DE69223680T2

DE69223680T2 - Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Zeoliths

Info

Publication number: DE69223680T2
Application number: DE69223680T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishida; Koji Nakagawa
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2012-05-08
Also published as: DE69223680D1; JPH05310415A; US5268162A; CA2068670C; CN1067226A; EP0514715B1; TW197405B; EP0514715A1; CA2068670A1; CN1054588C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Teilchen vorliegendem bzw. partikulärem Zeolith. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von partikulärem Zeolith in Form einer Aufschlämmung oder in isolierter Form gerichtet, bei dem eine Keimbildungs-Aufschlämmung mit einem ersten Rohmaterialgemisch gemischt und zur Gewinnung eines Vorläufer- Aufschlämmungsgemischs erhitzt wird, wonach das Vorläufer- Aufschlämmungsgemisch mit einem zweiten Rohmaterialgemisch gemischt und zur Gewinnung einer Produktaufschlämmung erhitzt wird. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte partikuläre Zeolith weist in trockener fester Form im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks auf, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, welche für Zeolithe der ZSM-5-Familie kennzeichnend sind.
Der partikuläre Zeolith wird in großem Umfang verwendet, beispielsweise als Adsorptionsmittel, Katalysator, Molekularsieb und Bodenverbesserungsmittel, als Füllstoff für Papier und als Mittel zur Abwasseraufbereitung.

Diskussion des Standes der Technik

ZSM-5 ist ein von Mobil Oil Corporation, N.Y., USA, entwickelter synthetischer Zeolith (vgl. US-Patent No. 3,702,886). Anfänglich wurde ZSM-5 synthetisiert, indem ein aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem Alkalimetall, einem Tetrapropylammoniumsalz und Wasser bestehendes Rohmaterialgemisch der Kristallisation unterzogen wurde. Danach wurde vorgeschlagen, anstelle des sehr teuren Tetrapropylammoniumsalzes ein billigeres Ersatzmaterial zu verwenden. Als Ersatzmaterial wurde in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 52-43800/1977 ein Alkohol, in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 61-68319/1986 ein Niederalkylharnstoff und in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 57-7818/1982 ein Aminoalkohol vorgeschlagen.
Weiter wurden zur Herstellung von ZSM-5-Zeolithen verschiedene Vorschläge gemacht, die auf der Verwendung von ZSM-5 als Keimbildner beruhen. In dem US-Patent No. 4,175,114 wurden zur Herabsetzung der Menge an teurem Tetrapropylammoniumsalz ZSM-5- Keimbildner eingesetzt. In der japanischen Patentveröffentlichung No. 61-59246/1986 wurden anstelle des teuren Tetrapropylammoniumsalzes ZSM-5-Keimbildner verwendet. In den japanischen offengelegten Patentanmeldungen No. 60-71519/1985 und 60- 77123/1985 wurden ZSM-5-Keimbildner teilweise in den Kreislauf zurückgeführt. Diese Vorschläge haben den Nachteil, daß es schwierig ist, aus feinen Teilchen bestehende ZSM-5-Zeolithe zu erhalten.
Zur Herstellung von feinteiligen ZSM-5-Zeolithen wurden noch weitere verschiedene Vorschläge gemacht. Gemäß der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 56-54222/1981 wurde während der Kristallisation ohne Verwendung von Keimbildnern kräftig gerührt, um feinteilige ZSM-5-Zeolithe zu erhalten. Gemäß der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 50-5335/1975 wurde eine Alterung durchgeführt, indem man ein ZSM-5- Vorkristallisationsgemisch bei einer Temperatur von 90 bis 110ºC für einen Zeitraum von mehreren Tagen stehen läßt, um so feinteilige ZSM-5-Zeolithe zu erhalten. Diese Vorschläge haben den Nachteil, daß die Arbeitsgänge nicht leicht durchzuführen sind, so daß sich eine geringe Reproduzierbarkeit ergibt.
Außerdem wurde in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 61-58812/1986 die Anwendung eines Verfahrens vorgeschlagen, bei dem zunächst ein Rohmaterialgemisch, das keine organischen Kationen enthält, kristallisiert wird, wodurch ein kristallines Aluminosilicatpulver erhalten wird, das ein spezifisches Röntgenbeugungsmuster aufweist, wonach unter Verwendung des Pulvers als ZSM-5-Keimbildner in Gegenwart eines organischen Kations partikuläres ZSM-5 synthetisiert wird. Dieser Vorschlag hat den Nachteil, daß eine Abtrennung von Aluminosilicatpulver notwendig ist, die nicht leicht durchführbar ist.
Die Erfinder haben schon früher ein Verfahren zur Herstellung von partikulärem ZSM-5 vorgeschlagen, das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 63-315512/1988 offenbart ist, und bei dem zuerst in Gegenwart eines organischen Materials, das ein Niederalkylharnstoff ist, ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch, das ZSM-5 mit niedriger Kristallinität enthält, hergestellt wird, wonach das Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch mit einem Rohmaterialgemisch gemischt und dann erhitzt wird, wodurch eine hydrothermale Reaktion des Gemischs aus Rohmaterialgemisch und Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch bewirkt wird. Weiter haben die Erfinder schon früher ein weiteres Verfahren zur Herstellung von partikulärem ZSM-5 vorgeschlagen, das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 1-180835/1989 beschrieben ist, und bei dem zuerst ein Vorläufer- Aufschlämmungsgemisch, das halbkristallines ZSM-5 enthält, in Abwesenheit eines organischen Materials hergestellt wird, wonach das Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch mit einem Rohmaterialgemisch gemischt und dann erhitzt wird, wodurch eine hydrothermale Reaktion des Gemischs aus Rohmaterialgemisch und Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch bewirkt wird. Diese vorschläge haben den Nachteil, daß die Kontrolle der Kristallisation des gebildeten Zeoliths schwierig ist, so daß das gewünschte partikuläre ZSM-5 nicht mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann.
Die Zeolithe der ZSM-5-Familie, die im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks aufweisen, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, sind nicht auf die obigen Zeolithe beschränkt und umfassen andere verschiedene Zeolithe wie den in dem deutschen Patent 20 49 755 offenbarten ZSM-8-Zeolith, den in dem deutschen Patent 25 48 697 offenbarten ZETA-1-Zeolith, den in dem GB-Patent No. 1,553,209 offenbarten ZETA-3-Zeolith, den in dem deutschen Patent 32 68 503 offenbarten NU-4-Zeolith, den in dem deutschen Patent 31 69 606 offenbarten NU-5-Zeolith, den in dem US-Patent No. 4,581,216 offenbarten TZ-01-Zeolith, das in dem US-Patent No. 4,954,326 offenbarte kristalline Aluminosilicat, den in dem deutschen Patent 29 24 870 offenbarten TRS-Zeolith, den in dem europäischen Patent 21 445 offenbarten MB-28-Zeolith, den in der japanischen offengelegten Patentschrift No. 58-45111/1983 offenbarten TSZ-Zeolith und den in dem europäischen Patent 113 116 offenbarten AZ-1-Zeolith.
Wie vorstehend beschrieben, sind zur Herstellung von Zeolithen der ZSM-5-Familie verschiedene Vorschläge gemacht worden. Es besteht jedoch noch immer starker Bedarf für ein Verfahren, durch das ein Zeolith der ZSM-5-Familie in feinteiliger Form wirksam mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Im Hinblick auf die Entwicklung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung eines Zeoliths der ZSM-5-Familie in feinteiliger Form mit hoher Reproduzierbarkeit wurden erfindungsgemäß ausgedehnte und eingehende Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch, das einen Vorläufer-Zeolith mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m²/g enthält, mit hoher Reproduzierbarkeit stabil hergestellt werden kann, indem man ein Rohmaterialgemisch, bestehend aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiuinoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und Wasser, mit einer Keimbildungs-Aufschlämmung erhitzt. Es wurde auch gefunden, daß, wenn eine hydrothermale Reaktion eines solchen Rohmaterialgemischs in Gegenwart des so hergestellten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs durchgeführt wirdf der gewünschte Zeolith der ZSM-5- Familie in feinteiliger Form stabil mit hoher Reproduzierbarkeit hergestellt werden kann. Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen.
Somit ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines neuen Verfahrens zur wirksamen, stabilen Herstellung von feinteiligem lärem Zeolith der ZSM-5-Familie in Form einer Aufschlämmung oder in isolierter Form mit hoher Reproduzierbarkeit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zeoliths der ZSM-5-Familie in feiner partikulärer Form, so daß dieser eine hohe Katalysatoraktivität und ein verbessertes Adsorptionsvermögen hat.
Die vorstehenden und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen in Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen verdeutlicht.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den beigefügten Zeichnungen ist folgendes dargestellt:
Fig. 1 zeigt ein Fließschema, bei dem ausgezogene Linien die Schritte einer repräsentativen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von partikulärem Zeolith anzeigen, während ausgezogene Linien plus unterbrochene Linien die Schritte einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von partikulärem Zeolith anzeigen.
Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Vorläufer-Zeoliths in trockenem Zustand, der in einem ersten, in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist.
Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Gemischs aus hochgradig kristallinem Zeolith und einem amorphen Zeolith vor dessem Kristallisation in trockenem Zustand, wobei die Aufnahme zum Zweck des Vergleichs zwischen der unter dem Mikroskop beobachteten Konfiguration, die für den in Fig. 2 gezeigten Vorläufer-Zeolith charakteristisch ist, und der des einfachen Gemischs aus kristallinem Zeolith und einem amorphen Zeolith gezeigt wird.
Fig. 4 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines halbkristallinen Zeoliths in trockenem Zustand, der in einer in Beispiel 1 erhaltenen Keimbildungs-Aufschlämmung dispergiert ist.
Fig. 5 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines Vorläufer- Zeoliths in trockenem Zustand, der in dem in Beispiel 1 hergestellten ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist.
Fig. 6 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulärem Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 1 erhaltene Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 7 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulärem Zeoliths, der in der in Beispiel 1 erhaltenen Produktaufschlämmung vorhanden ist.
Fig. 8 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulärem Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 2 hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 9 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der in der in Beispiel 2 erhaltenen Produktaufschlämmung vorhanden ist.
Fig. 10 zeigt ein Rönten-Pulverbeugungsmuster eines Vorläufer- Zeoliths in trockenem Zustand, der in dem in Beispiel 3 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist.
Fig. 11 zeigt ein Räntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 3 erhaltene Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 12 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der in der in Beispiel 3 erhaltenen Produktaufschlämmung vorhanden ist.
Fig. 13 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 3 erhaltene Produktaufschlämmung nacheinander der Umwandlung in die H-Form (Proton-Form), der Filtration, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen unterzieht.
Fig. 14 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines halbkristallinen Zeoliths in trockenem Zustand, der in der in Beispiel 4 hergestellten Keimbildungs-Aufschlämmung dispergiert ist.
Fig. 15 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines Vorläufer- Zeoliths in trockenem Zustand, der in dem in Beispiel 4 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist.
Fig. 16 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 4 erhaltene Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 17 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der in der in Beispiel 4 erhaltenen Produktaufschlämmung vorhanden ist.
Fig. 18 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 4 erhaltene Produktaufschlämmung nacheinander der Umwandlung in die H-Form (Proton-Form), der Filtration, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen unterzieht.
Fig. 19 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 5 hergestellte Produktaufschläinmung nacheinander der Umwandlung in die H-Form (Proton-Form), der Filtration, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen unterzieht.
Fig. 20 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Beispiel 5 hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander der Umwandlung in die H-Form (Proton-Form), der Filtration, dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen unterzieht.
Fig. 21 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines Vorläufer- Zeoliths in trockenem Zustand, der in dem in Vergleichsbeispiel 1(1) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist.
Fig. 22 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines Vorläufer- Zeoliths in trockenem Zustand, der in dem in Vergleichsbeispiel 1(2) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist.
Fig. 23 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Vergleichsbeispiel 2(1) hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 24 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Vergleichsbeispiel 4(1) hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 25 zeigt ein Röntgen-Pulverbeugungsmuster eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Vergleichsbeispiel 5(1) hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 26 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in Vergleichsbeispiel 5(1) hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.
Fig. 27 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines partikulären Zeoliths, der erhalten worden ist, indem man die in dem Bezugsbeispiel hergestellte Produktaufschlämmung nacheinander filtriert, mit Wasser wäscht und trocknet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß ist im wesentlichen ein Verfahren zur Herstellung von partikulärem Zeolith in Form einer Aufschlämmung oder in isolierter Form vorgesehen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
(1) Bereitstellen einer Keimbildungs-Aufschlämmung, welche halbkristallinen Zeolith enthält, der in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wobei der halbkristalline Zeolith in trockener fester Form im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks aufweist, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, welche für Zeolithe der ZSM-5-Familie kennzeichnend sind, und eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, aufweist,
(2) Mischen der Keimbildungs-Aufschlämmung mit einem ersten Rohmaterialgemisch, das aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und Wasser besteht, wobei ein vorläufiges Aufschlämmungsgemisch erhalten wird,
(3) Erhitzen des vorläufigen Aufschlämmungsgemischs bei einer Temperatur von 100 bis 180ºC unter Rühren, bis ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch gebildet wird, welches einen in einem wäßrigen Medium dispergierten Vorläufer-Zeolith enthält, wobei der Vorläufer-Zeolith in trockener fester Form in dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks mit den gleichen Kenndaten wie vorstehend definiert zeigt und eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, aufweist,
(4) Mischen mindestens eines Anteils des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches mit einem zweiten Rohmaterialgemisch, welches aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und Wasser besteht, wobei ein zweites Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten wird,
(5) Erhitzen des zweiten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 200º C, bis eine Produktaufschlämmung erhalten wird, die in einem wäßrigen Medium dispergierten partikulären Zeolith enthält, wobei der partikuläre Zeolith in trockener fester Form in dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks mit den gleichen Kenndaten wie vorstehend definiert zeigt und eine Oberfläche von mindestens 250 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, aufweist, und gegebenenfalls
(6) Isolieren des partikulären Zeoliths aus der Produktaufschlämmung.
Wie vorstehend erläutert, gehören die Zeolithe, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, der ZSM- 5-Familie an und weisen im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks auf, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind. Sie umfassen beispielsweise ZSM-5-Zeolithe, ZSM-8-Zeolithe, ZETA-1-Zeolithe, ZETA-3-Zeolithe, NU-4-Zeolithe, NU-5-Zeolithe, TZ-01-Zeolithe, kristalline Aluminosilicate, TRS-Zeolithe, MB- 28-Zeolithe, TZS-Zeolithe und AZ-1-Zeolithe.
Der durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte Zeolith ist feinteilig , unabhängig davon, ob der Zeolith in Form einer Aufschlämmung oder in isolierter Form vorliegt, so daß er beispielsweise eine hohe Katalysatoraktivität und eine verlängerte Katalysator-Lebensdauer aufweist.
Erfindungsgemäß haben mindestens 50 Gew.-% des Zeoliths eine Teilchengröße von 1,0 um oder weniger, vorzugsweise von 0,5 um oder weniger, und am meisten bevorzugt von 0,1 um oder weniger, ausgedrückt durch die Gruße der unter dem Rasterelektronenmikroskop beobachteten Primärteilchen. Die in dem partikülären Zeolith enthaltenen Primärteilchen haben verschiedene Morphologien. Beispielsweise können die Primärteilchen jeweils ellipsoid, wie in Fig. 20 gezeigt, kugelförmig, wie in Fig. 24 gezeigt, oder plättchenförmig sein. Im Falle von ellipsoiden Primärteilchen ist die Teilchengröße definiert als Länge der kleineren Achse des Primärteilchens, die in Fig. 20 etwa 0,05 um beträgt. Im Fall von kugelförmigen Teilchen ist die Teilchengröße definiert als der Durchmesser der Primärteilchen, die in Fig. 24 etwa 12 um beträgt. Im Falle von plättchenförmigen Teilchen ist die Teilchengröße definiert als die Dicke der plättchenförmigen Primärteilchen.
Bei dem partikulären Zeolith nach der Erfindung können Primärteilchen individuell vorhanden sein oder unter Bildung von Aggregaten als Sekundärteilchen aneinander haften. In einigen Fällen kann unter dem Rasterelektronenmikroskop nicht entschieden werden, ob der partikuläre Zeolith ein einziges großes Primärteilchen mit rauher Oberfläche oder ein durch Zusammenhaften von Primärteilchen gebildetes Aggregat ist. In diesen Fällen kann die Teilchengröße durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop nicht gemessen werden.
Angesichts dieser eingeschränkten Beobachtungsmöglichkeiten unter dem Elektronenmikroskop zur Messung der Zeolith-Teilchengröße ist es vorteilhaft, die Messung der Teilchengröße des Zeoliths durch Ermittlung des Verhältnisses der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen vorzunehmen. Der erfindungsgemäße partikuläre Zeolith hat im allgemeinen eine Teilchengröße, ausgedrückt als das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, von mindestens 0,03, vorzugsweise mindestens von 0,05, und am meisten bevorzugt mindestens von 0,1, gemessen nach dem nachstehenden Verfahren.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte partikuläre Zeolith enthält ein Alkalimetallkation, so daß er als Zeolith in Alkalimetall-Form bezeichnet wird. Da ein repräsentatives Alkalimetallkation das Natriumkation ist, liegt ein repräsentativer Zeolith in Na-Form vor. Vor der Messung der sauren aktiven Stellen muß das Alkalimetallkation durch ein Proton ersetzt werden, damit ein Zeolith in Proton-Form erhalten wird, die auch als H-Form bekannt ist.
Die Umwandlung eines partikulären Zeoliths in Form einer Aufschlämmung von der Alkalimetall-Form in die H-Form kann in Abhängigkeit davon, ob in der Aufschlämmung ein organisches Material vorhanden ist, und in Abhängigkeit von dem Typ des organischen Materials nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden.
Beispielsweise wird die Umwandlung eines Zeoliths aus der Alkalimetallform in die H-Form nach dem folgenden Verfahren durchgeführt. Zuerst wird die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produktaufschlämmung filtriert, wodurch ein Kuchen erhalten wird, der mit dem 5-fachen. Volumen Wasser gewaschen wird. Wenn in der Produktaufschlämmungein organisches Material anwesend ist, wird der Kuchen 8 Stunden bei 120º C getrocknet und unter Umluft 6 Stunden bei 500ºC calciniert, wodurch das organische Material entfernt wird. Nach dem Calcinieren wird der erhaltene Zeolith in 1 n Salpetersäure gegeben, wodurch eine 10-%ige (Gewicht) Aufschlämmung erhalten wird, die zur Bewirkung des Ionenaustauschs 4 Stunden auf 60ºC erhitzt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, wodurch ein Kuchen erhalten wird, der mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen wird, wonach 10 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein Zeolith in H-Form erhalten.
Wenn dagegen in der Produktaufschlämmung kein organisches Material vorhanden ist, wird der durch Filtration und Waschen mit Wasser erhaltene obige Kuchen direkt in 1 n Salpetersäure gegeben, wonach zur Gewinnung eines Zeoliths in H-Form das oben beschriebene Verfahren durchgeführt wird.
An dem so erhaltenen Zeolith in H-Form wird auf die in Shokubai (catalyst), Bd. 25, Seite 461 (1983) beschriebene Weise die Messung der sauren aktiven Stellen vorgenommen.
Bei der Messung der sauren aktiven Stellen wird beispielsweise eine Vorrichtung verwendet, die aus einem Gaschromatographen GC-7A und einer damit verbundenen CR-1A-Datenverarbeitungsanlage besteht, die von Shimadzu Corporation, Japan, hergestellt werden. Eine Zeolithprobe (0,2 bis 1,0 g) wird in eine Säule aus rostfreiem Stahl (SUS) mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 80 mm eingebracht. Die Säule ist in einen der Probenseite zugekehrten Durchlaß einer Thermostatkammer des GC-7A-Gaschromatographen eingesetzt. Die Temperatur der Thermostatkammer wird auf 325ºC festgesetzt, wobei Helium als Trägergas mit einer Rate von 50 ml/ml die Säule durchströmt.
Eine vorbestimmte Menge (0,2 bis 2 ul) eines Amins (ausgewählt unter Pyridin und 4-Methylchinolin) wird in Abständen von 2 bis 5 Minuten mit einer Mikrospritze intermittierend in einen Einlaß des der Probenseite zugekehrten Durchlasses eingespritzt.
Das Trägergas, das die mit dem Zeolith beschickte Säule durchlaufen hat, wird mit einem FID-Detektor analysiert, wodurch ein Chromatogramm erhalten wird. Das Chromatogramm zeigt periodisch auftretende Peaks, durch welche die Änderung der Amin-Konzentration des Trägergases mit der Zeit bestimmt werden kann. Mit zunehmender Anzahl der intermittierenden Amin-Einspritzungen wird die Gesamtmenge des auf der Zeolithprobe adsorbierten Amins erhöht. Wenn jedoch die Amin-Konzentration annähernd einen Sättigungsgrad erreicht, sinkt die Menge des adsorbierten Amins ab, während die Menge des nicht-adsorbierten Amins erhöht wird. Deshalb erreicht in dem oben erwähnten Chromatogramm die Peakfläche Si, die der i-ten Einspritzung des Amins entspricht (wenn die Einspritzungen i-mal vorgenommen werden), mit der Zunahme des i-Wertes von Si die Fläche So, die der Menge des eingespritzten Amins entspricht.
Die Menge Ao (umol/g) des adsorbierten Amins pro Gewicht der Zeolithprobe wird nach der folgenden Formel berechnet:
worin W das Gewicht (g) der Zeolithprobe bedeutet, und do die Menge (umol) des bei jeder Einspritzung eingespritzten Amins bedeutet.
Bei der Erfindung werden die Amineinspritzungen bis zur n-ten Einspritzung (wenn n-mal Einspritzungen durchgeführt werden) wiederholt, bei der die Ungleichung Si/So > 0,98 erfüllt ist, wobei die Menge A (umol/g) an adsorbiertem Amin nach der folgenden Formel berechnet wird:
worin W und do wie oben definiert sind.
Bei der Erfindung wird die Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen durch die Menge des adsorbierten Amins dargestellt, die durch das obige Verfahren ermittelt wird, wobei das Amin Pyridin ist. Andererseits wird die Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche durch die Menge des adsorbierten Amins dargestellt, die nach dem obigen Verfahren ermittelt wird, wobei das Amin 4-Methylchinolin ist.
Die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Keimbildungs-Aufschlämmung wird zugesetzt, um während der Ausbildung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kristallisationsrate zu steuern. Dagegen wird das erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch zur Verwendung bei der Erfindung zugesetzt, um die Kristallisation des Vorläufer-Zeoliths zu beschleunigen, damit während der Herstellung der Produktaufschlämmung in Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens feine Teilchen erzeugt werden. Die in Schritt (1) bereitgestellte Keimbildungs-Aufschlämmung kann ein Teil des in Schritt (3) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs sein.
Der hier verwendete Ausdruck "Aufschlämmung" bedeutet eine wäßrige Dispersion eines Zeoliths mit einer Zeolithkonzentration von 1 bis 50 Gew.-%, wobei die Konzentration durch ein Verfahren ermittelt wird, bei dem zuerst die Aufschlämmung zur Gewinnung eines Kuchens filtriert, der Kuchen zur Gewinnung eines trocknen Zeoliths anschließend 8 Stunden bei 120ºC getrocknet und dann der trockene Zeolith gewogen wird, wonach die Konzentration aus dem Gewicht berechnet wird.
Die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellende Keimbildungs-Aufschlämmung enthält einen halbkristallinen Zeolith, der in einem wäßrigen Medium dispergiert ist. Der hier verwendete Ausdruck "halbkristallin" bedeutet einen Zustand, der nicht vollständig amorph und auch nicht vollständig kristallin ist. Dieser Zustand kann im Röntgen-Pulverbeugungsmuster des Zeoliths, der durch Filtrieren der Keimbildungs-Aufschlämmung und Trocknen des erhaltenen Kuchens erhalten wurde, erkannt werden. Wenn der Zeolith in vollständig amorpher Form vorliegt, zeigt sein Röntgen-Pulverbeugungsmuster keinen für Kristalle kennzeichnenden scharfen Beugungs-Peak. Wenn der Zeolith dagegen in kristalliner Form vorliegt, zeigt sein Röntgen-Pulverbeugungsmuster die für Kristalle kennzeichnenden scharfen Beugungs-Peaks. Die Peak-Intensität wird mit Zunahme der Kristallinität des Zeoliths erhöht. Wenn der Zeolith in vollständig kristalliner Form vorliegt, wird keine weitere Zunahme der Peak-Intensität mehr beobachtet.
Der halbkristalline Zeolith, der in der in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellenden Keimbildungs- Aufschlämmung dispergiert ist, weist in trockener fester Form im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks auf, die auf die Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, welche für Zeolithe der ZSM-5-Familie kennzeichnend sind.
Die Erkennung des kristallinen Zustands des Zeoliths kann bequem durch ein anderes Verfahren, nämlich das BET-Stickstoff- Adsorptionsverfahren, durchgeführt werden ist. Der kristalline Zustand des Zeoliths kann aus der Oberfläche berechnet werden, die nach der Isothermen-Gleichung von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller [vgl. JACS, 60, 309 (1938)] ermittelt wird. Das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren ist das bequemste Verfahren zur Ermittlung der Oberfläche eines porösen Materials.
Die durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren gemessene Oberfläche beträgt etwa 100 m²/g oder weniger, wenn der Zeolith der ZSM-5-Familie in vollständig amorpher Form vorliegt. Andererseits beträgt sie etwa 250 m²/g oder mehr, wenn der Zeolith der ZSM-5-Familie in vollständig kristalliner Form vorliegt.
Der halbkristalline Zeolith, der in der in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahren bereitzustellenden Keimbildungs- Aufschlämmung dispergiert ist, hat eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren. Am meisten bevorzugt ist, daß ein Teil des in Schritt (3) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs von Schritt (3) zu Schritt (1) in den Kreislauf zurückgeführt und als Keimbildungs-Aufschlämmung verwendet wird.
Der Vorteil der Verwendung der Keimbildungs-Aufschlämmung bei der Ausbildung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs besteht darin, daß die Steuerung des Kristallisationsrate erleichtert wird, wodurch leicht und stabil und mit hoher Reproduzierbarkeit ein erstes gewünschtes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten werden kann, das Vorläufer-Zeolith mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET- Stickstoff-Adsorptionsverfahren, enthält.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Keimbildungs-Aufschlämmung mit einem ersten Rohmaterialgemisch gemischt, das aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und Wasser besteht, wobei ein vorläufiges Aufschlämmungsgemisch erhalten wird. Die Siliciumdioxidquelle, die Aluminiumoxidquelle und die Alkalimetallquelle sind nicht besonders eingeschränkt, wobei bei der Erfindung alle die eingesetzt werden können, die für die Herstellung von Zeolithen der ZSM-5-Familie gewöhnlich verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für Siliciumdioxidquellen umfassen wäßrige Natriumsilicatlösungen, Siliciumdioxid-Sol, Siliciumdioxid-Gel und organische Silicatester. Am meisten bevorzugt ist eine wäßrige Natriumsilicatlösung.
Repräsentative Beispiele für Aluminiumoxidquellen umfassen Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumaluminat und Aluminiumoxid- Pulver. Bevorzugt sind Aluminiumsulfat und Natriumaluminat. Am meisten bevorzugt ist Aluminiumsulfat.
Repräsentative Beispiele für Alkalimetallquellen umfassen Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkalimetallsalze wie Natriumchlorid und Natriumnitrat. Am meisten bevorzugt ist Natriumhydroxid.
Die Wassermenge ist nicht besonders eingeschränkt, so lange Zeolithe der ZSM-5-Familie erfolgreich hergestellt werden. Jedoch besteht bei Verwendung einer zu kleinen Wassermenge die unvorteilhafte Möglichkeit, daß sich ein Gel mit außerordentlich hoher Viskosität bildet. Dagegen ist die Verwendung einer zu großen Wassermenge dahingehend ungünstig, daß die Produktivität niedrig wird. Im allgemeinen wird die Wassermenge so ausgewählt, daß das erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmungsge misch eine Zeolithkonzentration von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt von 3 bis 8 Gew.-%, hat.
Das in Schritt (2) erhaltene vorläufige Aufschlämmunsgemisch wird vorzugsweise auf einen pH-Wert von 10 bis 12, vorzugsweise von 10,5 bis 12, eingestellt. Für die pH-Werteinstellung wird je nach Notwendigkeit eine Säure wie Schwefelsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Von diesen Säuren ist Schwefelsäure am meisten bevorzugt. Die Säuremenge hängt von dem Alkaligehalt des ersten Rohmaterialgemischs ab.
In dem ersten Rohmaterialgemisch ist das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; nicht besonders eingeschränkt, so lange Zeolithe der ZSM-5-Familie erfolgreich hergestellt werden können. Es liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 20 bis 500, vorzugsweise von 20 bis 100, am meisten bevorzugt von 25 bis 40.
In dem am meisten erwünschten ersten Rohmaterialgemisch ist die Siliciumdioxidquelle eine wäßrige Natriumsilicatlösung, die Aluminiumoxidquelle Aluminiumsulfat und die Alkalimetallquelle Natriumhydroxid. Für die pH-Werteinstellung wird vorzugsweise Schwefelsäure eingesetzt. Die Anteile der Komponenten in dem ersten Rohmaterialgemisch werden vorzugsweise so ausgewählt, daß sie den folgenden Beziehungen genügen:
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 20 bis 50,
Molverhältnis von Na&sub2;O/SiO&sub2; = 0,2 bis 0,4, und
Molverhältnis von SO&sub4;²&supmin;/SiO&sub2; 0,1 bis 0,3.
Stärker bevorzugt werden die Anteile der Komponenten des ersten Rohmaterialgemischs so ausgewählt, daß sie den folgenden Beziehungen genügen:
Molverhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 25 bis 40,
Molverhältnis von Na&sub2;O/SiO&sub2; = 0,2 bis 0,3, und
Molverhältnis von SO&sub4;²&supmin;/SiO&sub2; = 0,15 bis 0,25.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Keimbildungs-Aufschlämmung vorzugsweise mit dem ersten Rohmaterialgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 2:3, stärker bevorzugt von 3:17 bis 37:63, und am meisten bevorzugt von 1:4 bis 7:13, gemischt, um ein vorläufiges Aufschlämmungsgemisch zu erhalten.
Das so erhaltene vorläufige Aufschlämmungsgemisch wird zur Bewirkung einer hydrothermalen Reaktion in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Rühren bei einer Temperatur von 100 bis 180ºC erhitzt, bis ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch gebildet wird, welches einen in einem wäßrigen Medium dispergierten Vorläufer-Zeolith enthält. Wenn die Temperatur für die hydrothermale Reaktion höher als 180ºC ist, kann leicht eine zu rasche Kristallisation stattfinden, so daß es schwierig wird, die Kristallisation bei einer gewünschten Kristallinität abzubrechen. Deshalb liegt die Temperatur in dem Bereich von 100 bis 180ºC, vorzugsweise von 120 bis 170ºC, und stärker bevorzugt von 130 bis 170ºC.
Das Verfahren zum Rühren des vorläufigen Aufschlämmungsgemischs in Schritt (3) ist nicht besonders beschränkt. Das Rühren wird jedoch vorzugsweise mit einer Leistung von 0,1 bis 10 kW/m³, stärker bevorzugt von 0,4 bis 3 kW/m³, durchgeführt.
Das in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch enthält einen in einem wäßrigen Medium dispergierten Vorläufer-Zeolith. Der Vorläufer- Zeolith weist in trockener fester Form im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks auf, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, welche für Zeolithe der ZSM-5-Familie kennzeichnend sind, und hat eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren.
Wenn die Oberfläche weniger als 100 m²/g beträgt und das Röntgen-Pulverbeugungsmuster anzeigt, daß der Vorläufer-Zeolith im wesentlichen in vollständig amorpher Form vorliegt, läuft die Kristallisation in Schritt (5) langsam ab, so daß der in Schritt (5) erhaltene Zeolith unvorteilhaft ungleichförmig ist.
Wenn dagegen die Oberfläche des Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 200 m²/g überschreitet (was einen vollständig kristallisierten Zustand bedeutet), ist die Kristallisation in Schritt (5) ebenfalls langsam, wobei der in Schritt (5) erhaltene Zeolith dahingehend unvorteilhaft wird, daß er eine Größe von mehreren Mikron bis zu mehreren 10 Mikron hat und das oben erwähnte Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen des erhaltenen Zeoliths in unvorteilhafter Weise kleiner als 0,03 wird. In diesem Zusammenhang sollte vermerkt werden, daß ein derart vollständig kristallisierter Zeolith (der als Keimbildner beim Stand der Technik eingesetzt wird) bei der Erfindung nicht verwendet werden darf, weil dann unerwünscht große Zeolithteilchen erzeugt werden.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, sind die Merkmale des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs für die Erfindung außerordentlich wichtig.
Der Vorläufer-Zeolith, der in dem in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Vorläufer- Aufschlämmungsgemisch dispergiert ist, unterscheidet sich in Morphologie und wirkungen von einem einfachen, aus einem amorphen Zeolith und einem hochkristallinen Zeolith bestehenden Gemisch. Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Vorläufer-Zeoliths in trockenem Zustand. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist der Vorläufer-Zeolith eine vollkommen homogene, gleichförmige, niedrigkristalline Substanz mit glatter, runder Oberfläche.
Dagegen zeigt Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Gemischs aus einem hochkristallinen Zeolith und einem amorphen, im Zustand vor der Kristallisation befindlichen Zeolith in trockenem Zustand, wobei das Gemisch weitgehend dieselbe Oberfläche (gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren) wie der in Fig. 2 gezeigte Vorläufer-Zeolith hat. Fig. 3 zeigt deutlich ein heterogenes, einfaches Gemisch, das aus Kristallen besteht, deren Oberfläche mit einem körnigen Gel bedeckt ist.
Wenn das obige einfache Gemisch aus einem hochkristallinen Zeolith und einem amorphen, im Zustand vor der Kristallisation befindlichen Zeolith anstelle eines halbkristallinen Zeoliths in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird und das Mischen von Schritt (2) und das Erhitzen von Schritt (3) durchgeführt werden, verläuft die hydrothermale Reaktion, die von Kristallisation eines durch Reaktion in Schritt (3) gebildeten Zeoliths begleitet wird, außerordentlich langsam mit niedriger Reproduzierbarkeit der Kristallisationsrate des Zeoliths, so daß es schwierig ist, in Schritt (3) das gewünschte erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch zu erhalten. Wenn außerdem das obige einfache Gemisch anstelle des ersten Vorläufer- Aufschlämmungsgemischs in Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet und die Erhitzung von Schritt (5) durchgeführt wird, werden in Schritt (5) nur nicht-gleichförmige Zeolithteilchen in Form einer Aufschlämmung erzeugt. Deshalb können durch die Verwendung des einfachen Gemischs aus einem hochkristallinen Zeolith und einem amorphen, im Zustand vor der Kristallisation befindlichen Zeolith die beabsichtigten erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erzielt werden.
Die Gründe, warum die Steuerung der Zeolith-Kristallisationsrate durch den Zusatz der Keimbildungs-Aufschlämmung bei der Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs erleichtert wird, und warum durch den Zusatz des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs bei der Herstellung der Produktaufschlämmung wirksam ein besonderer Zeolith erzeugt wird, sind noch nicht aufgeklärt. Es kann jedoch folgendes angenommen werden.
Erfindungsgemäß wird angenommen, daß die Keimbildungs-Aufschlämmung und das erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch unter Bildung von außerordentlich kleinen Kristallkeimen oder Kristallvorläufern in einem hydrothermalen Reaktionssystem teilweise oder vollständig gelöst werden. Es wird also vermutet, daß sie als Mittel zur Schaffung von Kristallkeimen wirken. Bei der Herstellung von feinen Zeolithteilchen ist es vorteilhaft, sehr rasch eine große Anzahl von Keimen zu schaffen. Aus dieser Sicht ist es höchst wünschenswert, eine hochkristalline Substanz in hoher Rate zu lösen. Tatsächlich ist jedoch die Auflösungsrate von hochkristallinen Substanzen niedrig, so daß die Kristallisationsrate niedrig ist und nur große Zeolithteilchen erhalten werden können, wie vorstehend erläutert wurde. Andererseits ist die Auf lösungsrate von amorphen Substanzen sehr groß. Die Menge an durch Auflösung von amorphen Substanzen geschaffenen Keimen ist jedoch gering, so daß die Kristallisationsrate niedrig und die Reproduzierbarkeit der Kristallisation gering ist, wie oben erläutert. Im Gegensatz zu solchen hochkristallinen Substanzen und amorphen Substanzen haben die Keimbildungs-Aufschlämmung und das erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, eine derart geeignete Kristallinität, daß durch ihre Auflösung eine große Anzahl von Keimen geschaffen wird, wobei die Auflösungsrate, verglichen mit der von vollständigen Kristallen, immer noch groß ist. Deshalb wird in Schritt (2) durch Verwendung der Keimbildungs-Aufschlämmung und in Schritt (4) durch Verwendung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs in vorteilhafter Weise sehr rasch eine große Anzahl von Keimen geschaffen.
Darüber hinaus ist durch erfindungsgemäße Untersuchungen deutlich geworden, daß hinsichtlich der Keimbildungs-Aufschlämmung und des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs, die erfindungsgemäß verwendet werden, nicht nur die darin enthaltenen Feststoffe, sondern auch die in dem wäßrigen Medium gelösten Komponenten bei der hydrothermalen Reaktion, die von der Kristallisation eines Zeoliths begleitet wird, eine wichtige Rolle spielen. Die oben erwähnten gelösten Komponenten sind die, welche in einem Filtrat vorhanden sind, das durch Filtrieren sowohl der Keimbildungs-Aufschlämmung als auch des ersten Vorläufer-Aufschlämmgemischs erhalten wird, wobei die Filtration im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 50ºC durchgeführt wird.
Überraschenderweise konnte auch gefunden werden, daß die beabsichtigten erfindungsgemäßen Wirkungen selbst dann erzielt werden können, wenn anstelle der Keimbildungs-Aufschlämmung in Schritt (2) und des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs in Schritt (4) nur das oben erwähnte Filtrat verwendet wird, das durch Filtration von sowohl der Keimbildungs-Aufschlämmung als auch des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs erhalten wird. Es wird angenommen, daß dies auf die Gegenwart von Zeolithkeimen in dem Filtrat zurückzuführen ist. Noch mehr überraschte die Feststellung, daß, wenn die Konzentration von SiO&sub2; in dem Filtrat in Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, liegt, die erfindungsgemäß erwünschten Wirkungen in auffallender Weise deutlich werden.
Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, unterscheiden sich die Keimbildungs-Aufschlämmung und das erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch, die erfindungsgemäß verwendet werden, in Verhalten und Wirkungen deutlich von den aus dem Stand der Technik bekannten Kristallkeimen.
Die Keimbildungs-Aufschlämmung wird erhalten, indem bei dem herkömmlichen Verfahren (wie vorstehend erläutert) zur Herstellung von Zeolithen der ZSM-5-Familie die Kristallisation bei einer derart erwünschten Kristallinität abgebrochen wird, daß sich eine Oberfläche (gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren) von 100 bis 200 m²/g zeigt. Die Kristallisation kann wirksam durch Abkühlen des Reaktionssystems abgebrochen werden. Aus der Sicht der Erreichung der gewünschten Reproduzierbarkeit der Ausbildung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs ist es bevorzugt, daß ein Teil des in Schritt (3) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs von Schritt (3) zu Schritt (1) in den Kreislauf zurückgeführt und in Schritt (1) als Keimbildungs-Aufschlämmung verwendet wird, während der verbleibende Teil des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs in Schritt (4) der Vermischung unterzogen wird.
In Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kristallisation durch Abkühlung bei einer derart erwünschten Kristallinität abgebrochen, bei der sich eine Oberfläche (gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren) von 100 bis 200 m²/g zeigt. Vorzugsweise wird intermittierend eine Teilmenge als Probe von dem zur hydrothermalen Reaktion erhitzten vorläufigen Aufschlämmungsgemisch entnommen und der Röntgen-Pulverbeugungsanalyse unterzogen. Die Kristallinität des in der Probe des vorläufigen Aufschlämmungsgemischs dispergierten Zeoliths wird durch den Prozentsatz der Intensität eines Peaks, der auf den Gitterebenen-Abstand d = 3,85 ± 0,07 Å zurückzuführen ist und der ein Haupt-Peak unter den für Zeolithe der ZSM-5-Familie kennzeichnenden ist, bezogen auf die Intensität des entsprechenden Peaks, der im Röntgen-Pulverbeugungsmuster einer vollständig kristallisierten Form eines Zeoliths der ZSM-5-Familie beobachtet wird, berechnet. Die Kristallinität steht in Wechselbeziehung mit der durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren gemessenen Oberfläche. Da jedoch die Peak-Intensität in einem Röntgen-Pulverbeugungsmuster nicht nur von der Kristallinität, sondern auch von der Teilchengröße abhängt, sind die Ergebnisse der Röntgen-Pulverbeugungsanalyse nicht vollständig in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Messung der Oberfläche nach dem BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren. Nichtsdestoweniger schafft die Röntgen-Pulverbeugungsanalyse ein bequemes Mittel zur Messung der Kristallinität von Zeolithen. Im allgemeinen wird die hydrothermale Reaktion zur Kristallisation in Schritt (3) durch Abkühlen auf etwa 30ºC bei einer Kristallinität von 5 bis 60 %, berechnet durch die obige Röntgen-Pulverbeugungsanalyse, abgebrochen, um zu gewährleisten, daß das gewünschte erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch einen Vorläufer-Zeolith mit einer Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, enthält.
In Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein Teil des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs mit einem zweiten Rohmaterialgemisch gemischt, das aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und Wasser besteht, wobei ein zweites Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch entsteht.
Die vorstehenden, das erste Rohmaterialgemisch betreffenden Ausführungen sind auch auf die Herstellung, die pH-Werteinstellung und die Komponentenanteile des zweiten Rohmaterialgemischs anwendbar.
In Schritt (4) ist das Verhältnis von erstem Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch zu zweitem Rohmaterialgemisch nicht kritisch. Wenn jedoch das Verhältnis zu klein ist, wird die Wirkung des in Schritt (4) beizumischenden ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs nicht verwirklicht, so daß die Reproduzierbarkeit der hydrothermalen Reaktion, die von der Kristallisation eines dadurch gebildeten Zeoliths begleitet ist, in Schritt (5) gering ist, was die Herstellung von feinen Teilchen erschwert. Andererseits ist ein zu großes Verhältnis im Hinblick auf die Produktivität des gewünschten Zeoliths der ZSM-5-Familie von Nachteil. Deshalb wird das erste Vorläufer- Aufschlämmungsgemisch mit dem zweiten Rohmaterialgemisch im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 2:3, vorzugsweise von 3:17 bis 37:63, und am meisten bevorzugt von 1:4 bis 7:13, vermischt.
Es ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung des zweiten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs im Hinblick auf eine wirksame Herstellung von feinen Teilchen des gewünschten Zeolith-Endprodukts mit hoher Reproduzierbarkeit weitgehend identisch mit der des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs ist.
Das erste Rohmaterialgemisch zur Verwendung in Schritt (2) und das zweite Rohmaterialgemisch zur Verwendung in Schritt (4) können jeweils kein organisches Material oder jeweils außerdem ein organisches Material enthalten. Die Art des organischen Materials zur Verwendung bei der Erfindung ist nicht kritisch, so daß jedes beliebige organische Material verwendet werden kann, dessen Einsatz bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zeolithen der ZSM-5-Familie üblich ist. Repräsentative Beispiele für organische Materialien umfassen quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrapropylammoniumsalze, Diamine wie Hexamethylendiamin, Alkohole wie Ethanol und Ethylenglycol, Niederalkylharnstoffe und Niederalkylthioharnstoffe. Von diesen sind die Niederalkylhamstoffe und die Niederalkylthioharnstoffe bevorzugt, wobei die Niederalkylharnstoffe am meisten bevorzugt sind.
Bei der Erfindung werden die gewünschten feinen Teilchen eines Zeoliths der ZSM-5-Familie, beispielsweise Zeolithe mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 1,0 um oder weniger, ohne Verwendung des organischen Materials erhalten. In Abhängigkeit von den Reaktionssystemen kann jedoch der Zusatz des organischen Materials zur stabilen Herstellung solcher feinen Teilchen von Zeolithen der ZSM-5-Familie und zur Verbesserung der Selektivität eines spezifischen Typs von Zeolith der ZSM-5-Familie bevorzugt sein.
In Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (4) erhaltene zweite Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch zur Bewirkung einer hydrothermalen Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC erhitzt, bis ein Aufschlämmungsprodukt erhalten wird, das in einem wäßrigen Medium dispergierten partikulären Zeolith enthält, wobei der partikuläre Zeolith in trockener fester Form in dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks aufweist, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, und eine Oberfläche von mindestens 250 m² /g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren aufweist.
Die hydrothermale Reaktion des zweiten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 190ºC, am meisten bevorzugt von 130 bis 180ºC, durchgeführt.
Die hydrothermale Reaktion des zweiten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs kann ruhend oder unter Rühren durchgeführt werden. Wenn sie unter Rühren vorgenommen wird, ist die Rührleistung nicht besonders beschränkt. Sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 kW/m³, vorzugsweise von 0,4 bis 3 kW/m³.
Die Produktaufschlämmung kann als solche für die Endanwendung eingesetzt werden, beispielsweise als Katalysator wie nachfolgend beschrieben. Der partikuläre Zeolith kann jedoch wahlweise aus der Produktaufschlämmung abgetrennt werden. Die Abtrennung des partikulären Zeolliths kann leicht durch gebräuchliche Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise wird der partikuläre Zeolith leicht durch Filtration der Produktaufschlämmung abgetrennt, wodurch ein Kuchen erhalten wird, der gewaschen und dann getrocknet wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten partikulären Zeolithe der ZSM-5-Familie können vorteilhaft beispielsweise als Adsorptionsmittel und Katalysator eingesetzt werden.
Durch die Erfindung werden feine Zeolithteilchen hergestellt. Feine Teilchen sind deshalb bevorzugt, weil die Katalysatoraktivität verbessert und die Katalysatorlebensdauer verlängert ist.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte partikuläre Zeolith katalysiert vorteilhaft die Alkylierung, die Disproportionierung, die Cyclisierung, das Kracken, die Isomensierung, die Halogenierung, die Aminierung, die Nitrierung, die Hydrierung und die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Bei diesen Reaktionen weist der partikuläre Zeolith unabhängig von Gasphase oder flüssiger Phase über einen langen Zeitraum eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität auf.
Insbesondere sind feine Teilchen aus erfindungsgemäß hergestelltem Zeolith nützlich als aktiver Katalysator bei relativ niedrigtemperaturigen Flüssigphasenreaktionen, bei denen die Dispersion eines Zeoliths als Katalysator ein kritischer Faktor ist.
Repräsentative Beispiele für solche relativ niedrigtemperatungen Flüssigphasenreaktionen umfassen die Flüssigphasenhydrierung von Olefinen, die Veresterung einer Säure und eines Alkohols, die Hydrolyse von Estern, die Formaldehydkondensation, die Trioxansynthese aus Formaldehyd, die Bisphenol-A-Synthese aus Phenol und Aceton und die Acetalbildung.
Besonders auffallend sind die Wirkungen von erfindungsgemäß hergestellten feinen Teilchen eines Zeöliths der ZSM-5-Familie bei der Flüssigphasenhydrierung von Olef inen. Weiter sind die Wirkungen von feinen Teilchen von Zeolith der ZSM-5-Familie am auffallendsten bei der Hydrierung von cyclischen Olefinen wie Cyclohexen, bei der die Dispersion eines Zeoliths als Katalysator ein höchst kritischer Faktor ist.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten, ausführlicher erläutert.

Beispiel 1

(1) Herstellung einer Keimbildungs-Aufschlämmung

Zu 8,0 kg einer wäßrigen Natriumsilicatlösung (26 Gew.-% SiO&sub2;, 7,0 Gew.-% Na&sub2;O) werden 0,05 kg Natriumhydroxid und 4 kg Wasser zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung werden unter Rühren eine Lösung, die durch Lösen von 0,61 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] und 0,1 kg 1,3-Dimethylharnstoff in 15 kg Wasser erhalten wird, sowie 10 kg 5-%ige (Gewicht) Schwefelsäure zugegeben, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Das so erhaltene homogene Gel wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l überführt und 10 Stunden unter Rühren bei einer Rührleistung von 0,5 bis 1 kW/m³ bei 160ºC erhitzt, wodurch eine hydrothermale Reaktion durchgeführt wird. Auf diese Weise wird eine Keimbildungs-Aufschlämmung erhalten.
Ein Teil der erhaltenen Keimbildungs-Aufschlämmung wird bei 30ºC filtriert und der erhaltene Kuchen 8 Stunden bei 120ºC getrocknet, wodurch ein halbkristalliner Zeolith erhalten wird. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des so erhaltenen halbkristallinen Zeoliths ist in Fig. 4 gezeigt. Es zeigt sich, daß dieses Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks aufweist, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, welche für Zeolithe des ZSM-5-Familie kennzeichnend sind. Weiter beträgt die Oberfläche dieses halbkristallinen Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 120 m²/g. Die SiO&sub2;- Konzentration in dem bei der obigen Filtration erhaltenen Filtrat wird durch ICP (Plasmaemissionsspektrometrie) gemessen, wobei festgestellt wird, daß sie 1,5 Gew.-% beträgt.

(2) Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Zu 12,6 kg der unter (1) hergestellten Keimbildungs-Aufschlämmung werden 5,3 kg der obengenannten wäßrigen Natriumsilicatlösung, 0,03 kg Natriumhydroxid und 2,67 kg Wasser zugesetzt. Zu der erhaltenen L4sung werden unter Rühren eine Lösung, die durch Lösen von 0,41 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O) und 0,06 kg 1,3-Dimethylharnstoff in 10 kg Wasser erhalten wird, und außerdem 6,67 kg 5-%ige Schwefelsäure (Gewicht) zugegeben, wodurch ein homogenes Gel mit einem pH-Wert von 11,5 erhalten wird. Das so erhaltene homogene Gel wird ein einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l überführt und unter Rühren bei einer Rührleistung von 0,5 bis 1 kW/m³ 8 Stunden bei 150ºC erhitzt, wodurch eine hydrothermale Reaktion bewirkt wird. Auf diese Weise wird ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten.
Ein Teil des erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs wird bei 30ºC filtriert und der erhaltene Kuchen 8 Stunden bei 120ºC getrocknet, wobei ein Vorläufer-Zeolith erhalten wird. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des so erhaltenen Vorläufer- Zeoliths ist in Fig. 5 gezeigt. Es zeigt sich, daß dieses Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks aufweist, die für einen Zeolith der ZSM-5-Familie kennzeichnend sind. Ferner beträgt die Oberfläche dieses Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 150 m²/g. Die SiO&sub2;- Konzentration in dem durch die obige Filtration erhaltenen Filtrat beträgt 1,6 Gew.-%.

(3) Herstellung der Produktaufschlämmung

Eine Produktaufschlämmung mit einem pH-Wert von 11,6 wird auf weitgehend dieselbe Weise wie oben unter (2) beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, daß 12,6 kg des unter (2) hergestellten ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs anstelle der Keimbildungs-Aufschlämmung verwendet werden, und daß zum Kristallisieren des Vorläufer-Zeoliths 30 Stunden bei 150ºC erhitzt wird.
Die erhaltene Produktaufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein partikulärer Zeolith erhalten. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des erhaltenen partikulären Zeoliths ist in Fig. 6 gezeigt. Aus dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist ersichtlich, daß der partikuläre Zeolith ein Zeolith der ZSM-5-Familie ist.
Ferner ist in Fig. 7 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des partikulären Zeoliths gezeigt. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, hat der erzeugte Zeolith die Form von Stäbchen, deren Dicke an dem engsten Bereich 0,4 um oder weniger beträgt.
Weiter wird der getrocknete partikuläre Zeolith in Umluft 6 Stunden bei 500ºC calciniert. Der calcinierte Zeolith wird zur Bildung einer 10-%igen (Gewicht) Aufschlämmung in 1 n Salpetersäure gegeben und zum lonenaustausch 4 Stunden bei 60ºC erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und der Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 10 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein partikulärer Zeolith in H-Form erhalten wird. Die Anzahl der sauren aktiven Stellen des partikulären Zeoliths wird durch das vorstehend erläuterte Amin-Adsorptionsverfahren gemessen. Als Ergebnis wird gefunden, daß das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen 0,10 beträgt.

Beispiel 2

(1) Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Zu 11,6 kg des unter (2) von Beispiel 1 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs werden 5,6 kg der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Natriumsilicatlösung und 6,9 kg Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 1 gegeben, wonach eine durch Lösen von 0,3 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] und 10 g 1,3-Dimethylharnstoff in 10 kg Wasser erhaltene Lösung mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren bei einer Rührleistung von 0,5 bis 0,8 kW/m³ zu der in dem Autoklaven befindlichen Lösung zugefügt wird. Weiter werden mittels der Pumpe über einen Zeitraum von 10 Minuten 7,6 kg einer 4,6-%igen (Gewicht) Schwefelsäure zugeführt, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Das so erhaltene homogene Gel wird dann 4 Stunden bei 180ºC erhitzt, wodurch die hydrothermale Reaktion bewirkt wird. Auf diese Weise wird ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten.
Das erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch wird auf 30ºC abgekühlt. Ein Teil davon wird filtriert, wonach zur Gewinnung eines Vorläufer-Zeoliths 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster entspricht dem eines Zeoliths der ZSM-5-Familie. Die Oberfläche dieses Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 180 m²/g.

(2) Herstellung der Produktaufschlämmung

Zu 11,6 kg des oben unter (1) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmunsgemischs werden 5,6 kg der oben erwähnten wäßrigen Natriumsilicatlösung und 6,9 kg Wasser zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l gegeben und eine Lösung, die durch Lösen von 0,3 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] und 10 g 1,3-Dimethylharnstoff in 10 kg Wasser erhalten wird, mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von 15 Minuten unter Rühren bei einer Rührleistung von 0,4 bis 0,7 kW/m³ zu der in dem Autoklaven befindlichen Lösung zugefügt. Weiter werden mittels der Pumpe über einen Zeitraum von 10 Minuten 7,6 kg 4,6-%ige (Gewicht) Schwefelsäure zugegeben, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Das so erhaltene homogene Gel wird dann 22 Stunden bei 155ºC erhitzt, wodurch der Vorläufer-Zeolith kristallisiert. Auf diese Weise wird eine Produktaufschlämmung erhalten.
Die erhaltene Produktaufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein partikulärer Zeolith erhalten. Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist in Fig. 8 gezeigt. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster entspricht dem eines Zeoliths der ZSM-5-Familie. Die Oberfläche dieses partikulären Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 300 m²/g. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme davon ist in Fig. 9 gezeigt. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, besteht der erzeugte Zeolith aus Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 um und rauher Oberfläche.
Der partikuläre Zeolith wird weitgehend wie in Beispiel 1 beschrieben in die H-Form umgewandelt. Das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin-Adsorptionsverfahren, beträgt 0,15.

Beispiel 3

(1) Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Zu 11,6kg des unter (1) von Beispiel 2 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs werden 5,7 kg derselben wäßrigen Natriumsilicatlösung, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wird, und 2,2 kg Wasser zugegeben, wodurch eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wird unter Rühren mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Lösung zugeführt, die durch Lösen von 0,42 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhalten wird. Weiter wird mittels der Pumpe über einen Zeitraum von 10 Minuten eine Lösung, die durch Lösen von 0,26 kg Schwefelsäure in 6 kg Wasser erhalten wird, zugeführt, wodurch ein Gel erhalten wird. Das so erhaltene Gel wird in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l 8 Stunden bei 168ºC erhitzt, wodurch eine hydrothermale Reaktion bewirkt wird. Auf diese Weise wird ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten.
Das erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmunsgemisch wird auf 30ºC abgekühlt und ein Teil davon filtriert. Der erhaltene Kuchen wird 8 Stunden bei 120ºC getrocknet, so daß ein Vorläufer-Zeolith erhalten wird. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster davon ist in Fig. 10 gezeigt. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster zeigt an, daß der erhaltene Vorläufer-Zeolith ein Zeolith der ZSM-5-Familie ist.
Seine Oberfläche, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 153 m²/g.
Die SiO&sub2;-Konzentration in dem durch die obige Filtration erhaltenen Filtrat beträgt 1,25 Gew.-%.

(2) Herstellung des Aufschlämmungsprodukts

Zu 11,6 kg des oben unter (1) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs werden 5,7 kg der oben erwähnten wäßrigen Natriumsilicatlösung und 2,2 kg Wasser zugegeben, wodurch eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wird mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren eine Lösung zugeführt, die durch Lösen von 0,42 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhalten wird. Weiter wird mittels der Pumpe über einen Zeitraum von 10 Minuten eine Lösung zugeführt, die durch Lösen von 0,26 kg Schwefelsäure in 6 kg Wasser erhalten wird, wodurch ein Gel erhalten wird. Das erhaltene Gel wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l überführt und unter Rühren bei 250 U/min 20 Stunden bei 168ºC erhitzt, so daß die Kristallisation bewirkt wird. Auf diese Weise wird eine Produktaufschlämmung erhalten.
Die erhaltene Produktaufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein partikulärer Zeolith erhalten. Sein Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist in Fig. 11 gezeigt. Aus dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster wird der partikuläre Zeolith als ein partikulärer Zeolith der ZSM-5-Familie identifiziert. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von diesem ist in Fig. 12 gezeigt. Wie aus Fig. 12 ersichtlich ist, besteht der erzeugte ZSM-5-Zeolith aus Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 um und rauher Oberfläche. Weiter wird der durch Filtration und Waschen mit Wasser erhaltene Kuchen zur Bildung einer 10-%igen (Gewicht) Aufschlämmung mit 1 n Salpetersäure versetzt, wonach die Aufschlämmung zur Bewirkung des Ionenaustauschs 4 Stunden bei 60ºC erhitzt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein Zeolith in H-Form erhalten wird.
Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des in H-Form erhaltenen Zeoliths ist in Fig. 13 gezeigt. Das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin- Adsorptionsverfahren, beträgt 0,20.
Das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; dieses partikulären Zeoliths, gemessen durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse, beträgt 28, während die durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren gemessene Oberfläche 325 m²/g beträgt.

Beispiel 4

(1) Herstellung der Keimbildungs-Aufschlämmung

Zu 5,35 kg der in Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Natriumsilicatlösung werden 2,5 kg Wasser zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird mittels einer Pumpe unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten eine Lösung zugeführt, die durch Lösen von 0,4 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O) und 0,26 kg Schwefelsäure in 15 kg Wasser erhalten wird, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Das so erhaltene homogene Gel wird unter Rühren bei 250 U/min 30 Minuten bei 170ºC erhitzt, so daß eine einen halbkristallinen Zeolith enthaltende Keimbildungs-Aufschlämmung erhalten wird.
Die so erhaltene Keimbildungs-Aufschlämmung wird auf 30ºC abgekühlt und ein Teil davon filtriert, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein trockener halbkristalliner Zeolith erhalten wird, dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster in Fig. 14 gezeigt ist. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des halbkristallinen Zeoliths entspricht dem eines Zeoliths der ZSM-5-Familie.
Weiter beträgt die Oberfläche des halbkristallinen Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 120 m²/g.

(2) Herstellung das ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Zu 11,6 kg der oben unter (1) erhaltenen Keimbildungs-Aufschlämmung werden 5,65 kg der oben erwähnten wäßrigen Natriumsilicatlösung, 30 g Natriumhydroxid und 2,2 kg Wasser zugesetzt, so daß eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Die so erhaltene homogene Aufschlämmung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 1 überführt, wonach mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten eine Lösung zugeführt wird, die durch Lösen von 0,42 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhalten wird, wobei mit einem Ankerrührwerk bei 200 U/min gerührt wird. Weiter wird die erhaltene Aufschlämmung über einen Zeitraum von 15 Minuten mit einer Lösung versetzt, die durch Lösen von 0,3 kg Schwefelsäure in 5 kg Wasser erhalten wird. Die während des obigen Vorgangs ausgeübte Rührleistung änderte sich im Bereich von 0,3 bis 0,8 kW/m³. Danach wird die Temperatur des Gemischs auf 170ºC erhöht und 8 Stunden eine hydrothermale Reaktion bewirkt, wodurch ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten wird.
Das erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch wird auf 30ºC abgekühlt und ein Teil davon filtriert, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein Vorläufer-Zeolith erhalten wird. Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist in Fig. 15 dargestellt. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster zeigt an, daß der erhaltene Vorläufer-Zeolith ein Zeolith der ZSM-5-Familie ist.
Die Oberfläche des Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET- Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 170 m²/g.

(3) Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Die hydrothermale Synthesereaktion wird unter Verwendung weitgehend derselben Menge an Rohmaterialien und unter weitgehend denselben Bedingungen wie oben unter (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,6 kg des oben unter (2) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs anstelle der Keimbildungs-Aufschlämmung verwendet werden. Auf diese Weise wird ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten.
Das so erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch wird auf 30ºC abgekühlt und ein Teil davon filtriert, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein Vorläufer- Zeolith hergestellt. Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster entspricht dem eines Zeoliths der ZSM-5-Familie. Die Oberfläche des Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff- Adsorptionsverfahren, beträgt 165 m²/g.

(4) Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Die hydrothermale Synthesereaktion wird unter Verwendung weitgehend derselben Rohmaterialien und unter weitgehend denselben Bedingungen wie oben unter (2) beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,6 g des oben unter (3) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs anstelle der Keimbildungs-Aufschlämmung eingesetzt werden. Auf diese Weise wird ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten.
Das so erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch wird auf 30ºC abgekühlt und ein Teil davon filtriert, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein Vorläufer- Zeolith erhalten. Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster entspricht dem eines Zeoliths der ZSM-5-Familie. Die Oberfläche des Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff- Adsorptionsverfahren, beträgt 170 m²/g.
Aus den oben unter (2), (3) und (4) erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Reproduzierbarkeit des ersten Vorläufer- Aufschlämmungsgemischs bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet ist.

(5) Herstellung der Produktaufschlämmung

11,6 kg des oben unter (4) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs werden mit weitgehend derselben Menge an Rohmaterialien wie oben unter (2) beschrieben gemischt, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Die molaren Verhältnisse der Komponenten des Gels sind wie folgt: SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; = 36,6, Na&sub2;O/SiO&sub2; = 0,266 und SO&sub4;²&supmin;/SiO&sub2; = 0,200.
Das Gel wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l eingebracht und dann 30 Stunden unter Rühren mit einer Rührleistung von 0,5 bis 0,8 kW/m³ bei 150ºC erhitzt, wodurch eine einen partikulären Zeolith enthaltende Produktaufschlämmung erhalten wird. Die erhaltene Produktaufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein trockener partikulärer Zeolith erhalten wird. Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist in Fig. 16 dargestellt. Wie aus dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster beobachtet werden kann, wird der erzeugte partikuläre Zeolith als ein partikulärer Zeolith der ZSM-5-Familie identifiziert. Das molare Verhältnis von SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; des partikulären Zeoliths, gemessen durch Fluoreszenz-Röntgen-Analyse, beträgt 28.
Weiter beträgt die Oberfläche des partikulären Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 280 m²/g.
Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des partikulären Zeoliths ist in Fig. 17 dargestellt. Wie aus Fig. 17 beobachtet wird, besteht der erzeugte Zeolith aus Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis 1 um und rauher Oberfläche.
Weiter wird der oben erwähnte durch Filtration und Waschen mit Wasser erhaltene Kuchen zur Bildung einer 10-%igen (Gewicht) Aufschlämmung in 1 n Salpetersäure gegeben und die Aufschlämmung zur Bewirkung des Ionenaustauschs 4 Stunden bei 60ºC erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, wodurch ein Kuchen erhalten wird, der mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen wird, so daß ein Zeolith in H-Form erhalten wird.
Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des in H-Form erhaltenen Zeoliths ist in Fig. 18 gezeigt. Das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin- Adsorptionsverfahren, beträgt 0,18.

Beispiel 5

(1) Herstellung des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs

Zu 10,5 kg des unter (3) von Beispiel 4 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs wird eine Lösung, die durch Lösen von 5,65 kg derselben wäßrigen Natriumsilicatlösung wie in Beispiel 1, 28 g Natriumhydroxid und 45 g Natriumaluminat in 2,21 kg Wasser erhalten wird, zugegeben, wodurch eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Die homogene Aufschlämmung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 Liter eingebracht, wonach eine Lösung, die durch Lösen von 0,424 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhalten wird, mittels einer Pumpe während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten unter Rühren mit 150 U/min in die Aufschlämmung eingebracht wird. Weiter wird die erhaltene Aufschlämmung mittels der Pumpe über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit einer Lösung versetzt, die durch Lösen von 0,2 kg Schwefelsäure in 5,84 kg Wasser erhalten wird, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Danach wird die Temperatur des Gels auf 180ºC erhöht und 5 Stunden eine hydrothermale Reaktion bewirkt, wodurch ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten wird.
Das so erhaltene erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch wird auf 30ºC abgekühlt und ein Teil davon filtriert, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein Vorläufer- Zeolith erhalten. Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des erhaltenen Vorläufer-Zeoliths entspricht dem eines Zeoliths der ZSM-5- Familie.
Die Oberfläche des Vorläufer-Zeoliths, gemessen durch das BET- Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 155 m²/g.
Die SiO&sub2;-Konzentration in dem durch die obige Filtration erhaltenen Filtrat beträgt 2,5 Gew.-%.

(2) Herstellung der Produktaufschlämmung

Zu 10,5 kg des oben unter (1) erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs wird eine Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 5,65 kg der oben erwähnten wäßrigen Natriumsilicatlösung, 28 g Natriumhydroxid und 20 g Natriumaluminat in 2,21 kg Wasser erhalten wird, wodurch eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l überführt, wonach in den Autoklaven mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Rühren bei 150 U/min eine Lösung eingegeben wird, die durch Lösen von 0,424 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhalten wird. Weiter wird zu der erhaltenen Aufschlämmung mittels der Pumpe über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten eine Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 0,2 kg Schwefelsäure in 5,84 kg Wasser erhalten wird, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Danach wird die Temperatur des Gels 20 Stunden auf 165ºC erhöht, wodurch eine partikulären Zeolith enthaltende Produktaufschlämmung erhalten wird.
Die erhaltene Produktaufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen. Danach wird der gewaschene Kuchen zur Herstellung einer 10-%igen (Gewicht) Aufschlämmung in 1 n Salpetersäure gegeben, wonach die Aufschlämmung zur Bewirkung des Ionenaustauschs 4 Stunden bei 60ºC erhitzt wird.
Die so erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein trockener Zeolith in H-Form erhalten wird.
Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des Zeoliths in H-Form ist in Fig. 19 gezeigt. Aus Fig. 19 ist ersichtlich, daß der Zeolith ein Zeolith der ZSM-5-Familie ist. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme davon ist in Fig. 20 gezeigt. Aus Fig. 20 ist ersichtlich, daß der Zeolith aus Teilchen mit außerordentlich feiner Teilchengröße von etwa 0,05 um besteht.
Das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin-Adsorptionsverfahren, beträgt 0,3, während die Oberfläche des partikulären Zeoliths, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, 360 m²/g beträgt.

Beispiel 6

Unter Verwendung der den Zeolith in H-Form, der unter (5) von Beispiel 4 erhalten worden ist, enthaltenden Aufschlämmung als Katalysator wurde die Hydratisierung von Cyclohexen zur Herstellung von Cyclohexanol in der folgenden Reaktorvorrichtung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Reaktorvorrichtung: Aus rostfreiem Stahl hergestellter Autoklav mit einem Innenvolumen von 1 l, der mit einem Abscheider zum Abtrennen eines Öls (Cyclohexen und Cyclohexanol) von der Aufschlämmung ausgestattet ist
Fassungsvermögen der Reaktorvorrichtung
für Öl: 240 ml
für Aufschlämmung: 240 ml
Konzentration an Zeolith (Katalysator) in der Aufschlämmung 30 Gew.-%
Zuführungsrate von Cyclohexen: 166 ml/h
Reaktionstemperatur: 120ºC
In die Reaktorvorrichtung werden 240 ml Aufschlämmung eingebracht, während Cyclohexen in der oben genannten Rate unter Rühren zugeführt wird. Das Öl wird über eine Überlaufdüse kontinuierlich aus dem Abscheider entnommen. Während der Hydratisierungsreaktion verbrauchtes Wasser wird ergänzt, indem mittels einer Pumpe alle 24 Stunden intermittierend Frischwasser zugeführt wird.
Die Cyclohexanol-Konzentrationen des Überlauföls, gemessen von Beginn der Reaktion an bis 500 Stunden nach Beginn, sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist der erfindungsgemäße partikuläre Zeolith eine hohe Katalysatoraktivität auf, wobei die Abnahme der Aktivität im Verlauf der Zeit außerordentlich gering ist. Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1

Eine Aufschlämmung, die, dispergiert in Wasser, einen Zeolith mit einer Oberfläche von 80 m²/g enthält, wird durch Durchführung einer hydrothermalen Reaktion auf weitgehend dieselbe Weise wie unter (1) von Beispiel 4 angegeben erhalten. Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 30ºC abgekühlt, filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein trockener Zeolith erhalten wird.
Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster des so erhaltenen Zeoliths ist in Fig. 21 dargestellt. Wie aus Fig. 21 ersichtlich ist, ist der Zeolith kaum kristallisiert.
Eine Aufschlämmung, die, dispergiert in Wasser, Feststoffe, bestehend aus einem Zeolith, Mordenit und α-Quarz mit einer Oberfläche von 205 m²/g enthält, wird unter Durchführung einer hydrothermalen Reaktion weitgehend auf die unter (1) von Beispiel 4 beschriebene Weise erhalten.
Das Röntgen-Pulverbeugungsmuster der obigen Feststoffe ist in Fig. 22 gezeigt.
Dies zeigt, daß die Reproduzierbarkeit eines ersten Vorläufer- Aufschlämmungsgemischs ohne die Verwendung einer Keimbildungs- Aufschlämmung während der hydrothermalen Reaktion gering ist.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung weitgehend derselben Zusammensetzung von Rohmaterialien und unter weitgehend denselben Bedingungen wie unter (5) von Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs die Aufschlämmung verwendet wird, die einen kaum kristallisierten Zeolith, der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden ist, enthält, wird eine hydrothermale Reaktion durchgeführt.
Die erhaltene Produktaufschlämmung wird auf 30ºC abgekühlt, filtriert und der erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein trockener partikulärer Zeolith hergestellt.
Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist in Fig. 23 gezeigt. Aus Fig. 23 ist ersichtlich, daß die Kristallisation des Zeoliths noch nicht vollständig ist. Die Oberfläche, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren, beträgt 200 m²/g.
Das Obige zeigt, daß, wenn bei der hydrothermalen Reaktion ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch mit einer Oberfläche von weniger als 100 m²/g eingesetzt wird, die Kristallisationsrate des Zeoliths außerordentlich verzögert ist.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung weitgehend derselben Zusammensetzung von Rohmaterialien und unter weitgehend denselben Bedingungen wie unter (5) von Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die einen Zeolith, Mordenit und α-Quarz enthaltende Aufschlämmung, die in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, verwendet wird, wird die hydrothermale Reaktion durchgeführt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 30ºC abgekühlt, filtriert und der erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Als Ergebnis wird ein festes Produkt erhalten.
Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster zeigt, daß das feste Produkt ein Gemisch aus Zeolith, Mordenit und α-Quarz ist.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung weitgehend derselben Zusammensetzung von Rohmaterialien und unter weitgehend denselben Bedingungen wie unter (2) von Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die unter (2) von Beispiel 3 erhaltene Produktaufschlimmung anstelle eines ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs verwendet wird, wird die hydrothermale Reaktion durchgeführt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird auf 30ºC abgekühlt, filtriert, und der erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein partikulärer Zeolith erhalten.
Wie aus dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster beobachtet werden kann, wird gefunden, daß der partikuläre Zeolith der ZSM-5- Familie angehört. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme ist in Fig. 24 gezeigt. Wie aus Fig. 24 ersichtlich ist, besteht der Zeolith aus Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 10 um und rauher Oberfläche.
Weiter wird der obige, durch Filtration und Waschen mit Wasser erhaltene Kuchen zur Herstellung einer 10-%igen (Gewicht) Aufschlämmung in 1 n Salpetersäure gegeben, wonach die Aufschlämmung zur Bewirkung des Ionenaustauschs 4 Stunden bei 60ºC erhitzt wird. Die hergestellte Aufschlämmung wird filtriert und mit Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein trockener Zeolith in H-Form erhalten wird. Bei diesem Zeolith beträgt das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin-Adsorptionsverfahren, 0,028.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs mit einer Oberfläche von größer als 200 m²/g keine feinen Zeolithteilchen erhalten werden können.

Vergleichsbeispiel 5

Zu 2 kg des unter (1) von Beispiel 3 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs werden 5,7 kg derselben wäßrigen Natriumsilicatlösung wie unter (1) von Beispiel 3 und 2,2 kg Wasser zugesetzt, wodurch eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Zu der homogenen Aufschlämmung wird unter Rühren mittels einer Pumpe eine Lösung zugesetzt, die durch Lösen von 0,42 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhalten wird, wonach weiter mittels der Pumpe eine durch Lösen von 0,26 kg Schwefelsäure in 6 kg Wasser erhaltene Lösung zugefügt wird. Auf diese Weise wird ein Gel erhalten. Das erhaltene Gel wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l eingebracht und dann 20 Stunden bei 160ºC unter Rühren mit 250 U/min erhitzt, so daß die hydrothermale Reaktion bewirkt wird. Auf diese Weise wird eine Aufschlämmung hergestellt.
Die hergestellte Aufschlämmung wird auf 30ºC gekühlt und filtriert und der erhaltene Kuchen mit Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird. Auf diese Weise wird ein trockener Feststoff erhalten.
Dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster ist in Fig. 25 gezeigt. Wie aus dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster beobachtet wird, wird der Feststoff als ein Zeolith der ZSM-5-Familie identifiziert. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Feststoffs ist in Fig. 26 gezeigt. Wie aus Fig. 26 ersichtlich ist, besteht der hergestellte Zeolith aus Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 2 um und rauher Oberfläche.
Weiter wird der oben durch Filtration und Waschen mit Wasser erhaltene Kuchen zur Bildung einer 10-%igen (Gewicht) Aufschlämmung in 1 n Salpetersäure gegeben, wobei die Äufschlämmung zur Bewirkung des Ionenaustauschs 4 Stunden bei 60ºC erhitzt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, wobei ein Kuchen erhalten wird, der mit Wasser gewaschen und dann 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein Zeolith in H-Form erhalten wird. Bei dem Zeolith beträgt das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin-Adsorptionsverfahren, 0,025. Dieser niedrige Wert ist wohl auf die Menge des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs zurückzuführen, die mit 7,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des gesamten Gemischs, klein ist.

Vergleichsbeispiel 6

Die Hydratisierungsreaktion von Cyclohexen zur Herstellung von Cyclohexanol wird unter weitgehend denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysator der in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Zeolith in H- Form verwendet wird.
Die Konzentrationen an Cyclohexanol in dem Überlauföl von Beginn der Reaktion an bis 500 Stunden danach sind in Tabelle 2 angegeben.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist, wenn ein aus Teilchen mit großer Teilchengröße bestehender Zeolithkatalysator verwendet wird, die Hydratisierungsaktivität niedrig, während die Verminderung der Aktivität groß ist. Tabelle 2

Bezugsbeispiel

5,65 kg derselben wäßrigen Natriumsilicatlösung wie in Beispiel 1 verwendet, 28 g Natriumhydroxid und 20 g Natriumaluminat werden zu 2,21 kg Wasser zugesetzt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird mit 8 kg des Filtrats versetzt, das durch Filtration des unter (1) von Beispiel 5 erhaltenen ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs erhalten wird, so daß eine homogene Lösung erhalten wird. Die so erhaltene homogene Lösung wird in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 50 l eingebracht, wonach mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Rühren mit 150 U/min eine durch Lösen von 0,424 kg Aluminiumsulfat [Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 16H&sub2;O] in 10 kg Wasser erhaltene Lösung zu der in den Autoklaven eingebrachten Lösung zugegeben wird.
Weiter wird mittels einer Pumpe über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten eine durch Lösen von 0,2 kg Schwefelsäure in 5,84 kg Wasser erhaltene Lösung zugegeben, wodurch ein homogenes Gel erhalten wird. Danach wird das Gel zur Bewirkung der hydrothermalen Reaktion 20 Stunden bei 165ºC erhitzt. Auf diese Weise wird eine Produktaufschlämmung erhalten.
Die so erhaltene Produktaufschlämmung wird filtriert und der erhaltene Kuchen mit dem 5-fachen Volumen Wasser gewaschen, wonach 8 Stunden bei 120ºC getrocknet wird, so daß ein trockener Feststoff erhalten wird. Wie aus dessen Röntgen-Pulverbeugungsmuster beobachtet wird, wird gefunden, daß der Feststoff ein Zeolith der ZSM-5-Familie ist, der Spuren von Mördenit enthält. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme davon ist in Fig. 27 gezeigt. Wie aus der Aufnahme ersichtlich ist, besteht der Zeolith aus Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 1 um und rauher Oberfläche.
Weiter wird der Zeolith im wesentlichen auf die unter (2) von Beispiel 5 beschriebene Weise in die H-Form umgewandelt. Bei dem Zeolith in H-Form beträgt das Verhältnis der Anzahl der sauren aktiven Stellen an der äußeren Oberfläche zu der Gesamtzahl der sauren aktiven Stellen, gemessen durch das Amin- Adsorptionsverfahren, 0,04. Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß sogar das Filtrat des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemischs für die Herstellung von feinen Zeolithteilchen noch wirksam ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von partikulärem Zeolith in Form einer Aufschlämmung oder in isolierter Form, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(1) Bereitstellen einer Keimbildungs-Aufschlämmung, welche halbkristallinen Zeolith enthält, der in einem wäßrigen Medium dispergiert ist, wobei der halbkristalline Zeolith in trockener fester Form im Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks aufweist, die auf Gitterebenen-Abstände von 11,1 ± 0,2, 10,1 ± 0,2, 3,85 ± 0,07, 3,74 ± 0,05 und 3,72 ± 0,05 Å zurückzuführen sind, welche für Zeolithe der ZSM-5-Familie kennzeichnend sind, eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET-Stickstoff-Adsorptionsverfahren aufweist,

(2) Mischen der Keimbildungs-Aufschlämmung mit einem ersten Rohmaterialgemisch, das aus einer Siiiciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetallquelle und Wasser besteht, wobei ein vorläufiges Aufschlämmungsgemisch erhalten wird,

(3) Erhitzen des vorläufigen Aufschlämmungsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 180ºC unter Rühren, bis ein erstes Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch gebildet wird, welches einen in einem wäßrigen Medium dispergierten Vorläufer- Zeolith enthält, wobei der Vorläufer-Zeolith in trockener fester Form in dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks mit den gleichen Kenndaten wie vorstehend definiert zeigt und eine Oberfläche von 100 bis 200 m²/g, gemessen durch das BET- Stickstoffadsorptionsverfahren, aufweist,

(4) Mischen mindestens eines Anteils des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches mit einem zweiten Rohmaterialgemisch, welches aus einer Siliciumdioxidquelle, einer Aluminiumoxidquelle, einer Alkalimetaliquelle und Wasser besteht, wobei ein zweites Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch erhalten wird,

(5) Erhitzen des zweiten Vorläufer- Aufschlämmungsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, bis ein Aufschlämmungsprodukt erhalten wird, das in einem wäßrigen Medium dispergierten partikulären Zeolith enthält, wobei der partikuläre Zeolith in trockener fester Form in dem Röntgen-Pulverbeugungsmuster Peaks mit den gleichen Kenndaten wie vorstehend definiert zeigt und eine Oberfläche von mindestens 250 m²/g, gemessen durch das BET- Stickstoffadsorptionsverfahren aufweist, und gegebenenfalls

(6) Isolieren des partikulären Zeoliths aus dem Aufschlämmungsprodukt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Keimbildungs-Aufschlämmung, die in Schritt (1) bereit gestellt wird, ein Teil des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches ist, das in Schritt (3) erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei ein Teil des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches, das in Schritt (3) erhalten wird, aus Schritt (3) in Schritt (1) zurückgeführt wird und als Keimbildungs-Aufschlämmung in Schritt (1) verwendet wird, während der übrige Anteil des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches dem Mischen im Schritt (4) unterzogen wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Keimbildungs-Aufschlämmung in Schritt (2) mit einem ersten Rohmaterialgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 zu 2:3 gemischt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch in Schritt (4) mit dem zweiten Rohmaterialgemisch in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 bis 2:3 gemischt wird,

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Rohmaterialgemisch und das zweite Rohmaterialgemisch weiter jeweils ein organisches Material enthalten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das organische Material eine Niederalkylharnstoffverbindung ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das erste Rohmaterialgemisch und das zweite Rohmaterialgemisch jeweils kein organisches Material enthalten.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das erste Rohmaterialgemisch und das zweite Rohmaterialgemisch jeweils ein molares Verhältnis von Siliciumdioxid (SiO&sub2;) zu Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) von 25 bis 40 aufweisen.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das wäßrige Medium des ersten Vorläufer-Aufschlämmungsgemisches, das in Schritt (3) erhalten wird, Siliciumdioxid (SiO&sub2;) in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei diese Konzentration in einem Bereich von 1 bis 3 Gew.-% liegt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der partikuläre Zeolith partikulärer ZSM-5 ist.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch, das in Schritt 2 erhalten wird, und das zweite Vorläufer-Aufschlämmungsgemisch, das in Schritt 4 erhalten wird, jeweils einen pH-Wert von 11 bis 12 aufweisen.