DE69125170T2

DE69125170T2 - Mischungen von aliphatisch-aromatischen Copolyestern mit Celluloseester-Polymeren

Info

Publication number: DE69125170T2
Application number: DE69125170T
Authority: DE
Inventors: Fred Dewey Jr. 5337 Heritage Lane Kingsport Tn 37664 Barlow; Charles Michael Bluff City Tn 37618 Buchanan; Robert Marshall Gray Tn 37615 Gardner; Steven Carl Kingsport Tn 37660 Gedon; Alan Wayne Kingsport Tn 37664 White; Matthew Davie Kingsport Tn 37663 Wood
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: FI932450A; JP3530178B2; MY111329A; SG47853A1; FI932450A0; DE69133554T2; CN1062740A; JPH06504558A; US6342304B1; BR9107138A; CN1183428A; CN1324891A; WO1992009654A2; ES2278424T3; CN1183427A; DE69125170D1; NZ240799A; DE69133554D1; DE69132548D1; JP2001354802A

Description

Diese Erfindung betrifft binäre Mischungen von Celluloseestern mit aliphatischaromatischen Copolyestern wie auch ternäre Mischungen von Celluloseestern mit aliphatischaromatischen Copolyestern und/oder anderen Polymeren. Diese Harze sind nützlich als geformte oder extrudierte Kunststoffgegenstände, -fasern oder -folien. Darüberhinaus können verschiedene Zusatzstoffe den Mischungen zugesetzt werden, um Eigenschaften, wie Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen oder die biologische Abbaubarkeit, zu verbessern.

Hintergrund der Erfindung

Bekanntermaßen sind Celluloseester als kommerzielle Kunststoffe und als Fasern wichtig. Im allgemeinen werden Celluloseester in Kunststoffanwendungen eingesetzt, wo harte, aber klare Kunststoffe erforderlich sind. Beispielsweise werden Celluloseester in Werkzeuggriffen, Brillengestellen, Spielzeugen, Zahnbürstengriffen und ähnlichen Gegenständen verwendet. Älle diese Anwendungen erfordern eine Kombination von hohen Schmelz- und Glasübergangstemperaturen wie auch einen hohen Modul und gute Zugfestigkeit. Formulierungen auf Basis von Celluloseestern, die Kunststoffolien einen niedrigen Modul, aber gute Zugfestigkeit vermitteln, während ausreichende Schmelz- und Glasübergangstemperaturen (Tg) beibehalten werden, um eine Verarbeitung in der Wärme zu ermöglichen, sind allgemein unbekannt. Formulierungen auf Basis von Celluloseestern, die eine Extrusion von Fasern in der Wärme ermöglichen, sind gleichfalls allgemein unbekannt.
Aufgrund der hohen Schmelztemperaturen und geringen Stabilität der Schmelze vieler der Celluloseester werden oftmals Weichmacher, wie Dioctyladipat oder Triphenylphosphat, den Gelluloseestern zugesetzt, um die Schmelztemperaturen während einer Schmelzverarbeitung des Polymers zu erniedrigen. Obwohl dieses Vorgehen wirkungsvoll ist, wirft eine Zugabe eines monomeren Weichmachers oftmals Sekundärprobleme auf, die flüchtige oder extrahierbare Weichmacher betreffen, wie Farbstoffiropfen während der Schmelzextrusion oder Langzeitdimensionsstabilität (Kriechen) in einem aus dem Celluloseester hergestellten Gegenstand.
Das grundlegendste Erfordernis für Polymer-Polymer-Mischbarkeit ist, daß die freie Energie des Mischens negativ ist (ΔG < 0). Obwohl es oberflächlich betrachtet scheinen mag, daß Polymer-Polymer-Mischbarkeit üblich ist, gibt es in Wirklichkeit nur einige wenige bekannte rnischbare binäre Mischungen und sogar noch weniger bekannte mischbare ternäre Mischungssysteme (Brannock, G. R., Paul, D.R., Macromolecules, 23, 5240-5250 (1990)). Die Entdeckung mischbarer binärer oder ternärer Mischungen ist sehr unüblich.
Die klassischen experimentellen Verfahren zum Bestimmen der Mischbarkeit von Polymermischungen umfassen die Bestimmung der optischen Klarheit einer aus der Mischung hergestellten Folie, eine Messung der geeigneten mechanischen Eigenschaften und eine Messung der Glasubergangstemperatur durch ein geeignetes thermisches Analyseverfahren, wie dynamisch-mechanische thermische Analyse (DMTA) oder Differenzialscanningkalorimetrie (DSC). Wenn eine Mischung mischbar ist, sind aus der Mischung hergestellte Folien im allgemeinen klar. In gleicher Weise weisen mechanische Eigenschaften einer Mischung, wie Zugfestigkeit oder Tangentialmodul, ofimals Zwischenwerte zwischen jenen der Bestandteile der Mischung auf. Darüberhinaus zeigt eine mischbare amorphe Mischung einen einzigen Tg- Zwischenwert zwischen jenen der Homopolymer-Bestandteile, während eine nicht mischbare oder teilweise mischbare Mischung mehrere Tg-Werte zeigt. Im Falle einer vollständig nicht mischbaren Mischung werden die Ig-Werte jene der Homopolymere sein. Bei teilweise mischbaren Mischungen sind die Tg-Werte Zwischenwerte entsprechend den teilweise mischbaren, an einem der Bestandteile angereicherten Phasen. Die Variation des Tg-Werts einer binären Mischung kann durch die Fox-Flory-Gleichung, Tg&sub1;&sub2; = Tg&sub1;(W&sub1;) + Tg&sub2;(W&sub2;), nachgebildet werden, in der Tg&sub1;&sub2; die Tg der Mischung, Tg&sub1; und Tg&sub2; die Tg der Homopolymere und W&sub1; und W&sub2; die Gewichtsprozent an jedem Bestandteil in der Mischung sind. Da die Fox-Gleichung spezielle Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen der Mischung nicht berücksichtigt, wird oftmals die Gordon-Taylor-Gleichung, TgI2 = Tg&sub1; + [kW&sub2;(Tg&sub2;-Tg&sub1;&sub2;)/W&sub1;], in der k eine Konstante ist, bei der Analyse von Mischungen bevorzugt. Für ein homogenes, gut gemischtes System ergibt ein Auftrag von Tg&sub1;&sub2; gegen W&sub2;(Tg&sub2;-Tg&sub1;&sub2;)/W&sub1; eine Gerade, deren Steigung gleich k ist und deren Schnittpunkt mit der Ordinate gleich Tg&sub1; ist. Die Konstante k wird oftmals als Maß für Sekundärwechselwirkungen zwischen den Mischungsbestandteilen herangezogen. Wenn k gleich 1 ist, reduziert sich die Gordon-Taylor-Gleichung auf ein einfaches Gewichtsverhältnis der Tg-Werte der Bestandteile.
Mischbare Mischungen von Celluloseestern und anderen Polymeren sind im allgemeinen unbekannt. Die bemerkenswertesten Ausnahmen umfassen die von Koleske et al. (U.S.- Patent 3,781,381 (1973)), Bogan und Combs (U.S.-Patent 3,668,157 (1972)), Waniczek et al., (U.S.-Patent 4,506,045 (1985)) und Wingler et al. (U.S.-Patent 4,533,397 (1985)) offenbarten Arbeiten. Koleske et al. berichteten. daß Mischungen, gebildet durch Lösungsgießen von Polycaprolacton- und Celluloseestermischungen, mischbar sind. Die spätere Arbeit von Hubbell und Cooper (J. Appl. Polym. Sci., 1977, 21, 3035) zeigte, daß Celluloseacetat-butyrat/Polycaprolacton-Mischungen in der Tat unmischbar sind. Bogan und Combs haben berichtet, daß Block- Copolymere von Polyether-Polyestern mischbare Mischungen mit einigen Celluloseestern bilden. Kritisch flir die Erfindung von Bogan und Combs war die Verwendung eines elastomeren Block-Copolymers; sie berichten, daß die entsprechenden homopolymeren Elastomere mit Celluloseestern inkompatibel waren. Waniczek et al. haben offenbart, daß Copolymere von Polyestercarbonaten und Polyethercarbonaten mischbare Mischungen mit vielen Celluloseestern bilden und als thermoplastische Harze nützlich sind. Wingler et al. berichten, daß Kontaktlinsen aus Mischungen, bestehend aus (A) 97-70 Gew.-% von einem oder mehreren Celluloseestern und (B) 3-30 Gew.-% einer aliphatischen polymeren Verbindung mit Estergruppen. Carbonatgruppen oder sowohl Ester- als auch Carbonatgruppen in derselben Polymerkette, hergestellt werden können. Die Erfindung von Wingler et al. ist auf aliphatische polymere Verbindungen beschränkt, es erfolgt keinerlei Hinweis auf statistische Copolymere. bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäuren aromatischen Dicarbonsäuren und geeigneten Diolen oder Polyolen. Die Erfindung von Wingler ist ferner auf gemischte Celluloseester beschränkt, die einen Gewichtsprozentsatz an Hydroxylgruppen von 1,2% bis 1,95% aufweisen (DSOH = 0,11- 0,19, wobei "DS" oder "DS/AGU" sich auf die Anzahl von Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit bezieht, wobei der Höchstwert von DS/AGU drei ist). Die Erfindung von Wingler et al. ist auch auf binäre mischbare Mischungen und durch den Zusammensetzungsbereich der Mischungen (3-30% aliphatische polymere Verbindung) beschränkt. Es erfolgt keinerlei Hinweis auf Mischungen, die einen nicht mischbaren Bestandteil enthalten, wobei der nicht mischbare Bestandteil nützlich ist zum Verbessern von Eigenschaften, wie Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen oder biologische Abbaubarkeit. Nicht mischbare Mischungen von Celluloseestern und aromatischen Polyestern wurden auch von Pollock et al. (U.S.-Patent 4,770,931 (1988)) offenbart, die für Anwendungen, wie Papierersatzstoffe, nützlich sind.
Einweg- oder Wegwerfgegenstände sind üblich. Beispiele solcher Wegwerfartikel umfassen Gegenstände, wie Babywindeln, Inkontinenzeinlagen, Monatsbinden, Tampons, Betteinlagen, Bettpfannen, Bandagen, Lebensmittelbeutel, landwirtschaftliche Kompostierbahnen und ähnliches. Beispiele anderer Wegwerf-Gegenstände umfassen Halterungen von Rasierklingen, Zahnbürstengriffe, Einwegspritzen, Angelschnüre, Fischnetze, Verpackungen, Tassen, Muschelschalen und ähnliches. Für Wegwerf-Gegenstände ist eine Unbeständigkeit hinsichtlich der Umwelt wünschenswert.
Wegwerfwindeln sind typische Wegwerfartikel. Eine Wegwerfwindel hat typischerweise eine dünne, flexible Polyethylenfolienumhüllung, einen absorbierenden Füllstoff als Mittellage und eine poröse innere Auflage, die typischerweise aus ungewebtem Polypropylen besteht. Der Windelaufbau erfordert auch Streifen oder Bänder zum Befestigen der Windel (typischerweise Polypropylen) wie auch verschiedene Elastomere und Klebstoffe. Obwohl der absorbierende Füllstoff üblicherweise biologisch abbaubar ist oder leicht in einer wäßrigen Umgebung dispergiert wird, werden durch mikrobielle Wirkung gegenwärtig weder die äußere noch die innere Auflage noch die anderen Teile, wie die Streifen oder Klebstoffe, abgebaut. Folglich häufen sich absorbierende Wegwerfmaterialien, wie Windeln, auf Mülldeponien an und stellen die Abfallentsorgungssysteme vor gewaltige Probleme. Andere Wegwerf-Gegenstände, wie Kunststoftbeutel oder Kunststoffkompostierbahnen werfen ähnliche Probleme auf.
Zahlreiche Studien haben gezeigt, daß Cellulose oder Cellulosederivate mit einem niedrigen Substitutionsgrad, d.h. weniger als eins, biologisch abbaubar sind. Cellulose wird in der Umwelt sowohl durch anaerobe als auch aerobe Mikroorganismen abgebaut. Typische Endprodukte dieses mikrobiellen Abbaus umfassen Zellbiomasse, Methan (nur bei Anaerobiern), Kohlendioxid, Wasser und andere Fermentationsprodukte. Die zuletzt vorliegenden Endprodukte hängen vom Typ der Umwelt wie auch von dem Typ der mikrobiellen Population, die anwesend ist, ab. Jedoch ist berichtet worden, daß Celluloseester mit einem DS über ungefähr eins gegenüber einem Angriff durch Mikroorganismen vollständig resistent sind. Beispielsweise haben Stutzenberger und Kahler (J. Appl. Bacteriologv, 66, 225 (1986)) berichtet, daß Celluloseacetat gegen einen Angriff durch Thermomonospora curvata extrem widerstandsfähig ist.
Polyhydroxyalkanoate (PHA), wie Polyhydroxybutyrat (PHB), Polycaprolacton (PCL), oder Copolymere von Polyhydroxybutyrat und Polyhydroxyvalerat (PHBV) sind seit mindestens 20 Jahren bekannt. Mit Ausnahme von Polycaprolacton werden sie im allgemeinen biologisch hergestellt und es ist berichtet worden, daß sie biologisch abbaubar sind (M. Kunioka et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 30, 569 (1989)).
Es ist auch berichtet worden, daß aus aliphatischen Dicarbonsäuren oder den entsprechenden Carbonsäureestem niedrigerer Alkohole und Diolen hergestellte Polyester biologisch abbaubar sind. Beispielsweise stellten Fields und Rodriguez (,,Proceedings of the Third International Biodegradation Symposium", J.M. Sharpley und A.M. Kaplan, Hrsg., Applied Science, Barking, England, 1976, S. 775) Polyester aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäuren, gekoppelt mit C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Diolen, her und haben gefünden, daß viele biologisch abbaubar waren.
Aliphatische Polyester sind hauptsächlich aufgrund ihrer niedrigen Schmelzpunkte und niedrigen Glasübergangstemperaturen (im allgemeinen geringer als 65ºC bzw. -30ºC) nur in sehr wenigen Anwendungen eingesetzt worden. Bei Raumtemperatur ist die physikalische Form vieler der aliphatischen Polyester eine dicke, viskose Flüssigkeit. Dementsprechend werden aliphatische Polyester nicht als allgemein nützlich eingeschätzt.
Andererseits haben sich aromatische Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat) und Poly(ethyienterephthalat-co-isophthalat) als sehr nützliche Materialien erwiesen. Aromatische Polyester sind jedoch im allgemeinen sehr widerstandsfähig gegen biologischen Abbau (J. E. Potts in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungsband, Wiley-Interscience, New York, 1984, S. 626-668). Block- Copolyester, die sowohl aliphatische als auch aromatische Strukturen enthalten, sind hergestellt worden und es wurde gezeigt, daß sie biologisch abbaubar sind. Beispiele aliphatischaromatischer Block-Copolyesterether umfaßt die Arbeit von Reed und Gilding (Polymer, 22, 499, (1981)) unter Verwendung von Poly(ethylenterephthalat)/Poly(ethylenoxid), in der diese Block-Copolymere untersucht und als in vitro biologisch abbaubar ermittelt wurden. Tokiwa und Suzuki haben Block-Copolyester, wie jene von Poly(caprolacton) und Poly(butylenterephthalat) abgeleiteten, untersucht und haben gefünden, daß sie durch eine Lipase abgebaut werden (J. Appl. Polym. Sci., 26, 441-448 (1981)). Vermutlich hängt der biologische Abbau von den aliphatischen Blöcken der Copolyester ab; die aus aromatischem Polyester bestehenden Blöcke, sind nach wie vor gegen biologischen Abbau resistent. Statistische aliphatischaromatische Copolyester sind in dieser Hinsicht nicht untersucht worden.
Obwohl statistische Copolyester mit geringen Konzentrationen an aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt sind (z.B. Droscher und Horlbeck, Angew. Makromol. Chemie, 128, 203- 213 (1984)), sind Copolyester mit hohen Konzentrationen (> 30%) an aliphatischen Dicarbonsäurebestandteilen im allgemeinen unbekannt. Copolyester mit bis zu 40% aliphatischen Dicarbonsäurebestandteilen sind für Klebstoffanwendungen offenbart worden; jedoch enthalten diese Copolyester-Klebstoffe mindestens zwei Dialkoholbestandteile, um die gewünschten Klebstoffeigenschaften zu erzielen (Cox, A., Meyer, M.F., U.S.-Patent Nr.4,966,959 (1990)).
Es gibt zahlreiche Referenzliteratur betreffend die Herstellung von Folien aus Polymeren, wie Polyhydroxybutyrat (PHB). Die Herstellung von Folien aus PHB umfaßt im allgemeinen ein Lösemittelgießen hauptsächlich deswegen, da PHB-Polymere dazu neigen, für eine beträchtliche Zeitdauer. nachdem die Temperatur unter den Schmelzpunkt des PHB gefallen ist, haftend oder klebrig zu bleiben. Um dieses Problem zu umgehen, lehren Martini et al. (U.S.-Patente 4,826,493 und 4,880,592) die praktische Vorgehensweise, PHB mit einem Thermoplasten, der nicht klebrig ist, zu coextrudieren. Solche Thermoplasten bleiben als permanente Lage auf der PHB-Folie oder können eine Opferfohe sein, die nach der Extrusion entfernt wird.
Es ist auch berichtet worden, daß PHB zur Herstellung von Wegwerf-Gegenständen nützlich ist. Potts (U.S.-Patente 4,372,311 und 4,503,098) offenbarte, daß wasserlösliche Polymere, wie Poly(ethylenoxid), mit biologisch abbaubaren, in Wasser unlöslichen Polymeren, wie PHB, beschichtet werden können. In diesen Erfindungen wird die PHB-Schicht, die von der wasserlöslichen Schicht verschieden ist, abgebaut, wobei sie die wasserlösliche Schicht freilegt, die dann in einer wäßrigen Umgebung dispergiert wird.
Es gab andere Berichte über die Herstellung einer biologisch abbaubaren Sperrfolie iür eine Verwendung für Wegwerf-Gegenstände. Comerford et al. (U.S.-Patent 3,952,347) haben offenbart, daß fein verteilte, biologisch abbaubare Materialien, wie Gellulose, Stärke, Kohlenhydrate und natürliche Gummis, in einer Matrix aus nicht biologisch abbaubaren, filmbildenden Materialien, die hinsichtlich einer Löslichkeit in Wasser resistent sind, dispergiert werden können. Wielicki (U.S.-Patent 3,602,225) lehrt die Verwendung von aus weichgemachten regenerierten Cellulosefolien hergestellten Sperrfolien. Comerford (U.S.-Patent 3,683,917) lehrt die Verwendung eines Cellulosematerials, das mit einem wasserabweisenden Material beschichtet ist. EP-A-03 87167 offenbart Mischungen aus einem Celluloseester in bis zu ungefähr 5 Gew.-% eines Polyesterethers.
Es besteht am Markt das Bedürfnis nach Thermoplasten, die für Formungs-. Faser- und Folienanwendungen nützlich sind. Für diese Anwendungen ist es wünschenswert, daß die thermoplastische Mischung bei einer niedrigen Schmelztemperatur verarbeitbar ist und eine hohe Glasübergangstemperatur auiweist. Diese Thermoplasten sollten keine flüchtigen oder extrahierbaren Weichmacher enthalten. Darüberhinaus besteht am Markt ein Bedürfnis nach einem biologisch abbaubaren Material flir eine Verwendung ftir Wegwerf-Gegenstände, wie Windeln, Rasierer und ähnliches. Als Beispiel sollte anders als bei aus Polymeren, wie PHB, hergestellten Folien das Material sowohl einem Lösemittelgießen als auch einer Schmelzextrusion zugänglich sein. Beim Schmelzextrudieren dieses Materials sollte eine Coextrusion mit anderen Thermoplasten kein Erfordernis sein. Die Sperrfolieneigenschaften dieses neuen biologisch abbaubaren Materials sollten adäquat sein, so daß ein Beschichten mit einem in Wasser unlöslichen Polymer nicht erforderlich ist. Das neue Material sollte vollständig in der Umwelt dispergieren und sollte kein Beschichten mit einem wasserlöslichen Polymer erfordern. Die mechanischen Eigenschaften des Materials sollten so sein, daß Folien mit geringem Modul, aber hoher Zugfestigkeit hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft zum Teil binäre Mischungen von Celluloseestern und aliphatischaromatischen Copolyestern wie auch ternäre Mischungen von Celluloseestern und aliphatischaromatischen Copolyestern und polymere Verbindungen wie auch daraus hergestellte Fasern, geformte Gegenstände und Folien, die eine oder mehrere der vorstehend oder nachfolgend beschriebenen wünschenswerten Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung ist auf eine binäre Mischung gerichtet, umfassend:
(A) 5 bis 98 % eines C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Esters von Cellulose mit einem DS/AGU-Verhältnis von 1,7 bis 3,0 und einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 3,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, und
(B) 2 bis 95 % eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht von Bestandteil (A) plus Bestandteil (B) bezogen sind,
und der aliphatisch-aromatische Copolyester Wiederholungseinheiten:
umfaßt,
in denen R&sup4; und R&sup7; ausgewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkvlengruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arvlgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arvlgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, R&sup5; ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub0;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylengruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, C&sub5;- C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, R&sup6; ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen, die mit einem bis vier Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Mkoxygruppen, substituiert sind.
Weitere Ausfiihrungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 26 ausgeführt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wir haben geflinden daß Celluloseester von binären Mischungen mit aliphatischaromatischen Copolyestern wie auch ternären Mischungen mit aliphatisch-aromatischen Copo- lyestern/Polyacrylaten, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylacetaten aliphatischaromatischen Copolyestern/Polyvinylalkohol, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylchlorid, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polycarbonaten aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylacetat-Polyethylen-Copolymer aliphatisch-aromatischen Copolyestern/ Celluloseethern oder aliphatisch-aromatischen Copolyestem/Polyamiden wie auch anderen Polymeren zur Herstellung von Harzen, die als geformte oder extrudierte Kunststoffgegenstände, -fasern oder -folien nützlich sind. Darüberhinaus können verschiedene Zusatzstoffe der Mischung zugesetzt werden, um Eigenschaften, wie Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen oder biologische Abbaubarkeit, zu verbessern.
Die Celluloseester der Erfindung umfassen im allgemeinen wiederkehrende Einheiten der Struktur:
in der R¹, R² und R³ voneinander unabhängig aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff oder geradkettigen Mkanoylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt sind.
Die zum Formulieren der Mischung nützlichen Celluloseester können ein Cellulosetriester oder ein sekundärer Celluloseester sein. Beispiele von Cellulosetriestern umfassen Cellulosetriacetat, Cellulosetripropionat oder Cellulosetributyrat. Beispiele sekundärer Celluloseester umfassen Celluloseacetat, Celluloseacetat-propionat und Celluloseacetat-butyrat. Diese Celluloseester sind in den U.S.-Patenten 1,698,049, 1,683,347, 1,880,808, 1,880,560, 1,984,147, 2,129,052 und 3,617,201 beschrieben, die in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme in diese Beschreibung aufgenommen werden.
Die in der Erfindung nützlichen Celluloseester können unter Einsatz im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich, z.B. von Eastman Chemical Company, Inc., Kingsport, TN, U.S.A.
Die in der Erfindung nützlichen Celluloseester haben mindestens zwei Anhydroglucoseringe und haben typischerweise 2 bis 5000 Anhydroglucoseringe; solche Polymere haben typischerweise auch eine inhärente Viskosität (IV) von 0,2 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise 1 bis 1,5 dl/g, gemessen bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan. Zusätzlich liegt das DS/AGU-Verhältnis der hier nützlichen Celluloseester im Bereich von 1,7 bis 3,0. Bevorzugte Ester von Cellulose umfassen Celluloseacetat (CA),
Bei binären Mischungen sind die bevorzugten Ester von Cellulose für ein Mischen mit aliphatisch-aromatischen Copolyestern CAP und CAB. Der bevorzugte Ester von Cellulose ist CAP mit einem DS/AGU-Verhältnis von 2,1-2,85, wobei das DS/AGU-Verhältnis von Acetylester 1-50% des gesamten Estergehalts ausmacht. Die am meisten bevorzugten CAP haben ein DS/AGU-Verhältnis von 2,5-2,75, wobei das DS/AGU-Verhältnis von Acetylester 4-30% des gesamten Estergehalts ausmacht.
Bei ternären Mischungen sind die bevorzugten Ester von Cellulose für ein Mischen mit aliphatisch-aromatischen Copolyestern und polymeren Verbindungen, biologisch abbaubaren Zusatzstoffen oder hydrophoben Mitteln CAP und CAB. Der bevorzugte Celluloseester ist CAP mit einem DS/AGU-Verhältnis von 1,7 - 3,0, wobei das DS/AGU-Verhältnis von Acetylester 1-50% des gesamten Estergehalts ausmacht. Die am meisten bevorzugten CÄP haben ein DS/AGU-Verhältnis von 2,5-2,75, wobei das DS/AGU-Verhältnis von Acetylester 4-30% des gesamten Esterhalts ausmacht.
Die aliphatisch-aromatischen Copolyester, die in Mischungen in der Erfindung nützlich sind, sind statistische Copolymere und umfassen wiederkehrende Einheiten von:
in denen R&sup4; und R&sup7; ausgewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;- Alkoxygruppen, substituiert sind, R&sup5; ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub0;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, R&sup6; ausgewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aiylgruppen, C&sub6;-Cio-Arylgruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen. substituiert sind.
Es ist bevorzugt, daß der aliphatisch-aromatische Copolyester 10 bis 1000 wiederkehrende Einheiten umfaßt. Es ist am meisten bevorzugt, wenn der aliphatisch-aromatische Copolyester 15 bis 600 wiederkehrende Einheiten umfaßt.
In der Erfindung kann der Molprozentsatz von R&sup5; in dem Copolymer von 30 bis 95% reichen und der Molprozentsatz von R&sup6; kann von 5 bis 70% reichen. Ein bevorzugterer Bereich liegt vor, wenn der Molprozentsatz von R&sup5; ungefähr 45 bis 85% und der Molprozentsatz von R&sup6; ungefähr 15 bis 55 mol-% beträgt. Die am meisten bevorzugten Bereiche hängen im allgemeinen von dem benötigten Ausmaß an Mischbarkeit des Copolyesters mit den Celluloseestern und den gewünschten physikalischen Eigenschaften ab. Die am meisten bevorzugten Bereiche für mischbare Mischungen liegen vor, wenn R&sup5; Glutaryl ist und der Molprozentsatz von R&sup5; in dem Copolyester 70 bis 85% und der Molprozentsatz von R&sup6; 15-30 mol-% beträgt. Die am meisten bevorzugten Bereiche für teilweise mischbare Mischungen liegen vor, wenn R&sup5; Glutaryl ist und der Molprozentsatz von R&sup5; in dem Copolyester 45 bis 60% und der Molprozentsatz von R&sup6; 40-55 mol-% beträgt. Selbstverständlich kann der Bereich der Mischbarkeit einer bestimmten Mischung sich verändern, wenn das Molekulargewicht eines Bestandteils der Mischung verändert wird. Im allgemeinen wird ein aliphatisch-aromatischer Polyester mit einem niedrigeren Molekulargewicht oder einer geringeren inhärenten Viskosität eine höhere Mischbarkeit mit einem gegebenen Celluloseester aulweisen als der Polyester mit höherem Molekulargewicht.
Es ist bevorzugt, daß der aliphatisch-aromatische Copolyester eine inhärente Viskosität von ungefähr 0,4 bis ungefähr 1,2, gemessen bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g- Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan, aufiveist.
Wie hier verwendet, beziehen sich die Begriffe "Alkylgruppen" und "Alkylengruppen" entweder auf geradkettige oder verzweigtkettige Gruppierungen, wie -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- und -CH&sub2;CH(X)-CH&sub2;-. Auch befinden sich nicht sämtliche der Kohlenstoffatome der Cycloalkyl- und Cycloalkylengruppierungen notwendigerweise in der Ringstruktur, z.B. kann eine C&sub8;- Cycloalkylgruppe eine Cyclooctylgruppe oder eine Dimethylcyclohexylgruppe sein. Der Begriff "Oxyalkylengruppe" bezieht sich auf Alkylenketten, die 1 bis 4 Ether-Sauerstoffgruppen enthalten.
Zum Zweck dieser Erfindung wird Polyester als ein durch ein Kondensationsverfahren oder durch ein biologisches Verfahren hergestellter Polyester definiert.
Typische polymere Verbindungen für ternäre Mischungen umfassen Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA) oder Copolymere davon, wie jene, die von Rohm und Haas kommerziell erhältlich sind. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat-Polyethylen-Copolymere sind gleichfalls nützlich in ternären Mischungen und sind übliche kommerzielle Polymere, die von Firmen, wie Air Products and Chemicals, Inc., erhältlich sind. Polycarbonate, erhältlich von GE Plastics, sind gleichfalls in ternären Mischungen nützlich. Celluloseether sind kommerziell erhältlich von Firmen, wie Aqualon Co., und sind auch in ternären Mischungen nützlich. Polyamide, z.B. Nylon 6, das von Ashley Polymers, Inc., erhältlich ist, sind auch überaus nützlich in ternären Mischungen. Für diese Erfindung sind bevorzugte Polyacrylate PMMA. Die bevorzugten Polyvinylalkohole sind jene, die zu 5-60% hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht von 1000 bis 30000 aufweisen. Die bevorzugten Celluloseester sind Hydroxypropylcellulose (HPC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC). Das bevorzugte Polyvinylacetat hat ein Molekulargewicht von 1000 bis 1000000.
Typische biologisch abbaubare Zusatzstoffe für binäre und ternäre Mischungen dieser Erfindung umfassen mikrokristalline Cellulose, Cellulosemonoacetat, Stärke und andere Kohlenhydrate. Die bevorzugten Materialien sind mikrokristalline Cellulose, erhältlich von FMC, oder Stärke, erhältlich von National Starch Co., die typischerweise eine Teilchengröße von 1 bis 200 µm aufweisen; die bevorzugte Teilchengröße ist 0,1 - 15 µm. Auch bevorzugt sind Cellulosemonoacetate, die ein DS/AGU-Verhältnis von 1,2 bis 0,4 aufweisen und entweder wasserlöslich oder in Wasser quellbar sind.
Typische nicht mischbare hydrophobe Mittel umfassen Paraffin, Monoacylkohlenhydrate und Monoglyceride. Ein Beispiel eines Monoacylkohlenhydrats ist 6-O-Sterylglucopyranosid. Die bevorzugten hydrophoben Mittel sind Monoglyceride, die C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren enthalten. Diese C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren enthaltenden Monoglyceride können auch gegebenenfalls mit 5- 95% Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Succinylgruppen acyliert sein. Die bevorzugteren Monoglyceride sind jene, die C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren enthalten. Das am meisten bevorzugte hydrophobe Mittel ist Glycerylmonostearat.
Die Herstellung von Polyestem und Copolyestern ist im Stand der Technik wohlbekannt (U.S.-Patent 2,012,267, das in seiner Gesamtheit in diese Beschreibung unter Bezugnahme aufgenommen wird). Solche Umsetzungen werden üblicherweise bei Temperaturen von 150ºC bis 300ºC in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, wie Titantetrachlorid, Mangandiacetat, Antimonoxid, Dibutylzinndiacetat. Zinkchlorid oder Kombinationen davon, ausgeführt. Die Katalysatoren werden typischerweise in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm. bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.
Ein repräsentativer aliphatisch-aromatischer Copolyester ist Poiy(tetramethylenglutaratco-terephthalat), der 30 mol-% Terephthalat enthält. Dieser Polyester wird hergestellt, wenn Dimethylglutarat, Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol bei 200ºC 1 h, dann 0,9 h bei 245ºC unter Vakuum in Gegenwart von 100 ppm Ti, das ursprunglich als Ti(OiPr)4 vorgelegt wird, erwärmt werden.
Es ist bevorzugt, daß der aliphatisch-aromatische Copolyester für eine Verwendung zum Mischen hergestellt wird aus jeder polyesterbildenden Kombination von Dicarbonsäuren oder Derivaten davon und Diolen. Die Dicarbonsäuren werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Dicarbonsäuren: Malonsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Korksäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4- Terephthalsäure 1,3 -Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und esterbildenden Derivaten derselben sowie Kombinationen derselben, und die Diole werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und Kombinationen derselben.
Spezielle Beispiele bevorzugter aliphatisch-aromatischer Copolyester zum Mischen umfassen Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglykolat) [50/45/5], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [50/50], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [60/40], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [70/30], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [85/15], Poly(ethylenglutarat-co-terephthalat) [70/30], Poly(tetramethylenadipat-coterephthalat) [85/15], Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat) [85/15] und Poly(tetramethylen-co-ethylenglutarat-co-terephthalat) [50/50, 70/30].
Die aliphatisch-aromatischen Copolyester (hier bezeichnet als AAPE), die in der Erfindung nützlich sind, ohne ein Zumischen einer bedeutenden Menge eines anderen Bestandteils zu erfordern, sind im wesentlichen lineare statistische Copolymere und umfassen vorzugsweise wiederkehrende Einheiten von:
in denen R¹¹ und R¹² gleich sind und ausgewählt sind aus den Gruppen, bestehend aus C&sub2;-C&sub8;- Alkylen oder -Oxyalkylengruppen, R¹³ ausgewählt ist aus einer oder mehreren der Gruppen, bestehend aus C&sub0;-C&sub8;-Alkylengruppen oder C&sub2;-C&sub4;-Oxyalkylengruppen, und der Molprozentsatz von R¹³ 95-35% beträgt, R¹&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe von C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und der Molprozentsatz von R¹&sup4; 5-65% beträgt. Bevorzugtere AAPE sind jene, in denen R¹¹ und R¹² gleich sind und ausgewählt sind aus C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppen, R¹³ ausgewählt ist aus einer oder mehreren der Gruppen, bestehend aus C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppen oder C&sub2;-Oxyalkylengruppen und der Molprozentsatz von R¹³ 95-40% beträgt, R¹&sup4; 1,4-disubstituiertes C&sub6;-Aryl ist und der Molprozentsatz von R¹&sup4; 5-60% beträgt. Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen für diese AAPE sind jene, die aus den folgenden Diolen und Dicarbonsäuren (oder polyesterbildenden Derivaten davon) in den folgenden Molprozentsätzen hergestellt werden:
(1) Glutarsäure (30-65 mol-%), Diglykolsäure (0-10 mol-%), Terephthalsäure (25-60 mol-%), 1,4-Butandiol (100 mol-%).
(2) Bemsteinsäure (30-85 mol-%), Diglykolsäure (0-10 mol-%), Terephthalsäure (5-60 mol-%), 1,4-Butandiol (100 mol-%).
(3) Adipinsäure (30-65 mol-%), Diglykolsäure (0-10 mol-%), Terephthalsäure (25-60 mol-%), 1,4-Butandiol (100 mol-%).
Spezielle Beispiele bevorzugter AAPE für Anwendungen, in denen ein Mischen nicht erforderlich ist, umfassen Poiy(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglykolat) [50/45/5], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [50/50], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [60/40], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [40/60], Poly(tetramethylensuccinatco-terephthalat) [85/15], Poly(ethylensuccinat-co-terephthalat) [70/30], Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat) [85/15] und Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat) [70/30].
Jede der Mischungen, AAPE, Folien, Kunststoffgegenstände und Fasern der Erfindung können gegebenenfalls zusätzlich 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens einen zusätzlichen Zusatzstoff, ausgewählt aus einem nichtpolymeren Weichmacher, einem Wärmestabilisator, einem Antioxidationsmittel, einem Prooxidans, einem Mittel zum Entfernen von Säuren, einem UV-Licht-Stabilisator, einem Promotor eines photochemischen Abbaus, anorganischen Stoffen und Färbemitteln, umfassen. Typische nichtpolymere Weichmacher umfassen Dioctyladipat, Phosphate und Diethylphthalat. Repräsentative anorganische Stoffe umfassen Talk, TiO&sub2;, CaCO&sub3;, NH&sub4;Cl und Siliciumdioxid. Färbemittel können monomer, oligomer und selbstverständlich polymer sein. Bevorzugte polymere Färbemittel sind aliphatische Polyester, aliphatisch-aromatische Copolyester oder aromatische Polyester, in denen das farberzeugende Monomer, d.h. ein Farbstoff, kovalent in das Polymer eingebaut ist. Solche repräsentativen polymeren Färbemittel werden von Weaver et al. in den U.S.-Patenten 4,892,922, 4,892,923,4,882,412, 4,845,188, 4,826,903 und 4,749,773 beschrieben und werden in ihrer Gesamtheit in diese Beschreibung unter Bezugnahme aufgenommen. Diese polymeren Farbstoffe werden durch Poly(tetramethylenterephthalat), das 10% 1,5-Bis(O-carboxyanilino)anthrachinon enthält, verdeutlicht.
Selbstverständlich ist es auch bevorzugt, aber nicht erforderlich, daß die Mischungen der Erfindung wie auch die aus den Mischungen hergestellten Folien, Kunststoffgegenstände und Fasern kompatibel und/oder biologisch abbaubar sind. Die bevorzugten Mischungen, Folien, Kunststoffgegenstände und Fasern sind kompatibel, wie nachgewiesen wird durch verbesserte mechanische Eigenschaften, indem sie eine einzige Tg aufweisen und/oder im wesentlichen klar oder im wesentlichen nicht trüb sind. Es ist auch bevorzugt, aber nicht erforderlich, daß die AAPE wie auch die aus den AAPE hergestellten Folien, Kunststoffgegenstände und Fasern biologisch abbaubar sind.
Aus den Mischungen hergestellte Folien haben gute Zugfestigkeitseigenschaften und können abhängig vom Typ der ausgewählten Celluloseester und aliphatischen Polyester, aliphatisch-aromatischen Copolyester und/oder polymeren Verbindung sehr flexibel sein. Viele der Folien haben gute optische Eigenschaften, d.h. sind vorzugsweise im wesentlichen klar; die Folien können auch bedeutende Mengen Färbemittel (d.h. Pigment oder Farbstoff) enthalten. Da diese Folien Farbstoffe oder Pigmente enthalten können, ist eine aufwendige Aufreinigung von PHA, wie PHB, um zelluläres Material zu entfernen, nicht erforderlich.
Für Folien, die flir hinsichtlich der Umwelt nicht beständige Anwendungen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die zur Herstellung der Folie verwendete Mischung einen Celluloseester mit einem DS von (2,1-2,75) und mit einer hohen Tg (140-180ºC) umfaßt. Da die Mischungen dieser Erfindung im allgemeinen eine Tg aufweisen, die aus der Gleichung Tg&sub1;&sub2; = Tg&sub1;W%&sub1; + Tg&sub2; W%&sub2; vorhergesagt werden kann, erlaubt die Verwendung eines Celluloseesters mit einer höheren Tg das Einbringen von mehr Polyester in die Mischung als dies möglich ist, wenn ein Celluloseester mit einer niedrigeren Tg verwendet wird, wenn nach wie vor aquivalente Tg-Werte der Mischung beibehalten werden sollen. Darüberhinaus haben wir überraschenderweise geftinden, daß, da der Celluloseester mit niedrigerem DS im allgemeinen einen höheren Modul hat, ein Einbringen von mehr Polyester in die Mischung mit dem Celluloseester mit niedrigem DS zu Folien mit gleichwertigen mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu Folien, hergestellt aus einen Celluloseester mit einer niedrigeren Tg und einen geringeren Polyestergehalt umfassenden Mischungen, führt. Ein Einbringen von mehr Polyester in die Mischung ist überaus wünschenswert, da die Mischungen mit höherem Polyestergehalt mit höherer Geschwindigkeit biologisch abgebaut werden.
Selbstverständlich sind viele der AAPE dieser Erfindung, die kein Mischen erfordern. auch nützlich für Folienanwendungen. Obwohl diese AAPE keinen so hohen Schmelzpunkt wie Poly(ethylenterephthalat) aufweisen, haben die AAPE höhere Schmelzpunkte die allgemein bei aliphatischen Polyestern beobachtet werden, und sind dementsprechend in vielen Anwendungen, insbesondere bei solchen, die biologische Abbaubarkeit erfordern, nützlich. AAPE auf Basis von Bemsteinsäure zeigen eine besonders gute Nützlichkeit in diesen Anwendungen aufgrund ihrer relativ hohen Schmelzpunkte Es ist gezeigt worden, daß diese Copolyester sogar abbaubar sind, obwohl sie semikristallin sind und bedeutende Menge aromatischer Gruppen enthalten. Darüberhinaus ist gefünden worden, daß Diglykolsäure ein nützliches Comonomer für diese AAPE ist, da es zu dem anfänglichen Aufschließen der Folien beiträgt.
Diese AAPE sind auch besonders nützlich in geformten Teilen, extrudierten Gegenständen, Fasern, Vliesstoffen und geschäumten Gegenständen, die von der biologischen Abbaubarkeit profitieren. Aus diesen Copolyestern hergestellte Folien und Fasern können orientiert sein. Eine Orientierung ist bei vielen dieser Copolymere (besonders jenen, die 1,4- Butandiol enthalten) begleitet von verbesserten physikalischen Eigenschaften und einer Veränderung, anstelle von undurchsichtig klar zu sein. AAPE-Folien können monoaxial oder biaxial orientiert werden und können in einem Blasfolienverfahrensschritt orientiert werden.
Die Mischungen und/oder AAPE dieser Erfindung sind nützlich für Verpackungsanwendungen, wo dünne Filme wünschenswert sind. Viele der Mischungen und/oder AAPE dieser Erfindung sind besonders nützlich als dünne Sperrfolien, wo sie als Barriere wirken müssen und/oder biologisch abbaubar sein müssen. Beispielsweise sind diese Mischungen als schützende Sperufolien nützlich und können für absorbierende Wegwerfgegenstände, wie Babywindeln, Inkontinenzeinlagen, Monatsbinden, Tampons, Betteinlagen, Bettpfanneneinlagen, Bandagen u.ä. verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß die Folien der Erfindung einen Tangentialmodul von 2,5 × 10&sup5; psi bis 0,01 × 10&sup5; psi, eine Zugfestigkeit von mindestens ungefähr 0,5 × 10³ psi, eine durchschnittliche Reißkraft von mindestens ungefähr 7,0 g/mil und eine Bruchdehnung von mindestens ungefähr 5% aufweisen. Es ist gleichfalls bevorzugt, wenn die Folien eine Dikke von ungefähr 0,1 mil bis ungefähr 20 mil und eine Wasserdampfdurchlässigkeitszahl von weniger als ungefähr 500 g mil/m² 24 h aufweisen.
Die Mischungen dieser Erfindung können auch in den anderen Teilen von Wegwerfwindeln verwendet werden. Zusätzlich dazu, als schützende Sperrfo[ie verwendet zu werden, können diese Mischungen als Streifen, Vllesstoffe, Fasern, Bänder und andere. bei der Gestaltung einer Windel benötigte Teile verwendet werden.
Wir haben gefünden, daß aus diesen binären und ternären Mischungen von Celluloseestern mit AAPE hergestellte Folien wünschenswerte Feuchtigkeitssperrschichteigenschaften aufweisen. Bei den Mischungen können die speziellen Raten durch Modifikation der Mischungszusammensetzung modifiziert werden. Beispielsweise können die Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen durch die Menge an aliphatisch-aromatischem Copolyester oder in den binären oder ternären Mischungen vorliegenden polymeren Verbindungen kontrolliert werden. Die Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen können auch durch die Menge an in dem aliphatischaromatischen Copolyesterbestandteil der Mischung vorliegendem aromatischem Dicarbonsäuremonomer kontrolliert werden. Selbstverständlich können die Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen der Mischungen zusätzlich durch die Zugabe eines nicht mischbaren hydrophoben Mittels kontrolliert werden.
Die Mischungen und/oder AAPE dieser Erfindung sind gleichfalls nützlich als geformte Kunststoffteile oder als feste, geschäumte Kunststoffgegenstände. Beispiele solcher Teile umfassen Brillengestelle, Zahhbürstengriffe, Spielsachen, Zierleisten von Kraftfahrzeugen, Werkzeuggriffe, Kamerateile, Rasiererteile, Tintenfässer, Einwegspritzen, Flaschen und ähnliches. Die Kunststoffieile dieser Erfindung, besonders jene, die durch ein Schäumungsverfahren hergestellt werden, das dem Kunststoffieil eine vergrößerte Oberfläche verleiht, sind besonders nützlich in Anwendungen, wo es erwünscht ist, daß das Kunststoffteil hinsichtlich der Umwelt nicht beständig ist. Aus den Mischungen und/oder den AAPE der Erfindung hergestellte, spritzgegossene Stäbe haben typischerweise einen Elastizitätsmodul von 34,5 × 10² MPa - 0,69 × 10² MPa (5,0 × 10&sup5; psi bis 0,1 × 10&sup5; psi), eine Biegefestigkeit von 89,63 × 10³ kPa - 0,69 × 10³ kPa (13 × 10³ psi bis 0,1 × 10³ psi) und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod (23ºC) von 1,0 bis 25 ft lb/in. Es ist bevorzugt, daß die Formstäbe einen Elastizitätsmodul von 26,2 × 10² MPa - 10,34 × 10² MPa (3,8 × 10&sup5; psi bis 1,5 × 10&sup5; psi), eine Biegefestigkeit von 78,6 × 10³ kPa - 27,6 × 10³ kPa (11,4 × 10³ psi bis 4 × 10³ psi) und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 2 bis 15 ft lb/in aufweisen.
Die Mischungen und/oder AAPE dieser Erfindung sind auch als Fasern nützlich. Beispiele von Faseranwendungen umfassen Zigarettenfilter, Windelaufagen, Monatsbinden, Angelschnüre, Fischnetze, Fasern zum Herstellen von Operationsbekleidung, Hygieneartikel, absorbierende Fasern, Fasern zum Transportieren von Flüssigkeiten und ähnliches. Wir haben gefunden, daß zusätzlich zu einem Spinnen aus einem geeigneten Lösemittel die Mischungen und/oder AAPE dieser Erfindung aus der Schmelze gesponnen werden können, um Fasern mit hervorragender Festigkeit herzustellen. Die Fasern können durch Ziehen der Faser nach dem Spinnen oder durch Orientierung während des Spinnens (Kammer-Orientierung) orientiert werden. Aus den Mischungen und/oder AAPE hergestellte Fasern weisen eine hervorragende Formbeständigkeit sogar bei Fasern mit komplexen Querschnitten auf. Wir haben auch gefunden, daß die Fasern leicht gekräuselt werden können. Aus den Mischungen und/oder AAPE hergestellte Fasern haben typischerweise einen Denier/Faser (DPF) von 30 - 0,1. Der bevorzugte Denier ist 10 - 1,5 DPF. Für eine Flüssigkeitskontrolle kann die Faser hydrophobe Mittel enthalten oder kann gegebenenfalls mit hydrophoben Mitteln beschichtet werden.
Die Mischungen und die aus den Mischungen der Erfindung hergestellten Folien, Kunststoffgegenstände und Fasern haben eine Schmelztemperatur zwischen ungefähr 120ºC und ungefähr 280ºC. Die bevorzugte Schmelztemperatur liegt zwischen 150ºC und 190ºC. Auch haben solche Mischungen, Folien, Kunststoffgegenstände und Fasern eine gemessene Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen 120ºC und 280ºC. Die Differenzialscanningkalorimetrie (DSC) oder dynamisch-mechanische thermische Analyse (DMTA) ergibt ungefähr 25ºC bis ungefähr 200ºC. Der bevorzugte Bereich ftir die Glasübergangstemperaturen beträgt 50ºC bis 100ºC. Die Mischungen und Folien sind auch vorzugsweise nicht klebrig.
Der bevorzugte AAPE dieser Erfindung und daraus hergestellte Erzeugnisse haben Schmelzpunkte zwischen 75ºC und 160ºC. Der bevorzugtere Bereich liegt zwischen 80ºC und 140ºC.
Bei den Mischungen der Erfindung, die Celluloseester und aliphatisch-aromatische Copolyester enthalten, hängt die bevorzugte Konzentration an Polyester in der Mischung im allgemeinen von dem gewünschten Ausmaß von Mischbarkeit der Mischung und von den erforderlichen physikalischen Eigenschaften ab. Ein bevorzugter Bereich liegt vor, wenn Bestandteil I(B) in einer Menge von ungefähr 5% bis ungefähr 75% und Bestandteil I(A) in einer Menge von ungefähr 25% bis ungefähr 95% vorliegt und der Bestandteil I(A) einen DS von 2,1-2,75 aufweist. Wenn es wünschenswert ist, eine höhere Zugfestigkeit, Biegefestigkeit oder Elastizitätsmodul bei geformten Kunststoffgegenständen und ähnlichem zu haben, liegt ein bevorzugterer Bereich vor, wenn Bestandteil I(B) in einer Menge von ungefähr 5% bis ungefähr 25% vorliegt und dieser Bestandteil I(B) eine inhärente Viskosität von 0,2-2,0 hat und Bestandteil I(A) in einer Menge von ungefähr 75% bis ungefähr 95% vorliegt und dieser Bestandteil I(A) einen DS von 2,1 - 2,75 hat. Wenn es wünschenswert ist, daß die für das geformte Kunststoffleil verwendete Mischung mischbar, das heißt optisch klar, ist, ist es bevorzugt, daß Bestandteil I(B) eine inhärente Viskosität von 0,3-0,6 aufiveist und in der Menge von 5-25% vorliegt. Wenn es wünschenswert ist, Mischungen mit einem niedrigeren Modul für Anwendungen, wie Folien, Flaschen, Fasern und ähnliches, zu haben, liegt ein bevorzugterer Bereich vor, wenn Bestandteil I(B) in einer Menge von ungefähr 30% bis ungefähr 75% und Bestandteil I(A) in einer Menge von ungefähr 25% bis ungefähr 70% vorliegt und dieser Bestandteil I(A) einen DS von 2,1 - 2,75 aufweist. Wenn es wünschenswert ist, eine mischbare Mischung zu haben, die für Folien, Flaschen, Fasern und ähnliches nützlich ist, liegt ein bevorzugterer Bereich vor, wenn Bestandteil I(B) in einer Menge von ungefähr 30% bis ungefähr 55% vorliegt. R&sup5; Glutaryl ist und im Bereich von 70-85% vorliegt und Bestandteil I(A) in einer Menge von ungefähr 45% bis ungefähr 70% vorliegt und dieser Bestandteil I(A) einen DS von 2,5 - 2,75 aufweist. Die am meisten bevorzugte, teilweise mischbare Mischung, die für Folien nützlich ist, liegt vor, wenn Bestandteil I(B) in einer Menge von ungefähr 60% bis ungefähr 75% vorliegt, R&sup5; Glutaryl ist und im Bereich von ungefähr 45-60% vorliegt und Bestandteil I(A) in einer Menge von ungefähr 25% bis ungefähr 40% vorliegt und dieser Bestandteil I(A) einen DS von 2.5 - 2,75 aufweist.
Für die Celluloseester, aliphatisch-aromatische Copolyester und polymere Verbindungen enthaltenden Mischungen der Erfindung ist es bevorzugt, daß Bestandteil III(B) in einer Menge von 10% bis 50%, Bestandteil III(A) in einer Menge von 40% bis 88% vorliegt und dieser Bestandteil III(A) einen DS von 2,1 - 2,75 aufweist und dieser Bestandteil III(C) in der Menge von 2% bis 10% vorliegt. Es ist gleichfalls bevorzugt, wenn Bestandteil III(B) in einer Menge von 2% bis 10%, Bestandteil III(A) in einer Menge von 40% bis 88% vorliegt und dieser Bestandteil III(A) einen DS von 2,1 - 2,75 aufweist und dieser Bestandteil III(C) in der Menge von 10% bis 50% vorliegt. Zusätzlich bevorzugt ist es, wenn Bestandteil III(B) in einer Menge von 40% bis 88%, Bestandteil III(A) in einer Menge von 2% bis 10% vorliegt und dieser Bestandteil III(A) einen DS von 2,1 bis 2,7 aufweist und dieser Bestandteil III(C) in der Menge von 10% bis 50% vorliegt. Es ist gleichfalls bevorzugt, wenn Bestandteil III(B) in einer Menge von 10% bis ungefähr 50%, Bestandteil III(A) in einer Menge von 2% bis 10% vorliegt und dieser Bestandteil III(A) einen DS von 2,1 bis 2,7 aufweist und dieser Bestandteil III(C) in der Menge von 40% bis 88% vorliegt. Ein anderer bevorzugter Bereich liegt vor, wenn Bestandteil III(B) in einer Menge von ungefähr 20% bis ungefähr 40%, Bestandteil III(A) in einer Menge von ungefähr 20% bis ungefähr 40% vorliegt und dieser Bestandteil III(A) einen DS von 2,1 - 2,7 aufweist und dieser Bestandteil III(C) in der Menge von 20% bis 40% vorliegt.
Für die biologisch abbaubare Zusatzstoffe enthaltenden binären und ternären Mischungen ist es bevorzugt, daß Bestandteil IV(B) in einer Menge von 1 % bis 10% und Bestandteil IV(A) in einer Menge von 90% bis 99% vorliegt.
Für die nicht mischbare hydrophobe Mittel enthaltenden binären und ternären Mischungen ist es bevorzugt, daß Bestandteil V(B) in einer Menge von 0,1% bis 1% und Bestandteil V(A) in einer Menge von 99% bis 99,9% vorliegt.
Physikalisches Mischen der Bestandteile zur Bildung einer Mischung kann auf mehrere Arten bewerkstelligt werden, wie Mischen der Bestandteile in dem geeigneten Lösemittel (z.B. Aceton, THF, CH&sub2;Cl&sub2;/MeOH, CHCI&sub3;, Dioxan, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt, Pyridin), gefolgt von Filmgießen oder Faserextrusion. Die Mischungsbestandteile können auch durch Kompoundieren in der Wärme gemischt werden. Das am meisten bevorzugte Verfahren erfolgt durch Kompoundieren in der Wärme in einer Vorrichtung, wie einem Torsionsrheometer, einem Einschnecken-Extruder oder einem Doppelschnecken-Extruder. Die durch Kompoundieren in der Wärme hergestellten Mischungen können zu dünnen Folien durch eine Anzahl von den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten Verfahren verarbeitet werden. Beispielsweise können dünne Folien durch Tauchüberzug, wie in dem U.S.-Patent 4,372,311 beschrieben, durch Formpressen, wie in dem U.S.-Patent 4,427,614 beschrieben, durch Extrudieren von Schmelzen, wie in dem U.S.-Patent 4,880,592 beschrieben, durch Filmblasen aus Schmelzen oder durch andere ähnliche Verfahren gebildet werden. Die Mischungen können zu geformten Kunststoffgegenständen durch Spritzgießen wie auch durch Extrusion zu einer Lage, aus der ein Gegenstand ausgeschnitten oder geprägt wird, verarbeitet werden. Die in der Wärme kompoundierten Mischungen können genauso für eine Schmelzextrusion von Fasern verwendet werden.
Die aus den Mischungen der Erfindung hergestellten Fasern und Folien sind für Anwendungen nützlich, wo schützende Speirfolien wünschenswert sind. Beispielsweise können sie flir absorbierende Gegenstände, wie Babywindeln, Inkontinenzeinlagen (Windeln für Erwachsene), Monatsbinden, Tampons, Betteinlagen, Bettpfannen, Bandagen, verwendet werden. Die biologisch abbaubaren Folien, Fasern, AAPE und Mischungen der Erfindung sind besonders in Hinblick auf die Umwelt für Wegwerf-Gegenstände nützlich. Die Mischungen und/oder Folien der Erfindung können auch verwendet werden, um nicht absorbierende Gegenstände, wie Verpackungsmaterialien (beispielsweise Schaumstofflagen für Verpackungen), Lebensmittelbeutel, Müllbeutel, landwirtschaftliche Kompostierfolien, Foliengrundlagen für Bänder und photographische Filme, wie auch feste Kunststoffgegenstände, wie Spritzen und Kameragehäuse, herzustellen.
Biologisch abbaubare Materialien, wie die bevorzugten Sperrfolien dieser Erfindung, sind Materialien, die Bestandteile umfassen, deren Folien- oder Faserfestigkeit durch mikrobiell katalysierten Abbau verringert wird durch Abbau der Polymergröße zu Monomeren oder kurzen Ketten, die dann durch die Mikroben assimiliert werden. In einer aeroben Umgebung werden diese Monomere oder kurzen Ketten zuletzt zu CO&sub2;, H&sub2;O und neuer Zellbiomasse oxidiert. In einer anaeroben Umgebung werden die Monomere oder kurzen Ketten zuletzt zu CO&sub2;, H&sub2;, Acetat, Methan und Zellbiomasse oxidiert. Ein erfolgreicher biologischer Abbau erfordert, daß ein direkter physikalischer Kontakt zwischen dem biologisch abbaubaren Material und der aktiven mikrobiellen Population oder den von der aktiven mikrobiellen Population produzierten Enzymen hergestellt werden muß. Eine aktive mikrobielle Population, die zum Abbau der Folien und Mischungen der Erfindung nützlich ist, kann im allgemeinen aus jeder beliebigen städtischen oder industriellen Abwasserautbereitungsanlage erhalten werden, bei der die zugeführten Abwässer (Abwasserströme) große Mengen an Cellulosematerialien enthalten. Darüberhinaus erfordert ein erfolgreicher biologischer Abbau, daß bestimmte minimale physikalische und chemische Erfordernisse erfüllt werden, wie geeigneter pH, Temperatur, Sauerstoffkonzentration, geeignete Nährstoffe und Feuchtigkeitskonzentration. Wir haben gefünden, daß bestimmte Celluloseester in herkömmlichen Abwasseraufbereitungsanlagen und in einem in vitro- Anreicherungssystem biologisch abbaubar und daher besonders nützlich zur Herstellung von Mischungen sind, die für Sperrfolien und Fasern in Wegwerfgegenständen verwendet werden sollen. Wir haben auch gefünden daß viele der Mischungen und AAPE in einer Kompostierungsumgebung abgebaut werden und daher nützlich sind zur Herstellung von Materialien, die als hinsichtlich der Umwelt nicht beständige Materialien verwendet werden sollen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, sollten aber nicht als Beschränkung derselben interpretiert werden.

BEISPIELE

In den folgenden Beispielen wurden die Mischungen durch drei allgemeine Verfahren hergestellt:
(i) die Mischungsbestandteile werden zusammen geschüttelt, bevor sie bei der geeigneten Temperatur in einem Rheometrics Mechanical Spectrometer kompoundiert werden. Das resultierende Harz wird typischerweise auf 5 mm Teilchengröße gemahlen und ein Teil zwischen zwei Metallplatten bei einer Temperatur oberhalb der Schmeiztemperatur des Harzes gepreßt, um eine aus der Schmelze gepreßte Folie zu bilden;
(ii) Mischungen der Celluloseester und Polyester wurden hergestellt durch Kompoundieren auf einem 30 mm Wemer-Pfleiderer-Doppelschnecken-Extruder. Das typische Verfahren ist wie folgt: Zwei separate Zuführsysteme eines für den cellulosischen Bestandteil und eines für den Polyester, wurden für dieses Verfahren eines Mischens in der Schmelze verwendet. Der Celluloseester wurde als trockenes Pulver in Zone 1 und der Polyester als viskose Flüssigkeit in Zone 3 zugegeben. Der Celluloseester wurde in der gewünschten Geschwindigkeit unter Verwendung einer Accurate-Beschickungsvorrichtung durch einen Trichter in den Zylinder des Extruders gegeben. Der Polyester wurde unter Stickstoffatmosphäre vorgewärmt und in einen erwärmten Beschickungstank gegossen. Der Polyester wurde unter Stickstoffatmosphäre gehalten und durch Schwerkraft durch eine Leitung aus korrosionsbeständigem Stahl zu einer Zahnradpumpe gespeist, die das geschmolzene Material durch eine Leitung aus korrosionsbeständigem Stahl (1,27 cm (1/2 Zoll) Außendurchmesser) in den Zylinder des Extruders transferierte. Sämtliche Leitungen für dieses Zuführsystem waren erwärmt und isoliert. Die Produktionsgeschwindigkeit des Extruders liegt im Bereich von 4,54 - 22,7 kg/h (10-50 Pounds/h). Die Zonentemperaturen werden abhängig von der genauen Natur des Polyesters und des Celluloseesters festgelegt und variieren im allgemeinen im Bereich von ungefähr 100ºC bis 250ºC. Danach wurden die den Extruder verlassenden zwei Materialstränge in Wasser abgeschreckt und mit einer CONAIR JETRO-Granuliervorrichtung geschnitten;
(iii) Mischungen der Celluloseester und Polyester wurden hergestellt durch Kompoundieren auf einem 30 mm Werner-Pfleiderer-Doppelschnecken-Extruder. Das typische Verfahren ist, wie folgt: Für dieses Verfahren eines Mischens in der Schmelze wurde ein Einzelzuführsystem verwendet. Der Celluloseester und der Polyester wurden trocken vermischt und als Feststoff in Zone 1 zugegeben. Die trockene Mischung wurde in der gewünschten Geschwindigkeit unter Verwendung einer Accurate-Beschickungsvorrichtung durch einen Trichter in den Zylinder des Extruders gegeben. Die Produktionsgeschwindigkeit des Extruders liegt im Bereich von 4,54 - 22,7 kg/h (10-50 Pounds/h). Die Zonentemperaturen werden abhängig von der genauen Natur des Polyesters und des Celluloseesters festgelegt und variieren im allgemeinen im Bereich von ungefähr 100ºC bis 250ºC. Danach wurden die den Extruder verlassenden zwei Materialstränge in Wasser abgeschreckt und mit einer CONAIR JETRO-Granulier-vorrichtung geschnitten.
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Tangentialmodul der Folien werden nach dem ASTM-Verfahren D882 gemessen; die Reißkraft wird nach dem ASTM-Verfahren D1938 gemessen; die Sauerstoff- und Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen werden nach den ASTM- Verfahren D3985 bzw. F372 gemessen. Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung für geformte Stücke werden nach dem ASTM-Verfahren D638 gemessen, die Biegefestigkeit und der Modul nach dem ASTM-Verfahren D790, die Izod-Schlagzähigkeit nach dem ASTM-Verfahren D256, die Wärmestandfestigkeit nach dem ASTM-Verfahren D648. Die inhärenten Viskositäten werden bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen. Dynamisch-mechanische thermische Analyse (DMTA)-Spektren wurden unter Einsatz eines Polymer Laboratories Mk II bei 4ºC/min und 1 Hz aufgenommen.
Hier verwendete Abkürzungen sind, wie folgt: "IV" ist die inhärente Viskosität; "g" ist Gramm; "psi" ist Pounds pro Quadratzoll; "cc" ist Kubikzentimeter; "m" ist Meter, "rpm" ist Umdrehungen pro Minute; "DSPr" ist das Ausmaß an Substitution pro Anhydroglucoseeinheit für die Propionylgruppe; "DSAc" ist das Ausmaß an Substitution pro Anhydroglucoseeinheit für die Acetylgruppe; "DSBu" ist das Ausmaß an Substitution pro Anhydroglucoseeinheit für die Butyrylgruppe; "BOD" ist der biochemische Sauerstoffbedarf; "vol." oder "v" ist Volumen; "wt." ist Gewicht; "mm" ist Mikrometer; "NaOAc" ist Natriumacetat; "nm" bedeutet nicht gemessen; "CE" ist Celluloseester; "PE" ist Polyester; "DOA" ist Dioctyladipat; "HDT" ist Wärmestandfestigkeit; "WVTR" ist die Wasserdampfdurchlässigkeitszahl; "mil" ist 0,001 Zoll. Bezogen auf die Klarheit der Folien bezeichnet "+" eine transparente Folie, die für eine mischbare Mischung charakteristisch ist, bezeichnet "±" eine trübe Folie, die flir eine teilweise mischbare Folie charakteristisch ist, und bezeichnet "-" eine undurchsichtige Folie, die für eine nicht mischbare Mischung charakteristisch ist; "AAPE" ist aliphatisch-aromatischer Copolyester und bezeichnet, wie hier verwendet, Copolyester, bei denen ein Mischen nicht erforderlich ist. Hinsichtlich der Bezeichnung der Celluloseester ist "CAP" Celluloseacetat-propionat, ist "CA" Celluloseacetat, ist "CAB" Celluloseacetat-butyrat. Hinsichtlich der Bezeichnung der Polyester sind repräsentative Beispiele: "PTS(T) [85/15]" ist Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat), bei dem das Verhältnis der Molprozentsätze von Succinat zu Terephthalat 85/15 ist; "PTA(T) [85/151" ist Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), bei dem das Verhältnis der Molprozentsätze von Adipat zu Terephthalat 85/15 ist; "PTG(T) [85/15]" ist Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), bei dem das Verhältnis der Molprozentsätze von Glutarat zu Terephthalat 85/15 ist; "PTG(T) (D) [60/35/5]" ist Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat- co-diglykolat), bei dem das Verhältnis der Molprozentsätze von Glutarat zu Terephthalat zu Diglykolat 60/35/5 ist; "PTG(N) [85/15]" ist Poly(tetramethylenglutarat-co-naphthalat), bei dem das Verhältnis der Molprozentsätze von Glutarat zu Naphthalat 85/15 ist; "PES" ist Po- ly(ethylensuccinat); "PHS" ist Poly(hexamethylensuccinat); "PEG" ist Poly(ethylenglutarat); "PTG" ist Poly(tetramethylenglutarat); "PHG" ist Poly(hexamethylenglutarat); "PT(E)G [50/50]" ist Poly(tetramethylen-co-ethylen-glutarat), bei dem das Verhältnis der Molprozentsätze von Tetramethylen zu Ethylen 50/50 ist; "PEA" ist Poly(ethylenadipat), "PDEA" ist Poly(diethylenadipat), "PHA" ist Poly(hexamethylenadipat). Andere Abkürzungen sind: "TEGDA" ist Triethylenglykoldiacetat; "PVA" ist Poly(vinylacetat); "PMMA" ist Poly(methylmethacrylat); "PEMA" ist Poly(ethylmethacrylat). MYVAPLEX 600 ist der Handelsname für konzentrierte Glycerylmonostearate und ist von Eastman Chemical Company erhältlich. MYVAPLEX konzentriertes Glycerylrnonostearat ist ein mindestens 90 %-iges, destilliertes Monoglycerid, hergestellt aus hydriertem Sojabohnenöl, das hauptsächlich Stearinsäureester umfaßt. MYVACET ist der Handelsname für destillierte acetylierte Monoglyceride modifizierter Fette. Der Prozentsatz an Acetylierung von MYVACET 507 liegt zwischen 48,5 und 51,5; der Prozentsatz an Acetylierung von MYVACET 707 liegt zwischen 66,5 und 69,5; der Prozentsatz an Acetylierung von MYVACET 908 beträgt mindestens 96. MYVEROL ist der Handelsname für konzentrierte Glycerylmonostearate und ist erhältlich von Eastman Chemical Company. MYVEROL ist sehr ähnlich zu MYVAPLEX mit der Ausnahme, daß das destillierte Monoglycerid aus unterschiedlichen Fettquellen hergestellt wird.

BEISPIEL 1

Mischungen von Celluloseacetat-propionat (DSAc = 0,10; DSPr = 2,64; IV = 1,3) und aliphatisch-aromatischen Copolyestem und aus den Mischungen hergestellte Folien wurden unter Einsatz der Standardverfahren hergestellt. Glasübergangstemperaturen wurden durch DMTA gemessen und unter Verwendung der Fox-Flory-Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben. TABELLE I Tg, IV und Klarheit von CAP/aliphatisch-aromatisch Copolyester-Mischungen
* breite Übergänge mit Schultern TABELLE II Mechanische Eigenschaften, Reißfestigkit und Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen von Celluloseester/aliphatisch-aromatischen Copolyester-Mischungen
* Umrechungsfaktor f = 6,895 kPa&supmin;¹
* Umrechungsfaktor f = 39,4 (g/mm)&supmin;¹
Die IV-Daten aus Tabelle I verdeutlichen, daß das Molekulargewicht der Mischungsbestandteile bei dem Mischungsverfahren erhalten bleiben. Wie die Klarheit anzeigt, waren die Folien transparent, was ein charakteristisches Merkmal mischbarer Mischungen ist.
Tabelle I verdeutlicht, daß jede der Mischungen, die 20% aliphatisch-aromatischen Copolyester umfassen (Einträge 1, 3, 5, 8, 14, 17, 20, 22, 27 und 29) eine experimentelle Tg&sub1;&sub2; hatte, die 14 bis 37ºC höher war als die für jede Mischung berechnete Tg&sub1;&sub2;. Die 40 %-igen aliphatisch-aromatischen Copolyester-Mischungen, die eine C&sub4;-Dicarbonsäure (Eintrag 2), eine C&sub6;-Dicarbonsäure (Eintrag 4) oder eine aromatische C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure (Eintrag 30) umfassen, zeigten gleichfalls eine Abweichung der experimentellen Tg&sub1;&sub2; von den theoretischen Tg&sub1;&sub2; um 18, 11 bzw. 25ºC in positiver Richtung. Innerhalb der Gruppe, die 40% aliphatisch-aromatischen Copolyester enthält und eine aliphatische C&sub5;-Dicarbonsäure umfaßt, zeigten die experimentellen Tg&sub1;&sub2; der Einträge 6, 10, 16, 19 und 21 (15-30% aromatische C&sub6;-Dicarbonsäure) eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Tg&sub1;&sub2; (±10ºC). Im Gegensatz dazu zeigten die experimentellen Tg&sub1;&sub2; der 40%-igen PTG(T)-Mischungen, die 5, 10 und 40% aromatische C&sub6;-Dicarbonsäure enthalten, eine positive Abweichung von dem berechneten Wert um 27, 23 bzw. 52ºC. In den Reihen von 10-70% PEG(T) [70/30] (Einträge 7-12) zeigten die 10-30 %- igen Mischungen eine positive Abweichung der experimentellen Tg&sub1;&sub2; von den berechneten Werten, hatten die 40-55 %-igen Mischungen Tg&sub1;&sub2;, die hervorragende Übereinstimmung mit den berechneten Tg&sub1;&sub2; zeigten, und zeigte die 70 %-igen Mischung mehrere Tg, was für eine teilweise mischbare Mischung charakteristisch ist. Im Gegensatz dazu hatten die Reihen von 20-70 % PTG(T) [60/40]-Mischungen (Einträge 22-25) entweder mehrere Tg&sub1;&sub2; oder Tg&sub1;&sub2;, die sich von den theoretischen Werten deutlich unterschieden. Bei sehr hohen Konzentrationen an aliphatisch-aromatischem Copolyester (siehe Eintrag 26) wurde nur jeweils ein Tg beobachtet. Eine Analyse dieses Typs legt nahe, daß Mischungen von Celluloseestern mit aliphatischaromatischem Copolyester, die eine aliphatische C&sub5;-Dicarbonsäure umfassen, im allgemeinen im Bereich von ungefähr 30-55% mischbar sind, wenn der aromatische Anteil der Copolyester ungefähr 15-30% beträgt. Aliphatisch-aromatische Copolyestermischungen, die eine aliphatische C&sub5;-Dicarbonsäure außerhalb des Bereichs von 30-55% umfassen, zeigen variierende Ausmaße von Mischbarkeiten. Mischungen, die andere aliphatische Dicarbonsäuren enthalten, zeigen gleichfalls variierende Ausmaße von Mischbarkeiten über einen größeren Bereich.
Die Mischbarkeit einer Mischung hängt auch stark von dem Molekulargewicht des Polyesters ab. Im allgemeinen ergibt ein Polyester mit geringer IV einen breiteren Mischbarkeitsbereich.
Celluloseester haben typischerweise hohe WVTR (> 500 g mil/100 Zoll² 24 h). Wie Tabelle II zeigt, haben sämtliche CAP/aliphatisch-aromatischen Copolyester-Mischungen WVTR von weniger als 500 g mil/100 Zoll² 24 h. Tabelle II zeigt auch, daß ein breiter Bereich physikalischer Eigenschaften bei aus den Mischungen hergestellten Materialien möglich sind in Abhängigkeit von den Mischungsbestandteilen und der Mischungszusammensetzung. Viele der aliphatisch-aromatischen Copolyester-Mischungen ergaben unerwartete und unübliche physikalische Eigenschaften. Beispielsweise waren die Tangentialmodule (Tabelle II) für die 20 %- igen Mischungen zumeist überraschend hoch im Vergleich zu CAP (2,1 × 10&sup5; psi). Mit Ausnahme der Mischungen, die PTG(T) [70/30) und PTG(T) [60/40] urnfassen, blieben die Tangentialmodule alle über 1,5 × 10&sup5; psi. Sogar noch überraschender war die Zugfestigkeit bei den 20 %-igen Mischungen. Mit Ausnahme der PTG(T) [60/40)-Mischung lagen die Zugfestigkeiten dieser Mischungen alle über 5,0 × 10³ psi; in einigen Fällen wurde die Zugfestigkeit gegenüber CAP (5,5 × 10³) verbessert. Im allgemeinen verhielten sich mit Ausnahme der PTG(T) [60/40]-Mischungen alle Mischungen, die 20% aliphatisch-aromatischen Copolyester umfaßten, sehr ähnlich wie der Hauptbestandteil der Mischung, Celluloseacetat-propionat. Tatsächlich waren wir in der Lage, 20% Celluloseester gegen einen Copolyester, der im allgemeinen verglichen mit dem Celluloseester-Mischungsbestandteil sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweist, auszutauschen, ohne die mechanischen Eigenschaften, die dem Celluloseacetat-propionat zu eigen sind, zu erniedrigen und in einigen Fällen unter Verbesserung derselben.

BEISPIEL 2

Ternäre Mischungen von Celluloseestern und aliphatischen Polyestern oder aliphatischaromatischen Copolyestern und einem hydrophoben Zusatzstoff wurden unter Einsatz der Standardverfahren hergestellt. Die Tabellen XII und XIII geben die DS/AGU-Verhältnisse, IV und die Klarheit der Mischungen wie auch die mechanischen Eigenschaften, Reißfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen der aus den Mischungen hergestellten Folien wieder. TABELLE XII DS/AGU, IV und Klarheit von Celluloseester/Polyester-Mischungen, die hydrophobe Zusatzstoffe enthalten TABELLE XIII Mechanische Eigenschaften, Reißfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen von Folien hergestellt aus Celluloseester/Polyester-Mischungen, die hydrophobe Zusatzstoffe enthalten
* Umrechnungsfaktor f = 6,895 (kPa)&supmin;¹
* Umrechnungsfaktor f = 39,4 (g/mm)&supmin;¹
Die Beispiele der Tabellen XII und XIII verdeutlichen, daß hydrophobe Zusatzstoffe zu Mischungen von Celluloseestern und aliphatischen Polyestern oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern zugesetzt werden können, um Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen von aus den Mischungen hergestellten Materialien ohne Verlust mechanischer Eigenschaften oder Reißfestigkeit zu kontrollieren. Beispielsweise wurde die WVTR der aus einer CAP/PTG-Mischung, die 0,25-1% MYVAPLEX 600 enthielt, hergestellten Folien auf Werte zwischen 244 und 103 g mil/100 Zoll² 24 h eingestellt (siehe Einträge 143-146). Bei zunehmendem hydrophoben Zusatzstoff nahm die WVTR ab, bis die WVTR bei ungefähr 1% Zusatzstoff abflachten.

BEISPIEL 3

Die Herstellung einer 65/35-Mischung von CAP (DSAc= 0,10, DSPr = 2,64)/Poly(tetramethylenglutarat) auf dem 30 mm W-P-Doppelschnecken-Extruder wurde unter den folgenden Bedingungen entsprechend dem allgemeinen Verfahren ausgeführt.
Beschickungsgeschwindigkeit für Poly(tetramethylenglutarat) = 6,8 kg/h (15,0 lb/h);
Beschickungsgeschwindigkeit für CAP = 12,7 kg/h (28,0 lb/h);
Gesamtausstoß aus dem Extruder = 19,5 kg/h (43 lb/h);
Beschickungsleitungstemperatur = 190ºC;
Umdrehungen der Schnecke pro Minute = 207;
Drehkraft =30%;
Extruderzonentemperaturen : Zone 1 = 180ºC, Zonen 2-7 = 230ºC.

BEISPIEL 4

Andere Mischungen, die 10, 20 und 40 Gew.-% Polytetramethylenglutarat mit CAP (DSAc = 0,10; DSPr = 2,64) enthielten, wurden gleichfalls auf dem W-P-Extruder entsprechend dem allgemeinen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß der Polyester durch Mischen von festem Poly(tetramethylenglutarat) mit CAP (DSAc = 0,10; DSPr = 2,64) und Einspeisen beider Materialien in Zone 1 des Extruders unter im übrigen gleichen Bedingungen zugegeben wurde.

BEISPIEL 5

In den Beispielen 3 und 4 hergestellte Mischungen wurden auf einer Toyo 90- Spritzgußvorrichtung unter den folgenden Bedingungen geformt. Diese Bedingungen sollten nicht als ideale Bedingungen angesehen werden, sondern sind typisch für jene, die für Mischungen dieses Typs verwendet werden können.
Düsentemperatur = 200ºC
Temperatur der Zone 1 = 210ºC
Temperatur der Zone 2 = 210ºC
Temperatur der Zone 3 = 190ºC
Temperatur der Zone 4 = 180ºC
Schmelztemperatur = 215ºC.
Injektions- und Nachdruck = 5,171 MPa Manometerdruck (750 psig)
Temperatur des Formwerkzeugs = 14ºC
Schneckengeschwindigkeit = 75 Upm.

BEISPIEL 6

Die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 5 hergestellten Mischungen wie auch die physikalischen Eigenschaften des 12% monomeren Weichmacher enthaltenden CAP sind in Tabelle XIV gezeigt. TABELLE XIV Physikalische Eigenschaften von Mischungen von CAP (DSAc = 0,10, DSPr = 2,64) und Poly(tetramethylenglutarat)
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß aliphatische Polyestermischungsbestandteile sehr wirksame nichtflüchtige, nicht extrahierbare polymere Zusatzstoffe sind. Diese Mischungen bieten viele überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber einem CAP, das einen monomeren Weichmacher enthält. Beispielsweise hat im Vergleich zu einem CAP, das 12% DOA enthält, die 10% PTG enthaltende Mischung überlegene Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und eine höhere Wärmestandfestigkeitstemperatur.

BEISPIEL 7

Die physikalischen Eigenschaften von wie in Beispiel 5 hergestellten Mischungen sind in Tabelle XIV gezeigt. TABELLE XV Physikalische Eigenschaften von Mischungen von CAP (DSAc = 0,10; DSPr = 2,64) und aliphatisch-aromatischen Polyestern wie auch physikalische Eigenschaften des 12% monomeren Weichmacher enthaltenden CAP
Dieses Beispiel verdeutlicht. daß aliphatisch-aromatische Polyestermischungsbestandteile sehr wirksame, nichtflüchtige. nicht extrahierbare polymere Zusatzstoffe sind. Diese Mischungen bieten viele überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber einem CAP, das einen monomeren Weichmacher enthält. Beispielsweise weisen im Vergleich zu einem CAP, das 12% DOA enthält, sämtliche der vorstehend aufgeflihrten Mischungen bei ähnlichem Polymergehalt überlegene Zugfestigkeiten, Elastizitätsmodule und Biegefestigkeiten wie auch höhere Wärmestandfestigkeitstemperaturen auf Dieses Beispiel lehrt auch einige der Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen einer mischbaren, d.h. PEG(T) [70/30], Celluloseester/aliphatisch-aromatischen Mischung und einer teilweise mischbaren, d.h. PEG(T) [60/40], Celluloseester/aliphatisch-aromatischen Mischung. Im allgemeinen bietet die teilweise mischbare Mischung überlegene Schlagzähigkeiten nach Izod, insbesondere bei -40ºC. BEISPIEL 8 TABELLE XVI Inhärente Viskosität, Wasserdampfdurchlässigkeitszahlen, machanische Eigenschaften und Reißfestigkeit von aus aliphatisch-aromatischen Copolyestern hergestellten Folien
* Umrechnungsfaktor f = 6,895 (kPa)&supmin;¹
* Umrechnungsfaktor f = 39,4 (g/mm)&supmin;¹
Diese Beispiele verdeutlichen daß aus aliphatisch-aromatischen Copolyestern hergestellte Folien eine sehr hohe Dehnfähigkeit, hohe Reißfestigkeiten, niedrige WVTR und niedrige Module aufweisen und dementsprechend in Folienanwendungen nutzlich sind. BEISPIEL 9 - Die physikalischen Eigenschaften von AAPE-Formstäben TABELLE XVII Physikalische Eigenschaften von AAPE
Dieses Beispiel zeigt, daß AAPE sehr hohe Bruchdehnung, einen niedrigen Elastizitätsmodul und hervorragende Schlagzähigkeiten nach Izod aufweisen.

BEISPIEL 10

Eine Vielzahl von Bedingungen sind verfügbar zur Herstellung schmelzgeblasener Folien aus den Mischungen der Erfindung. Temperatursoliwerte für die Extruder können in Abhängigkeit von der Menge an Zusatzstoffen, sofern solche zugesetzt werden, variieren. Für dieses Beispiel wurden sämtliche Heizzonen auf zwischen 190ºC bis 200ºC bei einer Umdrehungszahl der Schnecke pro Minute von 25 bis 30 eingestellt. Dies erzeugte eine gemessene Schmelztemperatur von 183ºC. Die Heiztemperaturen müssen insbesondere im Düsenbereich um 5 bis 10ºC erhöht werden, wenn höhere Konzentrationen an TiO&sub2; (oder irgendeines anderen Antiblock-Mittels. wie Talk oder Diatomeenerde) verwendet werden, um ein Verstopfen der Düse zu verhindern. Die Temperatureinstellungen werden auch in Abhängigkeit von dem verwendeten Schneckentyp und der Größe des Extruders variieren. Die bevorzugten Temperaturen sind 175-215ºC. Blasbedingungen können durch das Aufblasverhältnis (BUR), das Verhältnis von Blasendurchmesser zu Düsendurchmesser, das einen Hinweis auf die Dehnung in Umfangsrichtung oder in Querrichtung (TD) gibt, oder das Verhältnis Düsenöffnung/Endprodukt (DDR), das einen Hinweis auf die Dehnung in axialer Richtung oder in Maschinenrichtung (MD) gibt, charakterisiert sein. Wenn BUR und DDR gleich sind, dann ist das Ausmaß an Dehnung in MD und TD ungefähr gleich, was zu einer "symmetrischen" ("balanced") Folie führt.
Eine geblasene Folie wurde aus einer Mischung, bestehend aus 98% einer 60/40- Mischung von Celluloseacetat-propionat (DSAc = 0,10, DSPr = 2,64) und Poly(tetramethylenglutarat) und 2% TiO&sub2;, hergestellt. Das TiO&sub2;, das in Form eines Masterbatch (gemischt in einer Konzentration von 20% und pelletisiert) zugegeben wurde. wurde zugesetzt, um eine lichtundurchlässige Folie zu erhalten. Die geblasene Folie wurde unter Verwendung einer Blasfolienanlage im Labormaßstab, die aus einem Killion 1,25 Zoll-Extruder mit einem 15: 1-Übersetzungsgetriebe bestand, hergestellt. Die Schnecke war ein Maddock-Mischtyp mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24:1, obwohl eine Schnecke für allgemeine Zwecke auch verwendet worden ist. Das Kompressionsverhältnis für die Mischschnecke betrug 3,5:1. Eine 1,21 Zoll-Düse mit einem 5 mil-Düsenspalt wurde verwendet. Der Kühlring war vom Killion-Einzellippen-Nr. 2-Typ. Vor der Verarbeitung wurden die Mischungen über Nacht bei 50ºC in Lufttrocknern, denen die Feuchtigkeit entzogen wurde, getrocknet.
Für dieses Beispiel betrug BUR 2,20 und DDR 1,13, was zu einer Folie mit einer durchschnittlichen Dicke von 2 mil führte. Dies erzeugte eine Folie mit durchschnittlichen Reißfestigkeiten von 8,9 bzw. 7,5 g/mil in MD bzw. TD. Zusätzlich betrugen die Bruchdehnungswerte für diese Richtungen 101 und 79%, die Tangentialmodule 30 und 24 ksi und die Bruchbeanspruchungen 3,9 und 3,6 ksi. BUR-Werte im Bereich von 2 bis 3,9 und DDR-Werte von 0,5 bis 20 wurden einem Versuch unterzogen, indem die Blasbedingungen geändert wurden und auch zu einem dickeren Düsenspalt übergegangen wurde. Eine Erhöhung dieser Parameter führt im allgemeinen zu verbesserten Eigenschaften mit Ausnahme der prozentualen Dehnung, die verringert wird. Beispielsweise hatte eine 0,5 mil-Fohe mit einem BUR von 2,76 und einem DDR von 3,89 durchschnittliche Reißfestigkeiten von 31,3 bzw. 29,7 g/mil, Bruchdehnungswerte von 74 bzw. 37%, Module von 57 bzw. 86 ksi und Bruchbeanspruchungen von 3,2 bzw. 4,9 ksi für MD bzw. TD.

BEISPIEL 11

Eine geblasene Folie wurde aus Mischungen, bestehend aus Celluloseacetat-propionat (DSAc = 0,10, DSPr = 2,64) und Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), hergestellt. Die geblasene Folie wurde unter Verwendung einer Blasfolienanlage im Labormaßstab, die aus einem Killion 1,25 Zoll-Extruder mit einem 15:1-Übersetzungsgetriebe bestand, hergestellt. Die Schnecke war ein Maddock-Mischtyp mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24:1, obwohl eine Schnecke für allgemeine Zwecke auch verwendet worden ist. Das Kompressionsverhältnis für die Mischschnecke betrug 3,5:1. Eine 1,21 Zoll-Düse mit einem 25 mil-Düsenspalt wurde verwendet. Der Kühiring war vom Killion-Einzellippen-Nr. 2-Typ. Vor der Verarbeitung wurden die Mischungen über Nacht bei 50ºC in Lufttrocknern, denen die Feuchtigkeit entzogen wurde, getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII angegeben. TABELLE XVIII Bedingungen und Ergebnisse für Blasfolien aus einem Celluloseacetat-propionat und Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat)
a Jede Probe enthielt anorganisches Material.
b Das erste Verhältnis (z.B. 35/65) ist das Verhältnis von Celluloseester zu Copolyester in der Mischung. Das zweite Verhältnis (z.B. [50/50]) ist das Verhältnis von Glutarat zu Terephthalat in dem Copolyester.
c Der erste betrifft die Miscineinrichtung und der zweite Wert betrifft die Querrichtung.
Die Einträge in diesem Beispiel zeigen, daß aus Mischungen von Celluloseacetatpropionat und aliphatisch-aromatischen Copolyestern durch Blasformung hergestellte Folien sehr hohe Reißfestigkeiten und Bruchdehnung aufweisen. Darüberhinaus können physikalische Eigenschaften, wie Reißfestigkeit in einer Richtung hoch sein oder können in beiden Richtungen ungefähr gleich sein, was zeigt. daß diese Folie orientiert sein kann. Im allgemeinen wird eine symmetrische ("balanced") Folie durch Wahl des DDR/BUR-Verhältnisses erhalten.

Claims

1 Binäre Mischung, umfassend:

(A) 5% bis 98% eines C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Esters von Cellulose mit einem DS/AGU-Verhältnis (Anzahl von Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit) von 1,7 bis 3.0 und einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 3,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, und

(B) 2% bis 95% eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 2,0 dllg, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht von Bestandteil (A) plus Bestandteil (B) bezogen sind, und der aliphatisch-aromatische Copolyester Wiederholungseinheiten:

umfaßt,

in denen R&sup4; und R&sup7; ausgewählt werden aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Mkylen- oder -Oxyalkylengruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Mkylen- oder -Oxyalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten substituiert sind, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkylengruppen, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, substituiert sind, R&sup5; ausgewählt wird aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub0;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppen, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Oxyalkylengruppen C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylen- oder -Oxyalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten substituiert sind, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen und C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Mkoxygruppen. substituiert sind, R&sup6; ausgewählt wird aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arvlgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub0;- Arylgruppen, die mit einem bis vier Substituenten, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen und C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen. substituiert sind.

2. Mischung nach Anspruch 1, in der der Celluloseester ein DS/AGU-Verhältnis von 2,1 bis 2,85 hat.

3. Mischung nach Anspruch 2, in der der Celluloseester Celluloseacetat-propionat mit einem DS/AGU-Verhältnis (Anzahl von Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit) von 2,50 bis 2,75 ist und das DS/AGU-Verhältnis von Acetylester 4 - 30% des gesamten Estergehalts beträgt.

4. Mischung nach Anspruch 1, in der R&sup4; oder R&sup7; aus C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppen, C&sub4;-C&sub8;-Oxyalkylengruppen oder C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen ausgewählt werden, R&sup5; aus C&sub0;-C&sub4;-Alkylengruppen, C&sub2;-C&sub4;-Oxyalkylengruppen oder C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Cycloalkylengruppen ausgewählt und R&sup6; aus C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppen ausgewählt wird.

5. Mischung nach Anspruch 1, in der der Molprozentsatz von R&sup5; in dem Copolymer 30 bis 95% und der Molprozentsatz von R&sup6; 5 bis 70% sind.

6. Mischung nach Anspruch 1, in der Bestandteil (B) in einer Menge von 5 bis 75% und Bestandteil (A) in einer Menge von 25 bis 95% vorliegt.

7. Mischung nach Anspruch 1, in der der aliphatisch-aromatische Copolyester hergestellt wird aus jeder polyesterbildenden Kombination oder jeglichen polyesterbildenden Kombinationen von Dicarbonsäuren oder Derivaten derselben und Diolen, die Dicarbonsäuren ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Dicarbonsäuren: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Korksäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,4-Terephthalsäure, 1,3-Terephthalsäure 2.6-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure und esterbildenden Derivaten derselben sowie Kombinationen derselben, und die Diole ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol und Kombinationen derselben.

8. Mischung nach Anspruch 7, in der der aliphatisch-aromatische Polyester ausgewählt wird aus den Gruppen, bestehend aus Poly(ethylenglutarat-co-terephthalat), Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), Poly(ethylenadipat-co-terephthalat), Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat) oder Polv(ethylensuccinat-co-terephthalat) und der Molprozentsatz von Terephthalat 15 - 55% beträgt.

9. Mischung nach Anspruch 8, in der der aliphatisch-aromatische Copolyester Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-codiglykolat) ist und der Molprozentsatz von Terephthalat 15 - 55% und der Molprozentsatz von Diglykolat 1 - 10% beträgt.

10. Mischung nach Anspruch 9, in der der aliphatisch-aromatische Copolyester Poly(ethylenglutarat-co-naphthalindicarboxylat), Poly(tetramethylenglutarat-co-naphthalindicarboxylat), Poly(tetramethylenadipat-co- naphthalindicarboxylat), Poly(ethylenadipat-co-naphthalindicarboxylat), Poly(tetramethylensuccinat-co-naphthalindicarboxylat) oder Poly(ethylensuccinat-co-naphthalindicarboxylat) ist, wobei der Molprozentsatz von Naphthalindicarboxylat 15 - 55% beträgt.

11. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in der die Tg des Celluloseesters 85 - 210ºC beträgt.

12. Ternäre Mischung, umfassend:

(A) 4% bis 97% eines C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Esters von Cellulose mit einem DS/AGU-Verhältnis (Anzahl von Substituenten pro Anhydroglucoseeinheit) von 1,7 bis 3,0 und einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 3,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, und

(B) 2% bis 95% eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters mit einer inhärenten Viskosität von 0,2 bis 2,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, wobei der aliphatisch-aromatische Polyester weiter wie in einem der Anspruche 1 bis 10 definiert ist,

(C) 1% bis 94% Polyacrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat- Polyethylen-Copolymere, Polycarbonate, Celluloseether oder Polyamlde mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 2,0 dl/g, wie bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan gemessen, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht von Bestandteil (A) plus Bestandteil (B) plus Bestandteil (C) bezogen sind.

13. Mischung nach einem der Anspruche 1 bis 12, in der der Celluloseester Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat-butyrat oder Cellulosepropionat-butyrat ist.

14. Mischung nach Anspruch 13, in der der Gelluloseester Celluloseacetat-propionat mit einem DS/AGU-Verhältnis von 1,7 - 3,0 ist, wobei das DS/AGU-Verhältnis von Acetylester 1 - 50% des gesamten Estergehaltes beträgt.

15. Mischung nach einem der Anspruche 11 bis 14, in der Bestandteil (B) in einer Menge von 10% bis 50%, Bestandteil (A) in einer Menge von 40% bis 88% und Bestandteil (C) in der Menge von 2% bis 10% vorliegt.

16. Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, in der Bestandteil (B) in einer Menge von 40% bis 88%, Bestandteil (A) in einer Menge von 2% bis 10% und Bestandteil (C) in der Menge von 10% bis 50% vorliegt.

17. Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, in der Bestandteil (B) in einer Menge von 10% bis 50%, Bestandteil (A) in einer Menge von 2% bis 10% und Bestandteil (C) in der Menge von 40% bis 88% vorliegt.

18. Mischung nach Anspruch 11. in der Bestandteil (B) 15 bis 600 Wiederholungseinheiten umfaßt.

19. Mischung nach Anspruch 11, in der Bestandteil (C) Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Vinylacetat- Ethylen-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polycarbonat oder Hydroxypropylcellulose ist.

20. Mischung, umfassend

(A) 50% bis 99% einer binären oder ternären Mischung eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 18 mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 3,0 dl/g, wie gemessen bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan,

(B) 1% bis 50% biologisch abbaubare Zusatzstoffe, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht von Bestandteil (A) plus Bestandteil (B) bezogen sind.

21. Mischung, umfassend

(A) 95% bis 99,95% einer binären oder ternären Mischung eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 18 mit einer inhärenten Viskosität von 0,4 bis 3,0 dl/g, wie gemessen bei einer Temperatur von 25ºC an einer 0,5 g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachlorethan,

(B) 0,05% bis 5% eines nicht mischbaren hydrophoben Mittels, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht von Bestandteil (A) plus Bestandteil (B) bezogen sind.

22. Mischung nach Anspruch 21, in der Bestandteil (B) Paraffin, Monoacylkohlenhydrate und Monoglyceride umfaßt.

23. Mischung nach Anspruch 20, in der Bestandteil (B) mikrokristalline Cellulose ist.

24. Mischung nach Anspruch 20, in der Bestandteil (B) eine Teilchengröße von 0,1 bis 15 µm hat.

25. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, die zusätzlich 0,001 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens einen zusätzlichen Zusatzstoff, ausgewählt aus einem nichtpolymeren Weichmacher, einem Wärmestabilisator, einem Antioxidationsmittel, einem Prooxidans, einem Mittel zur Beseitigung von Säuren, einem Uv-Lichtstabilisator, einem Promotor eines photochemischen Abbaus, anorganischen Stoffen und Färbemitteln, enthält.

26. Geformte Gegenstände, Filme oder Fasern, die die Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 25 enthalten.