DE69204039T2

DE69204039T2 - Verfahren zur Herstellung von gesättigten Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE69204039T2
Application number: DE69204039T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Blanchard; Elisabeth Bordes; Gilbert Ferre
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1991-12-16
Filing date: 1992-12-03
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2012-12-04
Also published as: DE69204039D1; EP0547981B1; RU2060247C1; US5334743A; ES2076727T3; CN1075314A; FR2684989B1; KR100286909B1; FR2684989A1; EP0547981A1; JPH06135921A; JPH0692355B2; TW221286B; CN1032647C; MX9207287A; CA2085451C; CA2085451A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das heißt die Umwandlung von Alkanen in einer Mischung, die α,β-ungesättigte Nitrile umfaßt.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß bereits zahlreiche Vorschläge für die Ammoxidation von Olefinen existieren, insbesondere von Propylen. Obwohl die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit ihrer größeren Verfügbarkeit interessantere Ausgangsstoffe in wirtschaftlicher Hinsicht sind, ist jedoch auch bekannt, daß sie keine vergleichbare Reaktivität bei diesem Reaktionstyp aufweisen, um insbesondere α,β-ungesättigte Nitrile zu bilden.
Eine der Schwierigkeiten, der man bei der Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen begegnet, besteht in der Notwendigkeit, geeignete Katalysatoren für die Dehydrierung der gesättigten Kohlenwasserstoffe unter Bedingungen zur Verfügung zu stellen, die eine Verbrennung von Ammoniak und/oder Kohlenwasserstoff verringern oder ganz verhindern, wobei eine angemessene Selektivität, entweder an α,β-ungesättigtem Nitril (Zielprodukt), beispielsweise an Acrylnitril ausgehend von Propan, oder an verwertbaren Produkten (genanntes Nitril und Olefin), beispielsweise an Acrylnitril und Propylen ausgehend von Propan, zu gewährleisten ist.
Es wurde bereits in dem amerikanischen Patent No. 3 365 482 vorgeschlagen, insbesondere Isobutan zu Methacrylnitril auf einem Katalysator auf der Basis von Molybdän, abgelagert auf Eta-Tonerde, dotiert mit Antimon bei 508 ºC, ausgehend von einer Isobutan, Luft, Ammoniak und Wasserdampf (1,0/4,5/1,0/12,5) umfassenden gasförmigen Mischung zu ammoxidieren, wobei die Selekbivität an Methacrylnitril 49 % bei einen Isobuten-Umwandlungsgrad von 22 % erreicht.
Ausgehend von einer gasförmigen Mischung Propan/Luft/Ammoniak/Wasserdampf (1,0/4,7/0,67/12,8) fällt die Selektivität an Acrylnitril mit dem gleichen Katalysator und bei 550 ºC auf 15 % ab, bei einem Umwandlungsgrad an Propan von 29 %.
In dem französischen Patent 2 027 238 (das teilweise dem amerikanischen Patent No. 3 670 009 entspricht) wurde ein Verfahren zur Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei einer Temperatur von über 500 ºC auf einem festen Katalysator vorgeschlagen, der insbesondere aus Zinnoxid, Boroxid, Molybdänoxid und Siliciumoxid bestehen kann. So erreicht die Selektivität an Acrylnitril im Beispiel IX der Tabelle auf den Seiten 12-13 35 % bei einem Propan-Umwandlungsgrad von 32 %, jedoch unter Arbeitsbedingungen, bei denen die Reaktionsmischung Propan/Ammoniak/Luft (1/1,2/12) in den Bereich der Explosionsfähigkeit rückt.
In dem französischen Patent 2 072 334 (das dem GB-Patent 1 336 135 entspricht) wurde ein Verfahren zur katalytischen Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase bei einer Temperatur von unterhalb 500 ºC empfohlen, mit einer hohen Konzentration an Alkan in der zugeführten Gasmischung und auf einem festen Katalysator, der insbesondere aus Zinnoxid und Molybdänoxid (90/10 in Gewicht) bestehen kann. Jedoch werden die besten Leistungen mit Katalysatoren erhalten, die aus Antimonoxid und Vanadiumoxid bestehen.
In dem französischen Patent 2 072 399 wurde ebenfalls ein Verfahren zur katalytischen Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase mit einer hohen Konzentration an Alkan in der zugeführten Gasmischung und auf einem festen Katalysator vorgeschlagen, der insbesondere eine binäre Mischung von Oxiden sein kann, die Molybdänoxid umfaßt.
Insbesondere wurden die folgenden Paare angegeben:
(Mo, Sb) (Mo, Sn) (Mo, V) (Mo, Ti) (Mo, Bi)
Jedoch bietet keines dieser Paare bessere Leistungen, als sie mit Paaren erhalten wurden, die kein Molybdän umfassen. Die Ausbeuten an erhaltenem Acrylnitril sind sehr gering, bei der besten wurden 1,7 % Propan bei 570 ºC in Acrylnitril umgewandelt, auf einem Katalysator auf der Basis der Oxide von Zinn und Titan.
In dem französischen Patent No. 2 119 492 (das dem amerikanischen Patent No. 3 746 737 und dem GB-Patent No. 1 337 759 entspricht) wurde vorgeschlagen, eine binäre Zusammensetzung auf der Basis der Oxide von Molybdän und Cer zu verwenden. Jedoch scheinen die Leistungen des Paares (Mo, Ce) in Abwesenheit von Halogen oder halogenierten Verbindungen unbefriedigend zu sein.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, dieser binären Zusammensetzung (Mo, Ce) ein drittes Element zuzusetzen, ausgewählt unter Tellur und Wismut (vgl. ebenfalls US 3 833 638). Aber auch hier scheinen die Leistungen des katalytischen Systems in Abwesenheit von Halogen oder halogenierten Verbindungen unbefriedigend zu sein. Außerdem wird man feststellen, daß in Anwesenheit von CH&sub3;Br die Selektivität an Acrylnitril 67 % bei einem Propan- Umwandlungsgrad von 98 % erreicht, jedoch unter Arbeitsbedingungen, bei denen die Reaktionsmischung Propan/Ammoniak/Luft (1/1,2/12) in den Bereich der Explosionsfähigkeit rückt.
In dem französischen Patent No. 2 119 493 wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase auf einem festen Katalysator durchzuführen, der die Oxide von Wismut und Molybdän und gegebenenfalls Phosphor und Silicium umfaßt.
Auch hier scheinen die Leistungen des katalytischen Systems in Abwesenheit von Halogen oder einer halogenierten Verbindung unbefriedigend zu sein und die Reaktionsmischung befindet sich im Bereich der Explosionsfähigkeit.
Angesichts dieser zahlreichen Unzulänglichkeiten haben verschiedene parallele oder aufeinanderfolgende Arbeiten die Verwendung von festen Katalysatoren auf der Basis von Vanadium und/oder Antimon herausgestellt.
In "Chemistry letters 1989 (S. 2173-2176)" haben die Autoren bei der Ammoxidation von Propan in der Gasphase aus mehreren Bestandteilen zusammengefügte Metalloxide getestet, die Molybdän und Wismut umfassen und eine Struktur von der des Scheelit aufweisen. Es scheint, daß trotz der angewendeten relativ mäßigen Temperaturen der Anteil an Verbrennungsprodukten (CO, CO&sub2;) in allen Fällen sehr hoch ist (mindestens 15 %) und daß einige getestete katalytische Zusammensetzungen gegenüber der gewünschten Reaktion sehr wenig aktiv sind, trotz der Anwendung unter Bedingungen, die in oder sehr nahe am Bereich der Explosionsfähigkeit liegen.
Die Anwesenheit von halogenierten Verbindungen führt zu Korrosionserscheinungen an der Anlage und ist daher bei einem industriellen Verfahren nicht erwünscht.
Es steht außerdem fest, daß das Entstehen großer Mengen der Nebenprodukte CO und CO&sub2; im industriellen Maßstab ebenfalls unerwünscht ist.
Außerdem ist die Verwendung von Reaktionsmischungen, die sich im Bereich der Explosionsfähigkeit befinden, im industriellen Maßstab ebenso wenig erwünscht wie die Durchführung des Verfahrens im Festbett.
Es scheint daher überaus wünschenswert zu sein, über ein Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen verfügen zu können, das es ermöglicht, mit einer angemessenen Selektivität eine Mischung von verwertbaren Produkten zu erhalten, die ein α,β-ungesättigtes Nitril, insbesondere Acrylnitril umfassen, wobei die Verluste an Ausgangsstoffen infolge der Bildung von Kohlenoxiden so gering als möglich gehalten werden.
Es scheint ebenfalls überaus wünschenswert zu sein, über ein derartiges Verfahren verfügen zu können, bei dem der feste Katalysator relativ einfach herzustellen und in Abwesenheit eines Halogen-Promotors aktiv ist, und dies bei Gasmischungen, die sich nicht zwangsläufig im Bereich der Explosionsfähigkeit befinden.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase und in Anwesenheit eines festen Katalysators zum Gegenstand, dessen aktive Phase Molybdän, Vanadium und Sauerstoff umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase ebenfalls mindestens ein Element, ausgewählt unter Mangan, Zink, Cobalt, Kupfer, Lithium, Natrium, Kalium und Silber umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators zur Reaktion gebracht, dessen aktive Phase soeben präzisiert wurde.
Selbstverständlich kann man im Rahmen des vorliegenden Verfahrens unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase zur Verdünnung verwenden, wie Helium&sub1; Stickstoff und Argon. Sogar Wasserdampf kann der gasförmigen Reaktionsmischung in weiten Grenzen zugefügt werden. So kann also das reaktive Gas (gesättigter Kohlenwasserstoff, Ammoniak, Sauerstoff) mit einem inerten Verdünnungsmittel und/oder Wasserdampf verdünnt werden. In dieser Gesamtheit kann der Gehalt an Wasserdampf in weiten Grenzen variieren, insbesondere von 0 bis 50 % und vorzugsweise zwischen 3 und 30 % liegen. Im Hinblick auf eine gute Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Gehalt im reaktiven Gas mindestens 3 % und vorzugsweise mindestens 20 % betragen.
In dem reaktiven Gas kann der jeweilige Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff in weiten Grenzen variieren.
Der Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff in dem reaktiven Gas liegt vorzugsweise zwischen 5 und 70 %, der von Ammoniak vorzugsweise zwischen 3 und 45 % und der von Sauerstoff vorzugsweise zwischen 3 und 45 %.
Im Hinblick auf eine gute Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Zusammensetzung der Reaktionsmischung außerhalb des Bereiches der Explosionsfähigkeit liegen. Wenn es sich um die Ammoxidation von Propan in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels handelt, wird die Zusammensetzung (Propan, Sauerstoff, Ammoniak) vorteilhafterweise im Inneren des Vierecke ABDE liegen, das sich im ternären Diagramm ABC befindet, dargestellt in der einzigen anliegenden Figur.
In diesem ternären Diagramm stellen das Segment AB den Gehalt an Ammoniak von 100 % bis 0 %, das Segment BC den Gehalt an Propan von 100 % bis 0 % und das Segment CA den Gehalt an Sauerstoff von 100 % bis 0 % dar. Der im Inneren des Segmentes BC liegende Punkt D entspricht einem Propan-Gehalt von 45 % in dem Binär (Propan-O&sub2;), und der im Inneren des Segmentes AC liegende Punkt E entspricht einem Ammoniak-Gehalt von 79 % in dem Binär [(NH&sub3;)-O&sub2;].
Das Segment DE teilt das ternäre Diagramm in zwei Bereiche: in ein Dreieck CDE, in dessen Innerem sich die Zone der Explosionsfähigkeit befindet (bestimmt unter 1 bar und bei 25 ºC) und in ein Viereck ABDE, in dessen Innerem die Zusammensetzung der reaktiven Gasmischung vorteilhaft ausgewählt wird.
Wenn es sich um die Ammoxidation von Propan in Anwesenheit von inertem(n) Verdünnungsgas(en) und/oder Wasserdampf handelt, und wenn dieses Verdünnungsgas und/oder der Wasserdampf in geringen Anteilen vorliegt, so ist zu empfehlen, die Zusammensetzung der ternären Mischung (Propan, Sauerstoff und Ammoniak) so zu bestimmen, daß sie sich in dem genannten Diagramm befindet.
Wenn es sich um die Ammoxidation von Propan mit Hilfe von Luft als Sauerstoffquelle handelt, so wird die Zusammensetzung (Propan, Luft und Ammoniak) vorteilhafterweise im Inneren des Vierecke ABFG gewählt, das sich in dem in der anliegenden Figur 2 dargestellten Diagramm ABC befindet.
In diesem zweiten Diagramm stellen das Segment AB den Gehalt an Ammoniak von 100 % bis 0 %, das Segment BC den Gehalt an Propan von 100 % bis 0 % und das Segment CA den Gehalt an Luft von 100 % bis 0 % dar. Der im Inneren des Segmentes BC liegende Punkt F entspricht einem Propan-Gehalt von 16 % in dem Binär (Propan-Luft), und der im Inneren des Segmentes AC liegende Punkt G entspricht einem Ammoniak-Gehalt von 35 % in dem Binär (Ammoniak-Luft). Das Segment FG teilt das ternäre Diagramm in zwei Bereiche: in ein Dreieck CFG, in dessen Innerem sich die Zone der Explosionsfähigkeit befindet (bestimmt unter 1 bar und bei 550 ºC) und in ein Viereck ABFG, in dessen Innerem die Zusammensetzung der reaktiven Gasmischung vorteilhaft ausgewählt wird.
Dieses zweite Diagramm wird in dem Fall verwendet, wo die Mischung Sauerstoff-Verdünnungsgas einem Gehalt an Sauerstoff- Äquivalenten von dem der Luft entspricht ( 21 % Sauerstoff), oder in dem Fall, wo diese Mischung im Verhältnis zu Luft ein Defizit an Sauerstoff aufweist.
Ausgehend von Propan wird man eine Mischung erhalten, die im wesentlichen Propylen und Acrylnitril umfaßt. Das Acrylnitril ist ein industrielles Zwischenprodukt im breiten Maßstab und das Propylen ist ein traditioneller Ausgangsstoff, der zur Herstellung von Acrylnitril und verschiedenen anderen, dem Fachmann gut bekannten Zwischenprodukten verwendet wird.
Ausgehend von Isobutan wird man eine Mischung erhalten, die Methacrylnitril und Isobuten oder n-Butene umfaßt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders für die Ammoxidation von Propan.
Wenn der eingesetzte gesättigte Kohlenwasserstoff auch von technischer Qualität sein kann, so wird er keine nennenswerten Mengen von ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen. So wird das eingesetzte Propan nur Spuren von Propylen umfassen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Form einer Reaktion in der Dampfphase realisiert. Demzufolge kann irgendeine Vorrichtung verwendet werden, die sich für die Durchführung von Ammoxidations-Reaktionen oder Oxidations-Reaktionen in der Dampfphase eignet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und die Verwendung eines festen oder eines fluidisierten Bettes umfassen.
Die Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 350 und 550 ºC, vorzugsweise zwischen 410 und 510 ºC.
Der Gesamtdruck der Reaktionsmischung kann höher oder gleich dem atmosphärischen Druck sein. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 bar und vorzugsweise zwischen 1 und 4 bar.
Der Gasdurchsatz wird in der Weise festgelegt, daß die Stundervolumen-Geschwindigkeit zwischen 100 h&supmin;¹ und 36.000 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 200 h&supmin;¹ und 20.000 h&supmin;¹ liegt.
Selbstverständlich wird der Fachmann einen Kompromiß zwischen der Temperatur, dem Gasdurchsatz, der genauen Beschaffenheit des eingesetzten Katalysators und den verschiedenen anderen Parametern der Reaktion unter Berücksichtigung der erhaltenen Produkte finden.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung setzt man einen festen Katalysator ein, dessen aktive Phase der empirischen Formel MoaVbMcOx entspricht, in der
- M ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt unter Mangan, Zink, Cobalt, Kupfer, Lithium, Natrium, Kalium und Silber,
- a eine Zahl ungleich null und unter 2 darstellt,
- b eine Zahl ungleich null und unter 2 darstellt,
- c eine Zahl ungleich null und unter 1 darstellt, und
- x durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird.
Vorzugsweise stellt M ein oder mehrere Elemente dar, von denen mindestens eines unter Mangan, Zink und Cobalt ausgewählt wird.
Vorzugsweise stellen in der in Frage kommenden empirischen Formel
- a eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 dar,
- b eine Zahl zwischen 0,05 und einschließlich 1,8 dar, und
- c eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 dar.
Ganz besonders bevorzugt sind aktive Phasen, die der in Frage kommenden empirischen Formel entsprechen, in der
- M ein unter Mangan, Zink und Cobalt ausgewähltes Element darstellt,
- a eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 darstellt,
- b eine Zahl zwischen 0,05 und einschließlich 1,8 darstellt, und
c eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 darstellt.
Die in Frage kommenden aktiven Phasen können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung in Masse oder in einer besonderen Zustandsform eingesetzt werden. Diese Phasen können in Form von Pulvern oder Kügelchen, beispielsweise extrudiert oder zerkleinert verwendet werden.
Sie können ebenfalls auf einen inerten Träger aufgebracht oder umhüllt werden. Die Beschaffenheit des Trägers ist nicht kritisch, sobald er unter den gewählten Reaktionsbedingungen inert gegenüber den Reaktanden ist. Als Beispiele für geeignete Träger, die sich für die Herstellung der im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren anbieten, kann man nennen: Kieselerde, Tonerde, Kiesel-Tonerde, gefritteter Ton, Carborund, Magnesia, Magnesiumsilikat, Diatomeenerde. Dieser Träger ist vorzugsweise nicht porös und kann insbesondere auf der Basis von feuerfestem Oxid in Teilchenform vorliegen. Der am häufigsten verwendete Träger ist der auf Tonbasis. Dieser Träger kann beispielsweise aus inerten, vollen, festen und rauhen Tonkügelchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 6 mm bestehen. Der genaue Wert des Durchmessers der Kügelchen wird vom Fachmann in Abhängigkeit vom zulässigen Chargenverlust im Reaktor ausgewählt werden. Der Träger kann auch durch Emaillieren unporös gemacht werden.
Der Träger kann auch ein keramisches Substrat sein, das vorzugsweise in Form einer inerten und starren Struktur vom Monolith-Typ vorliegt und Kanäle oder Leitungen umfaßt. Derartige Träger sind dem Fachmann, gut bekannt und wurden ausführlich in der Literatur beschrieben. Die verwendeten Substrate aus keramischem Material sind insbesondere solche, die als Grundstoff Cordierit, Tonerde, Mullit, Porzellan, Borcarbid oder Siliciumcarbid umfassen.
Wenn man auf einen umhüllten Katalysator zurückgreift, so beträgt die Menge an aktiver Phase, die in weiten Grenzen schwanken kann, zwischen 5 und 35 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Ganze (Träger + aktive Phase).
Die Herstellung des in dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzten Katalysators kann auf verschiedenen, an sich bekannten Wegen realisiert werden, wie Mischen der geeigneten Salze der elementaren Bestandteile in Wasser oder in einem Lösungsmittel, gefolgt vom Eindampfen bis zur Trockne, oder Fällung durch Zugabe einer Base wie Ammoniak oder einer Säure wie Salzsäure, oder Zerstäuben einer Suspension, die nach dem Mischen der geeigneten Salze erhalten wurde.
Die am häufigsten verwendeten, geeigneten Salze sind in Wasser löslich und enthalten Anionen und Kationen, die durch Wärme bei den späteren Stufen zersetzt werden. Dies sind beispielsweise Ammonium-heptamolybdat für Molybdän, Ammoniumvanadat für Vanadium und die Nitrate oder Chloride von Mangan, Zink und Cobalt.
Wenn die Mischung dieser Salze hergestellt ist, kann eine Vorläuferverbindung durch die genannte Methode des Eindampfens erhalten werden. Das Wasser der erhaltenen Suspension wird unter Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 20 ºC und 100 ºC und unter Rühren innerhalb einer Zeit verdampft, die für das Erzielen einer nicht fließenden Paste erforderlich ist. Rühren und Erhitzen werden dann unterbrochen.
Die auf diese Weise erhaltene Paste, ausgebreitet bis zu einer Dicke von etwa 2 cm, wird dann an der Luft bei 120 ºC etwa 15 Stunden lang getrocknet. Der so gewonnene Vorläufer kann anschließend zerkleinert und bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und 1000 ºC, vorzugsweise zwischen 400 ºC und 600 ºC, während mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 1 Stunde, kalziniert werden. Es kann sich dabei als nützlich erweisen, nacheinander mehrere Arbeitsgänge der Zerkleinerns und Kalzinierens durchzuführen. Das Kalzinieren kann mit Hilfe eines schrittweiser Anstiegs der Temperatur, beispielsweise 100 ºC bis 200 ºC pro Stunde erfolgen, insbesondere wegen der Risiken, die mit der exothermen Zersetzung des Ammoniumnitrates bei etwa 230 ºC verbunden sind. Die auf diese Weise nach dem Abkühlen erhaltene aktive Phase kann anschließend zerkleinert werden, damit ihre Granulometrie 400 um nicht überschreitet.
Der Vorläufer kann auch gemäß einer Variante erhalten werden, die das Ausfällen beispielsweise mit Ammoniak oder Chlorwasserstoffsäure nach Beendigung des Mischens der Salze umfaßt um den pH-Wert auf etwa 7 zu stabilisieren. Es ist vorzuziehen, die Suspension etwa eine Stunde lang auf eine Temperatur zwischen 20 ºC und 100 ºC zu erwärmen, um die Ausfällung der Stoffe zu vervollständigen.
Anschließend wird die Suspension filtriert und gewaschen. Der Filterkuchen wird danach ausgebreitet, getrocknet, zerkleinert und gemäß den oben im Rahmen der Eindampfungsmethode beschriebenen Bedingungen kalziniert, um die aktive Phase zu ergeben. Es können mehrere aktive Phasen gemischt werden, beispielsweise in einem Mörser, um eine neue aktive Phase zu erhalten.
Einige Katalysatoren, die für eine Verwendung beim Verfahren im Festbett nützlich sind, können durch Umhüllung der zerkleinerten aktiven Phasen als Zwischen- oder Endprodukt in an sich bekannter Weise erhalten werden. Diese klassische Methode besteht darin, um inerte aber rauhe Kügelchen herum eine Schicht von aktiver Phase als Zwischen- oder Endprodukt aufzubringen.
Wenn die Kügelchen mit der gewünschten Menge an aktiver Phase überzogen sind, werden sie durch warme Luft bei einer Temperatur zwischen 70 ºC und 150 ºC 30 Minuten lang getrocknet und anschließend in einen Ofen gebracht, um bei einer Temperatur zwischen 300 ºC und 600 ºC, vorzugsweise zwischen 450 ºC und 500 ºC, während mindestens 3 Stunden kalziniert zu werden.
Einige Katalysatoren, die für eine Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung im bewegten oder fluidisierten Bett nützlich sind, können durch die an sich bekannte Technik des Trocknens durch Zerstäuben in einer vorzugsweise nicht reduzierenden Atmosphäre erhalten werden. Durch eine derartige Arbeitsweise, gegebenenfalls gefolgt von einer Kalzinierung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 400 ºC bis 1000 ºC erhält man Pulver in sphärischer Form mit einem Durchmesser zwischen 5 und 70 um. Pulver, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Abmessung zwischen 5 und 100 um bestehen, sind im Rahmen einer Anwendung im fluidisierten Bett vorzuziehen.
Die Produkte der Reaktion können aus den abströmenden Gasen durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden. Beispielsweise können die abströmenden Gase einen Kondensator durchlaufen, der verdünnte Schwefelsäure enthält, um das nicht umgesetzte Ammoniak zu neutralisieren. Die Gase können anschließend eine gekühlte Absorberkolonne passieren, um das Acrylnitril, das Acetonltril und die Cyanwasserstoffsäure sowie die nicht kondensierten Dämpfe, die hauptsächlich nicht zu Propylen umgewandeltes Propan, leichte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls CO&sub2; enthalten, zu kondensieren. Anschließend kann man das Acrylnitril und die Cyanwasserstoffsäure vom Acetonitril durch Destillation abtrennen und danach ihrerseits die gewonnene Mischung Acrylnitril/Cyanwasserstoffsäure destillieren, um das Acrylnitril von der Cyanwasserstoffsäure zu trennen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1 : Herstellung eines Katalysators (A), dessen aktive Phase der Formel Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; entspricht

Man stellt eine aktive Phase der Zusammensetzung Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; nach der folgenden Arbeitsvorschrift her: Man stellt eine Lösung (a) von Mangannitrat durch Auflösung von 204,91 g Mn(NO&sub3;)&sub2;, 4H&sub2;O 98% (gehandelt von der Firma PROLAB) in 300 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser, eine Lösung (b) von Ammonium-heptamolybdat durch Auf lösung von 70,64 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, 4H&sub2;O (gehandelt von der Firma MERCK) in 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und eine Suspension (c) von 187,17 g NH&sub4;VO&sub3; (gehandelt von der Firma PROLABO) in 400 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. In einem gerührten Reaktor gießt man dann die Lösung (a) zu der Suspension (c). Anschließend trägt man, immer unter Rühren, die Lösung (b) ein. Man rührt kräftig und steigert die Temperatur schrittweise bis auf 100 ºC bis 110 ºC. Die erhaltene Paste wird etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet. Das erhaltene Produkt wird anschließend zerkleinert, 6 Stunden lang bei 600 ºC kalziniert, wieder zerkleinert und nochmals 42 Stunden lang bei 600 ºC kalziniert.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt (I) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 0,1 m²g&supmin;¹ auf.
20 g des Produktes (I) werden langsam auf 123 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (A) besteht in Übereinstimmung mit der Erfindung aus 11,6 Gew.-% Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

BEISPIEL 2 : Herstellung eines Katalysators (B), dessen aktive Phase der Formel Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; entspricht

Man stellt eine aktive Phase der Zusammensetzung Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; nach der gleichen Arbeitsvorschrift wie in Beispiel 1 her, außer, daß die Endkalzinierungen in der folgenden Weise durchgeführt werden: Das erhaltene Produkt wird zerkleinert, 8 Stunden lang bei 450 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, nochmals 8 Stunden lang bei 450 ºC kalziniert und wieder zerkleinert sowie nochmals 4 Stunden lang bei 550 ºC kalziniert.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt (I) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 1,7 m²g&supmin;¹ auf.
20 g des Produktes (I) werden langsam auf 123 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (B) besteht in Übereinstimmung mit der Erfindung aus 10 Gew.-% Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

BEISPIEL 3 : Herstellung eines Katalysators (C), dessen aktive Phase der Formel Zn0,85V1,7Mo0,3O&sub6; entspricht

Man stellt eine aktive Phase der Zusammensetzung Zn0,85V1,7Mo0,3O&sub6; nach der folgenden Arbeitsvorschrift her: Man stellt eine Lösung (a) von Zinknitrat durch Auflösung von 252,8 g Zn(NO&sub3;)&sub2;, 6H&sub2;O (gehandelt von der Firma PROLAB) in 250 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser, eine Lösung (b) von Ammonium-heptamolybdat durch Auflösung von 52,95 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, 4H&sub2;O (gehandelt von der Firma MERCK) in 150 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und eine Suspension (c) von 165,75 g NH&sub4;VO&sub3; (gehandelt von der Firma PROLABO) in 210 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. Man mischt die zwei Lösungen (a) und (b) und gießt diese Mischung in einem gerührten Reaktor zu der Suspension (c). Dann rührt man 20 Stunden lang und steigert die Temperatur schrittweise bis auf 100 ºC bis 110 ºC. Man beläßt 1 Stunde lang unter Rückfluß und dampft anschließend ein. Die erhaltene Paste wird etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet. Das erhaltene Produkt wird anschließend zerkleinert, 4 Stunden lang bei 250 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, 8 Stunden lang bei 450 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, 8 Stunden lang bei 450 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, 4 Stunden lang bei 550 ºC kalziniert und wieder zerkleinert sowie nochmals 4 Stunden lang bei 550 ºC kalziniert.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt (I) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 0,8 m²g&supmin;¹ auf.
20 g des Produktes (I) werden langsam auf 123 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (C) besteht in Übereinstimmung mit der Erfindung aus 12 Gew.-% Zn0,85V1,7Mo0,3O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

BEISPIEL 4 : Herstellung eines Katalysators (D), dessen aktive Phase der Formel Co0,9V1,8Mo0,2O&sub6; entspricht

Man stellt eine aktive Phase der Zusammensetzung Co0,9V1,8Mo0,2O&sub6; auf die folgende Art und Weise her: Man bringt 84 g NH&sub4;VO&sub3; in 100 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser in Suspension, stellt eine Lösung von Ammonium-heptamolybdat durch Auflösung von 14 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4; in 100 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und eine Lösung von Cobaltnitrat durch Auflösung von 105 g Co(NO&sub3;)&sub2;, 6H&sub2;O in 100 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. In einem gerührten Reaktor gießt man dann die Lösung von Ammonium-heptamolybdat zu der Suspension von Ammonium-metavanadat. Anschließend trägt man, immer unter Rühren, die Cobaltnitrat-Lösung ein. Nach 20 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur dampft man bis zur Trockne ein, trocknet bei 120 ºC und kalziniert anschließend 4 Stunden lang bei 250 ºC.
Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und dem folgenden Zyklus von Kalzinierungen und Zerkleinerungen unterzogen:
4 Stunden lang bei 450 ºC - Zerkleinerung
4 Stunden lang bei 450 ºC - Zerkleinerung
8 Stunden lang bei 450 ºC - Zerkleinerung
4 Stunden lang bei 550 ºC - Zerkleinerung
4 Stunden lang bei 550 ºC - Zerkleinerung.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt (I) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 2 m²g&supmin;¹ auf.
15 g des Produktes (I) werden langsam auf 100 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (D) besteht in Übereinstimmung mit der Erfindung aus 12 Gew.-% Co0,9V1,8Mo0,2O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

BEISPIEL 5 : Herstellung eines Katalysators (E), dessen aktive Phase der Formel Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; entspricht

Man stellt eine aktive Phase der Zusammensetzung Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; nach der folgenden Arbeitsvorschrift her: Man stellt eine Lösung (a) von Mangannitrat durch Auflösung von 153,7 g Mn(NO&sub3;)&sub2;, 4H&sub2;O in 225 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser, eine Lösung (b) von Ammonium-heptamolybdat durch Auflösung von 141,28 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, 4H&sub2;O in 400 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und eine Suspension (c) von 140 g NH&sub4;VO&sub3; in 150 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. In einem gerührten Reaktor gießt man dann die Mischung der Lösungen (a) und (b) zu der Suspension (c) . Man rührt etwa 20 Stunden lang und steigert die Temperatur schrittweise bis auf 100 ºC bis 110 ºC. Die erhaltene Paste wird etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet. Das erhaltene Produkt wird anschließend an der Luft 4 Stunden lang bei 250 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, 8 Stunden lang bei 450 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, 8 Stunden lang bei 450 ºC kalziniert, wieder zerkleinert, 4 Stunden lang bei 550 ºC kalziniert, wieder zerkleinert und nochmals 4 Stunden lang bei 550 ºC kalziniert.
Anschließend stellt man ein Produkt (II) mit der Zusammensetzung αMnV&sub2;O&sub6; gemäß der von R. KOZLOWSKI, J. ZIOLKOWSKI, K. MOCALA und J. HABER, J.Sol State Chem. 35, 1-9 (1980) beschriebenen Verfahrensvorschrift her:
Man stellt eine Lösung von Mangannitrat durch Auflösung von 256,13 g Mn(NO&sub3;)&sub2;, 4H&sub2;O in 300 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. Dann bringt man 116,98 g NH&sub4;VO&sub3; in 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser in Suspension. Man gießt die Mangannitrat-Lösung in einem gerührten Reaktor zu der Suspension von Ammonium-metavanadat. Nach 10 bis 15 Minuten Rühren bei Umgebungstemperatur filtriert man über eine Glasfritte und wäscht mit 2 Litern mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser. Das erhaltene Produkt wird dann etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet und anschließend an der Luft 5 Stunden lang bei 500 ºC kalziniert.
In einem Mörser mischt man die auf diese Weise erhaltenen Produkte, und zwar 15 g von Produkt (I) und 15 g von Produkt (II).
Das auf diese Weise hergestellte Produkt (III) mit der globalen Zusammensetzung Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6; weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 3 m²g&supmin;¹ auf.
10 g des Produktes (III) werden langsam auf 67 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (III) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt bis das gesamte Produkt (III) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (E) besteht in Übereinstimmung mit der Erfindung aus 12,4 Gew.-% Mn0,8V1,6Mo0,4O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

BEISPIEL 6 : Herstellung eines Katalysators (F), dessen aktive Phase der Formel Mn0,4V0,05Mo0,4O1,75 entspricht

Man stellt ein Produkt (I) der Zusammensetzung Mn0,4V0,05Mo0,4O1,75 nach der folgenden Arbeitsvorschrift her: Man stellt eine Lösung (a) von Manganchlorid durch Auflösung von 79,16 g MnCl&sub2;, 4H&sub2;O in 300 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser und eine Lösung (b) von Ammonium-heptamolybdat durch Auflösung von 70,6 g (NH&sub4;)&sub6;Mo&sub7;O&sub2;&sub4;, 4H&sub2;O in 300 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. Dann setzt man 4,52 g V&sub2;O&sub5; hinzu und gibt in einem gerührten Reaktor die Lösung (a) zu der Lösung (b). Anschließend, gibt man 40 cm³ NH&sub4;OH (20 % NH&sub3;) hinzu und erhitzt 3 Stunden lang unter Rückfluß. Man filtriert über eine Glasfritte und wäscht mit 1 Liter mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser. Das erhaltene Produkt wird etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet und anschließend an der Luft 4 Stunden lang bei 500 ºC kalziniert.
10 g des auf diese Weise erhaltenen Produktes (I) werden langsam auf 67 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (F) besteht in Übereinstimmung mit der Erfindung aus 9,1 Gew.-% Mn0,4V0,05Mo0,4O1,75, abgelagert auf den Tonkügelchen.

Kontrollversuch (a) : Herstellung eines Katalysators (a), der nicht zum Rahmen der Erfindung gehört und dessen aktive Phase der Formel MnV&sub2;O&sub6; entspricht

Das im vorstehenden Beispiel 5 hergestellte Produkt (II) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 5 m²g&supmin;¹ auf. Dieses Produkt wird in dem vorliegenden Beispiel mit Produkt (I) bezeichnet.
20 g des Produktes (I) werden langsam auf 123 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (a) besteht, nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, aus 13 Gew.-% αMnV&sub2;O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

Kontrollversuch b : Herstellung eines Katalysators (b), der nicht zum Rahmen der Erfindung gehört und dessen aktive Phase der Formel ZnV&sub2;O&sub6; entspricht

Man stellt eine Lösung von Zinknitrat durch Auflösung von 148,7 g Zn(NO&sub3;)&sub2;, 6H&sub2;O (gehandelt von der Firma PROLAB) in 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her. Dann bringt man 117 g NH&sub4;VO&sub3; (gehandelt von der Firma PROLABO) in 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser in Suspension. Man gießt die Zinknitratlösung in einem gerührten Reaktor zu der Suspension von Ammonium-metavanadat. Nach 23 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur filtriert man über eine Glasfritte und wäscht mit 400 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser. Das erhaltene Produkt wird anschließend 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet und anschließend an der Luft 5 Stunden lang bei 500 ºC kalziniert.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt (I) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 3 m²g&supmin;¹ auf.
20 g des Produktes (I) werden langsam auf 123 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternaliv fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (b) besteht, nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, aus 16 Gew.-% ZnV&sub2;O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

Kontrollversuch (c) : Herstellung eines Katalysators (c), der nicht zum Rahmen der Erfindung gehört und dessen aktive Phase der Formel CoV&sub2;O&sub6; entspricht

Man stellt eine aktive Phase der Zusammensetzung CoV&sub2;O&sub6; in der folgenden Art und Weise her: Man stellt eine Lösung von Cobaltnitrat durch Auflösung von 145,5 g Co(NO&sub3;)&sub2;, 6H&sub2;O in 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser her und bringt 117 g NH&sub4;VO&sub3; in 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser in Suspension. Dann gießt man die Cobaltnitratlösung in einem gerührten Reaktor zu der Suspension von Ammonium-metavanadat. Nach 23 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur filtriert man über eine Glasfritte und wäscht dreimal mit 200 cm³ mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser. Das erhaltene Produkt wird anschließend etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC getrocknet und danach an der Luft 5 Stunden lang bei 500 ºC kalziniert.
Das auf diese Weise hergestellte Produkt (I) weist eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der Methode B.E.T., von 3,6 m²g&supmin;¹ auf.
15 g des Produktes (I) werden langsam auf 100 g eines inerten Trägers gestreut, der zusammengesetzt ist aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen drehbaren Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Glucoselösung (10 %) befeuchtet wurden. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenfläche trocken sind, wird eine kleine Menge der Glucoselösung aufgesprüht. Anschließend werden die Kügelchen von neuem mit dem Produkt (I) bestreut. Diese Arbeitsgänge werden alternativ fortgesetzt, bis das gesamte Produkt (I) als Überzug aufgebracht ist. Dann trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert 6 Stunden lang bei 480 ºC.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator (c) besteht, nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, aus 12 Gew.-% CoV&sub2;O&sub6;, abgelagert auf den Tonkügelchen.

Allgemeine Verfahrensweise des Ammoxidations-Tests

Die Katalysator-Probe wird zuvor bei einer Temperatur von 150 ºC unter Spülgasbehandlung von Helium 10 Minuten lang auf einen Meßplatz gebracht und anschließend einem Gasstrom ausgesetzt, dessen Zusammensetzung für jedes Beispiel präzisiert wird, das Propan, Ammoniak, Sauerstoff, Wasserdampf und Helium umfaßt.
Der Gesamtdruck der Reaktionsmischung beträgt 1,3 bar abs.
Der Gasdurchsatz wird in der Weise definiert, daß eine Stundenvolumen-Geschwindigkeit (VVH) von 1000 h&supmin;¹ vorliegt, außer bei gegenteiliger Erwähnung.
Das Prinzip des Tests der Ammoxidation von Propan ist das folgende:
- Man bringt den Katalysator auf eine Temperatur T&sub1;, beispielsweise 300 ºC, und nach 30 Minuten Stabilisierung bei der Temperatur T&sub1; bestimmt man durch Gasphasen-Chromatographie die Zusammensetzung der Mischung am Ausgang des Reaktors.
- Man berechnet den an dem geprüften Katalysator erhaltenen Prozentsatz der Umwandlung und der Selektivitäten bei der Eintrittstemperatur T&sub1; durch die Verhältnisse des Typs:
Umwandlung von Propan = % umgewandeltes Propan/% eingesetztes Propan;
Selektivität an Acrylnitril = % in Acrylnitril umgewandeltes Propan/% umgesetztes Propan;
- Man bringt anschließend den Katalysator durch Steigerung von jeweils 20 ºC bis 30 ºC von 300 ºC bis auf 500 ºC und bestimmt alle 40 Minuten die Prozentsätze der Umwandlung und der Selektivitäten.
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Vereinbarungen getroffen:
TTC3H8 = Umwandlung von Propan
SACN = Selektivität an Acrylnitril
SACN+C3H6 = Selektivität an Acrylnitril und Propylen
SCOX = Selektivität an Kohlenmon- und -dioxid.

BEISPIEL 7 : Kontrollversuch (d)

Man bestimmt die Leistungen der Katalysatoren (A) und (a) bei verschiedenen Temperaturen und unter den folgenden, gemeinsamen Bedingungen:
. Katalysatorvolumen (aktive Phase + Tonkügelchen) = 20 cm³
. Gesamtdurchsatz der Synthesemischung = 20 l h&supmin;¹
. Zusammensetzung der genannten Mischung =
C3H&sub8; = 19,0 % (% in Volumen)
NH&sub3; = 7,5 %
O&sub2; = 10,0 %
H&sub2;O = 25,0 %
He = 38,5 %
Die Ergebnisse und die besonderen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle I dargestellt. TABELLE I Katalysator

BEISPIEL 8 : Kontrollversuch (e)

Man bestimmt die Leistungen der Katalysatoren (C) und (b) bei 480 ºC und unter den folgenden, gemeinsamen Bedingungen:
Katalysatorvolumen (aktive Phase + Tonkügelchen) = 25 cm³
Gesamtdurchsatz der Synthesemischung = 25 l h&supmin;¹
Zusammensetzung der genannten Mischung =
C&sub3;H&sub8; = 20,0 % (% in Volumen)
NH&sub3; = 5,0 %
O&sub2; = 15,0 %
H&sub2;O = 20,0 %
He = 40,0 %
Die Ergebnisse und die besonderen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle II dargestellt. TABELLE II Katalysator

BEISPIEL 9 : Kontrollversuch (f)

Man bestimmt die Leistungen der Katalysatoren (D) und (c) bei verschiedenen Temperaturen und unter den folgenden, gemeinsamen Bedingungen:
. Katalysatorvolumen (aktive Phase + Tonkügelchen) = 25 cm³
. Gesamtdurchsatz der Synthesemischung = 25 l h&supmin;¹
. Zusammensetzung der genannten Mischung =
C&sub3;H&sub8; = 7,5 % (% in Volumen)
NH&sub3; = 15,0 %
O&sub2; = 15,0 %
H&sub2;O = 20,0 %
He = 42,5 %
Die Ergebnisse und die besonderen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt. TABELLE III Katalysator

BEISPIELE 10 bis 21

Man bestimmt die Leistungen der verschiedenen Katalysatoren, deren Herstellung den Gegenstand der vorstehenden Beispiele 1 bis 6 bildet, unter verschiedenen Bedingungen bei einer Stundenvolumen-Geschwindigkeit (VVH) von 1000 h&supmin;¹.
Der Bezug auf den verwendeten Katalysator, die besonderen Einsatzbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefaßt. TABELLE IV Referenz Beispiel KATALYSATOR Zusammensetzung (*) Voumen-% (*) der Gasmischung

Claims

1. Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase und in Anwesenheit eines festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase des genannten Katalysators der empirischen Formel MoaVbMcOx entspricht, in der

- M ein oder mehrere Elemente darstellt, ausgewählt unter Mangan, Zink, Cobalt, Kupfer, Lithium, Natrium, Kalium und Silber,

- a eine Zahl ungleich null und unter 2 darstellt,

- b eine Zahl ungleich null und unter 2 darstellt,

- c eine Zahl ungleich null und unter 1 darstellt, und

- x durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase der genannten empirischen Formel entspricht, in der M ein oder mehrere Elemente darstellt, von denen mindestens eines unter Mangan, Zink und Cobalt ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase der empirischen Formel entspricht, in der

- a eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 darstellt,

- b eine Zahl zwischen 0,05 und einschließlich 1,8 darstellt, und

- c eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 darstellt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase der empirischen Formel entspricht, in der

- M ein unter Mangan, Zink und Cobalt ausgewähltes Element darstellt,

- a eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 darstellt,

- b eine Zahl zwischen 0,05 und einschließlich 1,8 darstellt, und

- c eine Zahl zwischen 0,1 und einschließlich 1 darstellt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Propan ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 350 ºC und 550 ºC liegt.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck zwischen 1 und 6 bar liegt.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stundenvolumen-Geschwindigkeit zwischen 100 und 36.000 h&supmin;¹ liegt.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem reaktiven Gas (Mischung von gesättigtem Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff) der Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff zwischen 5 und 70 %, der Gehalt an Ammoniak zwischen 3 und 45 % und der Gehalt an Sauerstoff zwischen 3 und 45 % liegt.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Gasmischung außerhalb des Bereiches der Explosionsfähigkeit liegt.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator außer der genannten aktiven Phase einen Träger umfaßt.