DE2043995C3

DE2043995C3 -

Info

Publication number: DE2043995C3
Application number: DE2043995A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Fuchu Tokio Saito; Yutaka Yokohama Kanagawa Sasaki; Takachika Yokohama Kanagawa Yoshino
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1969-09-06
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1978-10-26
Also published as: US3716496A; NL146721B; BE755770A; GB1319491A; CA998382A; FR2080325A5; DE2043995B2; DE2043995A1; NL7013058A

Description

worin Me eines der Elemente Vanadin, Molybdän und Wolfram sowie Q eines der Elemente Kupfer, Silber. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Lanthan, Cer und Aluminium ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril durch Oxidation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien, Pentadien oder Isopren durch oxidative Dehydrierung von Buten, 1-Penten, 2-Penten oder 2-ivtethyl-l -buten zu Butadien, Pentadien oder isopren mit Hilfe von Sauerstoff.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sollen sich besonders zur großtechnischen Durchführung der nachstehend angegebenen Oxidations- und Dehydrierungsre: ktionen eignen:

(1) zur oxidativen Ammouiakanltgerung an die Olefine Propylen und Isobutylen unter Bildung der ³' entsprechenden ungesättigter; Nitrile, nämlich Acrylnitril und Methacrylnitril,

(2) zur Oxidation der Olefine Propylen und Isobutylen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, nämlich Acrolein und Methacrolein, und

(3) zur oxidativen Dehydrierung der Olefine Buten, 1-Penten, 2-penten oder 2-Methyl-l-buten zu den entsprechenden Diolefinen, nämlich Butadien, Pentadien oder Isopren.

Aus der US-PS 31 97 419 ist ein aus Eisenoxid und Antimonoxid bestehender Katalysator bekannt, der sich zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Oxidation von Olefinen und zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen unter Bildung der entsprechenden Diolefine eignet.

Aus der US-PS 34 45 521 sind Katalysatoren zur Olefinoxidation bekannt, die neben Eisenoxid und Antimonoxid eine sogenannte Promoterkomponenie enthalten, um die katalytischc Aktivität zu erhöhen.

Die DFOS 18 Il 063 betrifft einen Katalysator der Formel

ICuiSbs NiMeoni 1TCom ^Xo 1O22 |-,i,

in der Me für Vanadin, Molybdän oder Wolfram und X für Phosphor oder Bor stehen. Dieser ist im wesentlichen für die oben unter (1) bis (J) genannten Reaktionen geeignet.

Bei den bekannten Eisen-Anlimon-Oxid-Kalalysätoren werden bei erhöhter Temperatur, insbesondere beim Calcinieren oder auch bei der Anwendung bei erhöhten Temperaturen an der Oberfläche mikroskopisch kleine Nadeln ausgebildet, die hauptsächlich aus

γ, Antimontetroxid bestehen. Diese Nadel- oder Stab· chenbildung führt bei der Anwendung des Katalysators zu außerordentlichen Schwierigkeiten. So lösen sich die Nadeln unter den üblichen Anwendungsbedingungen des Katalysators von der Oberfläche der Katalysatorteilchen ab und gelangen in alle Teile der Vorrichtung, wo sie zu Störungen des Verfahrens führen. Andererseits geht auf diese Weise ein notwendiger Teil des Katalysators verloren, und die katalytische Aktivität wird beeinträchtigt

Jeder beliebige Katalysator, der in den durch die genannte empirische Formel angegebenen Bereich fällt, hat gute Aktivität im Hinblick auf die Bildung der gewünschten Produkte. Diese Wirkung ist besonders dann bemerkenswert, wenn der Katalysator ein Verhältnis Sb zu Fe von mehr als 2:1 aufweist. Ein Katalysator, der einen derart hohen Antimongehalt besitzt, bildet jedoch häufig während der Calcinierung. die gewöhnlich bei einer Temperatur von 700 bis 1100⁰C, vorzugsweise 700 bis 900⁰C, durchgeführt wird, um dem Katalysator die gewünschte Aktivität zu verleihen, die vorerwähnten »Stäbchen« oder Nadeln auf seiner Oberfläche aus. Die »Stäbchen« sind mikroskopisch kleine, nadelige Materialien, die überwiegend auf der Oberfläche des Katalysators gebildet werden. Katalysatorteilchen, auf denen sich eine bestimmte Anzahl von Stäbchen befindet, zeigen ein Aussehen wie ein mit Zucker bestreuter Kuchen, wie aus Fig.3 ersichtlich ist. Wird ein Stäbchen aufweisender Katalysator unter Verfahrensbedingungen eingesetzt, wie sie üblicherweise für die unter (1), (2) und (3) genannten Reaktionen angewendet v/erden, so lösen sich die Stäbchen leicht von der Katalysatoroberfläche ab und verteilen sich als winzige, stäbchenförmige Fragmente, welche die Leitungen im Austrittsteil des Reaktors blockieren. Diese Nachteile treten in gewissem Umfang bei Verwendung eines Festbettkatalysators auf, sind jedoch bemerkenswert bei der Verwendung eines Wirbelschichtkatalysators.

Aufgabe der Erfindung ist es, besonders wirksame Katalysatoren auf der Basis νο,ι Eisenoxid und Antimonoxid zur Verfügung zu stellen, bei denen die Bildung von Kristallnadeln vermieden wird.

Es wurde nun festgestellt, daß die »Stäbchen« aus Antimonoxiden bestehen, die überwiegend Antimontetroxid umfassen, und daß im Hinblick auf das Verhindern der Stäbchenbildung metallische Elemente geeignet sind, die zur Umsetzung mit Antimonoxiden befähigt sind, wenn sie mit diesen Antimonoxiden vermischt und das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis l000"Ccalciniert wird.

Zu diesen metallischen Elementen gehören Alkalimetalle (Li. Na, K. Rb. Cs), Metalle der Gruppe I B (irsbcsonderc Cu. Ag), Metalle der Gruppe Π A (Be. Mg. Ca. Sr. Ba). Metalle der Gruppe II B (insbesondere Zn. Cd). Metalle der Gruppe III B (insbesondere La. Ce). Metalle der Gruppe III A des Periodensystems (insbesondere Al) und die mehrwertigen Metalle Fe, Co. Ni. Sn. U. Cr. Mn. Ti. V. Mo, W. Te. Bi. As, Th und Pb. Die als Modifizierungsmittel verwendeten, genannten Llemen te. welche die Stäbchenbildung verhindern und wirksam /um Verbessern der physikalischen Eigenschaften des Katalysators sind, werden nachstehend als »Antistäbchen«-Mittel bezeichnet.

In bezug auf den »Anli-Stäbchi3n«-Effekt allein existieren keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf die Art der erwähnten metallischen Elemente und deren Anwendungsverhältnis. Um die Stäbchenbildung

in wehem Maß zu vermindern oder im webentliehen /u unterdrücken, ohne die Aktivität der mit mehreren Promotern versehenen Katalysatoren zu beeinträchtigen, unterliegt jedoch die Art der metallischen Elemente und deren Anwendungsverhälinis beträchtlichen Einschränkungen. Es wurden daher Untersuchungen durchgeführt, um die Art der als »Antistäbchen«-Mittel wirksamen Metalle und die zuzusetzende Menge dieser Metalle zu bestimmen, damit diese metallischen Elemente den gewünschten »Antistäbchert«-Effeki zeigen, ohne die Aktivität der angegebenen, mit mehreren Promotern versehenen Katalysatoren zu beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines calcinierten, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon mit der empirischen Formel

FeioSb2o-6oMeo.oi _ iTeo.i» 5Q0.1 -20O40 -177

worin Me eines der Elemente Vanadin, Molybdän und Wolfram sowie Q eines der Elemente Kupfer. Silber. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium. Barium. Zink, Cadmium. Lanthan, Cer und Aluminium ist, bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnit.il durch Oxidation eines Gasgemisches aus Propylen oder Isobutylen und Ammoniak mit Sauerstoff, bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch Oxidation von Propylen oder Isobutylen mit Sauerstoff oder bei der Herstellung von Butadien, Pentadien oder Isopren durch oxidative Dehydrierung von Buten, 1 -Penten, 2-Penten oder 2-Methyl-l-buten mit H'lfe von Sauerstoff.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Mikrophotographien von Katalysatorteilchen, welche die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung besitzen und keine Stäbchen (Fig. 1) bzw. sehr wenige Stäbchen (Fi g. 2) aufweisen. Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie von Katalysatorteilchen, die eine der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ähnliche Zusammensetzung aufweisen, jedoch kein erfindungsgemäßes »Antistäbchen«- Mittel enthalten und daher eine Anzahl an »Stäbchen« an ihrer Oberfläche enthalten. Durch einen Vergleich der F i g. I und 2 mit Fig. J und die nachstehend angegebenen Beispiele wird der »Antistäbchen«-Effekt der erfindungsgemäßen Katalysatoren klar ersichtlich.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält die Antimonkomponente in einem Atomverhältnis von Antimon zu Eisen von 20 bis 60 zu 10. Bei einem Katalysator, der weniger Antimon enthält, besteht eine sehr geringe Möglichkeit der Stäbchenbildung, selbst wenn die Komponente 0 (Antistäbchen-Komponente) nicht anwesend ist. Andererseits kann bei einem Katalysator, der mehr Antimon enthält, ein zufriedenstellender »AntistäbchenK-Hffckt nicht erwartet wer den. wenn nicht ein übermäßig hoher Anteil der Komponente Q (der die katalytische Aktivität beeinträchtigen kann) zugegeben wird.

Die erwähnte Komponente O wird in einer Menge von 0.1 bis 20 Atomen pro 10 Atome der Eisenkomponente eingeführt. Wenn ein geringerei Anteil der Komponente Q zugegeben wird, so ist kein zufriedenstellender Antistäbchen Effekt zu erwarten. Wenn andererseits ein größerer Anteil der Komponente Q eingeführt wird, so ist zwar ein vollkommener Antistäbchen-Effekt zu erwarten, die vorteilhafte Aktivität des mit mehreren Promotern versehenen Basiskatalysators konnte jedoch dadurch beeinträchtigt werden.

Die Vanadin-. Molybdän- oder Wolframkomponente wird in einer Menge von 0,01 bis 1 Atom pm 10 Atume der Eisenkomponente zugesetzt. Wird ein größerer Anteil der Vanadin-, Molybdän- oder Woltramkompo nente zugesetzt, so wird zwar die Wirkung /um Unterdrücken einer Verschlechterung der Katalysator aktivität bei niedrigem Sauerstoffgehalt, das heißt, der Neigung der Verschlechterung der Selektivität mit dem Abfall des Restsauerstoffgehalts in dem gebildeten Gas

lu unverändert gut erzielt, der Absolutwert der Selektivität vermindert sich jedoch in unerwünschter Weise. Wenn andererseits ein geringerer Anteil der Vanadin-. Molybdän- oder Wolframkomponente zugesetzt wird, so vermindert sich deren Wirkung zum Unterdrücken einer Verschlechterung der Katalysatoraktivitäl bei niedrigem Sauerstoffgehalt in unerwünschter Weise.

Die Tellur-Komponente wird in einer Menge von 0.05 bis 5 Atomen pro 10 Atome der Eisenkomponente eingeführt. Bei Zusatz einer größe!en Menge der Tellurkomponente wird die Aktivität des erhaltenen Katalysators in unerwünschter Weise geschwächt, und wenn der Katalysator in einer ^Λ .mosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt eingesetzt w'rd so beobach tet man ein unerwünschtes Absondern von metall) schem Tellur aus dem erhaltenen Katalysator. Wenn andererseits ein geringerer Anteil der Tellurkompoi.ente zugese'zt wird, so vermindert sich der Absolutwert der Selektivität in unerwünschter Weise.

Katalysatoren der erwähnten Zusammensetzung

jo können nach jeder bekannten Methode hergestellt werden, obwohl es speziell erforderlich ist. daß die Komponenten innig miteinander vermischt und kombiniert werden. Die genaue chemische Struktur des den Katalysator bildenden Materials ist nicht bekannt, als

j5 analytischer Wert wird jedoch die angegebene empirische Formel erhalten.

Das Ausgangsmaterial zur Bildung der Eisen-Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators kann unter zahlreichen Stoffen ausgewählt werden.

Beispielsweise kann Eisenoxid in Form von Eise-i(II)-oxid, Eisen(III)-oxid oder Eisen(II, III)-oxid eingesetzt werden. Außerdem können auch Verbindungen verwendet ν erden, die nach chemischer Behandlung. Calcimerung oder dergleichen schließlich in die stabile Form des Eisenoxids übergeführt werden. Zu dipsen Verbindungen gehören Eisensalze anorganische·· Säuien. wie Eisennil rat und Eisenchlorid. Eisensalz<. organischer Säuren, wie Eisenacetat und Eisenoxalat und dergleichen. Die Salze können durch Neutralisieren mit einer basischen Substanz, wie wäßrigem Ammoniak, unter Bildung von Eisenhydroxid und anschließendes C'alci nieren dieses Eisenhydroxids oder durch direktes Calcinieren der Salze in das Oxid übergeführt werden. Außerdem können F.isenhydroxid oder metallisches Eisen cngeset/t werden. Das metallische Eisen kann in Form eines feinen Pulvers zugegeben oder mit heißer Salpetersäure behandelt werden. Im letzterer. Fall wird Eisen in Eisen(HI)-nitrat umgewandelt. Unabhängig davon, welches AusgangsmaU-rijl gewählt wird, ist es wichtig, dieses Material mit den anderen Komponenten innig zu vermischt 1. Es wird daher vorzugsweise in Form eines f ;inen Pulvers, einer wäßrigen Lösung oder eines Sols zugesetzt.

Als Ausgangsmaterial für die AnlimonLomponente kann Antimonoxid, wie beispielsweise Antimontrioxid. Antimontetroxid oder Antimonpentoxid eingesetzt werden.
Geeignet sind außerdem Verbindungen, die durch

chemische Behandlung. Calcinieren öder dergleichen als Antimonoxid stabilisiert werden. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise Anliniohoxidhydrat, Mctaanlimonsäurc, Orlhoantinionsäure. Pyroantimonsäure und dergleichen. Außerdem können hydrolysierbare ι Antimonsalze, wie Anlimonhalogenide. beispielsweise Aiilimonirichlorid und Antimonpentachlorid, verwendet werden. Diese Antimonhalogenide werden durch Wasser zu Oxidhydraten hydrolysiert. Die Antimonhalogenide können als solche eingesetzt werden, da sie bei to fioher Temperatur flüchtig sind.

Als Quelle für die Vanadinkomponente kann jede beliebige wasserlösliche oder wasserunlösliche Vanadinverbindung verwendet werden. So sind beispielsweise Vanadinpentoxid. Ammoniummetavanadat. Vanadyloxalat. Vanadinhalogenide oder dergleichen geeignet. Außerdem kann metallisches Vanadin eingesetzt werden. Es kann direkt in f-01 ,1 des Metallpulver verwende! oder «lh hriftpr "inlpiMprsnurr¹ 711 dom Oxid umgesetzt werden.

Als Quelle für die Molybdiinkomponente können wasserlösliche oder wasserunlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich Molybdäntrioxid. Molybdänsälire, Animoniuniparamolybdat. Ammoniummctaniolybdat, Molybdänhalogenidc oder dergleichen. Ferner kann metallisches Molybdän verwendet werden. Es kann direkt in Form des Metallpulver verwendet oder mit heißer Salpetersäure unter Bildung des Oxids umgesetzt werden.

Für die Quelle der Wolfram-Komponente gilt das jo gleiche, wie für die Quelle der Molybdän verbindung.

Als Quelle für die Tellur-Komponente können wasserlösliche oder wasserunlösliche Tellurverbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise eignen sich Tellurdioxid, tellurige Säure oder Tellursäure. Ferner kann metallisches Tellur eingesetzt werden. Es kann direkt in Form eines Metallpulvers verwendet oder mit heißer Salpetersäure zu einem Oxid umgesetzt werden.

Das Ausgangsmaterial für die Antistäbchen-Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators kann unter zahlreichen Verbindungen dieser Elemente gewählt werden. Gewöhnlich wird als Ausgangsmalerial ein Nitrat. Hydroxid oder Oxid der entsprechenden Komponente bevorzugt.

Beispielsweise können als Ausgangsmaterial für Kupfer vorzugsweise Kupfer(II)-nitrat oder metallisches Kupfer, das in Salpetersäure gelöst wurde, eingesetzt werden. Auch durch Hydrolyse von Kupfer(ll)-chlorid erhaltenes Kupferhydroxid oder Kupferoxid können verwendet werden.

Als Ausgangsrfiterial für Zink und Cadmium können vorzugsweise Zinknitrat bzw. Cadmiumnitrat dienen. Sie können in Form eines handelsüblichen Reagens oder in Form des in Salpetersäure gelösten Metalls eingesetzt werden. Auch Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und deren Hydrolyseprodukte sind verwendbar.

Als Ausgangsmaterial für die Aluminiumkomponente können vorzugsweise Aluminiumnitrat oder Aluminiumhydroxid verwendet werden, das durch saure Hydrolyse von Natriumaiuminat oder durch basische Hydrolyse von Aluminiumchlorid erhalten wurde.

Als Ausgangsmaterial für Beryllium, Magnesium. Calcium. Strontium. Barium werden vorzugsweise die entsprechenden Nitrate eingesetzt. Magnesium. Calcium und dergleichen können außerdem in Form von Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid. Calciumhydroxid und dergleichen, gelöst in Salpetersäure, eingesetzt werden.

Als AtrsgTtngsrrratcrial· für Lanthan und Cer kann vorzugsweise das entsprechende Nitrat verwendet werden, jedoch auch das entsprechende Oxid kann eingesetzt werden.

Die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird durch Erhitzen auf hohe Temperatur erhöhl. Die Kombination aus Katalysalormaierialien, die so hcrgcstelll wurde, daß die gewünschte Zusammensetzung erzielt ist und die innig vermischt wurde, wird vorzugsweise getrocknet, auf eine Temperatur von 200 bis 600⁰C während 2 bis 24 Stunden erhitzt und danach erforderlichenfalls I bis 48 Stunden auf eine Temperatur iin Bereich von 700°C bis HOO⁰C erhitzt. Die Materialien sollten so miteinander kombiniert werden, daß der Katalysator eine festgelegte Zusammensetzung hat. wenn er nach der Calcinicrungsbchandlung für die Umsetzung vewendct wird.

Der Katalysator kann ausgezeichnete Aktivität auch ohne jrglirhen Träger zeigen, er kann jedoch auch mit jedem geeigneten Träger kombiniert werden. Der gesamte Katalysator kann 10 bis 90 Gewichtsprozent der erwähnten Katalysatorzusainmensetzung und 90 bis iO Gewichtsprozent einer Trägerkomponente enthalten. Als Träger können Kieselsäure, Aluminiumoxid. Z'.irkonoxid. Kieselsäurc-Aluminiumoxid. Siliciumcarbid, künstlicher Korund, anorganisches Silicat und dergleichen verwendet werden. Beliebige andere Zusatzstoffe, wie cif Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, können gegebenenfalls zugesetzt werden, solange sie die Aktivität des Katalysators nicht" beeinträchtigen.

Diese Zusätze, wie Träger, Bindemittel. Streckmittel und dergleichen, können unabhängig von der Art ihrer Bestandteile gegebenenfalls zugesetzt werden, solange sie nicht die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators, wie er oben beschrieben wurde oder in den Beispielen charakterisiert ist. merklich verändern.

Der Katalysator kann in einer Festbett-Umsetzung in Form von Pellets oder in einer Wirbelschicht-Umsetzung in Form feiner Körner verwendet werden. Da jedoch die Schwierigkeiten, die durch »Stäbchenbildüng« hervorgerufen werden, insbesondere in einer Wirbelschicht-Reaktion merklich in Erscheinung treten, ist die Erfindung, deren Hauptvorteil das Verhindern der Stäbchenbildung ist. wirksamer in der Verwendung eines Wirbelschicht-Katalysators verkörpert.

Die zur Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators geeigneten Reaktionsbedingungen werden nachstehend erläutert.

(I) Oxidative Ammoniakanlagerung an Olefine
unter Bildung von Nitrilen

Die zur oxidierenden Ammoniakanlagerung an Olefine unter Bildung von Nitrilen verwendeten Reaktanten sind Sauerstoff, Ammoniak und ein Olefin. Als Olefine werden Propylen und Isobutylen eingesetzt. Die Olefine können im Gemisch mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Butan und Pentan. vorliegen.

Jede beliebige Sauerstoffquelle kann eingesetzt werden, aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch gewöhnlich Luft verwendet Die Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert sein. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin kann etwa 0,5 :1 oder mehr betragen und liegt vorteilhafter bei 1 :1 oder mehr. Das geeignete Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2 :1

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bis clvvii h : I, insbesondere im Bereich von etwa 2 : 1 bis 4:1.

Wie diirmis ersichtlich ist. daß anstelle von reinem Sauerstoff Luft, die ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff darstellt, als Saiicrsloffquellc verwendet ι werden kann, läßt sich jedes geeignclc Verdünnungsmittel verwenden.

FJii Molverhältnis von Ammoniak /u Olefin innerhalb des Bereiches von etwa 0.7 : I bis 3 : I ist geeignet, es isi jedoch im wesentlichen unnötig, daß das Molvcrhällnis in 1,5 : I oder mehr bclrägt, weil der erfindungsgemäße Katalysator Ammoniak nicht /ersetzt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird, ist deshalb besonders vorteilhaft, weil die Verwendung von überschüssigem Ammoniak unnötig ist und kein |j Sauersloffvcrlust durch den Verbrauch von Sauerstoff zur Zersetzung des Ammoniaks verursacht wird und daher das Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin während der Reaktion bei einem ausreichend hohen Wen gehalten werden kann. Dies trägt zu einem verbesserten Umsatz von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Nitrilen bei.

Hin bereits bekannter Wismiitphosphorniolybdat-Ka talysator hat den Nachteil einer starken Wirkung /ur Ammoniak/ersctzung. Mit diesem Katalysator durchgeführte Versuche zeigen, daß nicht weniger als 3 Mol Wasser pro Mol des Olefins zugegeben werden müssen, inn die Zersetzung von Ammoniak zu unterdrücken. Der erfindungsgemäße Katalysator erfordert dagegen im wesentlichen keinen Wasscrzusaiz für denselben Zweck. Der Zusatz von Wasser ist nachteilig im Hinblick auf thermische und verfahrenstechnische Gesichtspunkte.

Die Zugabe von Wasser hat jedoch eine gewisse Wirkung zur Unterdrückung der Kohlendioxidbildung und falls erforderlich, kann daher erfindungsgemäß Wasser zugegeben werden. In diesem Fall ist es ausreichend, nicht mehr als 5 Mol Wasser pro Mol des Olefins zuzugeben.

Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht immer unerläßlich. Olefin. Sauerstoff, Ammoniak und ein gegebenenfalls verwendetes Verdünnungsmittel in Form eines Gasgemisches einem Reaktor zuzuführen. Gewünschtenfalls können verflüssigbare Bestandteile in Form einer Flüssigkeit eingespeist werden. Diese Materialien können auch durch einige Zuführungen getrennt in den Reaktor eingeführt werden. Diese Materialien sollten jedoch in Form eines Gasgemisches vorliegen, wenn sie mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhaft etwa 400 bis etwa 550⁰C, und eine Reaktionstemperatur von etwa 420 bis 510⁰C führt zu besonders guten Ergebnissen. In verfahrenstechnischer Hinsicht ist es vorteilhaft, die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen, falls erforderlich, kann die Reaktion jedoch bei vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Eine der Reaktionsbedingungen einer katalytischen Gasphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators ist die Raumgeschwindigkeit. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 Stunden -' geeignet, und eine Raumgesehwindigkeit von etwa 500 bis etwa 2000 Stunden-' führt zu besonders guten Ergebnissen. Unter Raumgesehwindigkeit ist das Gasvolumen (berechnet bei normaler Temperatur und normalem Druck), das pro Volumeneinheit des Katalysators Dro Stunde durchströmt, zu verstehen.

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55 Das gewünschte ungesättigte Nilril kann aus dem Rcakiionsprodukt gewonnen werden, indem das Gas. das die Rcakloraustriitsöffnung verläßt, mit kaltem Wasser oder einem für die Extraktion des Nitrils geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird. Es kann zu diesem Zweck jeder beliebige Gewinnungsprozeß angewendet werden, der für diese Art der Reaktion üblich ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können beliebige Vorrichtungen für Reaktionen in Festbett, Fließbell und Wirbelschicht verwendet werden, wie sie üblicherweise für katalytische Gasphascnreaklionen eingesetzt werden.

(2) Oxidation von Olefinen zu Aldehyden

Die zur Oxidation von Olefinen zu Aldehyden verwendeten Reaktanten sind Sauerstoff und ein Olefin. Als Olefine und als Sauerstoffquelle werden die bereits beschriebenen Materialien verwendet.

Das Molverhältnis Sauerstoff zu Propylen kann etwa 0.5 : I oder mehr betragen und liegt vorteilhaft bei I : I oder mehr. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 6:1.

Die Zugabe von Wasser hat eine gewisse Wirkung zum Unterdrücken der Bildung von Kohlendioxid, und es kann daher Wasser zugesetzt werden, falls dies erforderlich ist. In diesem Fall reicht es aus, nicht mehr als 5 Mol Wasser pro Mol Propylen einzusetzen.

Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft bei etwa 370' C bis etwa 500°C. und eine Reaktionstemperatur von etwa 410 bis 480" C führt zu besonders guten Ergebnissen. Vom verfahrenstechnischen Standpunkt wird bevorzugt, die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen; erforderlichenfalls kann sie jedoch bei vermindertem Druck oder unter Druck vorgenommen sverden.

Eine der Reaktionsbedingungen einer katalytischen Gasphasenreaktion, die unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführt wird, ist die Raumgesehwindigkeit. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eigne' sich eine Raumgesehwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 Stunden '. und zu besonders guten Ergebnissen führt eine Raumgesehwindigkeit von etwa 1000 bis etwa 400 Stunden -'. Dabei ist die Raumgesehwindigkeit wie bereits angegeben definiert.

Der gewünschte ungesättigte Aldehyd kann aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, indem das den Reaktorausgang verlassende Gas mit kaltem Wasser oder einem für die Extraktion des Aldehyds geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige Gewinnungsverfahren angewendet werden, das üblicherweise bei dieser Art der Reaktion eingesetzt wird.

Für die Methoden des Zuführens der Reaktanten in den Reaktor und die Reaktortypen gilt das bereits für die oxidative Ammoniakanlagerung Gesagte, mit Ausnahme der Ammoniakzuführung.

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(3) Oxidative Dehydrierung
von Olefinen zu Diolefinen

Die zur oxidativen Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen verwendeten Reaktanten sind Sauerstoff und ein Olefin.

Mit Hilfe des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können die Olefine mit verbesserter Ausbeute in

die entsprechenden Diolefine umgewandelt werden, und /war werden Butadien nus Butenen (I-Bulen, cis-2-Bulen, trans-2-Bulen oder deren Gemischen), Pentadien aus I-Penlen oder 2-Penten und Isopren aus 2-Mcthyl-I -buten erhallen. ί

In jüngerer Zeit wurde die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien wegen ihrer wirtschaftlichen Wichtigkeit stark beachtet. Bei der erfindungsgemäßcn Verwendung können als Buten-Quellen nicht nur l-Buten,cis-2-Buten, trans-2-Buten und deren Gemische eingesetzt werden, sondern auch die verbrauchte B-B-Fraktion, die durch Entfernen von Butadien und Isobutylen aus einer B-B-Fraktion erhalten wurde. Die »B-B-Fraktion« wird bei der Erdölraffination oder durch thermisches Cracken von Erdölfraktionen, wie j j Naphtha, erhallen. Bei Einsatz dieser verbrauchten B-B-Fraktion sind die darin enthaltenen Paraffine bei der erfindungsgemüßen Verwendung im wesentlichen inert. Das in diesem Material noch als Verunreinigung enthaltene, nicht vollständig entfernte Isobutylen wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung überwiegend in Methacrolein überführt. Das Methacrolein läßt sich jedoch leicht von dem gewünschten Produkt Butadien abtrennen, indem die Siedepunktsdifferenz und/oder die Löslichkeitsdifferenz der beiden Verbindungen in einem Lösungsmittel ausgenutzt wird.

Es kann jede beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden, gewöhnlich setzt man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Luft ein. Die Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert sein. Das Molverhältnis Sauerstoff zu Olefin beträgt vorteilhaft 0,5 : I oder mehr. Ein bevorzugtes Molverhältnis liegt im Bereich von etwa 1 : I bis etwa 4:1.

Der Zusatz von Wasser hat eine gewisse Wirkung zum Unterdrücken der Bildung von Kohlendioxyd und erforderlichenfalls kann Wasser zugegeben werden. In diesem Fall ist es ausreichend, nicht mehr als 5 Mol Wasser pro I Mol Olefin zuzusetzen.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorteilhaft etwa 350° bis etwa 500⁰C und zu besonders guten Ergebnissen führt eine Reaktionstemperatur von etwa 400⁰C bis 480⁰C. Vom verfahrenstechnischen Standpunkt wird bevorzugt, die Reaktion bei etwa Atmosphärendruck durchzuführen, erforderlichenfalls kann die Reaktion jedoch bei vermindertem Druck oder unter Druck vorgenommen .verden.

Die Raumgeschwindigkeit ist eine der Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Dampfphasenreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung ist eine Raumgesch windigkeit von etwa 2000 bis etwa 100 Stunden ' geeignet, und zu besonders guten Ergebnissen führt eine Raumgeschwindigkeit von etwa 500 bis etwa 150 Stunden¹. Die Raumgeschwindigkeit ist dabei in der bereits angegebenen Weise definiert.

Das gewünschte Diolefin kann aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden, indem das den Reaktoraustritt verlassende Gas mit einem zur Extraktion des Diolefins geeigneten Lösungsmittel, wie Acetonitril, gewaschen wird. Es kann jede andere Gewinnungsmethode eingesetzt werden, die bei dieser Art von Reaktion üblicherweise verwendet wird.

Für die Methoden der Zuführung der Reaktanten in den Reaktor und die verwendeten Reaktortypen gilt das bereits für die oxidative Ammoniakanlagerung Gesagte, mit der Ausnahme der Zuführung von Ammoniak.

Die Erfindung wird durch die nachstehend angegebenen Beispiele und Vergleichsversuche näher enäutert.

Beispiel 1

Ein Katalysator der cmipirischcn Formel
M g-, Vo.iTc 2 Fe inSb-,ηΟ ι j.i(SiOj)t«

wurde in folgender Weise hergestellt:

2,43 kg pulverförmiges metallisches Antimon einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb der Sieböffiiung 149 Mikron oder weniger wurden anteilweise zu 8,861 erhitzter Salpetersäure der Dichte 1,38 gegeben. Nachdem die Gesamtmenge des Antimons zugesetzt worden war und die Entwicklung eines brauenen Gases aufgehört hatte, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann entfernt und der gebildete Niederschlag mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde in einer Kugelmühle zerkleinert. Das erhaltene Produkt wurde mit I bezeichnet.

0,223 kg pulverförmiges Elektrolyteisen wurden an teilweise zu einem Gemisch gegeben, das aus 1,6 1 Salpetersäure der Dichte 1,38 und 20 I Wasser bestand. Das erhaltene Gemisch wurde zur vollständigen Auflösung erhitzt (Produkt 11).

4,7 g Ammoniummetavanadal (NH-tVOj) wurden unter Erhitzen in 0,5 I Wasser gelöst (Produkt III).

184 g Tellursäure wurden in 1,5 1 Wasser gelöst (Produktiv).

Als Trägermaterial wurden 7,21 kg Kieselsäuresol mit 20 Gewichtsprozent SiO₂ verwendet. 513 g Magnesiumnitrat

(Mg(NO₅).' · 6 H₂O)

wurden in dem erwähnten Kieselsäuresol gelöst (Produkt V).

Die Produkte I bis V wurden miteinander vermischt und 15%ige wäßrige Ammoniaklösung anteilweise unter Rühren dazugegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 einzustellen. Das erzielte Gemisch wurde unter Rühren 5 Stunden auf 100" C erhitzt.

Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf geeignete Konzentration eingestellt und mit Hilfe einer konventionellen Sprühtrocknungsvorrichtung sprühgetrocknet. Die so erhaltenen mikrokugeligen Teilchen wurden in einem Rotationsrösiofen mit äußerem Heizsystem allmählich auf erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die Endtemperatur 550°C betrug. Danach wurden die Teilchen 2 Stunden in einem elektrischen Ofen mit äußerem Heizsystem bei 820°C calciniert.

Beispiel 2

In der in Beispiel I beschriebenen Weise wurde ein Katalysator der mikrokugelige Formel

hergestellt mit der Ausnahme, daß 1,16 kgKupfer(II)-nitrat (Cu(NOi)₂ · 3 H₂O) anstelle von 513 g Magnesiumnitrat verwendet wurden.

Beispiel 3

Ein Katalysator der empirischen Formel
Ago.7Vo.iTe₂Fe,oSb5o0₁₂o(Si0₂)₆o

wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 513 g magnesiurnnitrat 48 g Si'bemrtrat verwendet wurden.

11 12

Beispiel 4 Beispiele

Ein Katalysator der empirischen Formel Ein Katalysator der empirischen Formel

n . Ce₂Wn.-,Te,Fe_1nSb₂₁

wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 513 g mit der Ausnahme, daß 62,1 g Cernitrat abstelle von Magncsiumnitral 357 g Zinknitrat 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden.

(Zn(NOj)₂- 6H>0)

Ό Beispiel q

verwendet wurden.

Ein Katalysator der empirischen Formel

Beispiel 5 Mg_xW₀YTe

Ein Katalysator der empirischen Formel 15 wurde in der in Beispiel 7 beschrieBcn.esi Weise

r χ, -τ c cu n> ic-rw hergestellt, mit der Ausnahme, daß 164 g Magnesiunini-

CcVaITe₂Fe₁OSb₅₀O₁₂₂(SiO₂)M _(nU ._{)nste||e von 693 g Lanthannitrat} verwendet

wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise wurden,
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 347 g Cernitrat

f hergestellt, mit der Ausnahme, daß 347 g Cernitrat ^₁ . ...

se Beispiel tO

fi

hin katalysator eier empiriscnen t-ormei anstelle von S13 g Magnesiumnitrat verwendet wurden. CdjWo,Te,Fe,oSb_2;0₇₂(Si0₂)j₀

B e i s ρ i e 1 6 wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise

25 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 74 gCadmiumnitrat Ein Katalysator der empirischen Formel (CdfNO ^ 4 H O)

anstelle von 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden, wurde in der in Beispiel I beschriebenen Weise

hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 513g 30 Beispiel Il Magnesiumnitrat 450 g Aluminiii.nnitrat

f AIf NO ^ quf)| Ein Katalysator der empirischen Formel

ji AI₃Wo5TeiFeioSb2507i(SiOi)3o

verwendet wurden. ^v "'

35 wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 90 g Aluminiumni-

Beispiel 7 trat

_. „ , . , ■■ u c 1 (A1(NOj)j-9HiO)

Ein Katalysator der empirischen Formel ^{v v} ' " '

ι M/ τ c_a cu r< (c-n ν AO anstelle von 69,3 g Lanthannitrat verwendet wurden. La₂WojTei FeI₀Sb₂₅O₇₂(SiO₂)Jo

wurde in folgender Weise hergestellt: Beispiel 12a

Es wurden 291 g Antimontrioxid in Pulverform einer Ein Katalysator der empirischen Formel

Teilchengröße von 20 Mikron oder weniger verwendet _ ... _ _ _o, ~. ,„.„ ,

(Produkt!). 45 Cu₀jWojTe,FeioSb₂₅069(Si0₂)jo

380 ml Salpetersäure einer Dichte von 1,38 wurden wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise

riiit 400 ml Wasser vermischt und das Gemisch erhitzt. hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,7 g Kupfer(II)-ni-

In dieses Gemisch wurden anteilweise 44,7 g pulverför- trat

miges Elektrolyteisen eingetragen und völlig aufgelöst. ._ ..,_. . - „ „.

Danach wurden anteilweise 10,2 g Tellurpuiver zugege- ₅Ό (.cuiNU₃)₂ · J H₂Uj

ben und völlig gelöst (Produkt II). anstelle von 693 g Lanthannitrat verwendet wurden.

10,4 g Ammoniumwolframat wurden in 500 ml Was-

serunter Erhitzen gelöst (Produkt III). Beispiel 12b

69,3 g Lanthannitrat (La(NÜ3)3 · 6 H₂O) wurden in

500 ml Wasser gelöst (Produkt IV). 55 Ein Katalysator der empirischen Formel

Als Trägermaterial wurden 721 g Kieselsäuresol mit _..,_„ „ _n /c-/~> \

200/0 SiO₂ verwendet (Produkt V). CUjWo₅Te₁Fe₁₀Sb₂₅O₇₂ - (SiO₂)*

Die Produkte I bis V wurden miteinander vermischt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12a hergestellt,

und dazu unier Rühren wäßrige Ammoniaklösung mit der Ausnahme, daß 58 g Kupfer(II)-nitrat eingesetzt

gegeben, um den pH-Wert des Gemisches auf 2 ₆o wurden.

einzustellen. Die erhaltene Mischung wurde unter . I₁₇

Rühren 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt Die so erzielte Beispiel l_c

Aufschlämmung wurde auf eine geeignete Konzentra- Ein Katalysator der empirischen Formel

tion eingestellt und mit Hilfe einer konventionellen _..,__ ,, ,_ ,„._ .

Sprühtrockenvorrichtung sprühgetrocknet. In dieser ₆₅ Cu,W₀.sTe,Fe,oäb₂₅0_7S(S,0₂)3o

Weise erhaltene mikrokugelige Teilchen wurden 2 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 12a hergestellt.

Stunden auf 250⁰C und danach 2 Stunden auf 450°C ausgenommen, daß 174g Kupfer(II)-nitrat verwendet

erhitzt und schließlich 5 Stunden bei 810° C calciniert. wurden.

Beispiel Ii
Lm Kautlwitor der empirischen Formel

Cu₁, ,Mo,,.-,Te₁Le,,,Sb-A^SiO.),,,,

wurde in folgender Weise hergestellt:

Ls wurden 2.91 kg pulverförmiges Antimontrioxid einer Teilchengröße von 20 Mikron oder weniger verwendet (Produkt I).

3,2 I Salpetersaure einer Dichte von 1JS wurden mit 2 I Wasser vermischt und das Gemisch erhitzt. 0,447 g pulverförmiges Elektrolyteisen wurde anteilweise /u diesem Gemisch gegeben und vollständig gelöst (Produkt II).

35.3 g AmmoniummoKbdat

Beispiel 17 Ein KaialysatorderL-mpirischen Formel

b«O7j ■ (Si.0j)_bo

(3(NH₄). 0.7 MoC)₁ 4 H.O) wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1,03 kg Magnesiumnitrat

(Mg(NO₁). - 6 HjO) anstelle von 97 g Kupfer(II)-nitrat verwendet wurden.

Beispiel 18 Ein Katalysator der empirischen Formel

wurden in jOO ml Wasser ge'oM und danach g Tellursäure zugegeben und gelöst (Produkt III).

AJs Trägermaterial wurden 9,bI kg Kieselsäuresol mit 30 Gewichtsprozent SiO.· verwendet (Produkt IV).

97 g Kuüfcr(ii) niir.ii

3 IU))

wurden in 500 ml Wasser gelöst (V).

Die Produkte I bis V wurden miteinander vermischt und dazu eine wäßrige Ammoniaklösung anteilweise unter Rühren gegeben, um den pH-Wert des Gemische auf 2.0 einzustellen. Das erzielte Gemisch wurde unter Rüiiren 4 Stunden auf 100 C erhitzt.

Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine geeignete Konzentration eingestellt und in üblicher Weise sprühgetrocknet. Auf diese Weise wurden mikrokugelige Teilchen erhalten, die 2 Stunden bei 250' C und danach 2 Stunden auf 400 C erhitzt und schließlich 4 Stunden bei 810 C calciniert wurden.

Beispiel 14
Lm Katalysator der empirischen Formel

LajMonj-,Te,Fe„,Sb,.O;, ■ (SiOj)₆₁,

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 693 g Lanlhannitrat

(La(NO₁), 6 H.O)
anstelle von 97 g Kupfcr(ll)-nitrat verwendet wurden

Beispiel I)
Lin Katalysator der empirischen Formel würde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme,daß 945 g Calciumnitrat

(Ca(NO₁).. ■ 4 H..O)

anstelle vors 97 g Ki!pfer(ü)-nitrat verwendet wurden.

Beispiel 19 Lin Katalysator der empirischen Formel

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 508 g Strontiumnitrat anstelle von 97 g Kupfer(ll)-nitrat verwendet wurden.

Beispiel 20

iin Katalysator der empirischen Formel BajMoo^TciFeioSbjsO;i

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 600 g Aluminiumnilial anstelle von 97 g Kupfer(ll)-niira( verwendet wurden.

Beispiel lh

Ein Katalysator der empirischen Formel

tJciMonjiTcFcoSbjiO;, · (SiO₂J_6n

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 449 g Bcrylliumnitrat anstelle von 97 g Kupfcr(ll)-nitrat eingesetzt wurden.

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 627 g Bariumnitrat (Ba(NOj)j) anstelle von 97 g Kupfer(II)-nitrai verwendet wurden.

Beispiel 21 Ein Katalysator der empirischen Formel Zn.Monj-.TcFeioSbjiOji (SiOj)«,

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 97 g Kupfer(ll)-nitrat714 g Zinknitrat

(Zn(NO₁Jj -6H,O) verwendet wurden.

Beispiel 22 Ein Katalysator der empirischen Formel CdiMoojiTeil-'cioSbjiO:! (SiOj)₆₀

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 740 g Cadmiumnitrat

(Cd(NO₁Jj · 4 H₁O) anstelle von 97 g Kiipfcr(ll)-rtitral verwendet wurden.

Vcrgleichsversueh 1 Ein Katalysator der empirischen Formel

wurde in der in Beispie! 1 beschriebenen Weise

ί6

hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Magnesiumnitrat zugegeben wurde.

Vergleichsversuch 2
Ein Katalysator der empirischen Formel
Wo^Te₁Fe_1nSb₂₅Ow · (SiO₂)_J0

wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Lanthannitrat zugegeben wurde.

Vcrgleichsversuch 3
Ein Katalysator der empirischen Formel
Mo₀JiTe₁Fe₁₀Sb₃₅OIa · (SiO₂)_D0

wurde in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Kupfer(ll)-nitral zugesetzt wurde.

Bewertungsprüfung des Katalysators

Die Ergebnisse der Bewertungsprüfung (der Beurteilung des Grades der Stäbchenbildung) der nach den angegebenen Beispielen und Vergleichsversuchen hergestellten Katalysatoren sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.

(1) Beobachtung mit dem optischen Mikroskop

Die einfachste Weise zur direkten und augenfälligen Beurteilung des Grades der Stäbchenbildung ist es, den zu prüfenden Katalysator direkt unter einem optischen Mikroskop zu beobachten. Sämtliche Prüfkatalysatoren wurden nach der Rcflcxionsmethode unter einem optischen Mikroskop betrachtet, und einige Katalysatoren winden photgraphiert (etwa lOOfache Vergrößerung).

Die Fig. 1 und 2 der Zeichnungen zeigen optische Mikrophotographien von Katalysatoren der Beispiele 12c bzw. 6. und F i g. 3 zeigt eine optische Mikrophotographie des Katalysators aus Verglcichsversuch 2. In den Tabellen 1 bis 3 wurden die Katalysatoren in folgender Weise bew ertct:

A: Es wird im wesentlichen keine oder eine sehr geringe Stäbchenbildung beobachtet (der Zustand des Katalysators ist derselbe wie in Fig. 1 oder ist diesem ähnlich).

B: Es wird geringe Stäbchenbildung beobachtet, der Anteil der gebildeten Stäbchen ist jedoch so niedrig, daß kaum Behinderung auftritt (Zustand wie in F i g. 2 oder ähnlich).

C: Fs wird merkliche Släbchcnbildung beobachtet, und die Menge der Stäbchen ist so groß, daß praktisch beträchtliche Störungen auftreten (Zustand wie in F i g. 3 oder ähnlich).

D: Schlechterer Zustand als C. geringer Gebrauchswert

Die numerischen Werte in der Spalte »SbjO^, Iniensitätsverhältnis der Röntgenstrahlbeugung« in den Tabellen 1 bis 3 wurden folgendermaßen erhalten:

Jeder der zu prüfenden Katalysatoren wurde zu ·> einem feinen Pulver vermählen und das erhaltene Pulver in üblicher Weise der Röntgenstrahlbeugungsanalyse unterworfen, um die Beugungsintensität für Antimontetroxid in jedem Katalysator zu erhalten. Die so erzielten Werte sind als Relativwerte im Vergleich in mit der Beugungsintensität des Katalysators aus Vergleichsversuch 2 ausgedrückt (diese Beugungsintensität ist als 10 definiert).

Je geringer der Anteil an Antimonte'.roxid in einem Katalysator ist, das heißt, je geringer die Beugungsintensität für Antimontetroxid in dem Katalysator ist, um so geringer ist die Menge der gebildeten Stäbchen.

Während die Beurteilung der Stäbchenbildung mit Hilfe der optischen, mikroskopischen Beobachtung unmittelbar und qualitativ ist, kann die Beurteilt ,g der Stäbchenbildung mit Hilfe des Intensitätsverhältnisses der Röntgenstrahlbeugung für Antimontetroxid als relativ quantitativ bezeichnet werden.

(3) Abweichung des Antimongehalts

Ein Testkatalysator (Katalysatorteilchen für Wirbelschichtkatalyse) wurde während gegebener Dauer unter definierten Bedingungen im fluidisierten Zustand einem Abriebtest unterworfen. Der Antimongehalt des Katalysalors vor dem Test (L Gewichtsprozent) und der Anlimongehalt des feinleiligen Katalvsatonbriebs. der durch den Abrieb verlorenging und während der Prüfdauer aus dem System ausgetragen wurde (M Gewichtsprozent), wurden gemessen. Aus den Werten

y, wurde die Abweichung des Aniimongehalts N

(N=(M-L)IL- 100%)

berechnet. Der Wert N verdeutlicht den Grad der Stäbchenbildung nahezu quantitativ. Dies ist aus der Talsache leicht verständlich, daß die »Stäbchen« aus Antimonoxid bestehen, daß überwiegend Antimontetroxid enthalt, und daß die Stäbchen da/u neigen, sich leicht von der Katalysatoroberfläche abzulösen und zerstreut zu werden. Das bedeutet, daß das Ablösen von

4¹· Stäbchen wesentlich leichter erfolgt, als der Abrieb des

niedriger der Wert N
so geringer ist der Anteil

des der

(2) Intensitätsverhältnisder
Rönigenstrahlbeugiing für Antimontetroxid (Sb;O<)

Iis wurde festgestellt, daß die »Stäbchen« Antimon* oxide darstellen, die überwiegend Antimontetroxid enthalten, und daß ein klarer Zusammenhang zwischen der Menge der gebildeten Stäbchen (mit Hilfe eines optischen Mikroskops beobachtet) und dem Anteil an Antimontelroxid in dem Katalysator (aus der Rönlgenslrahlbcugung berechnet) besieht.

Katalysators selbst. Jc
Katalysators ist. um
gebildeten Stäbchen.

Die Abweichung des Antimongehalts in den Tabellen

■so I bis 3 zeigt die so gemessenen /V-Werte (%).

Die in diesem Test angewendeten Wiri/clschichtbcdingungcn basieren auf der Prüfvorschrift in »Tesi Method for Synthetic Cracking Catalyst« 6/31 -4 ni - 1/57. veröffentlicht durch American Cyan-

Vj amid Co. Diese Testmethode ist als Testmethode für die Festigkcii eines Wirbelschichi-Crackkatalvsators (eines sogenannten »FCC-Katalysators«)bekannt.

Die Tests wurden mit Katalysatorleilchen einer Korngroße von 44 bis 88 Mikron durchgeführt, und die

ho Prüfdaucr betrug Π Stunden für eine Probe. Die Analyse des Antimongchhlts in dem Katalysator erfolgte mn Hilfe der Röntgcnfluores^enz-Methode.

Prüfung der Katalysatoraktivität

Um zu zeigen, daß die AnlistäbcheiT-Komponenle, die in der erfindungsgcmäßcii Katalysatorzusammenset-ZUng enthalten ist, die Aktivität des mit mehreren Promotern versehenen Grtindkatalysalors nicht bcein-

iriichtigt, wurden die folgenden Aktivitätsprüfungen durchgeführt.

fa) Prüfung unter Verwendung eines Wirbelschicht-Reaktors

In einen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 5,1 cm, der im Inneren mit Ablenkplatten versehen war, die den wirksamen Kontakt erhöhen sollen, wurden 1600 g eines Katalysators mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 70 Mikron gegeben. Gasförmige Ausgangsmaterialien, wie Propylen, Ammoniak und Luft bei der Herstellung von Acrylnitril, wurden mit einer Geschwindigkeit von 13cm/Sek. eingeleitet. Die gasförmigen Endprodukte wurden zur quantitativen Analyse der Gaschromatographie unterworfen.

Für jeden zu prüfenden Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur bestimmt, bei der der größtmögliche Umsatz des Ausgangskohlenwasserstoffes zu der gewünschten Verbindung erhalten wurde, und

der Unuiiu bei der entsprechenden Temperatur wurde in Tabelle 4 angegeben.

(b) Prüfung mit Hilfe eines Mikroreaktors

η In einen U-förmigen Reaktor mit 6 mm Innendurchmesser wurden 0,8 g eines Katalysators mit einer mittleren Korngröße von 50 bis 70 Mikron gegeben. Die gasförmigen Einsatzmaterialien wurden eingeleitet und die gasförmigen Endprodukte zur quantitativen Analyse

ίο der Gaschromatographie unterworfen.

Für jeden zu prüfenden Katalysator wurde die optimale Reaktionstemperatur bestimmt, bei der der größtmögliche Umsatz des Ausgangskohlenwasserstoffes zu der gewünschten Verbindung erzielt wurde, und der Umsatz bei der entsprechenden Temperatur wurde in Tabelle 4 angegeben.

Die Bezeichnung »Umsatz« in Tabelle 4 bedeutet die in folgender Weise definierte Umwandlung des Olefins (Ausgangskohlenwasserstoff) zu der gewünschten Verbindung:

Umsatz (%) =

uewicht der KohiensloiTalomc der gebildeten Verbindung
Gewicht der Kohlenstoffatome des eingesetzten Olefins

- I00(%).

Tabelle 1
Katalysatortest (1)

Testkatalysator

Anlistäbchen- Mikroskopische Sb₂CV(Inlensiläls- Abweichung

komponente Beobachtung verhältnis der des Anlimon-

Röntgenstrahlbeugung) gehalts

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Vergleichsversuch

Mg₅ Cu₁₂

Ag_0-7

Zn₃

Ce₂

Al₃

ohne

B-C

4
2

11
8
8
8

4,2

1,1

18,5

7,8

5,0

4,1

45,0

Tabelle 2
Katalysatortest (2)

Testkatalysator

Antistäbchcri- Mikroskopische Sb₂O₄(lntensitiits- Abweichung

komponente Beobachtung verhältnis der des Antimon-

Röntgcnslrahlbeugung) gchalls

Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12a
Beispiel 12b
Beispiel 12c
Vefgleichsversuch 2

La₂

Ce₂

Mg₈

Cd,

Al₃

CU_0-5

Cu₃

Cu₉

ohne A
A
A
A
A
B
A
A

3
3
0
2
1

4,6 3,8 1,5 2,3 1,2 6,5 1,1 -0,7

25,2

!9

Tabelle 3	AntistSbchen-	Mikroskopische	Sbjü.dntcn.tiib-	Abweichung
Katalysatortest (3)	komponente	Beobachtung	VLThiiltnis der	des Antimon
Teslkatalysator			Röntgenstrahlbeugung)	gehalts
	Cu_0-5	B	3	3,9
	La,	A	1	2,1
Beispiel 13	AI₃	A	1	1,4
Beispiel 14	Be₃	A	0	2,0
Beispiel 15	Mg₅	A	0	1,7
Beispiel 16	Ca₅	A	0	- 0,9
Beispiel 17	Sr₃	A	0	1,3
Beispiel 18	Ba₃	A	1	1,5
Beispiel 19	Zn₃	A	0	0,8
Beispiel 20	Cd₃	A	1	1,2
Beispiel 21	ohne	C	8	20,9
Beispiel 22
Vergleichsversuch 3

Tabelle 4

Ergebnisse des Aktivitätstests

Testkatalysator	Ausgangs-	Zusammensetzung der	leaktanten	NH₃	wasser-	1,2	Luft	H₂O	Reaktions-	Kontakt	Erhaltenes	Umsatz	Ver
	Kohlen-	gasförmigen ]	(Molverhältnis)		stofT	1,5			tempera	dauer	Produkt		wen
	wasserstofT	Koh-	1	-			tur				deter
		ten-	1	1,2							Re
		1	1,2	11	—					aktor
		1	1,5	13	3
		1	-	9	3	( C)	(Sek.)		(%>
Beispiel 1	Propylen	1	-	11	-	460	6	Acrylnitril	75	a
Beispiel 4	Isobutylen	1	-	11	-	440	6	Methacrylnitril	65	b
Beispiel 5	Propylen	1	1,2	13	3	450	5	Acrolein	67	b
Beispiel 6	Propylen	1	1,2	9	3	460	6	Acrylnitril	74	a
Vergleichs	Propylen	1	-	11	1,5	460	6	Acrylnitril	76	a
versuch 1	Isobutylen	1	1,2	9	3	440	6	Methacrylnitril	62	b
	Propylen	1	1,5	11	-	460	5	Acrolein	68	b
Beispiel 7	Buten-1		-	11	-	400	7	Butadien	78	b
Beispiel 10	Propylen		-	11	1,5	450	5	Acrolein	68	b
Beispiel 12 b	Propylen		1,2	11	-	460	6	Acrylnitril	77	b
Vergleichs	Propylen		-	13	3	460	6	Acrylnitril	75	b
versuch 2	Buten-1		—	12	5	400	7	Butadien	78	b
Beispiel 13	Propylen		11	1,5	460	6	Acrylnitril	77	a
Beispiel 16	Isobutylen		11	-	440	6	Methacrylnitril	65	b
Beispiel 18	Isobutylen		12	5	410	5	Methacrolein	62	b
Beispiel 22	Buten-1		11	1,5	400	7	Butadien	79	b
Vergleichs	Propylen		Hierzu 1	Blatt	460	6	Acrylnitril	76	a
versuch 3	Isobutylen			410	5	Methacrolein	63	b
	Buten-1		400	7	Butadien	78	b
			Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines calcinieren, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators auf der Basis der Oxide von Eisen und Antimon mit der emirischen Formel

FeioSbao - w)Meo,Qi - iTeo.05 - 5Q0.1 - 2oO-*o -177