DE1745375C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Feste Hochpolymere des Äthylens weisen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften auf. Sie haben daher weitverbreitete Anwendung gefunden und sind insbesondere für den praktischen Gebrauch von Wert, wenn sie zu geformten Gebilden, zu Folien, Plattenmaterial, Fäden und Fasern verarbeitet werden.

Bisher sind folgende Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren des Äthylens verwendet worden:

a) Die sogenannte Hochdruckpolymerisation, welche mit einem Radikalinitiator arbeitet,

b) die Niederdruckpolymerisalion, wobei ein Reaktionsprodukt aus einem Halogenid eines Übergangsmetalls und einer organomctallischen Verbindung als Katalysator verwendet wird sowie

c) die Mitteldruckpolymerisation, bei welcher als Hauptkatalysatorkomponente ein auf einem Trä-

ger niedergeschlagenes Oxid eines Übergansrretalls eingesetzt wird.

Jedes dieser Verfahren weist ausgezeichnete Eigenschaften auf. Beispielsweise ist das gemäß der -, Hochdruckpolymerisation erhaltene Polyäthylen stark verzweigt seine Dichte ist niedrig und es ist weich. Bei dem Niederdruckpolymerisationsverfahren, welches auch unter dem Namen »Ziegler-Verfahren« bekanntgeworden ist, kann die Polymerisation bei einem Druck ι ο in der Nähe des Atmosphärendruckes durchgeführt werden. Das erhaltene Polyäthylen ist weniger verzweigt weist eine hohe Dichte auf und ist hart Bei dem Mitteldruckpolymerisationsverfahren hat der Katalysator eine lange Lebensdauer und es treten weniger r> Veränderungen in der Aktivität im Verlauf der Polymerisation auf. Das erhaltene Polyäthylen ist sehr wenig verzweigt und hat die höchste Dichte. Andererseits weisen diese bekannten Verfahren aber auch im mehr oder weniger großen Umfang Nachteile auf. Beispielsweise muß die Polymerisationsreaktion bei dem Hochdruckverfahren unter einem Druck von mehr als 1000 atm durchgeführt werden, so daß der Reaktor unbedingt hochdruckbeständig sein muß. Darüber hinaus hat das so hergestellte Polyäthylen eine niedrige Dichte und eignet sich daher nicht für solche Anwendungszwecke, bei denen es auf gute Härte und mechanische Festigkeit ankommt Bei dem Niedeirdruckpolymerisationsverfahren hat sich ein durch Vermischen von Titantetrachlorid mit einer Alkylalumi- to niumverbindung hergestellter Katalysator als besonders wirksam erwiesen. Die Aktivität dieses Katalysators hängt jedoch stark von den Mischungsbedingungen und den Mischmaßnahmen der Katalysatorkomponenten ab, und sie schwankt während der Polymerisation, π Ferner ist die Katalysatorlebensdauer relativ kurz. Bei dem Mitteldruckpolymerisationsverfahren werden als typische Katalysatoren ein Molybdänoxid-Aluminiumoxidkatalysator (JP-AS 5746/1957) und ein Chromoxid-Siliciumoxid-Aluminiumoxidkatalysator verwendet (JP-AS 987/1957). Obwohl die Katalysatoraktivität wenig nachläßt, ist sie jedoch verglichen mit der beim Niederdruckverfahren beobachteten Aktivität der Katalysatoren recht gering und die Katalysatoren sind außerdem unlöslich, so daß ihre Entfernung aus dem 4^r> Reaktionsmedium nicht einfach ist. Bei allen diesen bekannten Verfahren müssen besondere Vorrichtungen verwendet oder spezielle Maßnahmen durchgeführt werden. Das läßt sich in der Praxis nicht immer einfach und in wirtschattlicher Weise erreichen. w

In der JP-AS 7133/1963 und der entsprechenden Veröffentlichung in J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zasshi), Bd. 66 (1963), Seite 841 bis 846, wird ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen unter Verwendung eines Katalysator.«; y, beschrieben, der aus einer Mischung aus Vanadylorthophosphat und Triäthylaluminium besteht. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Katalysatoraktivität niedrig, und bei der Polymerisation von Äthylen ist beispielsweise die Menge an Polymerisat, die innerhalb von drei m> Stunden gebildet wird, nicht größer als die zehnfache Menge des eingesetzten Vanadylorthophosphats, wie sich insbesondere aus den Beispielen I und 2 dieser JP-AS ergibt.

Aus der NL-PS 1 07 937 ist es schließlich bekannt, daß μ man bei der Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Organometallverbindungen und Übergangsmetallverbindungen, insbesondere aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titantetrachlorid, die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Alkoholen erhöhen kann, gleichzeitig jedoch das Molekulargewicht stark abfällt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Polymerisationsverfahren zu beheben und ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, das sich bei normalen oder mäßig hohen Temperaturen und Drücken in guten Ausbeuten durchführen läßt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß für diese Polymerisation ein aus zwei Komponenten bestehender neuer Katalysator geeignet ist, der nicht nur unter Niederdruckbedingungen angewendet werden kann, sondern auch eine hohe Aktivität entsprechend deti bekannten Niederdruck-Katalysatoren aufweist und darüber hinaus eine lange Lebensdauer und gute Stabilität zeigt, welche mit derjenigen der für das Mitteldruckpolymerisationsverfahren eingesetzten Katalysatoren vergleichbar ist

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 000 durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aus Vanadiumphosphat und einer alumi.iiumorganischen Verbindung bestehenden Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem aus zwei Komponenten bestehender Katalysator durchführt wobei die erste Katalysatorkomponente durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäureanhydrid, einem Salz der Phosphorsäure oder einem Ester der Phosphorsäure mit einem Alkohol in einem Atpmverhältnis von Vanadium zu Phosphor von 2:1 bis 1:2 und anschließende Behandlung des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Alkohol oder Phenol in Mengen von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Zwischenprodukt bei Temperaturen von 0 bis 250⁰C und Behandlungszeiten von 10 Minuten bis 100 Stunden hergestellt worden ist während die zweite Katalysatorkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel R„AlX3-n darstellt in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von nicht mehr als 3 ist wobei die zweite Katalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid sein kann, und das Gewichtsverhältnis von erster zu zweiter Katalysatorkomponente 0,001 bis 10:0,01 bis 100 je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner auch den Katalysator zur Durchführung des vorstehend gekennzeichneten Verfahrens, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus zwei Komponenten besteht, wobei die erste Katalysatorkomponente durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäureanhydrid, einem Salz der Phosphorsäure oder einem Ester der Phosphorsäure mit einem Alkohol in einem Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor von 2:1 bis 1:2 und anschließende Behandlung des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Alkohol oder Phenol in Mengen von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Zwischenprodukt bei Temperaturen von 0 bis 250⁰C und Behandlungszeiten von 10 Minuten bis 100 Stunden erhalten worden ist, während die zweite Katalysatorkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel R„AlXj_„ darstellt, in der R einen

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Aikoxygruppe bedeutet und π eine Zahl mit einem Wert von nicht mehr als 3 ist, wobei die zweke Katalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Alum5:>iumhalogenid sein kann, und das Gewichtsverhältnis von erster zu zweiter Katalysatorkomponente 0,001 bis 10:0,01 bis 100 je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel beträgt

Es wirr¹, angenommen, daß das Zwischenprodukt für die erste Katalysatorkomponente eine Struktur aufweist, welche einem Dehydrations-Kondensationsprodukt von Vanadinsaure und Phosphorsäure entspricht, doch konnte die genaue chemische Struktur oder die Struktur des Festkörpers bisher noch nicht bestimmt werden. In den meisten Fällen wird ein Umsetzungsprodukt verwendet, bei welchem das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor nahe bei 1 :1 liegt. Je nach den angewendeten Herstellungsbedingungen lassen sich aber auch Produkte gewinnen, bei denen das Atom verhältnis von Vanadium zu Phosphor im Bereich von 2 :1 bis 1 :2 liegt; auch ein solches Umsetzungsprodukt läßt sich als Zwischenprodukt für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente verwenden.

Bei der für die Herstellung des Zwischenproduktes als Ausgangsmaterial eingesetzten Vanadiumverbindung können Oxide, Halogenide, Oxyhalogenide, Sulfate und Oxysulfate des Vanadiums sowie die verschiedensten Salze, z. B. das Natrium- oder Ammoniumsalz der Vanadinsäure und ferner Ester dieser Säure mit Alkoholen verwendet werden. Bei der als weiteres Ausgangsmaterial für die Herstellung des Zwischenproduktes eingesetzten Phosphorsäure und ihrer Derivate kann man die verschiedensten Phosphorsäuren verwenden, z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid und Gemische daraus sowie Salze der Phosphorsäure und mit Alkoholen gebildete Ester.

Die Herstellung des Zwischenproduktes erfolgt meistens in Anwesenheit von Wasser und/oder eines Alkohols. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn man die Konzentration der Ausgangsstoffe, die Wasserstoffionenkonzentration, das Molverhältnis der beiden Reaktionskomponenten, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit während der Umsetzung entsprechend regelt. Die Umsetzung kann jedoch auch in Abwesenheit von Wasser oder Alkohol durchgeführt werden. Beispielsweise ist es möglich, direkt Vanadiumoxid mit Phosphorsäure und/oder Phosphorsäureanhydrid oder Ammoniumvanadat direkt mit Ammoniumphosphat umzusetzen. In diesen Fällen ist es meistens vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen von 100⁰C oder darüber durchzuführen.

Das Zwischenprodukt wird im festen Zustand erhalten. Es ist jedoch nicht erforderlich, dieses Umsetzungsprodukt besonders zu reinigen, sondern man kann es als solches verwenden, d. h. zusammen mit mehr oder weniger großen Anteilen der zu seiner Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien und des Reaktionsmediums. Es ist jedoch erforderlich, daß das Zwischenprodukt einen beträchtlichen Anteil von Reaktionsprodukt mit V-O-P-Bindung enthält. Günstige Resultate werden auch erhalten, wenn das Zwischenprodukt in der Wärme behandelt oder durch Trocknung unter vermindertem Druck vom Reaktionsmedium befreit wird.

Die erste Katalysatorkomponente des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysators wird erhalten, indem man das vorstehend beschriebene Zwischenprodukt mit einem Alkohol oder Phenol behandelt, d. h., daß man einen Alkohol oder ein Phenol zu dem Zwischenprodukt zusetzt und diese Mischung.

-, falls notwendig, erhitzt. Falls sich bei einer solchen Behandlung Nebenprodukte mit niedrigerem Siedepunkt gebildet haben (z. B. Wasser), so ist es nützlich, diese kontinuierlich zu entfernen. Eine solche kontinuierliche Entfernung kann mittels azcotroper Destillation

in oder durchwiederholte Behandlung mit frischem Alkohol erfolgen.

Als Alkohol bzw. Phenol bei der vorstehend beschriebenen Behandlung kann jede übliche Hydroxyverbindung verwendet werden, welche zur Gruppe der

ι) aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Alkohole sowie der Phenole gehört. Man ist dabei nicht auf Monohydroxyverbindungen beschränkt, sondern kann auch Polyhydroxyverbindungen sowie Gemische solcher Hydroxyverbindungen verwenden. Darüber hinaus

2ii können in einigen Fällen auch Alkohole verwendet werden, die außer den Hydroxylgruppen im Molekül noch andere funktioneile Gruppen enthalten.
Beispiele für typische Hydroxyverbindungen sind

Methylalkohol, Äthylalkohol,
-■' n-Propylalkohol, i-Propylalkohol,

Allylalkohol, n-Butylalkohol,

i-Butyialkohol, sek.-Butylalkohol,

t-Butylalkohol, n-Amylalkohol,

i-AmylalkohoI, n-Hexylalkohol,
"' n-Heptyialkohol, n-Octylalkohol,

i-Octylalkohol,2-Äthylhexylalkohol,

n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol,

n-Dodecylalkohol, Cetylalkohol,

Oleylalkohol, Äthylenglykol,
^r> 1,2-Propylenglykol, 1,3-PropyIenglykol,

1,4-Butylenglykol, 1,6-HexamethylenglykoI,

Glycerin, Äthylenglykolmonomethyläther,

Diäthylenglykolmonomethyläther,

Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol,
^4I) Phenylethylalkohol, Furfurylalkohol,

Phenol, Kresol, Brenzcatechin, Resorcin,

Hydrochinon und Pyrogallol.

Die vorstehend beschriebene Behandlung mit einem

4-, Alkohol oder Phenol kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden. Geeignete Medien sind Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Ester.

Falls ein solches Medium angewendet wird, können die

_w im Verlauf der Reaktion gebildeten Nebenprodukte mit niedrigerem Siedepunkt, z. B. Wasser, in einfacher Weise durch azeotrope Destillation entfernt werden, und auch die Temperatur kann durch den Siedepunkt des Mediums kontrolliert werden, so daß in den meisten

γ, Fällen die Aktivierung durch die Alkoholbehandlung ohne Schwierigkeiten zu Ende geführt wird. Beispiele für verwendbare Medien sind

Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Aceton, Methyläthylketon,
^b" Äthylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran,

Diäthyläther, Dipropyläther,
Äthylenglykoldimethyläther,
Tetrachlorkohlenstoff und Butylbromid.

s<-, Die bei der Behandlung mit dem Alkohol oder Phenol speziell angewendeten Bedingungen hängen von der Art des Zwischenproduktes und des Alkohols oder Phenols sowie der Anwesenheit oder Abwesenheit

eines Reaktionsmediums und der Art des letzteren ab. Die Behandlung wird bei Temperaturen von 0⁰C bis 250°C und Behandlungszeiten von 10 Minuten bis 100 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 50 Stunden, durchgeführt. Bei Steigerung der Temperatur auf 250°C ■> oder darüber und bei Anwendung langer Behandlungszeiten von 100 Stunden oder mehr besteht die Gefahr eines weiteren Abbaues der Katalysatorkomponenten.

Der Alkohol bzw. das Phenol wird in Mengen von 0,1 bis 1000 Gewichsteilen und vorzugsweise von 1 bis 200 in Gewichtsteilen je Gewichtsteil des Zwischenproduktes angewendet.

Nach Beendigung der Behandlung mit dem Alkohol oder Phenol läßt sich die gebildete erste Katalysatorkomponenteaufdie verschiedenste Weise isolieren, ζ. Β. r> (1) durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile aus der behandelten Mischung und Trocknen des Rückstandes oder (2), indem man die behandelte Mischung filtriert oder zentrifugiert und sie so in einen festen Anteil und in eine Lösung zerlegt, worauf die flüchtigen Bestandteile aus dem festen Anteil bzw. der Lösung entfernt werden. Bei dem Verfahren gemäß (2) hängt die Ausbeute an der ersten Katalysatorkomponente in dem festen Anteil bzw. in der Lösung von den bei der Behandlung des Zwischenproduktes mit dem Alkohol oder Phenol 3-, angewendeten Bedingungen ab. Die erste Katalysatorkomponente läßt sich aus dem Lösungsanteil isolieren, indem man diesen einfach verdampft. Durch einen Zusatz von Wasser zu der Lösung läßt sich jedoch eine Hauptmenge der ersten Katalysatorkomponente ausfällen. Selbstverständlich läßt sich eine solche Ausfällung auch durch den Zusatz eines Nichtlösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffes, zu der Lösung erreichen. Falls der Lösungsanteil nach Zusatz eines Trägers, wie eines Metalloxids, getrocknet wird, erhält man die erste 3-, Katalysatorkomponente in einfacher Weise auf einem Träger niedergeschlagen. Das Aussehen dieser ersten Katalysatorkomponente und ihre katalytische Wirksamkeit hängen mehr oder weniger von der Art ab, wie man sie isoliert. Auf jeden Fall ist jedoch die erhaltene erste Katalysatorkomponente hochwirksam und genügt allen Anforderungen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die so erhaltene erste Katalysatorkomponente stellt eine relativ stabile Substanz dar, doch wird sie « vorteilhaft unter Ausschluß von Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit gelagert.

In vielen Fällen hat die erste Katalysatorkomponente eine andere Farbe und ein höheres Molekulargewicht als das Zwischenprodukt. Das deutet darauf hin, daß sich w der Alkohol bzw. das Phenol oder ein Reaktionsprodukt aus Alkohol oder Phenol und Zwischenprodukt chemisch oder physikalisch mit dem Zwischenprodukt vereinigt hat

Aus den vorstehenden Erläuterungen über die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente ist ersichtlich, daß es sich dabei um eine Substanz handelt, die nicht durch eine stöchiomeiriEch eindeutige chemische Formel charakterisiert werden kann. Es wird angenommen, daß diese erste Katalysatorkomponente nicht eine einzige Verbindung mit einem definierten Molekulargewicht sondern vielmehr eine Substanz darstellt, die aus verschiedenen Verbindungen besteht, die sich hinsichtlich des Molekulargewichtes, des Anteils an aufgenommenem Alkohol bzw. Phenol und der mittleren Wertigkeit des Vanadiums voneinander unterscheiden.

Man beobachtet im allgemeinen, daß sich während der Behandlung mit dem Alkohol oder Phenol als Nebenprodukt Wasser bildet. Es handelt sich dabei wohl um Wasser, welches in dem Zwischenprodukt enthalten war, welches während der Bildung des Zwischenproduktes entsteht und welches sich im Verlauf der Umsetzung zwischen dem Alkohol oder Phenol und dem Zwischenprodukt bildet.

Für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente können neben dem beschriebenen Verfahren noch andere Verfahren verwendet werden. Beispielsweise läßt sich eine auf einem Träger vorliegende erste Komponente erhalten, indem man die Behandlung mit dem Alkohol oder Phenol bei dem auf einem Trägermaterial vorliegenden Zwischenprodukt anwendet.

Als zweite Katalysatorkomponente kann eine Organoaluminiumverbindung mit wenigstens einer Kohlenstoff-Aluminiumbindung oder eine Mischung aus einer solchen Organoaluminiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid eingesetzt werden. Diese zweite Katalysatorkomponente entspricht der allgemeinen Formel R„AlX3-„, wobei R, X und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Als Organoaluminiumverbindungen eignen sich z. B.

ein Trialkylaluminium,

ein Triarylaluminium,

Dialkylaiuminiumhalogenide,

Dialkylaluminiumhydride,

Dialkylaluminiumalkoxide,

Diarylaluminiumhalogenide,

Alkylaluminiumsesquihfllogenide,

Alkylaluminiumdihalogenide und

A rylaluminiumdihalogenide.

Spezielle Beispiele sind

Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,

Triisobutylaiuminium.Trihexylaluminium,

Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid,

Diisobutylaluminiumchlorid,

Diisobutylaluminiumbromid,

Diäthyialuminiumjodid,

piphenylaluminiumchlorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumdichlorid,

Isobutylaluminiumdichlorid,

Diäthylaluminiumhydrid,

Diisobutylaluminiumhydrid und

Diäthylaluminiumäthoxid.

Anstelle der Verwendung dieser Organoaluminiumverbindungen in reiner Form als zweite Katalysatorkomponente können sie auch in Form der Ausgangsverbindungen zu ihrer Darstellung dem Reaktionssystem zugesetzt werden, so daß sich dann die zweite Komponente im Reaktionssystem selbst bildet

Als zweite Katalysatorkomponente eignen sich auch Mischungen aus Organoaluminiumverbindungen und Aluminiumhalogenide^ z. B. Mischungen aus einem Trialkylaluminium und Aluminiumhalogeniden. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen aus den verschiedensten Organoaluminiumhalogeniden und Aluminiumhalogeniden oder Trialkylaluminiumverbindungen zu verwenden. Als Aluminiumhalogenide werden Aluminiumfluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid eingesetzt

Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit

eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Halogenkohlenwasserstoffe in Frage, beispielsweise

Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan,
Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol,
Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin,
Monochlorbenzol und Tetrachloräthylen.

Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden. Erdölfraktionen, wie z. B. Petroläther, Ligroin, Kerosin und Naphtha, eignen sich gleichfalls für diesen Zweck. Es ist vorteilhaft, wenn die Lösungsmittel vorher durch eine geeignete physikalische oder chemische Behandlung von nichtzulässigen Anteilen an polaren Verunreinigungen befreit worden sind, welche die Katalysatoren inaktivieren könnten.

Die Menge an jeder Katalysatorkomponente hängt von der Menge des verwendeten Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck ab. Die erste Katalysatorkomponente wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel und die zweite Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendet.

Die bei der Polymerisation angewendeten Bedingungen werden unter Berücksichtigung der Katalysatorkonzentration, der Form des Reaktors und der Art der Reaktion ausgewählt. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 300° C und vorzugsweise zwischen 20 und 180⁰C. Der Äthylenpartialdruck beträgt im allgemeinen 0,1 bis 200 kg/cm² und vorzugsweise 1 bis 100 kg/cm². In diesem Fall kann auch noch ein Inertgas anwesend sein. Falls eine Temperatur im Bereich von 0 bis 100° C gewählt wird, so liegt die erste Katalysatorkomponente vorzugsweise als Suspension in einem Lösungsmittel vor. In diesem Fall scheidet sich das Polymerisationsprodukt im Verlauf der Reaktion in Form einer Aufschlämmung ab. Im Temperaturbereich von 120 bis 300° C löst sich das Polymerisationsprodukt jedoch in der Reaktionsmischung auf und daher verläuft die Reaktion als Lösungspolymerisation. In diesem Fall kann die erste Katalysatorkomponente entweder in suspendierter Form oder auf einem Träger vorliegen, so daß dann die Reaktion wie bei Anwendung eines Festbettes abläuft. Die Polymerisationsreaktion kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Nachdem man das Polyäthylen in der gewünschten Ausbeute erhalten hat, wird die Poiymerisationsreaktion abgebrochen. Dieses Abbrechen kann entweder durch Zusatz eines den Katalysator inaktivierenden Mittels oder durch Entfernen des nicht umgesetzten Äthylens erfolgen. Die so erhaltene Polymerisataufschlämmung enthält den Katalysator oder den Katalysatorrückstand und das Lösungsmittel, die sich aber durch physikalische und chemische Methoden abtrennen lassen. Falls ein unlösliches Trägermaterial oder eine Metallverbindung zusammen mit der ersten Katalysatorkomponente verwendet worden ist, läßt sich der Katalysatorrückstand abtrennen, indem man das gebildete Polymerisat bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, auflöst und die Mischung zentrifugiert, filtriert, einer Adsorptionsbehandlung oder einer entsprechenden bekannten Maßnahme unterwirft

Je nach den Anwendungszwecken des Polyäthylens ist es selbstverständlich auch möglich, dieses Produkt ohne besondere Entfernung des Katalysatorrückstandes direkt einzusetzen.

ι Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ultrahochmolekulare Äthylenhomopolymerisate zu gewinnen, deren kommerzielle Herstellung mittels der üblichen Verfahren relativ schwierig gewesen ist. Beispielsweise lassen sich Polymerisate mit

κι einem mittleren Molekulargewicht von 500 000 bis 5 000 000 oder noch höher leicht in hohen Ausbeuten gewinnen. Diese ultra-hochmolekularen Polyäthylene eignen sich für Anwendungszwecke, die eine hohe Schlagzähigkeit, hohe Abriebfestigkeit und hohe Korrosionsbeständigkeit erfordern. Sie können daher als Maschinenteile und als Konstruktionsmaterial verwendet werden. Falls diese ultra-hochmolekularen Polyäthylene eine niedrige Fließfähigkeit beim Schmelzpunkt aufweisen, lassen sie sich nur schwierig mittels der üblichen Spritzguß- oder Strangpreßvorrichtungen verarbeiten und bieten sich hauptsächlich für das Formpressen an. Infolge der jüngsten Verbesserungen bei solchen Verformungsvorrichtungen werden aber nunmehr auch thermoplastische Kunststoffe mit niedrigern Schmelzindex, die bisher bei der Verarbeitung Schwierigkeiten boten, gut verarbeitbar und die erfindungsgemäß erhältlichen ultra-hochmolekularen Polyäthylene können daher als ein vielversprechendes neues Kunststoffmaterial betrachtet werden. Sie lassen sich selbstverständlich erforderlichenfalls auch in einer leichter verarbeitbaren Form anwenden, indem der Polymerisationsgrad durch thermischen, oxidativen oder mechanischen Abbau entsprechend verringert wird.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Homopolymerisate des Äthylens weisen eine hohe mechanische Festigkeit auf, z. B. Härte, Fließspannung und Zerreißfestigkeit, welche derjenigen von nach üblichen Verfahren hergestellten Polyäthylenen mit hoher Dichte ent-

4υ spricht, doch liegt ihr Erweichungspunkt höher als der von nach dem Hochdruckverfahren erhaltenen Polyäthylene.

Darüber hinaus haben die erfindungsgemäß herstellbaren Polyäthylene eine Sprödigkeitstemperatur von — 100° C und darunter und sie zeigen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit Diese neuen Polyäthylene sind daher für viele Anwendungsgebiete geeignet, und zwar zur Herstellung von allgemein brauchbaren Gegenständen sowie für industrielle Zwecke.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Homopolymerisate des Äthylens zeichnen sich durch eine geringe Anzahl von Doppelbindungen und Verzweigungsstelien aus. Die Analyse aufgrund des IR-Absorptionsspektrums hat ergeben, daß die im Polymermoleküt enthaltene Anzahl von Doppelbindungen niedriger als 04 und im allgemeinen niedriger als 0,2 je 1000 Kohlenstoffatome ist Sie liegt damit merklich unter dem Wert, weichen man bei einem mittels üblicher Verfahren erhaltenen Polymerisat feststellt Im allgemeinen wird angenommen, daß die Anzahl der Methylgruppen ein Maß für den Verzweigungsgrad ist; erfindungsgemäß läßt sich nun sehr leicht ein Polymerisat herstellen, welches eine oder weniger als eine Methylgruppe je 1000 Kohlenstoff atome aufweist.

Dieser Wert läßt sich bis zu einem gewissen Ausmaß durch eine entsprechende Auswahl der Reaktionsbedingungen und der angewendeten Maßnahmen regeln.
Ein Äthylenpolymerisat von relativ niedrigem mittle-

ren Molekulargewicht und einem sehr geringen Verzweigungsgrad, d. h. ein geradkettiges Polymerisat, weist eine Dichte von etwa 0,960 bis 0,970 auf und im Rahmen der üblichen Äthylenpolymerisate muß es daher zur Gruppe der Polyäthylene mit sehr hoher Dichte gerechnet werden. Im allgemeinen neigt ein Polymerisat mit relativ hohem mittleren Molekulargewicht weniger zur Ausbildung einer kristallinen Struktur als ein solches mit niedrigem mittleren Molekulargewicht, so daß ein solches nicht kristallines Polymerisat auch eine niedrigere Dichte aufweist. Die meisten der ultra-hochmolekularen Produkte haben eine Dichte irn Bereich von 0,930 bis 0,940.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

54,6 Teile Vanadiumpentoxid werden in einem Glasgefäß bei Raumtemperatur mit 138,4 Teilen 85prozentiger Orthophosphorsäure gründlich vermischt. Diese Mischung wird 3 Tage lang unter Lichtausschluß stehen gelassen. Während dieser Zeit verfärbt sich die Mischung gelb. Das Glasgefäß wird dann entleert, der Inhalt sorgfältig mit Methanol gewaschen, der Feststoff abfiltriert und über Phosphorpentoxid in einem Exsikkator bei Raumtemperatur 4 Tage unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 107 Teile des Zwischenproduktes in Form eines gelben Feststoffes erhalten.

Dieses Zwischenprodukt wird anschließend einer Behandlung mit einem Alkohol unterworfen.

Ein als Behandlungsgefäß dienender Kolben von 500 cm³ Fassungsvermögen wird mit einem Rückflußkühler verbunden. In der Mitte der Verbindungsleitung wird ein Flüssigkeitsbehälter von etwa 10 cm³ Fassungsvermögen angeordnet, und der untere Teil dieses Behälters weist einen Hahn auf, so daß ein Teil der Rückflußflüssigkeit nach unten abgezogen werden kann. Der Kolben wird mit 5,0 g des Zwischenproduktes, 20 g n-Butanol und 200 ml Benzol beschickt und anschließend in einem ölbad unter gelindem Rückfluß erhitzt Das zu Beginn übergehende Destillat enthält Wasser, und die Rückflußflüssigkeit in dem Flüssigkeitsbehälter trennt sich in zwei Schichten. Die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Wasser, und daher wird nur diese Schicht durch gelegentliches öffnen des Hahns abgezogen. Nach etwa 4 Stunden tritt in der Rückflußflüssigkeit nur noch wenig Schichtenbildung auf, doch wird die Behandlung insgesamt 12 Stunden fortgesetzt Nach Beendigung der Behandlung werden Benzol und nicht umgesetztes Butanol abdestilliert. Es hinterbleiben 5,6 g eines grau-grünen Feststoffes. Dieses Produkt wird in einen Mörser unter einer trockenen Stickstoff atmosphäre pulverisiert und bei dem anschließenden Polymerisationsverfahren als erste Katalysatorkomponente eingesetzt

0,05 g dieser ersten Katalysatorkomponente werden in 100 ml n-Heptan suspendiert, und mit dieser Suspension wird ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1000 cm³ beschickt, der einen elektromagnetischen Rührer aufweist und mit trockenem Stickstoff gefüllt ist Anschließend werden noch 300 ml n-Heptan zugesetzt, und dann wird das Rührwerk angestellt Der Autoklav wird dann mit einer Lösung von 035 g Äthylaluminiumdichlorid in 50 ml n-Heptan beschickt und schließlich setzt man noch weitere 50 ml n-Heptan zu. Der Autoklav wird mittels eines Ölbades erhitzt, und nachdem die Innentemperatur auf 70⁰C angestiegen ist, ) wird Äthylen bis zu einem Druck von 5 kg/cm² aufgepreßt. Die Reaktion wird eine Stunde unter weiterem Zusatz von Äthylen fortgesetzt, wobei der Druck auf einem Wert von 5 kg/cm² gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das nicht

ίο umgesetzte Gas ausgespült, und dann wird der Autoklav entleert und ein festes Produkt aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert. Zu dem festen Produkt wird ein Gemisch von Methanol und Salzsäure (Volumenverhältnis 1 :1) in etwa der 3fachen Volumenmenge, bezogen auf den Feststoff, zugesetzt und die so entstehende Mischung zur Entfernung des Katalysatorrückstandes erhitzt. Der Feststoff wird abfiltriert mehrmals mit Methanol gewaschen und 10 Stunden unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Man erhält so 54,4 g Polyäthylen. Dieses Polyäthylen weist eine Grenzviskositätszahl η von 21,3 (dl/g) auf, gemessen als Xylollösung bei 120⁰C mittels eines Ostwald-Viskosimeters. Zwischen der Grenzvisjcositätszahl η und dem mittleren Molekulargewicht Mbesteht folgende Beziehung:

η = 3,26 χ ΙΟ-⁴ χ Äf>·⁷⁷;Ä7 = 1,8 χ ΙΟ⁶.

Für die Vergleichszwecke wird der folgende Versuch durchgeführt:

Vergleichsversuch

Gemäß den Angaben in der JP-AS 7133/1963 wird das in Beispiel 1 beschriebene Zwischenprodukt unter vermindertem Druck bei 70⁰C sorgfältig getrocknet, und anschließend 5 Stunden lang unter Luftzutritt auf 500⁰C erhitzt Unter Verwendung von 0,05 g des so erhaltenen Produktes als erste Katalysatorkomponente und 0,35 g Triäthylaluminium als zweite Katalysatorkomponente wird Äthylen in genau der gleichen Weise, wie vorstehend geschildert, polymerisiert, wobei man aber nur 0,4 g Polyäthylen erhält

Beispiele2-8

so Ein Zwischenprodukt, welches in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise erhalten worden ist, wird zwecks Herstellung der ersten Katalysatorkomponente mit den verschiedensten Hydroxyverbindungen behandelt Der Reaktor und die angewendeten Maßnahmen bei der Behandlung mit der Hydroxyverbindung sind die gleichen wie in Beispiel 1. Unter Verwendung von jeweils 0,05 g der so hergestellten ersten Katalysatorkomponenten und von 03 g Äthylaluminiumsesquichlorid als zweite Katalysatorkomponente wird die

bo Homopolymerisation des Äthylens in einem mit elektromagnetischem Rührer versehenen Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl von 1000 ecm Fassungsvermögen durchgeführt Es werden dabei die gleichen Maßnahmen wie in Beispiel 1 angewendet Die

bei der Herstellung der ersten Komponente eingehaltenen Bedingungen sowie die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation und die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle I zusammengestellt

	Tabelle I	Beispiel Nr.	1	3	7 45 375	5	14	6	7	8
13		2
Herstellung der ersten			5,0		5,0	5,0	2,5	2,5
Katalysatorkomponente	5,0	Hexa-	4	Phenol	Cyclo	Äthylen-	Äthylengly-
Zwischenprodukt, g	2-Äthyl-	decanol			hexanol	glykol	kolmono-
Hydroxyverbindung	1-hexanol						methyläther
		24,2	5,0	9,5	10,1	6,2	7,6
	13,2	Äthyl	Benzyl	Benzol	Cyclo-	Methyl-	Äthylengly-
Menge in g	Tetra-	acetat	alkohol		hexan	äthyl-	koldimethyl-
Lösungsmittel	chlor-					keton	äther
	kohlen-		10,9
	stofi"	250	Toluol	200	250	200	150
	200	8		12	12	8	8
Menge in ml	12	6,2		4,8	5,1	5,3	2,7
Dauer in Std.	5,1
Ausbeute in g			200
Polymerisations		6	12	20	20	6	6
bedingungen	20	60	5,8	70	70	60	60
Äthylendruck in kg/cm3	70	2		2	2	5	2
Reaktionstemperatur, C	1
Reaktionszeit in Std.		20,4	20	20,2	29,0	26,3	19,3
Erhaltenes Polymerisat	46,8	70
Ausbeute in g	2
	50,8

B ei spiele!) bis 15

Es werden die Maßnahmen von Beispiel 1 wiederholt, doch werden die Art der zweiten Katalysatorkomponente sowie die eingesetzten Lösungsmittel und die Reaktionstemperaturen variiert. Als Reaktor dient ein mit elektromagnetischem Rührer versehener Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, und die verschiedenen Lösungsmittel werden jeweils in Mengen von 250 ml angewendet Die erste Katalysatorkomponente wird in einer Menge von 0,02 g eingesetzt und das

Tabelle II

Beschicken des Autoklaven mit den Katalysatoren und Lösungsmitteln erfolgt gemäß den Angaben von Beispie! 1.

Nach dem Erhitzen des Reaktors auf eine vorgegebene Temperatur wird das Äthylen bis zu einem vorgegebenen Druck aufgepreßt, wobei jedes Beispiel unter konstantem Druck durchgeführt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt. In allen Fällen wird ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht über 500 000 erhalten.

	Beispiel Nr.	10	H	12	13	14	15
	9
Polymerisations
bedingungen		Äthylalu-	Diäthyl-	Diäthyl-	Diiso-	Trihexyl-	Diäthyl-
Zweite Katalysator	Trimethyl-	miniumdi-	alumi-	alumi-	butylalu-	alumi-	aluminium-
komponente	alumi-	chlorid +	nium-	nium-	minium-	nium	äthoxid
	nium	Alumi	bromid	iodid	hydrid
		niumchlo
		rid, äqui-
		molare
		Mischung
		0,25	0,33	0,42	0,28	0,56	0,26
Menge in g	0,14	Tetra	Heptan	Heptan	Decalin	Cyclo-	Tetralin
Lösungsmittel	Benzol	chlor				hexan
		äthylen
		5	5	5	6	6	6
Äthylendruck in kg/cm2	10	60	60	60	150	150	150
Reaktionstemperatur (0Q	70	2	2	2	3	3	3
Reaktionszeit in Stunden	3
Erhaltenes Polymerisat		27,4	21,1	17,2	9,5	7,9	7,8
Ausbeute in g	11,7

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von mindestens 500000 durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines aus Vanadiumphosphat und einer aluminiumorganischen Verbindung besiehenden Katalysator-Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysator durchführt, wobei die erste Katalysatorkomponente durch Umsetzen einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäureanhydrid, einem Salz der Phosphorsäure oder einem Ester der Phosphorsäure mit einem Alkohol in einem Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor von 2:1 bis 1:2 und anschließende Behandlung des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Alkohol oder Phenol in Mengen von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Zwischenprodukt bei Temperaturen von 0 bis 250⁰C und Behandlungszeiten von 10 Minuten bis 100 Stunden erhalten worden ist, während die zweite Katalysatorkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel R_nAIX₃-,, darstellt, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von nicht mehr als 3 ist, wobei die zweite Katalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Aiuminiumhalogenid sein kann, und das Gewichtsverhältnis von erster zu zweiter Katalysatorkomponente 0,001 bis 10:0,01 bis 100 je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel beträgt

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus zwei Komponenten besteht, wobei die erste Katalysatorkomponente durch Umsetzer? einer Vanadiumverbindung mit einer Phosphorsäure und/oder einem Phosphorsäureanhydrid, einem Salz der Phosphorsäure oder einem Ester der Phosphorsäure mit einem Alkohol in einem Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor von 2 :1 bis 1 :2 und anschließende Behandlung des erhaltenen Zwischenprodukts mit einem Alkohol oder Phenol in Mengen von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Zwischenprodukt bei Temperaturen von 0 bis 250° C und Behandlungszeiten von 10 Minuten bis 100 Stunden erhalten worden ist, während die zweite Katalysatorkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel R₁₇AlX₃-,, darstellt, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und π eine Zahl mit einem Wert von nicht mehr als 3 ist, wobei die zweite Katalysatorkomponente auch eine Mischung aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid sein kann und das Gewichtsverhältnis von erster zu zweiter Katalysatorkomponente 0,001 bis 10:0,01 bis 100 je 1000 Gewichtsteile Lösungsmittel beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandllng des Zwischenprodukts durch Inberührungsbringen des Zwischenproduktes mit einem Alkohol oder Phenol in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums bei einer

Temperatur im Bereich von 0 bis 250⁰C wahrend eines Zeitraumes von 10 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt worden ist.

4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholbehandlung unter gleichzeitiger Entfernung der gebildeten Nebenprodukte mit niedrigerem Siedepunkt durchgeführt worden ist

5. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholbehandlung mit einem aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Alkohol und/oder einem Phenol durchgeführt worden ist

6. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente in einer einzigen Verfahrensstufe durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung, einer Phosphorsäure und/oder deren Derivat und eines Alkohols oder Phenols ohne Isolierung des gebildeten Zwischenproduktes hergestellt worden ist

7. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Katalysatorkomponente dadurch isoliert worden ist, daß man

a) die flüchtigen Bestandteile aus der behandelten Mischung entfernt und den Rückstand trocknet, oder

b) die behandelte Mischung durch Filtrieren oder Zentrifugieren in einen festen Anteil und in einen Lösungsanteil auftrennt, den festen Anteil trocknet, aus dem Lösungsteil die flüchtigen Bestandteile entfernt und den Rückstand gleichfalls trocknet, oder

c) die bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, den sich bildenden Niederschlag abtrennt und trocknet, oder

d) den bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltenen Lösungsanteil mit einem Nichtlösungsmittcl versetzt, den gebildeten Niederschlag abtrennt und trocknet; oder

e) den bei Auftrennung der behandelten Mischung erhaltenen Lösungsanteil mit einem festen Träger vereinigt und das so erhaltene Gemisch trocknet