JP2613618B2 - エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、高活性で重合することができ、しかも生成
共重合体の組成分布が狭く、また粒度分布が狭く、ポリ
マー嵩比重の高い顆粒状重合体を得ることができるよう
なエチレン系重合体の製法およびこの際用いられるエチ
レン系重合体製造用触媒に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 チーグラー型触媒を用いてエチレンと少割合のα−オ
レフィンとを共重合させると、高圧法ポリエチレンと同
程度の密度を有するエチレン共重合体が得られることは
知られている。一般には重合操作が容易であるところか
ら、炭化水素溶媒を用い、生成する共重合体の融点以上
で重合を行なう高温溶解重合を採用するのが有利であ
る。しかしながら分子量の充分に大きい重合体を得よう
とする場合には、重合溶液の粘度が高くなるため、溶液
中の重合体濃度を小さくしなければならず、したがって
重合器当りの共重合体の生産性は低くならざるを得ない
という問題点がある。

一方、高密度ポリエチレンの製造に多用されているス
ラリー重合法で、上記低密度エチレン共重合体を得よう
とする場合には、得られる共重合体が重合溶媒に溶解ま
たは膨潤し易く、重合液の粘度上昇、重合器壁への重合
体の付着、さらには重合体の嵩密度の低下などによって
スラリー濃度を高めることができないばかりか長期間の
連続運転が不可能となるという問題点があった。また得
られた共重合体はべた付きが生じているため、品質上の
問題点もあった。このような問題点を特定の触媒を用
い、予備的重合の採用によって改良しようとするいくつ
かの方法が提案されている。

本発明者らは、すでに低密度のエチレン共重合体の製
造に適した触媒を検討した結果、さらにスラリー操作性
が優れ、高スラリー濃度運転が可能な触媒系を見出すに
至った。一方、エチレンとα−オレフィンの低結晶性共
重合体を製造するに当り、触媒活性の改善を図ろうとす
る試みもこれまで数多く行なわれてきた。たとえば共重
合性に優れるバナジン化合物を担体に担持する方法、あ
るいは酸化試剤を添加し、活性の改善を図ろうとする方
法、活性の高い担持型チタン化合物の共重合性を改良す
る方法などが挙げられる。しかしこれらの方法ではいま
だ重合活性が低く、また共重合性も充分とは言えず、改
良が望まれていた。

発明の目的 本発明は、エチレンの単独重合あるいはエチレンとα
−オレフィンとの共重合によって、低密度エチレン系重
合体を製造する場合においてもスラリー重合性に優れ、
しかも気相重合での利用も容易であって、組成分布の狭
い共重合体の製造が可能であり、得られた低密度エチレ
ン共重合体をフィルム等に成形した場合に透明性、耐ブ
ロッキング性、ヒートシール性等の優れた成形品を製造
することができ、かつ気相重合のような生成した共重合
体のすべてが製品となるプロセスにおいても、このよう
な優れた成形品を得ることができ、その上触媒調製時に
おいては、触媒原料の利用効率が高く、したがって廃液
処理が容易であるようなエチレン系重合体の製造および
その際用いられるエチレン系重合体製造用触媒を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係るエチレン系重合体の製法は、 ［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、 （iii）MgX₂、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）_２およびマグネシ
ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
成される溶液、または Mg（OR）_２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
化合物から選ばれる還元性の有機金属化合物 および ［III］Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
チタン触媒成分、および ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
合させることを特徴としている。

本発明では、エチレンの重合もしくは共重合に先立っ
て、上記チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム
原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合させ
ることができる。

エチレンの重合もしくは共重合は、40〜100℃の範囲
の重合温度、２〜50kg/cm²Gの範囲の重合圧力下に、気
相重合法もしくはスラリー重合法により実施することが
できる。

上記支持体（ｉ）は、水酸基を有する無機酸化物であ
ることが望ましい。

上記電子供与体（ａ）としてはアルコール類を用いる
ことができる。

還元性の有機金属化合物［II］は、好ましくは有機ア
ルミニウム化合物である。

またチタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平均原子
価は、通常４未満である。

チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径は、好ましくは10
〜100μｍである。

チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子比）が0.01よ
りも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１よりも大きく
３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３よりも大きく６以
下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比で１よりも大
きく15以下であることが望ましい。

有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、好ましくは有機ア
ルミニウム化合物である。

また本発明に係るエチレン系重合体製造用触媒は、上
記のような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
成分とからなっている。このエチレン系重合体製造用触
媒は、予め該触媒中のチタン触媒成分中のチタン１ミリ
グラム原子当り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重
合させた後にエチレンの本重合に用いることができる。

発明の具体的説明 以下本発明について詳細に説明する。

本発明において重合という語は、単独重合のみならず
共重合を包含した意で用いられることがあり、また重合
体という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含し
た意で用いられることがある。

まず、本発明で用いられるエチレン系重合体製造用触
媒について具体的に説明する。

第１図に本発明で用いられる触媒成分およびその調製
工程のフローチャートを示す。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うな［Ｉ］マグネシウム含有支持体、［II］還元性の有
機金属化合物および［III］液状状態のチタン化合物の
接触反応により得られ、マグネシウム、アルミニウム、
ハロゲンおよびチタンを必須成分としているが、代表的
には、支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）を
予め接触させた後、該接触物を還元能を有しない液状状
態のマグネシウム化合物（ii）と接触反応させ、次いで
還元性の有機金属化合物［II］および液状状態のチタン
化合物［III］と接触反応させることにより得られる。

本発明で用いることのできる支持体（ｉ）としては、
無機多孔質支持体を挙げることができ、この支持体は水
酸基を含有していることが好ましい。無機系の支持体と
しては、無機酸化物が好ましく用いられ、具体的には、
SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、Ba
O、ThO₂等またはこれらの混合物、たとえば、SiO₂−Mg
O、SiO₂−Al₂O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O
₃、SiO₂−TiO₂−MgO等が用いられる。これらの中でSiO₂
およびAl₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分として含有する担体が好ましい。なお、上
記のような無機酸化物には、少量のNa₂CO₃、K₂CO₃、CaC
O₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂（SO₄）_３、BaSO₄、KNO₃、Mg
（NO₃）_２、Al（NO₃）_３、Na₂O、K₂O、Li₂O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよ
い。

このような無機酸化物である支持体は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いら
れる支持体は、平均粒径が５〜200μｍ、好ましくは10
〜100μｍであり、比表面積が50〜1000m²/g、好ましく
は100〜700m²/gであり、細孔容積が0.3〜3.0cm³/g、好
ましくは0.5〜2.5cm³/gである。このような無機酸化物
である支持体は、通常、150〜1000℃、好ましくは200〜
800℃で焼成して用いることができる。

これら支持体のうち、特に多孔質無機酸化物が好まし
い。

上記のような支持体（ｉ）を用いることにより、比較
的容易に粒径の大きく、しかも球状のポリマー粒子を製
造することができる。したがって得られるポリマー粒子
の取扱いが容易となり、しかもポリマー粒子の破壊が防
止されるため微粉末状ポリマーの重合壁面あるいは配管
面上への付着も防止される。

本発明では、まず、上記のような支持体は、予め有機
アルミニウム化合物（ii）と接触される。この際用いら
れる有機アルミニウム化合物（ii）としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブト
キシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、メ
チルアルミニウムセスキメトキシド、エチルアルミニウ
ムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキ
アルコキシド、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平
均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド
のようなジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドのようなアルキルアルミニウムジハライドなど
の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、メ
チルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルア
ルモキサンや部分的にハロゲン化されたメチルアルモキ
サンなどのアルモキサン類などが用いられる。

上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルア
ルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好まし
く、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリドが好ましい。これら有機アルミニウム化合
物は、２種以上用いることもできる。

支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）とを接
触するに際して、有機アルミニウム化合物（ii）は、支
持体1g当り、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウ
ム原子として0.1〜100ミリグラム原子、好ましくは0.5
〜50ミリグラム原子、より好ましくは１〜30ミリグラム
原子、特に好ましくは1.5〜20ミリグラム原子の範囲の
量で用いられる。

上記支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）と
の接触は、たとえば支持体が分散された不活性溶媒中に
上記のような有機アルミニウム化合物の１種または２種
以上を加え、通常、−50℃以上、好ましくは10〜200
℃、より好ましくは20〜130℃の温度で１分以上、好ま
しくは20分〜５時間、より好ましくは30分〜３時間常
圧、減圧または加圧下で両者を接触させることによって
行なうことができる。

支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）とを接
触させるに際しては、通常、支持体（ｉ）を反応容積１
当り10〜800g好ましくは50〜400gの量で不活性溶媒中
に分散させながら行なうことが好ましい。

なお支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）と
の接触を行なう際には、不活性溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセ
ンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭
化水素類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリク
ロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類などを例示することができる。

上記支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）と
の接触によって、支持体上に固定されなかった遊離の有
機アルミニウム化合物あるいはその反応物などは、デカ
ンテーション法や過法などによって除去することが好
ましい。

次にこのようにして支持体（ｉ）と有機アルミニウム
化合物（ii）とを予め接触させた後、これと還元能を有
しない液状状態のマグネシウム化合物とを接触させるこ
とにより、マグネシウム含有支持体が得られる。

還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ii
i）としては、たとえばマグネシウム化合物を炭化水
素、電子供与体（ａ）あるいはこれらの混合物に溶解さ
せたものあるいはマグネシウム化合物の炭化水素溶液な
どが用いられる。

この際用いられるマグネシウム化合物としては、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、
弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メト
キシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イ
ソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシ
ウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポ
キシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、オクトキシ
マグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなど
のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、
ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグ
ネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどのマグネシウムカルボン酸塩などが用いら
れる。また、該マグネシウム化合物は、他の金属との錯
化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物で
あってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合
物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物としては、
MgX₂、Mg（OR⁵）Ｘ、Mg（OR⁵）_２（ただし、Ｘはハロゲ
ンであり、R⁵は炭化水素基である）で示されるハロゲン
化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、ア
リロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウ
ム、アリロキシマグネシウムが用いられ、ハロゲン含有
マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アル
コキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウ
ム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

液状状態のこれらのマグネシウム化合物（iii）とし
ては、上述のように、該マグネシウム化合物を炭化水素
溶媒または電子供与体（ａ）に溶解させてなるマグネシ
ウム化合物溶液、あるいは上記のような炭化水素溶媒と
電子供与体（ａ）との混合物に該マグネシウム化合物を
溶解させてなるマグネシウム化合物溶液が好適である。
具体的に還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物（iii）として、MgX₂、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）_２およ
びマグネシウムのカルボン酸塩からなる群から選ばれる
マグネシウム化合物（ただしＸはハロゲンであり、Ｒは
炭化水素基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒
とから形成される溶液、またはMg（OR）_２およびマグネ
シウムのカルボン酸塩からなる群から選ばれるマグネシ
ウム化合物と炭化水素溶媒とから形成される溶液が用い
られる。

この際用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなど
の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
類；ジクロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエ
チレン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素類などを例示することができる。

上記のようなマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に溶
解するには、マグネシウム化合物および溶媒の種類によ
っても異なるが、炭化水素溶媒とマグネシウム化合物と
を単に混合する方法（たとえばR⁵として炭素数６〜20の
Mg（OR⁵）_２を用いる場合）、炭化水素溶媒とマグネシ
ウム化合物とを混合した後加熱する方法、該マグネシウ
ム化合物を溶解しうる電子供与体（ａ）、たとえば、ア
ルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、これらの
混合物、さらにはこれらと他の電子供与体との混合物な
どを炭化水素溶媒中に共存させ、この炭化水素溶媒と電
子供与体（ａ）との混合物とマグネシウム化合物とを混
合し、必要に応じ、加熱する方法などを採用することが
できる。たとえば、還元能を有しない液状状態のマグネ
シウム化合物（iii）として、第１図に示すような塩化
マグネシウムと電子供与体の錯化合物の炭化水素溶液を
調製する場合などのように、ハロゲン含有マグネシウム
化合物を、電子供与体（ａ）としてのアルコールを用い
て炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べると、炭
化水素溶媒の種類、使用量、マグネシウム化合物の種類
などによっても異なるが、アルコールは、ハロゲン含有
マグネシウム化合物１モル当り、約0.5モル以上、好適
には約１〜約20モル、より好適には約1.5〜約12モル、
特に好適には約1.8〜４モルの範囲で用いられる。この
アルコールの量は、用いられる炭化水素溶媒の種類によ
って多少変動し、炭化水素として脂肪族炭化水素および
／または脂環族炭化水素を使用する場合は、炭素数６以
上のアルコールを、ハロゲン含有マグネシウム化合物１
モルに対し、約１モル以上、好適には約1.5モル以上用
いればアルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マ
グネシウム化合物の可溶化が可能であり、かつ形状の良
好な触媒成分となるので好ましい。これに対してたとえ
ば炭素数５以下のアルコールのみを用いると、ハロゲン
含有マグネシウム化合物１モルに対し、多量のアルコー
ルが必要となる。一方、炭化水素として芳香族炭化水素
を用いれば、アルコールの種類にかかわらず、ハロゲン
含有マグネシウム化合物の可溶化に必要なアルコールの
量を低減することができる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接
触は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常、−
50℃以上、それらの種類によっては、約室温以上、好適
には約80〜300℃、一層好適には約100〜200℃の温度
で、通常、１分以上、好適には15分〜５時間程度、より
好適には30分〜２時間程度接触させることにより行なわ
れる。

アルコールとしては、具体的には炭素数６以上のアル
コールが好ましく用いられ、たとえば２−メチルペンタ
ノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オルイルアルコール、ステアリルアルコールな
どの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシ
クロヘキサノールなどの脂環族アルコール、ベンジルア
ルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベ
ンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、
α，α−ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アル
コール、ｎ−ブチルセロソルブ、１−ブトキシ−２−プ
ロパノール、１−ブトキシ−６−ヘキサノールなどのア
ルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどが用いられ
る。上記以外のアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールなどの炭素数５以下のアルコー
ルが用いられる。

炭化水素溶媒は、塩化マグネシウム化合物の該溶液
（iii）中での濃度が0.1〜10モル／、より好ましくは
0.5〜３モル／となるような量で用いられる。

支持体（ｉ）と有機アルミニウム化合物（ii）との接
触物と、還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合
物とを接触するに際しては、還元能を有しない液状状態
のマグネシウム化合物は、たとえば支持体中のアルミニ
ウム１グラム原子当り、該液状状態のマグネシウム化合
物（iii）中のマグネシウムが、通常、0.1グラム原子以
上、好ましくは約0.1〜約６グラム原子、特に好ましく
は約0.5〜約３グラム原子となるような量で用いられ
る。またこのような接触反応は、該支持体が、たとえば
10〜800g/、好ましくは50〜400g/となるような濃度
で存在する条件下で行なうことができる。このような濃
度になるように適宜後述する炭化水素溶媒を加えること
もできる。

上記のような接触反応は、通常、−50℃以上、好適に
は室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、通
常、１分以上、より好適には30分〜３時間接触させるこ
とにより行なわれる。

本発明に係る支持体担持チタン触媒成分は、上記のよ
うにして得られるマグネシウム含有支持体［Ｉ］、還元
性の有機金属化合物［II］および液状状態のチタン化合
物［III］を接触反応させることにより得られる。

このような各成分を接触させる方法としては、たとえ
ばマグネシウム含有支持体［Ｉ］および有機金属化合物
［II］を接触させた後、チタン化合物［III］を接触さ
せる方法、あるいはマグネシウム含有支持体［Ｉ］およ
びチタン化合物［III］を接触させた後に有機金属化合
物［II］を接触させる方法、あるいはマグネシウム含有
支持体［Ｉ］、有機金属化合物［II］およびチタン化合
物［III］を同時に接触させる方法などを例示すること
ができる。このような接触を行なうに際しては、後述す
るような炭化水素溶媒を用いることができる。

上記のような各成分を接触するに際しては、マグネシ
ウム含有支持体［Ｉ］中のマグネシウム１グラム原子当
り、たとえば有機金属化合物［II］を0.1〜10グラム原
子、好ましくは0.3〜５グラム原子、特に好ましくは0.5
〜２グラム原子の範囲の量で用い、またチタン化合物
［III］を、通常２未満、好ましくは0.01〜1.5、特に好
ましくは0.08〜1.2の範囲の量で用いる。また上記のよ
うな各成分を接触するに際しては、マグネシウム含有支
持体［Ｉ］の濃度が、たとえば10〜800g/、好ましく
は50〜400g/となるような量でマグネシウム含有支持
体を用いて行なうことができる。このような濃度になる
ように適宜、後述する炭化水素溶媒を使うこともでき
る。また該接触反応は、たとえば、通常−50℃以上、好
適には室温〜200℃、一層好適には30〜100℃の温度で、
通常、１分以上、より好適には30分〜３時間程度行なわ
れる。

上述した接触反応に用いることのできる有機金属化合
物［II］としては、後述するようなオレフィンの重合時
に用いる有機アルミニウム化合物成分あるいは前述した
有機アルミニウム化合物（ii）およびグリニャール試
薬、ジアルキルマグネシウムなどの有機マグネシウム化
合物が挙げられる。これらのうちでも有機アルミニウム
化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物のうちで
も、特にトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキル
アルミニウムハライドが好ましく、これらを併用するこ
ともできる。

また、液状状態のチタン化合物［III］としては、通
常、Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物が好適である。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄
などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On−C₄H₉）C
l₃、Ti（Oiso−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（Oiso
−C₄H₉）Br₃、Ti（O2−エチルヘキシル）Cl₃などのトリ
ハロゲン化アルコキシチタン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−C₄H₉）₂
Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃C
l、Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン； Ti（OCH₃）_４、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（On−C₄H₉）_４、T
i（Oiso−C₄H₉）_４、Ti（O2−エチルヘキシル）_４など
のテトラアルコキシチタンあるいはこれらとアルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物等の他の金属化合物との混合物
を用いることができる。

さらにまた、Ti（OR）_hX_3-h（Ｒは炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンであり、０≦ｈ≦３）で示される３価
のチタン化合物を用いることもできる。これら３価のチ
タン化合物のうち、これら化合物自体が液状状態でない
場合には、炭化水素、アルコール、エーテルなどにチタ
ン化合物を溶解させて、液状状態として用いることがで
きる。これら３価のチタン化合物としては、たとえばTi
Cl₃、Ti（OC₂H₅）_３、Ti（On−C₄H₉）_３、Ti（Oiso−C₄
H₉）_３、Ti（O2−エチルヘキシル）_３、Ti（O2−エチル
ヘキシル）Cl₂などの化合物が用いられる。

上述したTi化合物のうち、本発明に用いることのでき
る液状状態のチタン化合物［III］としては、４価のチ
タン化合物が好ましく、特にハロゲン含有の４価のチタ
ン化合物が好ましい。

液状状態のチタン化合物［III］は、上記チタン化合
物が液状である場合にはそのまま用いてもよく、またそ
れらの混合物を用いてもよく、あるいはチタン化合物を
炭化水素等の溶媒に溶解して用いてもよい。

このようにして得られた支持体担持チタン触媒成分で
は、通常、Ti/Mg（原子比）は、0.01よりも大きく１以
下、好ましくは0.05よりも大きく0.6以下であり、Al/Mg
（原子比）は0.5よりも大きく４以下、好ましくは１よ
りも大きく３以下であり、ハロゲン/Mg（原子比）は２
よりも大きく10以下、好ましくは３よりも大きく６以下
であり、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）は重量比で１より
も大きく15以下、好ましくは1.5よりも大きく10以下、
特に好ましくは２よりも大きく６以下であり、また比表
面積は50〜1000m²/g、好ましくは100〜500m²/gである。
そしてTiの平均原子価は、通常、４未満であり、好まし
くは3.5〜2.5である。また該チタン触媒成分の粒子径
は、通常、５〜200μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に
好ましくは20〜60μｍであり、粒度分布は幾何標準偏差
で、通常、1.0〜2.0の範囲である。

本発明のチタン触媒成分を調製するに当って、用いる
ことのできる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素類；ジ
クロルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類などを例示することができる。

本発明において、エチレンの重合あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行なう際に、上記のような
チタン触媒成分とともに用いる［Ｂ］周期律表Ｉないし
III A族の有機金属化合物触媒成分としては、有機アル
ミニウム化合物が好ましく、この有機アルミニウム化合
物は、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する
化合物たとえば、 （ｉ）一般式R¹ _mAl（OR²）_nH_PX_q （ここでR¹およびR²は通常、１〜15個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を含む炭化水素基であり、互いに同一で
も異なってもよい。Ｘはハロゲンであり、ｍは０＜ｍ≦
３であり、ｎは０≦ｎ＜３であり、ｐは０≦ｐ＜３であ
り、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、（i
i）一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は
前記と同じである）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。

一般式R¹ _mAl（OR²）_3-m（ここでR¹およびR²は前記と
同じである。ｍは好ましくは1.5≦ｍ＜３の数であ
る）、 一般式R¹ _mAlX_3-m（ここでR¹は前記と同じである。Ｘ
はハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３であ
る）、 一般式R¹ _mAlH_3-m（ここでR¹は前記と同じである。ｍ
は好ましくは２≦ｍ＜３である）、 一般式R¹ _mAl（OR²）_nX_q（ここでR¹およびR²は前記と
同じである。Ｘはハロゲンであり、０＜ｍ≦３、０≦ｎ
＜３、０≦ｑ＜３であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表
わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが用
いられる。

また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒素
原子を介して、２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物が用いられる。このような化合物とし
ては、たとえば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₅）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 などを例示できる。

前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを例示できる。

これら化合物のうち、平均組成が、 R_nAlX_3-n （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハロゲンであり、
２≦ｎ≦３）を満足するように、上述した有機アルミニ
ウム化合物あるいは上述した有機アルミニウムと三ハロ
ゲン化アルミニウムを任意に混合したものが好ましい例
として挙げられる。さらに式中、Ｒが炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘが塩素であり、2.1≦ｎ≦2.9を満足
する有機アルミニウム化合物が、特に好ましく用いられ
る。

また［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合
物触媒成分としては、有機アルミニウム以外に、たとえ
ば有機金属化合物［II］として例示した有機亜鉛、有機
ホウ素、有機ベリリウム、有機リチウム、有機マグネシ
ウムなどを用いることもできる。

このような［Ａ］支持体担持チタン触媒成分および
［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属触媒成分と
からなるエチレン系重合体触媒製造用触媒は、後述する
ように特定量のエチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンとを予備重合させておくこともできる。

次に、上記のようなエチレン系重合体製造用触媒を用
いたエチレン系重合体の製造方法について説明する。

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金
属化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレン単
独重合体あるいはエチレンと他のオレフィンとの共重合
体を製造することができ、またエチレンとポリエンとの
共重合体あるいはエチレンとα−オレフィンとポリエン
との共重合体を製造することができる。本発明で重合に
使用することのできるオレフィンとしては、たとえばエ
チレン以外にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ブデン、１−オクテ
ン、１−デセンなどが挙げられる。また上記ポリエンと
しては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などを例示することができる。

本発明では、エチレンが約70重量％以上含有されるよ
うな共重合体を製造することが好ましい。そして本発明
においては、特にエチレンと少量のα−オレフィンとを
共重合させて、密度が0.880〜0.970g/cm³、とくに0.890
〜0.940g/cm³である低密度エチレン共重合体を、スラリ
ー重合あるいは特に気相重合によって製造することが好
ましい。

オレフィンの重合は、不活性溶媒の存在下または不存
在下、液相または気相で行なうことができる。重合に使
用することのできる不活性溶媒の例としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシ
クロヘンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；などを例示
することができる。

密度の特に低いエチレン系共重合体を製造する場合に
は、気相重合法を採用することが好ましい。

オレフィンの重合反応を行なうに際して用いられる各
触媒成分の量は、適宜に変更あるいは選択できるが、た
とえば、反応容積１当り、チタン触媒成分をチタン原
子に換算して、好ましくは約0.0001〜約１ミリモル、一
層好ましくは約0.001〜約0.5ミリモルとなるような量で
用い、また有機アルミニウム化合物を、アルミニウム／
チタン（原子比）が約１〜約2000、好ましくは約５〜約
100となるような量で用いることがよい。重合温度は、
好ましくは20〜150℃特に好ましくは40〜100℃である。
また重合圧力は、大気圧〜約100kg/cm²−Ｇ、好ましく
は約２〜約50kg/cm²−Ｇである。

オレフィン重合において、分子量を調節するために
は、反応系に水素を共存させることが好ましい。

重合は回分式、あるいは連続式で行なうことができ
る。また条件の異なる２以上の段階に分けて行なうこと
もできる。

本発明では、上記のような［Ａ］支持体担持チタン触
媒成分および［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金
属化合物触媒成分を用いてエチレン系重合体を製造する
に先立ち、少なくともチタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物成分存在下、該チタン触媒成分中のチタン
１ミリグラム原子当り、通常、5g以上、好ましくは10〜
3000g、特に好ましくは20〜1000gの範囲の重合量でエチ
レンあるいはエチレンとα−オレフィンとの予備重合を
行なうことが好ましい。

予備重合は、不活性炭化水素溶媒存在下もしくは不存
在下に行なうことができる。すなわち予備重合は、スラ
リー重合あるいは気相重合などにより行なうことができ
る。不活性炭化水素溶媒として、前述した炭化水素溶媒
が用いられ、このうち、炭素数３〜10の脂肪族炭化水素
または炭素数５〜10の脂環式炭化水素が特に好ましく用
いられる。

予備重合を行なう際に用いられるα−オレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなど炭
素数10以下のα−オレフィンが好適であり、さらに炭素
数２〜６のα−オレフィンが好ましく、とくにエチレン
単独あるいはエチレンと上記α−オレフィンとの組み合
せが好適である。これらα−オレフィンは、単独で用い
てもよく、また結晶性重合体を製造する限りにおいては
２種以上を混合して用いてもよい。

予備重合における重合温度は、一般に−40〜100℃、
好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃であ
る。予備重合において水素を共存させることもできる。

予備重合を行なう際には、有機アルミニウムに代表さ
れる［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物
触媒成分は、該チタン触媒成分中のチタン１グラム原子
当り、通常は少なくとも0.1グラム原子以上、好ましく
は0.5グラム原子〜200グラム原子、より好ましくは約１
グラム原子〜30グラム原子となるような量で用いられ
る。

また予備重合を行なうに際し、前述したような各種電
子供与体成分を共存させることもできる。

発明の効果 本発明によれば、オレフィンを高活性で重合すること
ができ、しかも生成共重合体の組成分布が狭く、また粒
度分布が狭くポリマー嵩比重の高い顆粒状のオレフィン
重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［チタン触媒成分の調製］ 200℃で２時間、次いで700℃で５時間焼成したフジデ
ビソン社製シリカ（F952）10gを精製ｎ−デカン40ml中
に懸濁し、次いでこの懸濁液にトリエチルアルミニウム
50ミリモルを含むｎ−デカン溶液50mlを加えた後、得ら
れた懸濁液を90℃で２時間攪拌して、シリカとトリエチ
ルアルミニウムとの接触反応を行なった。

反応終了後、該反応液から過により固体部を分離し
た。得られた固体部には、シリカ1g当りアルミニウムが
1.1ミリモル原子相当含まれていた。この固体部9.0gを
ｎ−デカン100mlで再懸濁した後、得られた懸濁液に、
塩化マグネシウム48g、２−エチルヘキサノール197gお
よびｎ−デカン175gを140℃で２時間加熱攪拌して得ら
れた塩化マグネシウムのデカン溶液6.4ml（Mg約6.4ミリ
モルに相当）を加え、80℃に昇温し、約１時間後にジエ
チルアルミニウムクロライド7.7ミリモルを加え、さら
に１時間80℃で反応を行なった。次いで、この反応液か
ら過により固体部を分離し、この固体部をｎ−デカン
100mlに再懸濁した後、1.9ミリモルのモノ２−エチルヘ
キソキシトリクロルチタニウムを加えて、80℃で１時間
攪拌して、接触反応を行なった。次いで過にて固体部
を分離し、100mlのヘキサンにて２回洗浄してチタン触
媒成分［Ａ］を調製した。

得られたチタン触媒成分中のチタン担持量は、0.5重
量％であった。

［予備重合］ 400mlの撹拌機付筒型フラスコに、精製ヘキサン200m
l、トリエチルアルミニウム0.6ミリモルおよび上記チタ
ン触媒成分［Ａ］を、チタン原子換算で0.2ミリモルを
添加した後、30℃にてエチレンを8Nl/時間の速度で３時
間かけて供給し、エチレンの予備重合を行なった。生成
したポリエチレンの量は、ミリモルTi当り142gであっ
た。

［エチレン重合］ 充分に窒素置換された内容積２のオートクレーブに
分散剤として、塩化ナトリウム150gを加え、90℃に加熱
しながらオートクレーブの内圧が50mmHg以下になるよう
に真空ポンプで２時間減圧処理を行なった。次いで、オ
ートクレーブの温度を室温に下げ、オートクレーブ内を
エチレン置換した後に、トリエチルアルミニウム0.5ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロライド0.5ミリモル
およびヘキセン−１ 9mlを加え、系を密閉にした後、
昇温し、60℃で水素を1kg/cm²加え、エチレンでさらに
加圧しながら、上記予備重合を施した触媒成分をチタン
原子換算で0.005ミリモル加えた。重合中、温度は80℃
に、また圧力はエチレンガスの補給により8kg/cm²Gに保
った。またチタン触媒成分添加後、ヘキセン−１ 36ml
を１時間にわたりポンプを使い供給した。重合はチタン
触媒添加後、１時間をもって終了とした。

重合終了後、オートクレーブ内容物を約１の水の中
に投入した。約５分間の攪拌で塩化ナトリウムは、ほぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみが水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した
後、80℃減圧下で一晩乾燥を行なった。

得られたチタン触媒成分の組成および重合結果を表１
に示した。

実施例２〜10 実施例１のチタン触媒の調製に用いたトリエチルアル
ミニウム50ミリモルおよびジエチルアルミニウムクロラ
イド7.7ミリモルを表１に示す化合物に代えた以外は、
実施例１と同様の方法でチタン触媒を調製し、予備重合
およびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。

得られた触媒の組成および重合結果を表１に示した。

なお実施例５で使用したメチルアルモキサンは以下の
方法で合成した。

アルミノオキサンの合成 充分に窒素置換された１の撹拌機付のガラス製フラ
スコにAl₂（SO₄）_３・14H₂O74gとトルエン250mlとを入
れ、０℃に冷却した後、トリメチルアルミニウム100ml
を含むトルエン250mlを1.5時間かけて滴下した。次いで
２時間かけて40℃に昇温し、その温度で48時間反応を続
けた。反応後、過により固液分離を行ない分離液から
低沸点物をエバポレーターを用い除去し、残留物にトル
エンを加え、トルエン溶液として採取した。なおベンゼ
ンの凝固点降下から求めたアルミノオキサンの分子量は
891であった。

実施例11〜12 実施例１のチタン触媒の調製に用いたモノ２−エチル
ヘキソキシトリクロルチタニウムを表２に示す化合物に
代えた以外は、実施例１と同様な方法でチタン触媒を調
製し、予備重合を行ない、エチレンとヘキセン−１の共
重合を行なった。

実施例13 実施例１と同様の方法で、シリカ10gとトリエチルア
ルミニウム50ミリモルを反応させて、アルミニウムがシ
リカ1g当り、1.3ミリモル原子相当固定された処理担体
を調製した。この処理担体をｎ−デカン100mlに再懸濁
させた後、エトキシマグネシウムクロライド104.8g、２
−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン355gを140
℃で２時間加熱反応することにより得られるマグネシウ
ムのデカン溶液6.4mlを加えて80℃に昇温し、約１時間
後、55℃に降温して四塩化ケイ素30mlを加え、２時間同
温度で反応を行なった。次いで過にて固体部を分離
し、ｎ−デカン100mlに再懸濁後、ジエチルアルミニウ
ムクロライド7.7ミリモルを加え、80℃で１時間反応を
行なった。以下実施例１と同様な方法でチタン化合物の
担持反応を行ない、チタン触媒成分を調製し、また予備
重合およびエチレンとヘキセン−１の共重合についても
実施例１と同様の方法により行なった。

触媒組成および重合結果を表２に示した。

実施例14 実施例13において、エトキシマグネシウムクロライド
104.8g、２−エチルヘキサノール390gおよびｎ−デカン
355gを140℃で２時間加熱反応して得られるマグネシウ
ムのデカン溶液を、マグネシウムビス２−エチルヘキソ
キシド6.4ミリモルを含むヘプタン溶液に代えた以外
は、実施例13と同様な方法により触媒を調製し、予備重
合およびエチレンとヘキセン−１の共重合を行なった。

触媒組成および重合結果を表２に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられる触媒成分と調製工程を示
すフローチャート図である。

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、 （iii）MgX₂、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）_２およびマグネシ
   ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
   ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
   基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
   成される溶液、または Mg（OR）_２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
   群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
   ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
   態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
   支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
   化合物から選ばれる還元性の有機金属化合物 および ［III］Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
   ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
   ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
   ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
   チタン接触成分および、 ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
   成分 からなる触媒の存在下に、エチレンを重合もしくは共重
   合させることを特徴とするエチレン系重合体もしくは共
   重合体の製法。
2. 【請求項２】エチレンの重合もしくは共重合に先立ち、
   該チタン触媒成分［Ａ］中のチタン１ミリグラム原子当
   り少なくとも5g以上のオレフィンを予備重合せしめてな
   る請求項第１項に記載の製法。
3. 【請求項３】エチレンの重合もしくは共重合が40〜100
   ℃の範囲の重合温度、２〜50kg/cm²Gの範囲の重合圧力
   下に、気相重合法もしくはスラリー重合法により実施さ
   れる請求項第１項または第２項に記載の製法。
4. 【請求項４】電子供与体（ａ）がアルコール類である請
   求項第１項に記載の製法。
5. 【請求項５】チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子の平
   均原子価が、４未満である請求項第１項に記載の製法。
6. 【請求項６】チタン触媒成分［Ａ］の平均粒子径が10〜
   100μｍである請求項第１項に記載の製法。
7. 【請求項７】支持体（ｉ）が水酸基を有する無機酸化物
   である請求項第１項に記載の製法。
8. 【請求項８】還元性の有機金属化合物［II］が有機アル
   ミニウム化合物であることを特徴とする請求項第１項に
   記載の製法。
9. 【請求項９】チタン触媒成分［Ａ］中のTi/Mg（原子
   比）が0.01よりも大きく１以下、Al/Mg（原子比）が１
   よりも大きく３以下、ハロゲン/Mg（原子比）が３より
   も大きく６以下、RO基/Mg（Ｒは炭化水素基）が重量比
   で１よりも大きく15以下である請求項第１項に記載の製
   法。
10. 【請求項１０】［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機
    金属化合物触媒成分が、有機アルミニウム化合物である
    請求項第１項に記載の製法。
11. 【請求項１１】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、 （iii）MgX₂、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）_２およびマグネシ
    ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
    ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
    基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
    成される溶液、または Mg（OR）_２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
    群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
    ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
    態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
    支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
    化合物から選ばれる還元性の有機金属化合物および ［III］Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
    ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
    ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
    ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
    チタン接触成分および ［Ｂ］周期律表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
    成分 からなるエチレン系重合体製造用触媒。
12. 【請求項１２】［Ａ］少なくとも ［Ｉ］（ｉ）無機酸化物からなる支持体に、 （ii）有機アルミニウム化合物を予め接触させた後、 （iii）MgX₂、Mg（OR）Ｘ、Mg（OR）_２およびマグネシ
    ウムのカルボン酸塩からなる群より選ばれるマグネシウ
    ム化合物（ただし、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素
    基である）と電子供与体（ａ）と炭化水素溶媒とから形
    成される溶液、または Mg（OR）_２およびマグネシウムのカルボン酸塩からなる
    群より選ばれるマグネシウム化合物と炭化水素溶媒とか
    ら形成される溶液から選ばれる還元能を有しない液状状
    態のマグネシウム化合物 を接触反応させることにより得られるマグネシウム含有
    支持体 ［II］有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム
    化合物から選ばれる還元性の有機金属化合物 および ［III］Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハ
    ロゲンであり、０≦ｇ≦４）で示される液状状態のチタ
    ン化合物 の接触反応により得られるマグネシウム、アルミニウ
    ム、ハロゲンおよびチタンを必須成分とする支持体担持
    チタン接触成分および ［Ｂ］周期１表ＩないしIII A族の有機金属化合物触媒
    成分 からなり、該チタン触媒成分中のチタン１ミリグラム原
    子当り少なくとも5g以上のオレフィンが予備重合されて
    なるエチレン系重合体製造用触媒。