierte Aluminium-organische Verbindung können separat oder als eine Zumischung zum System der Polymerisationsreaktion zugeführt werden. Sie werden in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß das Verhältnis von Aluminium in der Aluminium-organischen Verbindung zu dem Übergangsmetall in dem Katalysatorbestandteil im Bereich von 1 bis 100.000 und vorzugsweise 5 bis 1.000 bleibt.
Der hierin verwendete Begriff "Olefine" bezeichnet alpha-Olefine. cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrol-Analoga. Alpha-Olefine haben eine Kohlenstoff-Zahl von 2 bis 12 und vorzugsweise 2 bis 9 und umfassen normalerweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1. Diese Olefine können erfindungsgemäß homopolymerisiert oder copolymerisiert werden, wie beispielsweise mit Hilfe eines Prozesses der alternierenden. regellosen oder Blockcopolymerisation.
Die Copolymerisation von alpha-Olefinen wird in beliebigen Kombinationen von Ethylen und alpha-Olefinen mit 3 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ausgeführt, wie beispielsweise Ethylen/Propylen. Ethylen/Buten-1, Ethylen/Hexen-1 und Ethylen/4-Methylpenten-1 sowie Propylen und alpha-Olefinen mit 3 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, wie beispielsweise Propylen/Buten-1. Propylen/4-Methylpenten-1, Propylen/4-Methylbuten-1, Propylen/Hexen-1 und Propylen/Octen-1. Mit Ethylen bzw. Propylen zu kombinierende alpha Olefinen werden in Mengen eingesetzt, die 90 Molprozent der Gesamtmonomere nicht überschreiten, z.B. weniger als 40 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent und mehr bevorzugt weniger als 20 Molprozent mit Ethylen-Copolymeren, und 1 bis 90 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 90 Molprozent und mehr bevorzugt 10 bis 70 Molprozent mit Propylen-Copolymeren.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden cyclischen Olefine sind solche, die eine Kohlenstoff-Zahl von 3 bis 24 und vorzugsweise 3 bis 18 aufweisen, wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen. Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl- 2-norbornen und Ethylidennorbornen. Diese cyclischen Olefine werden normalerweise mit alpha-Olefinen copolymerisiert, wobei das cyclische Olefin in einer Menge von weniger als 50 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 50 Molprozent und mehr bevorzugt 2 bis 50 Molprozent, erhalten wird.
Die hierin verwendeten Begriffe "Diene" und "Triene" bezeichnen ein Polyen mit 4 bis 26 Kohlenstoff-Atomen und 2 oder 3 Doppelbindungen, die konjugiert oder nichtkonjugiert sein können.
Spezielle Beispiele des vorgenannten Polyens umfassen: Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 2,6-Dimethyl-1,5-Heptadien, 2-Methyl-2,7-octadien, 2,7-Dimethyl- 2,6-Octadien und 1,5,9-Decatrien. Diese Polyene werden normalerweise mit den vorgenannten alpha-Olefinen copolymerisiert, wobei ihr Gehalt in den resultierenden Copolymeren im Bereich von 0,5 bis 50 Molprozent und vorzugsweise 0,2 bis 10 Molprozent bleibt.
Die hierin genannten "Styrol-Analoga" bezeichnen Styrol und dessen Derivate, einschließend tert-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethen, N.N-Dimethyl-p-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol.
Der erfindungsgemäß geschaffene Katalysatorbestandteil eignete sich zur Verwendung für die Homo- oder Copolymerisation von Olefinen und ferner zum Reformieren der Homopolymere oder Copolymere unter Verwendung bestimmter polarer Monomere. Derartige polare Monomere können ungesättigte Carbonsäureester sein, exemplifiziert durch Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat. Monomethylmaleat, Diethylfumarat und Dimethylitaconat. Der Gehalt der polaren Monomere in dem erhaltenen reformierten Copolymer liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 Molprozent und vorzugsweise 0,2 bis 2 Molprozent.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion wird normalerweise in einer Aufschlämmung, einer Lösung oder in einer Gasphase in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff-Lösemittels, wie beispielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, einschließend Hexan und Heptan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, einschließend Benzol, Toluol und Xylol; sowie ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, einschließend Cyclohexan und Methylcyclohexan; und zwar im wesentlichen ohne die Anwesenheit von Sauerstoff und Wasser bei einer Temperatur von 20ºC bis 200ºC und vorzugsweise 50ºC bis 100ºC unter dem Druck einer Atmosphäre bis zu einem Überdruck von 70 kgf/cm² (1 kgf/cm² = 0,981 bar), vorzugsweise Atmosphärendruck bis zu 20 kgf/cm² Überdruck für eine Zeitdauer von 5 Minuten bis zu 10 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis zu 5 Stunden.
Obgleich sich die relative Molekülmasse des erhaltenen Polymerprodukts bis zu einem gewissen Maße durch Verändern der Polymerisationstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators und der übrigen Polymerisationsparameter einstellen läßt, kann es wirksamer durch Einführen von Wasser in das Reaktionssystem eingestellt werden.

HERSTELLUNG VON MODIFIZIERTER ALUMINIUM-ORGANISCHER VERBINDUNG (METHYLALMOXAN)

In einem mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteten 300 ml-Dreihalskolben wurden 13 g Kupfersulfat und 50 ml Toluol gegeben. Die Mischung wurde nach dem Suspendieren tropfenweise bei 0ºC und über eine Dauer von 2 Stunden mit 150 ml einer 1 mMol/ml Triethylaluminium-Lösung eingearbeitet. Die Reaktion wurde bei 25ºC für 24 Stunden ausgeführt. Die Filtration des Reaktionsgemischs und die nachfolgende Verdampfung von überschüssigem Toluol ergab 4 g Methylalmoxan (MAO) in Form weißer Kristalle.
Jeder der in den nachfolgend gegebenen entsprechenden erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymere wurde auf die folgenden Eigenschaften getestet.

SCHMELZFLUß-INDEX (MI)

Es wurde die Prozedur von ASTM D1238-57T befolgt.

DICHTE (D)

Es wurde die Prozedur von ASTM D1505-68 befolgt.

SCHMELZPUNKT MIT HILFE DER KALORIMETRIE (DSC)

Es wurden 5 mg der Polymerprobe für 3 Minuten einer Temperatur von 180ºC ausgesetzt und mit 10ºC/min auf 0ºC gekühlt und für 10 Minuten bei 0ºC stehengelassen, gefolgt von einem Erhitzen mit einem Temperaturanstieg von 10ºC/min unter Verwendung einer Prüfvorrichtung für den Schmelzpunkt (Seiko Electronics DSC-20).

VERTEILUNG DER RELATIVEN MOLEKÜLMASSE (Mw/Mn)

Diese wurde mit Hilfe einer Gelpermeationschromatographie (Model 150-C, hergestellt von Waters Co.) bei 135ºC unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösemittel gemessen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele eingehender beschrieben.

BEISPIEL 1

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL A01

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol gegeben, gefolgt von einem Zusatz von 4,2 g Tetrapropoxyzirconium und 3,6 g Cyclopentadien. Die Mischung wurde zur Erzeugung einer Lösung von "Katalysatorbestandteil A01" gerührt. Die Versuchsausführung wurde in Stickstoffatmosphäre vorgenommen.

POLYMERISATION

In einen mit Stickstoff gespülten 3 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 300 ml Toluol gegeben, gefolgt von einem Zusatz von 3,6 ml 1,5 Hexadien, 2 ml 1 mMol/ml Methylalmoxan und 0,2 mg Katalysatorbestandteil A01 in bezug auf Zirconium-Atome. Der Autoklav wurde mit Ethylen beaufschlagt, um den Druck auf 9 kgf/cm² Überdruck zu bringen, wonach die Polymerisationsreaktion bei 30ºC eingeleitet und für 6 Stunden unter ununterbrochener Zuführung von Ethylen fortgesetzt wurde, um das Reaktionssystem bei 9 kgf/cm² Überdruck zu halten.
Nach Beendigung der Reaktion wurden die überschüssigen Gase aus dem Reaktionsapparat entfernt, der sodann gekühlt wurde, bis ein Ethylen/1,5-Hexadien-Copolymer in einer Menge von 8 g erhalten wurde. Das resultierende Copolymer hatte eine Dichte von 0,9276 g/cm³, einen Schmelzpunkt von 138,3ºC und einen Ethen-Gehalt von 97,9 Molprozent. Die katalytische Aktivität wurde mit Hilfe von 40.000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

BEISPIEL 2

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL A02

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 74 ml Toluol gegeben, gefolgt von einem Zusatz von 6,7 g Bis-indenylethan und 2,1 g Tetrapropoxyzirconium. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine im wesentlichen homogene Lösung von Katalysatorbestandteil A02 erhalten wurde. Die Arbeiten wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

POLYMERISATION

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach 300 ml gereinigtes Toluol 10,0 ml 1 mMol/ml Methylalmoxan-Lösung und 1,0 mg (umgerechnet zu Zirconium-Atomen) Katalysatorbestandteil A02 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bei 50ºC erhitzt. Die Polymerisation wurde mit einer Zugabe einer Gasmischung von Propylen/Buten-1 (Propylen 85 Molprozent/Buten-1 15 Molprozent) eingeleitet, um den Reaktionsapparat auf einen Überdruck bis zu 5 kgf/cm² zu bringen, und die kontinuierliche Zugabe der Gasmischung für 2 Stunden fortgesetzt, um diesen Druck aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt, gefolgt von einem Zusatz von Methanol, um eine Ausfällung des Reaktionsproduktes herbeizuführen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet und ergab 25 g eines Copolymers. Das resultierende Copolymer hatte einen Gehalt von Buten-1 von 9,6 Molprozent (¹³C-NMR). eine Verteilung der relativen Molekülmasse (Mw/Mn) von 4,2 (GPC) und eine Grenzviskosität von 0,6 dl/g (135ºC Tetralin). Die Katalysatoraktivität wurde durch 25.000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

BEISPIEL 3

POLYMERISATION

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach 300 ml gereinigtes Toluol, 11,0 ml 1 mMol/ml Methylalmoxan-Lösung und 1,0 mg (umgerechnet zu Zircon-Atomen) Katalysatorbestandteil A02 zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 30ºC mit einer Zugabe von Ethylen eingeleitet, um den Reaktionsapparat auf einen Überdruck bis zu 9 kgf/cm² zu bringen, und die Zugabe von Ethylen fortgesetzt, um den Druck aufrecht zu erhalten. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 25 ml Methylacrylat bei 30ºC unter einem Druck von 9 kgf/cm² fortgesetzt. Bei Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt und der Reaktionsapparat gekühlt, bis 4 g Polymer erhalten wurden. Das Polymer wurde in Toluol aufgelöst, gefolgt von einer Zugabe von Aceton, um das Polymer auszufällen. das sodann getrocknet und zu einem 25 Mikrometer dicken Flächengebilde (durch Druck bei 190ºC für Minuten) geformt wurde. Das Flächengebilde wurde mit Hilfe der Infrarotspektrometrie untersucht, um ein für eine Carboxyl -Gruppe bei einer Wellenlänge von 1.740 cm&supmin;¹ typisches Absorptionsspektrum zu zeigen. Das Polymer hatte im trockenen Zustand eine Verteilung der relativen Molekülmasse (Mw/Mn) von 4,3 (GPC) und eine Grenzviskosität von 1,7 dl/g (135ºC Tetralin). Die katalytische Aktivität wurde durch 4.000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

BEISPIEL 4

POLYMERISATION

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach 300 ml gereinigtes Toluol, 5 ml Cyclopenten, 50,0 ml 1 mMol/ml Methylalmoxan-Lösung und 1,0 mg (umgerechnet zu Zirconium-Atomen) Katalysatorbestandteil A02 zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 30ºC für 24 Stunden ausgeführt. Dem Reaktionsapparat wurde Ethylen zugeführt, um den Überdruck bis zu 3.5 kgf/cm² zu bringen. Die Reaktion wurde sodann erneut gestartet und für eine Stunde unter kontinuierlicher Zugabe von Ethylen fortgesetzt, um den Überdruck bei 3,5 kgf/cm² zu halten. Bei Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt, gefolgt von einer Zugabe von Methanol. um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 6 g eines Copolymers zu ergeben. Das resultierende Copolymer hatte einen Ethylen-Gehalt von 97,2 Molprozent (¹³C-NMR), eine Verteilung der relativen Molekülmasse (Mw/Mn) von 4,2 (GPC) und eine Grenzviskosität von 1,1 dl/g (135ºC Tetralin). Die katalytische Aktivität wurde durch 2.000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

BEISPIEL 5

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL A03

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 4,2 g Tetrapropoxyzirconium und 5,1 g Cyclopentadien. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Die resultierende Lösung wurde in einen getrennten 300 ml-Dreihalskolben zusammen mit 50 ml einer Toluol-Lösung von Methylalmoxan (konzentriert auf 2 mM/ml) gegeben, gefolgt von einer langsamen Zugabe von 150 ml gereinigtem n-Hexan, während die Mischung gerührt wurde, wodurch ein fester Niederschlag erzeugt wurde. Nach Entfernung des flüssigen Überstands wurde das ausgefällte Produkt bei Unterdruck unter Bildung des Katalysatorbestandteils A03 getrocknet.

PREPOLYMERISATION

Es wurde ein 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk stickstoffgespült, gefolgt von einer Zugabe von 100 ml n-Hexan und 2 g Katalysatorbestandteil A03. Zur Herbeiführung der Vorpolymerisation wurde bei Raumtemperatur unter einem Ethylendruck von 0,5 kgf/cm² für 30 Minuten Ethylen zugeführt.

POLYMERISATION

Es wurde ein 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Stickstoff gespült und 200 g Salz, 0,5 ml Isobutylalmoxan-Lösung (konzentriert auf 1 mMol/ml) gegeben, resultierend auf der Reaktion von Triisobutylaluminium und Wasser (Al:H&sub2;O = 1:0,5) und 0,14 g des in der vorgenannten Vorpolymerisation erhaltenen Produkts. Das Reaktionssystem wurde bei 60ºC erhitzt, gefolgt von einer Zugabe von Ethylen, um den Systemdruck bis zu einem Überdruck von 9 kgf/cm² zu bringen. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 9 kgf/cm² Überdruck eingeleitet und für 1 Stunde unter fortgesetzter Ethylen-Zugabe fortgeführt, um den Druck aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt und der Reaktionsapparat gekühlt, bis 32 g weißes Polymer erhalten wurden. Das resultierende Ethylen-Homopolymer hatte einen Schmelzfluß-Index von 3,9 g/10 min und eine Verteilung der relativen Molekülmasse von 4,5.

BEISPIEL 6

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL A04

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 75 ml gereinigtes Toluol gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 3,6 g Monocyclopentadienyltrimethylsilan und 2,1 g Tetrapropoxyzirconium. Die Mischung wurde gerührt, bis eine im wesentliche homogene Lösung von Katalysatorbestandteil A04 erhalten wurde.

POLYMERISATION

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach 250 g Salz, 0.2 ml Katalysatorbestandteil A04 (Toluol-Lösung) und 0,8 ml 1 mMol/ml Methylalmoxan-Lösung zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde eingeleitet durch eine Zugabe einer Gasmischung von Ethylen/Buten-1 (Buten-1:Ethylen im Molverhältnis von 0,25), um den Überdruck im Reaktionsapparat bis zu 9 kgf/cm² zu bringen, und für 1 Stunden unter fortgesetzter Zugabe der Gasmischung fortgeführt, um den Druck aufrecht zu erhalten. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gdse entfernt und der Reaktionsapparat gekühlt, bis 23 g Polymer erhalten wurden. Das resultierende Ethylen/ßuten-1-Copolymer hatte einen Schmelzfluß-Index von 1,9 g/10 min, eine Dichte von 0,9236 g/cm² und einen Schmelzpunkt von 114,9ºC. Die katalytische Aktivität wurde durch 16.000 g Copolymer/g Zr dargestellt.

BEISPIEL 7

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL A05

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol und 2,5 g Inden gegeben und bei -60ºC gekühlt, wodurch eine Lösung (a) erzeugt wurde. In einen separaten 100 ml-Kolben wurden 50 ml Toluol, 4.2 g Tetrabenzylzirconium (Zr(Bz)&sub4;) und 1,6 g Inden gegeben, um eine Lösung (b) zu erzeugen. Zu der Lösung (a) wurde die Lösung (b) über eine Dauer von 20 Minuten gegeben, gefolgt von einem Rühren bei -60ºC für 1 Stunde. Die Temperatur der Mischung wurde langsam auf 20ºC über 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren erhöht. Die Reaktion der Mischung wurde bei 45ºC für 3 Stunden unter Rühren ausgeführt, bis Katalysatorbestandteil A05 erhalten wurde, der 5,4 mg/ml Zr enthielt. Die experimentellen Arbeiten wurden vollständig unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.
In einen mit einem elektromagnetischen Rührer ausgestatteten 1 l-Dreihalskolben wurden bei 0ºC unter Stickstoffatmosphäre 500 ml Diethylether-Lösung gegeben, die 70 g Benzylmagnesiumchlorid enthielt. Im Verlaufe von 30 Minuten wurden unter Stickstoffatmosphäre 30 g Zirconiumtetrachlorid zugegeben. Die Mischung wurde unter Anstieg ihrer Temperatur auf Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt, gefolgt von einer Zugabe von 300 ml Decalin über eine weitere Stunde unter Rühren. Das resultierende Magnesiumchlorid wurde abgetrennt und die Decalin-Lösung bei 50ºC erhitzt, wobei Ether durch einen Strom Stickstoffgas entfernt wurde. Von der Decalin-Lösung wurden 32 g Tetrabenzylzirconium deriviert.

POLYMERISATION

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach 200 g trockenes Salz, 0,28 ml Katalysatorbestandteil A05 und 16 ml einer 1 mMol/ml Lösung Methylalmoxan zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bei 60ºC erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wurde eingeleitet und unter Zugabe einer Gasmischung aus Ethylen/Buten-1 (Buten-1:Ethylen im Molverhältnis von 0,25), um den Überdruck im Reaktionsapparat bis zu 9 kgf/cm² zu bringen. und für 1 Stunde unter fortgesetzter Zugabe der Gasmischung (Buten-1:Ethylen im Molverhältnis von 0,05) zur Aufrechterhaltung des Druckes fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt und der Reaktionsapparat gekühlt, bis ein weißes Copolymer erhalten wurde.

BEISPIELE 8 BIS 19

HERSTELLUNG DER KATALYSATORBESTANDTEILE A06 BIS A16

Die Prozedur von Beispiel 7 wurde zur Herstellung der Katalysatorbestandteile A06 bis A16 aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen (A) und (B) befolgt.

POLYMERISATION

Die Prozedur von Beispiel 7 wurde auch zur Ausführung der Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 mit der Ausnahme befolgt, daß jeder der Katalysatorbestandteile A06 bis A16 anstelle des Katalysatorbestandteils A05 verwendet wurde und daß Ethylen allein sowie Propylen allein in den Beispielen 18 bzw. 19 homopolymerisiert wurden. Die Mengen der Katalysatorbestandteile A06 bis A16 und die Eigenschaften der entsprechenden resultierenden Polymere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 9

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL B01

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 100 ml Toluol und 4,2 g Tetrabenzylzirconium gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis Katalysatorbestandteil B01 erhalten wurde.

HERSTELLUNG DER KATALYSATORBESTANDTEILE B02 BIS B09

Die Prozedur von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt. daß die in Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen der Übergangsmetalle anstelle des Tetrabenzylzirconiums verwendet wurden.

POLYMERISATION

Die Prozedur von Beispiel 7 wurde zur Herbeiführung der Copolymerisation von Ethylen und Buten-1 mit der Ausnahme befolgt, daß die Katalysatorbestandteile B01 bis B09 anstelle des Katalysatorbestandteils A05 verwendet wurden. Die Mengen der verwendeten Katalysatorbestandteile und die Eigenschaften der resultierenden Polymere sind in Tabelle 2 dargestellt.

BEISPIEL 20

HERSTELLUNG VON KATALYSATORBESTANDTEIL A17

In einen 300 ml-Dreihalskolben wurden 75 ml Toluol gegeben. gefolgt von einer Zugabe von 3,0 g Inden und 2,1 g Tetrapropoxyzirconium. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis eine im wesentlichen homogene Lösung von Katalysatorbestandteil A17 erhalten wurde, die 7,8 mg/ml Zr enthielt.

POLYMERISATION

Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter 3 l-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült und danach 250 g trockenes Salz, 18,6 ml 1 mMol/ml Methylalmoxan-Lösung und 0,2 mg Katalysatorbestandteil A17 zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bei 60ºC erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wurde mit einer Zugabe einer Gasmischung aus Ethylen/Buten-1 (Buten-1:Ethylen im Molverhältnis von 0,25) eingeleitet, um den Überdruck im Reaktionsapparat bis zu 9 kgf/cm² zu bringen, und für eine Stunde mit fortgesetzter Zugabe der Gasmischung (Buten-1:Ethylen im Molverhältnis von 0,05) zur Aufrechterhaltung dieses Druckes fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurden alle überschüssigen Gase entfernt und der Reaktionsapparat gekühlt, bis 10,1 g Copolymer erhalten wurden.

BEISPIELE 21 BIS 29

HERSTELLUNG DER KATALYSATORBESTANDTEILE A18 BIS A26

Die Prozedur von Beispiel 20 wurde zur Herstellung der Katalysatorbestandteile A18 bis A26 aus den zwei in Tabelle 3 angegebenen Verbindungen befolgt.

POLYMERISATION

Die Prozedur von Beispiel 20 wurde ebenfalls zur Ausführung der Polymerisation von Ethylen und Buten-1 mit den Ausnahmen befolgt, daß die jeweiligen Katalysatorbestandteile A18 bis A26 anstelle des Katalysatorbestandteils A17 verwendet wurden und daß in Beispiel 29 Ethylen allein homopolymerisiert wurde. Die Mengen der verwendeten Katalysatorbestandteile und die Eigenschaften der entsprechenden Polymerprodukte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 10 UND 11

HERSTELLUNG DER KATALYSATORBESTANDTEILE B10 UND B11

Der Katalysatorbestandteil B10 umfaßte eine Toluol-Lösung von Tetrapropoxyzirconium. Katalysatorbestandteil B11 umfaßte eine Toluol- Lösung von Dicyclopentadienyldichlorzirconium.

POLYMERISATION

Die Prozedur von Beispiel 20 wurde zum Copolymerisieren von Ethylen und Buten-1 mit der Ausnahme befolgt, daß die Katalysatorbestandteile B10 und B11 anstelle des Katalysatorbestandteils A17 verwendet wurden. Die Menge der verwendeten Katalysatorbestandteile und die Eigenschaften der entsprechenden Polymerprodukte sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 1 Katalysatorzusammensetzung Katalysator-Verbindungen Verbindung Molverhältnis der Verbindung (B) (A):Verbindung (B) Inden Cyclopentadien bisindenylethan Hinweis: Bz Benzyl Np Neophyl Ay Allyl Cp Cyclopentadienyl TABELLE 2 Beispiele Katalysatorbestandteil Metall (mg) Ausbeute (g) Dichte (g/cm³) Schmelzpunkt (ºC) Vergleichsbeispiele Bemerkungen: Metall = Übergangsmetall CA = Katalysatoraktivität MI = Schmelzflußindex TABELLE 3 Zusammensetzung des Katalysator bestandteils Katalysator bestandteile Verbindung Molverhältnis (A):(B) Inden Cyclooctatetraen Hinweis: Bu n-Butyl Pr n-Propyl TABELLE 4 Menge für die Polymerisation Katalysator bestandteil Übergangsmetall (mg) modifiziertes Al Molverhältnis von MAO/Übergangsmetall Ausbeute (g) Dichte (g/cm³) Schmelzpunkt (DSC) (ºC) Beispiel Vergleichsbeispiel Hinweis: MAO Methylalmoxan
Wie aus den in den vorstehenden Tabellen gezeigten Daten klar ersichtlich ist, können die erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteile eine signifikant hohe katalytische Aktivität pro eingesetztes Übergangsmetall bewirken. Die erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteile liefern bei Vereinigung mit geeigneten Beschleunigern eine in der Homo- oder Copolymerisation von alpha-Olefinen verwendbare Katalysatorzusammensetzung. wobei Polymerprodukte mit einer erhöhten relativen Molekülmasse und einer breiteren Verteilung der relativen Molekülmasse bei einer relativ schmalen Verteilung der Zusammensetzung für die erhaltenen Copolymere erzeugt werden. Derartige Copolymere, normalerweise aus Ethylen oder Propylen mit anderen alpha-Olefinen, die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorbestandteile erzeugt werden, können zu Flächengebilden oder Folien mit hoher Transparenz ausgeformt werden, ohne daß die unerwünschte gegenseitige Haftung auftritt. Die Katalysatorzusammensetzung, welche die erfindungsgemäßen Bestandteile aufweist, liefert Copolymere beispielsweise aus Ethylen und Dienen, die trotz ihrer relativ geringen Dichte über einen relativ hohen Schmelzpunkt verfügen, und sie liefern ferner Blockcopolymere von Olefinen und polaren Monomeren, die eine relativ breite Verteilung der relativen Molekülmasse aufweisen.

Claims

1. Katalysatorbestandteil zur Verwendung in Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen bestehend aus einer Verbindung (A) der Formel

M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q

worin R¹ und R² jeweils Kohlenwasserstoff-Teile mit 1 bis 24 Kohlenstoff- Atomen sind; X¹ ein Halogen-Atom; M¹ ist Ti, Zr oder Hf;

0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4; und 0 ≤ p+q ≤ 4;

sowie einer organischen Ringverbindung (B) mit zwei oder mehreren konjugi erten Doppelbindungen.

2. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die R¹ und R² jeweils ausgewählt werden aus der Gruppe von Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppen.

3. Katalysatorbestandteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) ausgewählt wird aus der Gruppe von Tetramethylzirconium, Tetraethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetraisopropoxyzirconium und Tetra-n-butoxyzirconium.

4. Katalysatorbestandteil nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) eine cyclische Kohlenwasserstoff Verbindung mit zwei oder mehreren, vorzugsweise mit 2 bis 4 und mehr bevorzugt mit 2 bis 3 konjugierten Doppelbindungen ist und mit einer Gesamtzahl von 4 bis 24 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

5. Katalysatorbestandteil nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (B) eine Silicium-organische Verbindung mit zwei oder mehreren, vorzugsweise mit 2 bis 4 und mehr bevorzugt mit 2 bis 3 konjugierten Doppelbindungen ist und cyclischen Kohlenwasserstoff Gruppen mit einer Gesamtzahl von 4 bis 24 und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

6. Katalysatorbestandteil nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen (A) und (B) in einem Molverhältnis von 1:0.1 bis 100 und vorzugsweise 1:0,1 bis 10 gemischt werden.

7. Verfahren zu Polymerisationolefinischer Kohlenwasserstoffe, umfassend das Polymerisieren eines olefinischen Kohlewasserstoffs in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem Katalysatorbestandteil, welches aufweist:

eine Verbindung (A) der Formel:

M¹(OR¹)pR²qX¹4-p-q

0 ≤ p ≤ 4; 0 ≤ q ≤ 4; und 0 ≤ p+q ≤ 4;

sowie einer organischen Ringverbindung (B) mit zwei oder mehrerer konjugierten Doppelbindungen; sowie eine modifizierte Aluminium-organischer Verbindung, den viert durch Umsetzen einer Aluminium-organischen Verbindung mit Wasser, welche Verbindung 1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 50 Al-O-Al- Bindungen im Molekül aufweist.