DE69124885T2

DE69124885T2 - Verfahren zur Herstellung von amorphen, elastomerischen Propylenhomopolymeren

Info

Publication number: DE69124885T2
Application number: DE69124885T
Authority: DE
Inventors: George Cyrus Allen; Brian Jay Pellon
Original assignee: Rexene Products Co
Current assignee: Rexene Products Co
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-06
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-07
Also published as: ES2098290T3; DE69124885D1; JPH04258609A; CN1059732A; ATE149529T1; TW202459B; JP2845412B2; HK1006463A1; FI101712B1; NO913511L; FI914130L; EP0475306B1; KR100201053B1; AU639590B2; NO913511D0; CA2049373A1; EP0475306A1; FI101712B; CN1044123C; KR920006380A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren, im wesentlichen amorphen Propylen-Homopolymers. Das Polymer hat Eigenschaften, die es als ein thermoplastisches Elastomer bei einer Vielzahl von Anwendungen einschließlich Folien und Folienzusammensetzungen geeignet machen.
Kristalline und amorphe Polypropylene sind Materialien, die für eine große Anzahl von Anwendungsgebieten verwendet werden, und es werden Milliarden Pfund (Pounds) Polypropylen-Homopolymere und -Copolymere jährlich hergestellt. Allgemein wird amorphes Polypropylen als ein Polymer angesehen, das vorwiegend ataktisches Propylenpolymer umfaßt. Dagegen wird kristallines Polypropylen als ein Polypropylen angesehen, daß überwiegend syndiotaktisches oder isotaktisches Polypropylen umfaßt. Der Unterschied zwischen isotaktischen, syndiotaktischen und ataktischen Polypropylenen liegt in der Stereochemie dieser Polymere. Die Methylgruppen als Substituenten des isotaktischen Polypropylens befinden sich an einer Seite der Kette, die das Polymer bildet, wohingegen ein syndiotaktisches Propylen Methylgruppen aufweist, die von einer Seite zur anderen Seite regelmäßig alternieren. Die Regelmäßigkeit der isotaktischen und syndiotaktischen Strukturen ermöglichen ein gutes zusammenlagern der Moleküle, was ein hoch-kristallines Material ergibt. Die Methylgruppen des ataktischen Polypropylens andererseits sind regellos entlang der Polymerkette verteilt. Ataktische Polypropylen sind im allgemeinen gummiartige Materialien mit wenig Festigkeit, die zur Herstellung von Klebstoffen verwendet werden. Die Struktur von isotaktischen, syndiotaktischen und ataktischen Polypropylenen wird auf S. 1248 in "Organic Chemistry" , S. Ausg., von Morrison und Boyd beschrieben.
Hoch-kristalline isotaktische Polypropylene stellen den Hauptteil der am Markt erhältlichen Polypropylene. Die isotaktische Struktur ergibt Polypropylene mit hoher Steifigkeit und guter Zugfestigkeit. Kristallines Polypropylen weist jedoch im allgemeinen eine hohe bleibende Zugverformung auf und ist für solche Anwendungen nicht geeignet, bei denen elastomere Eigenschaften erwünscht sind.
In der Vergangenheit führte die Herstellung von Propylen- Homopolymeren.und -Copolymeren unter Anwendung herkömmlicher Polymerisationsverfahren und von Katalysatoren ohne Träger zur gleichzeitigen Herstellung beachtlicher Mengen ataktischen Polymers zusätzlich zu dem gewünschen hoch-kristallinen und überwiegend isotaktischen Produkt. Verschiedene Verfahren wurden angewendet, um die zwei Produkte zu trennen und zu reinigen, und das ataktische Nebenprodukt wurde kommerziell als eine Komponente für Klebstoffverbindungen, Deckmaterialien, Abdichtungsmaterialien und dergleichen verwendet. Innerhalb der letzten Dekade jedoch wurden größere Fortschritte bezüglich der Katalysatoren für die Herstellung isotaktischen Polypropylens gemacht. Die Verwendung hochaktiver, stereospezifischer Katalysatoren führte zur Herstellung von isotaktischen Homopolymeren und Copolymeren, die keine Reinigung oder Entfernung ataktischen Polymers oder Polymers mit geringer Kristallinität erfordern. Der Entwicklung neuer ataktischer Propylenpolymere mit hohem Molekulargewicht wurde jedoch weniger Aufmerksamkeit gewidmet. Ein fraktionierbares elastomers Polypropylen mit einer in Diethylether löslichen Fraktion mit hohem Molekulargewicht, die eine isotaktische Kristallinität von etwa 0,5% bis etwa 5% und eine logarithmische Viskositätszahl von mehr als 1,5 aufweist, ist in US-P-4 335 225 (Colette et al.), veröffentlicht am 15. Juni 1982, beschrieben worden. Dieses Polymer hat jedoch nicht die Eigenschaften des Polymers, das erfindungsgemäß hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Propylen-Homopolymers mit hohem Molekulargewicht, das elastische Eigenschaften aufweist. Eine lösliche Diethylether-Fraktion des Polymers besitzt keine isotaktische Kristallinität und weist eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 1,0 dl/g auf. Das Polymer wird mit einer festen Katalysatorkomponente auf einem Träger und einer Aluminium-organischen Komponente hergestellt. Das erfindungsgemäße Polymer hat ein solches Molekulargewicht, daß die Schmelzviskosität des Polymers mehr als 200.000 mPas (cps) bei 1900 C und die Fließfähigkeit (MFR) bei 2300 C weniger als 80 g/b Min. beträgt. Das Polymer ist ein für allgemeine Zwecke verwendbares thermoplastisches Elastomer, das für eine große Zahl von Anwendungsgebieten einschließlich Folien, Filamenten, Fasern, dünnen Platten, Formkörpern und anderen Anwendungen, wo elastomere Eigenschaften erwünscht sind, geeignet ist. Das Polymer kann auch mit anderen Homopolymeren und Copolymeren vermischt werden, um Mischungen mit zweckmäßigen Eigenschaften hervorzubringen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines elastomeren, amorphen Propylen-Homopolymers geschaffen, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) das Polymerisieren von Propylenmonomer in Abwesenheit zugefügter Elektronendonatoren bei einem Druck von 2,765 mPa (400 psig) bis 3,8 mPa (550 psig) und einer Temperatur von 54º C (1300 F) bis 66º C (1500 F) mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt:
(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt
durch:
(i) gemeinsames Zerkleinern eines Magnesiumhalogenidträgers und eines Aluminium-trihalogenids in einem Molverhältnis von 8:0,5 bis 8:3 in Abwesenheit von zugefügtem Elektronendonator und
(ii) danach gemeinsames Zerkleinern des Produktes aus Schritt (i) in Abwesenheit von zugefügtem Elektronendonator mit einer ausreichenden Menge Titantetrahalogenid, um ein Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu Titantetrahalogenid von 8:0,4 bis 8:1 einzustellen und
(B) eine Trialkylaluminium-Cokatalysatorkomponente mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe in einer ausreichenden Menge, um ein Al/Ti-Verhältnis von 50:1 bis 600:1 einzustellen;
(b) Aufrechterhalten des Wasserstoffpartialdrucks während der Polymerisation auf einem solchen Niveau, daß er 4,0% des Reaktordrucks nicht übersteigt;
(c) Zuführen ausreichender Katalysatormengen zu dem Reaktor, so daß sich eine Polymer-Feststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% ergibt und
(d) Gewinnung eines elastomeren Propylen-Homopolymers mit einer Schmelzviskosität von mehr als 200.000 mpas (cps) bei 190º C, einer Fließfähigkeit bei 230º C von weniger als 80 g/b Min. und einem Gehalt von 35% bis 55% einer löslichen Diethyletherfraktion, wobei die genannte lösliche Diethyletherfraktion keine isotaktische C-Kristallinität aufweist und eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 1,0 dl/g hat.
Die hier verwendete Bezeichung "hohes Molekulargewicht" betrifft Polymere mit einer Schmelzviskosität bei 190º C von mehr als 200.000 mPas (cps) und einer Fließfähigkeit (MFR) bei 230º C von weniger als 80 g/b Minuten. Das Polymer enthält eine lösliche Diethyletherfraktion (d.h. eine in Diethylether lösliche Fraktion), die keine isotaktische Kristallinität aufweist und eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 1,0 dl/g hat.
Die isotaktische Kristallinität - wie hier verwendet - wird durch ¹³C-kernmagnetische Resonanz (NMR) bestimmt. Die ¹³C- Spektren werden bei 125º C unter Verwendung eines JEOL FX270- NMR-Spektrometers erhalten, das bei einer ¹³C-Frequenz von 67,8 MHz mit einer Protonen-Entkopplung von 269,65 MHz arbeitet. Eine Impulsbreite von 12 Mikrosekunden (etwa 65º) und eine Impuls-Wiederholung von 2,1 Sekunden wird zur Quantifizierung verwendet. Die Proben werden als Lösung von 0,1 g Polymer in 2 ml einer Lösung von 1,2,4-Trichlorbenzol und D&sub6;-Benzol mit 90/10 Gew.-% getestet. N-Phenyl-1-naphthylamin wird als ein Antioxidationsmittel verwendet (etwa 0,04m).
Wenn eine Polypropylen-Probe auf ihren isotaktischen Gehalt - wie oben - untersucht und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt und 24 Stunden so gehalten wird, kann eine Flächenreduzierung unter dem mmmm Pentad-Peak auftreten, wenn Kristallisation von ausreichend langen isotaktischen Sequenzen vorhanden ist. Die Abnahme der mmmm-Intensität wird der Immobilisierung von isotaktischen Pentaden durch Kristallisation zugeschrieben, so daß ein Maß für die kristallisierte Polymerfraktion gegeben wird. Ein NMR-Starrheits-Parameter wird von Collette et al., MACROMOLECULES 22, 1358 (1989) definiert als:
Rnmr = Fh - F&sub1;(1 - Fh)/(1 - F&sub1;)
wobei Fh und F&sub1; die mmmm Pentad-Fraktionen bei höherer bzw. niedrigerer Temperatur darstellen. Die Abhängigkeit zwischen Rnmr und der Kristallinität wird angegeben als: Rnmr 0,006+0,016 (% Kristallinität).
Ein Rnmr von weniger als oder gleich Null würde daher die Abwesenheit isotaktischer Kristallinität anzeigen. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymers wird bestimmt, indem eine 0,05 g-Probe in 100 ml Decahydronaphthalin gegeben wird, das 0,1 g/l BHT (2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol) enthält und die Probe auf 135º C unter Stickstoff erhitzt wird, wobei für eine Dauer von 2 Stunden mit einem Magnetrührer gerührt wird. Die Mischung wird durch ein Filterelement in ein "Cannon-Ubbelohda-Viscometer" gegossen, und es wird die Abflußzeit bei 135º C gemessen und mit der des Lösungsmittels allein verglichen. Die logarithmische Viskositätszahl wird dann errechnet als:
logarithmische Viskositätszahl = (ln T/T&sub0;)/C wobei T die Abflußzeit der Mischung ist, To die Abflußzeit des Lösungsmittels und C die Konzentration des Polymers in gideziliter ist.
Die Löslichkeit des Homopolymers in den hier genannten Lösungsmitteln wird bestimmt, indem eine Probe (6 g) in eine Zellulosehülse gegeben wird. Die Hülse wird in eine vertikale zylindrische Kammer in einem Glaskolben mit rundem Boden gegeben, der das Lösungsmittel enthält. Das Lösungsmittel wird zum Sieden erhitzt und die Lösungsmitteldämpfe steigen durch eine äußere Zone, die die zylindrische Kammer umgibt, auf und werden in einem Rückflußkühler gekühlt. Das kondensierte Lösungsmittel tropft in die Hülse, und die Extraktion wird 16 Stunden lang fortgeführt. Der Teil der Probe, der extrahiert wurde, ist der lösliche Teil.
Die Schmelzpunkte und die Schmelzwärme werden mit einem Perkin Elmer DSC-2C-Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen. Der Schmelzpunkt wird nach ASTM D-3481 bestimmt. Die Fließgeschwindigkeiten werden unter Verwendung eines Tinius-Olsen- Extrusions-Plastometers nach ASTM D-1238 bestimmt. Das erfindungsgemäße Propylen-Homopolymer hat einen Schmelzpunkt zwischen 145º C und 165º C und eine Schmelzwärme von 16,7 J/g (4 cal/g) bis 41,8 J/g ( 10 cal/g). Das Polymer hat eine Schmelzviskosität von mehr als 200.000 mpas (cps) bis mehr als 2.000.000 mpas (cps) bei 1900 C und einer Fließgeschwindigkeit von 4 g/b Min. bis 80 g/b Min. bei 2300 C.
Das erfindungsgemäß hergestelle Propylen-Homopolymer umfaßt von 35 % bis 55% einer in Diethylether löslichen Fraktion. Die in Diethylether lösliche Fraktion weist keine isotaktische ¹³C-Kristallinität auf und hat eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 1,0 dl/g. Die Ether-lösliche Fraktion hat keinen nachweisbaren Schmelzpunkt von mehr als 400 C, was ein weiteres Anzeichen für die Abwesenheit von Kristallinität ist.
Das erfindungsgemäß hergestellte Propylen-Homopolymer umfaßt von 30% bis 70% einer in Heptan löslichen Fraktion. Die in Heptan lösliche Fraktion des Homopolymers hat einen Schmelzpunkt zwischen 100º C und 110º C und eine Schmelzwärme von weniger als 8,4 J/g (2.0 cal/g). Die in Heptan unlösliche Fraktion des Homopolymers hat einen Schmelzpunkt zwischen 1450 C und 165º C und eine Schmelzwärme zwischen 41,8 J/g (10 cal/g) und 83,6 J/g (20 cal/g).
Das erfindungsgemäß hergestellte Homopolymer wird mit einem Verfahren hergestellt, welches umfaßt: das Polymerisieren von Propylenmonomer in Anwesenheit einer besonderen Katalysatorzusammensetzung. Die Polymerisation sollte bei einem ausreichenden Druck durchgeführt werden, um das Propylen in flüssiger Phase zu halten; es werden Drücke im Bereich zwischen 2.765 mPa (400 psig) und 3,89 mPa (550 psig) angewendet. Die Temperatur beträgt von 540 C (1300 F) bis 66º C (150º F)
Eine genaue Einstellung der Wasserstoffkonzentration auf einem Niveau, daß der Wasserstoffpartialdruck etwa 4,0% des Reaktordrucks während der Herstellung des erfindungsgemäßen Homopolymers nicht übersteigt, ist wichtig, um ein Polymer mit einer Schmelzviskosität bei 190º C von mehr als 200.000 mPas (cps) herzustellen. Vorzugsweise wird während der Polymerisation kein Wasserstoff zugeführt, so daß ein Polymer mit einer Schmelzviskosität bei 190º C von mehr als 2.000.000 mPas (cps) hergestellt wird.
Die Katalysatorzusammensetzung, die zur Polymermisation des amorphen Propylen-Homopolymers mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, enthält eine feste Katalysatorkomponente auf einem Träger und eine Aluminium-organische Komponente. Die Katalysatorkomponente auf einem Träger umfaßt Titantetrahalogenid, gemischt mit einem verbesserten Träger, bestehend aus Magnesiumhalogenid und Aluminiumtrihalogenid. Das Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu Aluminiumhalogenid beträgt 8:0,5 - 3,0 und vorzugsweise 8: 1,0 - 1,5.
Das Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu Titantetrahalogenid beträgt von 8:0,4 - 1,0 und vorzugsweise 8:0,4 - 0,6. Das bevorzugte Magnesiumnalogenid ist Magnesiumchlorid. Ein wichtiger Schritt bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente auf einem Träger ist der Ausschluß von Elektronendonatorverbindungen. Darüber hinaus sollte die Polymerisation des Homopolymers mit dem Katalysator in Abwesenheit von zugefügten Elektronendonatoren stattfinden. Das Katalysatorsystem, das zur Herstellung des Homopolymers verwendet wird, ist eine Zusammensetzung von:
(A) einer festen Katalysatorkomponeten, hergestellt mit dem Verfahren, welches umfaßt:
(i) gemeinsames Zerkleinern eines Magnesiumhalogenidträgers und eines Aluminium-trihalogenids in einem Molverhältnis von 8:0,5 bis 8:3 in Abwesenheit von zugefügtem Elektronendonator und
(ii) danach gemeinsames Zerkleinern des Produktes aus Schritt (i) in Abwesenheit von zugefügtem Elektronendonator mit einer ausreichenden Menge Titantetrahalogenid, um ein Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu Titantetrahalogenid von 8:0,4 bis 8:1 einzustellen und
(B) eine Trialkylaluminium-Cokatalysatorkomponente mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe in einer ausreichenden Menge, um ein Al/Ti-Verhältnis von 50:1 bis 600:1 einzustellen.
Dementsprechend umfaßt das modifizierte Verfahren das gemeinsame Zerkleinern von Magnesiumhalogenid und Aluminiumtrihalogenid in Abwesenheit eines Elektronendonators und danach das gemeinsame Zerkleinern des so gebildeten Trägerkatalysators mit Titantetrahalogenid, und zwar ebenfalls in Abwesenheit eines Elektronendonators.
Die feste Katalysatorkomponente wird in Verbindung mit einem Aluminium-organischen Cokatalysator verwendet, der ein Trialkylaluminium ist, worin jede Alkylgruppe zwischen 1 und 9 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen Ethylgruppen. Die Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit dem bevorzugten Katalysatorsystem beschrieben. Das Molverhältnis von Aluminium-oranischem Cokatalysator zu der Titan-haltigen Katalysatorkomponente, d. h. das Verhältnis von Al/Ti, sollte von 50:1 bis 600:1, vorzugsweise zwischen 90:1 und 300:1 betragen.
Die Polymerisation erfolgt in einem gerührten Reaktor mit durchschnittlichen Verweilzeiten zwischen etwa 1 Stunde und etwa 3 Stunden. Es werden dem Reaktor ausreichende Katalysatormengen zugeführt, um eine Polymerfeststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% zu erhalten. Das ausfließende Medium wird aus dem Reaktor abgezogen und nicht umgesetztes Monomer und Wasserstoff wird von dem Polymer durch Schnellverdampfen entfernt.
Es können verschiedene Additive in das Polymer eingebracht werden wie: Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Pigmente etc.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Polymers, das nur kleine Mengen an Katalysatorrückständen aufgrund der hohen Produktivität des besonderen, bei der Polymerisation verwendeten Katalysators enühält, ist es, daß keine Notwendigkeit besteht, diese kleinen Katalysatormengen aus dem Polymer zu entfernen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne den Rahmen der Erfindung dadurch einzu schränken.

Beispiel 1

Der Versuch wurde in einem 1-1 Autoklaven mit Ummantelung durchgeführt, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Die Temperatur des Autoklaven wurde gesteuert, indem eine Mischung von Glykol und Wasser in gleichen Gewichtsmengen als Wärmetransferflüssigkeit in dem ummantelten Autklaven verwendet wurde. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde mit einem Mikroprozessor gesteuert, der mit einem Eisen/Konstantan-Thermoelement im Innern des Autolkaven verbunden war. Die Sollwerttemperatur wurde mit +/- 0,2ºC eingehalten. Propylenmonomer von Polymerisationsreinheit wurde vor der Verwendung zur Entfernung von Sauerstoff durch Molekularsiebbetten geleitet sowie durch Kupferkatalysatorbetten. Es wurde Triethylaluminium (TEA) in normalem Hepthan (25 Gew./Gew.-%) gekauft und so verwendet und eine Aufschlämmung (1 Gew.-/Gew.-%) der festen Katalysatorkomponente unter Verwendung von entgastem Mineralöl hergestellt. Vor der Verwendung wurde der Autoklave auf 90º C erhitzt, 30 Minuten langsam mit Stickstoff gespült, auf 30º C abgekühlt und mit Proylendampf gespült. Die Alkyllösung und die Katalysatoraufschlämmung wurden in Spetumampullen in trockenen Behältern hergestellt und unter Verwendung von Injektionsspritzen in den Reaktor eingeführt. 1,98 ml TEA (25%) und 1,71 ml einer 1-prozentigen Katalysatoraufschlämmung (Titangehalt 2,5 Gew.-/Gew.-%) wurden dem Reaktor zugeführt. 0,6 1 Propylenmonomer (300 g) wurden unter Verwendung eines Sichtanzeigers unter Stickstoffdruck einge führt. Der Reaktorinhalt wurde auf 60º C erhitzt und 2 Stunden unter Rühren bei 500 UpM so gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur rasch gesenkt und das nicht umgesetzt Propylen entgast. Das Polymer wurde bei 40º C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Propylen-Homopolymer wurde in großem Umfang kontinuierlich in einer Pilot-Anlage durchgeführt. Propylenmonomer und Katalysatorkomponenten wurden getrennt und kontinuierlich in einen gerührten Reaktor geleitet, wobei die Monomer-Beschickungsgeschwindigkeit etwa einer 2-stündigen Verweilzeit in dem Reaktor entsprach. Die Aluminium-organische Verbindung des Katalysatorsystems war eine Heptanlösung von Triethylaluminium (TEA) (5 Gew.-/Gew.-%). Der feste Titantetrachlorid-Trägerkatalysator hatte einen Titangehalt von etwa 2,5 Gew.-/Gew.-%, und er wurde in den Reaktor als eine 6%ige Mischung in Petrolatum (Gew.-/Gew.-%) gepumpt. Die zwei Katalysatorkomponenten wurden in Geschwindigkeiten zugegeben, die der Produktionsgeschwindigkeit des Polymers direkt proportional waren und in ausreichenden Mengen, um die Polymer-Feststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung in einem Bereich von etwa 10% bis etwa 15% zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde durchweg bei etwa 140º F (60º C) gehalten. Die Katalysatorwirksamkeit wurde aus der Entnahmegeschwindigkeit der Polymeraufschlämmung, dem Feststoffgehalt in der Aufschlämmung und der Zugabegeschwindigkeit des Titankatalysators errechnet. Das Polymer wurde von dem nichtumgesetzten Monomer abgetrennt, mit Irganox 1010 stabilisiert, zu Pellets verarbeitet und getestet. Die Testergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
* 1 cal/g 4,18 J/g
Aus dem Polymer wurden Teststäbe von 0,125" Dicke unter Verwendung einer 75 t-Van Dorn Injektion Molding-Vorrichtung hergestellt. Diese Stäbe wurden auf ihre Reißfestigkeit, Bruchdehnung und bleibende Zugverformung getestet. Die bleibende Zugverformung des Polymers betrug 69% bei 300% Dehnung. Kein Bruch wurde bei 700% Dehnung beobachtet. In Ether lösliche Fraktionen der Polymere der Beispiele 1 und 2 wurden extrahiert und auf ihre isotaktische NMR-Kristallinität - wie oben beschrieben - untersucht. Die Ergebnisse werden nachstehend angegeben. Tabelle 2

Beispiele 3 und 4

Propylenmonomer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß Wasserstoff zu dem Reaktor bei einem Partialdruck von 5 psig ** in Beispiel 3 und 15 psig*8 bei Beispiel 4 zugegeben wurde.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
* 1 cal/g 4,18 J/g
** 1 psig = 6894,757 Pa

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Um die Wichtigkeit der Wasserstoffregelung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Homopolymers zu veranschaulichen, wurde Propylenmonomer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß Wasserstoff bei einem Partialdruck von 45 bzw. 70 psig** zugegeben wurde. Die Polymere wurden getestet. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
* 1 cal/g = 4,18 J/g
** 1 psig = 6894,757 Pa
Die Vergleichsbeipiele 5 und 6 zeigen, daß die Zugabe einer übermäßigen Menge an Wasserstoff zur Herstellung von Polymeren führt, die eine unzweckmäßig hohe Fließgeschwindigkeit und unzweckmäßig geringe Schmelzviskosität aufweisen.
Obwohl hier besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ist es dem Fachmann klar, daß die unterschiedlichsten Änderungen und Modifikationen erfolgen können, ohne von dem Rahmen der Erfindung abzuweichen. Die folgenden Ansprüche sollen alle solchen Modifikationen abdecken, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren, amorphen Propylen-Homopolymers, wobei das Verfahren umfaßt:

(a) das Polymerisieren von Propylenmonomer in Abwesenheit zugefügter Elektronendonatoren bei einem Druck von 2,765 mPa (400 psig) bis 3,8 mPa (550 psig) und einer Temperatur von 540º C (130º F) bis 66º C (150º F) mit einem Katalysatorsystem, welches umfaßt:

(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch:

(i) gemeinsames Zerkleinern eines Magnesiumhalogenidträgers und eines Aluminium-trihalogenids in einem Molverhältnis von 8:0,5 bis 8:3 in Abwesenheit von zugefügtem Elektronendonator und

(ii) danach gemeinsames Zerkleinern des Produktes aus Schritt (i) in Abwesenheit von zugefügtem Elektronendonator mit einer ausreichenden Menge Titantetrahalogenid, um ein Molverhältnis von Magnesiumhalogenid zu Titantetrahalogenid von 8:0,4 bis 8:1 einzustellen und

(B) eine Trialkylaluminium-Cokatalysatorkomponente mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe in einer ausreichenden Menge, um ein Al/Ti-Verhältnis von 50:1 bis 600:1 einzustellen;

(b) Aufrechterhalten des Wasserstoffpartialdrucks während der Polymerisation auf einem solchen Niveau, daß er 4,0% des Reaktordrucks nicht übersteigt;

(c) Zuführen ausreichender Katalysatormengen zu dem Reaktor, so daß sich eine Polymer-Feststoffkonzentration in der Reaktoraufschlämmung von 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% ergibt und

(d) Gewinnung eines elastomeren Propylen-Homopolymers mit einer Schmelzviskosität von mehr als 200.000 mpas (cps) bei 190º C, einer Fließfähigkeit bei 230º C von weniger als 80 g/b Min. und einem Gehalt von 35% bis 55% einer löslichen Diethyletherfraktion, wobei die genannte lösliche Diethyletherfraktion keine isotaktische ¹³C-Kristallinität aufweist und eine logarithmische Viskositätszahl von weniger als 1,0 dl/g hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Homopolymer von 30% bis 70% einer löslichen Heptanfraktion umfaßt, die einen Schmelzpunkt zwischen 100º C und 110º C und eine Schmelzwärme von weniger als 8,4 J/g (2.0 cal(g) aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Homopolymer einen Schmelzpunkt zwischen 145º C und 165º C und eine Schmelzwärme zwischen 16,7 J/g (4 cal/g) und 41,8 J/g (10 cal/g) aufweist.