DE69129052T2

DE69129052T2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE69129052T2
Application number: DE1991629052
Authority: DE
Inventors: Masami Arai; Ikuo Hoshi; Kazuhito Kobayashi; Katsuji Shibata; Nozomu Takano
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: EP0475359A3; DE69129052D1; EP0475359A2; EP0475359B1

Description

Hintergrund der Erfindung

(a) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Epoxyharzes, das als Material für Klebstoffe, Isoliermaterialien, Anstrichmittel, Formkörper und Filme verwendet werden kann.

(b) Beschreibung des Stands der Technik

Beim Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Epoxyharzen unter Verwendung von relativ niedermolekularen difunktionellen Epoxyharzen und zweiwertigen Phenolen als Polymerisationsmaterialien handelt es sich im allgemeinen um ein sogenanntes zweistufiges Verfahren. Die erste Literaturstelle über dieses Verfahren ist das US-Patent 2 615 008, das der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28-4494 entspricht, wobei die Anmelderin mit der Inhaberin des US-Patents identisch ist. In diesen Literaturstellen wird ein Verfahren zur Herstellung eines höhermolekularen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 5600 beschrieben, indem man eine Umsetzung bei 150 bis 200ºC in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Verwendung von Natriumhydroxid als Copolymerisationskatalysator durchführt. Das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Epoxyharzes wird zu etwa 11 000 angenommen.
Ein Verfahren der gleichen Art ist auch im US-Patent 3 006 892 beschrieben, das ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen 1,2-Epoxyharzen von höherem Molekulargewicht und höherem Schmelzpunkt aus niedermolekularen, niedrigschmelzenden 1,2-Epoxyharzen mit einem Molekulargewicht von etwa 340 bis etwa 1000 betrifft, wobei bei dem Verfahren ein niedermolekulares 1,2-Epoxyharz mit einem zweiwertigen Phenol im Gemisch mit Lithiumhydroxid als Katalysator umgesetzt wird, und wobei der Katalysator in einer wirksamen Menge von weniger als 0,006 %, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen Phenols, vorhanden ist. In diesen Literaturstellen finden sich jedoch keine Beispiele, bei denen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Ein Beispiel für Literaturstellen, in denen die Verwendung von Lösungsmitteln beschrieben ist, ist das US-Patent 3 306 872. Zu speziellen Beispielen für Literaturstellen, in denen die Verwendung von Lösungsmitteln in den Ausführungsbeispielen beschrieben ist, gehören JP-A- 54-52200, JP-A-60- 118757, JP-A-60-118757, JP-A-60-144323 und JP-A-60-114324. Zu den gemäß diesen Literaturstellen verwendeten Lösungsmitteln gehören Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylenglykolmonoethylether und Ethylenglykolmonomethylether. Diese Lösungsmittel werden in Ketonlösungsmittel und Ether(Cellosolve)-lösungsmittel eingeteilt.
Im US-Patent 3 306 872 wird entweder Methylethylketon oder Ethylenglykolmonomethylether als Lösungsmittel verwendet. Die Konzentration der Feststoffe beträgt 20 bis 60 Gew.- %. Bei den dort verwendeten Katalysatoren handelt es sich um Hydroxide und Phenolate von Alkalimetallen und Benzyltrimethylammonium. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 75 bis 150ºC fortgesetzt, bis das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gebildeten hochmolekularen Epoxyharze auf mindestens 40 000 oder mehr steigt. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der erhaltenen hochmolekularen Epoxyharze werden durch das Viskositätsverfahren 50 000 bis 1 000 000 gemessen. Es ist jedoch bekannt, daß beim Viskositätsverfahren das berechnete durchschnittliche Molekulargewicht sehr stark von den für die Berechnung herangezogenen Parametern abhängt. Daher sind die Molekulargewichtsmittel der im US-Patent 3 306 872 hergestellten hochmolekularen Epoxyharze nicht ganz genau.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem vermutlich ein hochmolekulares Epoxyharz durch Ausführung der Polymerisation in einem Lösungsmittel erhalten wird, ist in JP-A-54-52200 beschrieben, wobei offenbart wird, daß ein hochmolekulares Epoxyharz mit einem Molekulargewichtsmittel von 45 500 unter Verwendung von Ethylenglykolmonoethylether als Lösungsmittel erhalten wird. Ferner ist in JP-A-60-118757 beschrieben, daß hochmolekulare Epoxyharze mit einem Molekulargewichtsmittel von höchstens 31 000 unter Verwendung von Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Ethylenglykolmonoethylether als Lösungsmittel erhalten werden. In JP-A-60-144323 wird die Herstellung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einem Molekulargewichtsmittel von 53 200 unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel beschrieben. In JP-A-60- 144324 wird die Herstellung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einem Molekulargewichtsmittel von 66 000 unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel beschrieben. In jeder dieser vier Literaturstellen werden die Molekulargewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie gemessen, wobei aber die Meßbedingungen und die Berechnungsverfahren nicht beschrieben sind. Die durch Gelpermeationschromatographie gemessenen Molekulargewichte variieren stark je nach den Meßbedingungen, wozu die Art der verwendeten Füllstoffe und die Art der verwendeten Elutionsmittel sowie die Berechnungsverfahren gehören, so daß es schwierig ist, genaue Molekulargewichtsmittel zu erhalten. Daher sind die ermittelten Werte für das durchschnittliche Molekulargewicht der in diesen Literaturstellen gebildeten hochmolekularen Epoxyharze nicht ganz genau.
Ferner führt keine der genannten Literaturstellen aus, daß die erhaltenen hochmolekularen Epoxyharze zur Filmbildung geeignet sind. Da außerdem die erhaltenen Epoxyharze in Lösungsmitteln, die von Amidlösungsmitteln verschieden sind, löslich sind, ist es offensichtlich, daß die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren keine sogenannten ultrahochmolekularen Epoxyharze liefern können, die so stark linear polymerisiert sind, daß sie zur Bildung von Filmen von ausreichender Festigkeit geeignet sind.
Außerdem sind die herkömmlichen Verfahren mit der Schwierigkeit behaftet, daß die Herstellung von hochmolekularen Epoxyharzen in herkömmlichen Polymerisationslösungsmitteln eine sehr lange Reaktionszeit erfordert. In zahlreichen Ausführungsbeispielen, die in den vorstehenden Literaturstellen, bei denen Keton- oder Etherlösungsmittel als Lösungsmittel eingesetzt werden, beschrieben sind, dauert die Polymerisationsreaktion 10 bis 24 Stunden, was erheblich länger ist als die Reaktionszeit von 1,5 bis 10 Stunden, die bei der Polymerisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln erforderlich ist. Ein im wesentlichen linearer Polyhydroxypolyether, der (1) im wesentlichen aus aromatischen Einheiten und aliphatischen Einheiten zusammengesetzt ist, wobei der Anteil der aromatischen Einheiten 50 bis 98 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Einheiten und der aliphatischen Einheiten beträgt, (2) eine logarithmische Viskositätszahl, gemessen bei 25ºC in o-Chlorphenol von 0,3 bis 2 dl/g aufweist und (3) eine Glasübergangstemperatur von 30 bis 120ºC besitzt, sowie zwei Verfahren zur Herstellung dieser Polyhydroxypolyether sind im US-Patent 4 675 373 beschrieben. Gemäß dem ersten darin beschriebenen Verfahren wird der Polyhydroxypolyether erhalten, indem man ein Polyhydroxypolyoxid, ein aromatisches Diol und ein Epihalogenhydrin in einem zweiphasigen gemischten Lösungsmittel, das aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel besteht, in Gegenwart einer Base und/oder eines Phasenübertragungskatalysators umsetzt. In dem anderen dort beschriebenen Verfahren wird die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator, der aus der Gruppe tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, tertiäre Phosphene und quaternäre Phosphoniumverbindungen ausgewählt ist, durchgeführt.
EP-A-0 249 262 betrifft eine neue Polymerzusammensetzung mit den Verarbeitungseigenschaften eines hitzehärtenden Polymeren, bei dem ein verbessertes Gleichgewicht von verschiedenen Eigenschaften besteht, wozu ein verbessertes Gleichgewicht in bezug auf Modul/Glasübergangstemperatur/Zähigkeit gehört. Diese neuen Polymerzusammensetzungen werden durch Umsetzung von bestimmten Diphenolverbindungen mit bestimmten Diepoxidverbindungen unter Erzeugung von linearen Einheiten, die durch die erhaltenen sekundären Hydroxylgruppen leicht vernetzt sind, hergestellt. Ferner betrifft diese Druckschrift Verfahren zur Herstellung von derartigen Zusammensetzungen, gehärteten Zusammensetzungen und Endanwendungsmöglichkeiten.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das in äußerst kurzer Zeit ultrahochmolekulare Epoxyharze liefern kann, die durch herkömmliche Verfahren nicht bereitgestellt werden konnten und die so stark linear polymerisiert sind, daß sie zu Filmen von ausreichender Festigkeit verformt werden können.
Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Epoxyharzes mit hohem Molekulargewicht, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 72 500, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweist, und in eine Folie mit einer Dicke von weniger als 100 um geformt werden kann, wobei das Verfahren die Polymerisation eines bifunktionellen Epoxyharzes, das aus der aus einem Bisphenol A-Epoxyharz, einem Bisphenol F-Epoxyharz, einem Bisphenol S-Epoxyharz, einem alicyclischen Epoxyharz, einem aliphatischen linearen Epoxyharz, einem Diglycidylether von Bisphenol A, einem Diglycidylether von Bisphenol F, einem Diglycidylether von Bisphenol S, einem Diglycidylether eines zweiwertigen Alkohols, Derivaten davon, die halogeniert oder hydriert sind, und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines zweiwertigen Phenols, das aus der aus Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Bisphenol A, Bisphenol F, einem Naphthalindiol, einem Derivat davon, das halogeniert oder alkyliert ist, und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 130ºC durch Erhitzen des bifunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols, welche in Mengen vorhanden sind, die ein Verhältnis an phenolischen Hydroxygruppen zu Epoxygruppen von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 bereitstellen, in einem Amidlösungsmittel, das aus der aus N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und einem Carbamat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung, die aus der aus Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumhydrid, Lithiumborhydrid und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Polymerisationskatalysator umfaßt, wobei die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels, beträgt und die Menge der Alkalimetallverbindung 0,0001 bis 0,2 Mol pro Mol des bifunktionellen Epoxyharzes beträgt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung

Beim erfindungsgemäß zu verwendenden difunktionellen Epoxyharz handelt es sich um eine Verbindung, die aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Bisphenol S-Epoxyharz, alicyclische Epoxyharze, aliphatische lineare Epoxyharze, Diglycidylether von Bisphenol A-, Bisphenol S- oder Bisphenol F-Epoxyharzen, Diglycidylether von zweiwertigen Alkoholen, Halogenide und Hydride davon. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen sind nicht begrenzt. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Einige Bestandteile, die vom difunktonellen Epoxyharz verschieden sind, können als Verunreinigungen enthalten sein, sofern sie die Ausführung und die Fertigstellung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Das bevorzugte Beispiel für das difunktionelle Epoxyharz ist Bisphenol A-Epoxyharz.
Beim erfindungsgemäß zu verwendenden zweiwertigen Phenol handelt es sich um eine Verbindung, die unter Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Bisphenol A, Bisphenol F, Naphthalindiolen, deren Halogeniden und alkylsubstituierten Verbindungen ausgewählt ist. Die Molekulargewichte dieser Verbindungen sind nicht beschränkt. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden. Als Verunreinigungen können einige Bestandteile, die vom zweiwertigen Phenol verschieden sind, enthalten sein, sofern sie die Ausführung und die Fertigstellung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Wenn Naphthalindiole als zweiwertiges Phenol verwendet werden, werden hochmolekulare Epoxyharze mit hohen Glasübergangstemperaturen erhalten. Zu Beispielen für die Naphthalindiole gehören 1,4-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 1,6- Naphthalindiol, 1,7-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, deren Halogenide und alkylsubstituierten Verbindungen. Die bevorzugten Beispiele sind 1,5-Naphthalindiol und 1,7-Naphthalindiol.
Bevorzugte Beispiele für das zweiwertige Phenol sind Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, 1,5-Naphthalindiol und 1,7- Naphthalindiol.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator handelt es sich um eine Verbindung, die unter Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriummethoxid, Lithiummethoxid, Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumborhydrid und Lithiumborhydrid ausgewählt ist.
Diese Katalysatoren können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr dieser Bestandteile verwendet werden.
Beim erfindungsgemäß einzusetzenden Amidlösungsmittel handelt es sich um ein Amidlösungsmittel aus der Gruppe: N- Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und Carbamate. Die bevorzugten Beispiele sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Diese Amidlösungsmittel können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Ferner können diese Amidlösungsmittel zusammen mit anderen Lösungsmitteln, wie Ketonlösungsmitteln und Etherlösungsmittel, verwendet werden, sofern dadurch die Durchführung und die Beendigung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Was die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen betrifft, werden das difunktionelle Epoxyharz und das zweiwertige Phenol in Mengen eingesetzt, die ein Verhältnis von phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen von 1:0,9 bis 1:1,1 ergeben. Liegt das Verhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen zu den Epoxygruppen unter 0,9, so ergibt sich kein Anstieg des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation, während eine Vernetzung durch Nebenreaktionen herbeigeführt wird, was zu einem im Lösungsmittel unlöslichen Produkt führt. Liegt das Molverhältnis der phenolischen Hydroxylgruppen zu Epoxygruppen über 1,1, so ergibt sich nicht in ausreichendem Maße die Zunahme des Molekulargewichts.
Die Menge des Katalysators beträgt 0,0001 bis 0,2 Mol pro 1 Mol des difunktionellen Epoxyharzes. Liegt die Menge des Katalysators unter diesem Bereich, so kann die Zunahme des Molekulargewichts sich erheblich verlangsamen. Liegt sie über diesem Bereich, so können die Nebenreaktionen zunehmen, wodurch die Zunahme des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation verhindert wird. Der Bereich für die Reaktionstemperatur beträgt 80 bis 130ºC. Liegt die Reaktionstemperatur unter 60ºC, so kann die Zunahme des Molekulargewichts erheblich verlangsamt werden. Bei einer Temperatur über 150ºC können Nebenreaktionen zunehmen, wodurch die Zunahme des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation verhindert wird.
Die Feststoffkonzentration im Reaktionssystem, d.h. der Anteil der Gesamtmenge aus dem difunktionellen Epoxyharz und dem zweiwertigen Phenol, bezogen auf die Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels, beträgt höchstens 30 Gew.-%. Je höher die Feststoffkonzentration ist, desto mehr Nebenreaktionen treten auf, was die Zunahme des Molekulargewichts durch lineare Polymerisation erschwert. Wird die Polymerisation bei einer relativ hohen Feststoffkonzentration durchgeführt, macht es eine Verringerung der Reaktionstemperatur und eine Abnahme der verwendeten Katalysatormenge möglich, lineare ultrahochmolekulare Epoxyharze zu erhalten.
Es ist bevorzugt, die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, durchzuführen.
Beim nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochmolekularen Epoxyharz handelt es sich um ein ultrahochmolekulares Epoxyharz mit Filmbildungseigenschaften. Die Tatsache, daß die aus dem hochmolekularen Epoxyharz gebildeten Filme eine zufriedenstellende Festigkeit aufweisen, läßt darauf schließen, daß das hochmolekulare Epoxyharz weniger verzweigt ist und ein höheres Molekulargewicht aufweist als herkömmliche hochmolekulare Epoxyharze. Die Filme, die aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hochmolekularen Epoxyharz gebildet worden sind, weisen hervorragende Eigenschaften auf, die von Filmen aus herkömmlichen hochmolekularen Epoxyharzen nicht erreicht werden können, d.h. eine äußerst hohe Festigkeit und eine äußerst große Dehnung.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Polymerisation aufgrund der Verwendung des Amidlösungsmittels als Polymerisationslösungsmittel rasch abläuft.
Nachstehend wird die Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sollen allerdings den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Beispiel 1

177, 5 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 177,5) als difunktionelles Epoxyharz, 115,5 g Bisphenol A (Hydroxyäquivalentgewicht: 115,5) als zweiwertiges Phenol und 1,77 g Natriumhydroxid als Veretherungskatalysator wurden in 683,7 g N,N-Dimethylformamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Aminlösungsmittels) von 30 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 4 Stunden auf 120ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 125ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 12 800 mPa S, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 72 500 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 59 200. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,770 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 37 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 32,8 MPa, eine Dehnung von 56,5 % und ein Zugmodul von 495 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 77ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 338ºC auf.

Beispiel 2

177,5 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 177,5) als difunktionelles Epoxyharz, 55,7 g Hydrochinon (Hydroxyäquivalentgewicht: 55,7) als zweiwertiges Phenol und 0,89 g Lithiumhydroxid als Veretherungskatalysator wurden in 702,3 g N,N-Dimethylacetamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 25 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 4 Stunden auf 110ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 115ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 8400 mPa s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 188 200 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 153 900. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 1,042 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 28 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 39,5 MPa, eine Dehnung von 77,2 % und ein Zugmodul von 618 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 86ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 342ºC auf.

Beispiel 3

171,8 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 171,8) als difunktionelles Epoxyharz, 115,5 g Bisphenol A (Hydroxyäquivalentgewicht: 115,5) als zweiwertiges Phenol und 1,72 g Natriummethoxid als Veretherungskatalysator wurden in 1156,1 g N,N-Dimethylacetamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 2 Stunden auf 120ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 125ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 8400 mPa s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 274 800 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 231 600. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 1,105 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 25 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 47,9 MPa, eine Dehnung von 31,4 % und ein Zugmodul von 796 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 112ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 346ºC auf.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 55,2 g Resorcin anstelle von 115,5 g Bisphenol A verwendet wurden und die Menge des N,N-Dimethylacetamids von 1156,1 g auf 914,9 g geändert wurde. 3 Stunden nach Erwärmungsbeginn ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 2800 mPa s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 451 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 401 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 1250 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 17 um Dicke erhielt. Der Film zeigte eine Zugfestigkeit von 34,5 MPa, eine Dehnung von 139 % und einen Zugmodul von 466 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 83ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 340ºC auf.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1156,1 g N-Methylpyrrolidon anstelle von 1156,1 g N,N-Dimethylacetamid verwendet wurden. 2,5 Stunden nach Reaktionsbeginn ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 3700 mPa s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 115 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 102 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,890 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 13 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 46,1 MPa, eine Dehnung von 67 % und einen Zugmodul von 618 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 104ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 344ºC auf.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1156,1 g N-Methylacetamid anstelle von 1156,1 g N,N-Dimethylacetamid verwendet wurden. 4 Stunden nach Erwärmungsbeginn ergab sich ein Sättigungswert der Reaktionslösung von 1050 MPa s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 73 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 72 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,725 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 15 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 18,5 MPa, eine Dehnung von 28 % und einen Zugmodul von 234 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 98ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 339ºC auf.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,14 g Lithiummethoxid anstelle von 1,72 g Natriummethoxid verwendet wurden. 2,5 Stunden nach Erwärmungsbeginn ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 9300 mPa.s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 295 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 260 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 1,010 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 13 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 51,1 MPa, eine Dehnung von 47 % und einen Zugmodul von 679 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 110ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 344ºC auf.

Beispiel 8

171,3 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 171,3) als difunktionelles Epoxyharz, 80,08 g 1,5-Naphthalindiol (Hydroxyäquivalentgewicht: 80,08) als zweiwertiges Phenol und 0,72 g Lithiumhydroxid als Veretherungskatalysator wurden in 756,3 g N-Methylpyrrolidon als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 25 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 4 Stunden auf 100ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 110ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich ein Sättigungswert der Viskosität der Reaktionslösung von 8680 mPa s, was bedeutet, daß die Reaktion abgeschlossen war. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 708 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 387 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 1,180 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 38 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 43,2 MPa, eine Dehnung von 61,0 % und einen Zugmodul von 435 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 124ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 355ºC auf.

Beispiel 9

171,3 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 171,3) als difunktionelles Epoxyharz, 80,08 g 1,7-Naphthalindiol (Hydroxyäquivalentgewicht: 80,08) als zweiwertiges Phenol und 1,20 g Natriumhydroxid als Veretherungskatalysator wurden in 1010 g N,N-Dimethylacetamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 8 Stunden auf 110ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 115ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Man erhielt eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 3054 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 414 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 288 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 1,10 dl/g auf.
Die erhaltenen Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 39 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 45,0 MPa, eine Dehnung von 54,0 % und einen Zugmodul von 420 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 120ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 355ºC auf.

Beispiel 10

177,5 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 177,5 als difunktionelles Epoxyharz, 115,5 g Bisphenol A (Hydroxyläquivalentgewicht: 115,5) als zweiwertiges Phenol und 1,13 g Natriumborhydrid als Veretherungskatalysator wurden in 882,4 g N-Methylpyrrolidon als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 25 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 4 Stunden auf 120ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 125ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 3680 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 108 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 87 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,805 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm mit einer Dicke von 33 um erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 37,2 MPa, eine Dehnung von 55,0 % und einen Zugmodul von 410 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 103ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 345ºC auf.

Beispiel 11

171,3 g Bisphenol A-Epoxyharz, Epoxyäquivalentgewicht: 171,3) als difunktionelles Epoxyharz, 55,4 g Resorcin (Hydroxyäquivalentgewicht: 55,4) als zweiwertiges Phenol und 1,13 g Lithiumhydroxid als Veretherungskatalysator wurden in 683,5 g N,N-Dimethylformamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 25 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 4 Stunden auf 110ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 115ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 3054 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 114 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 84 600. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,812 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 34 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 42,0 MPa, eine Dehnung von 48,0 % und einen Zugmodul von 370 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 80ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 345ºC auf.

Vergleichseispiel 1

173,2 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 173,2) als difunktionelles Epoxyharz, 55,3 g Hydrochinon (Hydroxyäquivalentgewicht: 55,3) als zweiwertiges Phenol und 4,81 g Tri-n-propylphosphin als Veretherungskatalysator wurden in 933,2 g N,N-Dimethylacetamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 20 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 12 Stunden auf 120ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 125ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 1920 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 108 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 87 500. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,890 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 28 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 36,7 MPa, eine Dehnung von 43,2 % und einen Zugmodul von 392 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 78ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 348ºC auf.

Vergleichsbeispiel 2

177,5 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 177,5) als difunktionelles Epoxyharz, 115,5 g Bisphenol A (Hydroxyäquivalentgewicht: 115,5) als zweiwertiges Phenol und 3,04 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen als Veretherungskatalysator wurden in 689,6 g N,N-Dimethylacetamid als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 30 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 6 Stunden auf 100ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 110ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Man erhielt eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 2816 mPa s. Das Gewichtsmittel des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 105 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 89 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,905 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 32 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 44,0 MPa, eine Dehnung von 38,9 % und einen Zugmodul von 410 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 100ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 347ºC auf.

Vergleichsbeispiel 3

177,5 g Bisphenol A-Epoxyharz (Epoxyäquivalentgewicht: 177,5) als difunktionelles Epoxyharz, 55,4 g Resorcin (Hydroxyäquivalentgewicht: 55,4) als zweiwertiges Phenol und 2,48 g 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen als Veretherungskatalysator wurden in 706,1 g N-Methylpyrrolidon als Amidlösungsmittel gelöst, um eine Reaktionslösung mit einer Feststoffkonzentration (Verhältnis der Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols zur Gesamtmenge des difunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels) von 25 Gew.-% herzustellen. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde 6 Stunden auf 110ºC gehalten, indem man das Reaktionssystem in ein Ölbad von 115ºC stellte, wobei die Reaktionslösung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas mechanisch gerührt wurde. Es ergab sich eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 3580 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 120 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 104 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,912 dl/g auf.
Die erhaltene Reaktionslösung, die das hochmolekulare Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet, wodurch man einen Epoxyharzfilm von 30 um Dicke erhielt. Der Film besaß eine Zugfestigkeit von 40,0 MPa, eine Dehnung von 38,4 % und einen Zugmodul von 385 MPa. Der Film wies eine Glasübergangstemperatur von 81ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 340ºC auf.
Die durch die Beispiele belegten Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden durch die Vergleichsbeispiele bestätigt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Bisphenol A von 115,5 g (1,00 Äquivalent, bezogen auf das verwendete Epoxyharz) auf 80,9 g (0,7 Äquivalente, bezogen auf das verwendete Epoxyharz) und die Menge des N,N-Dimethylacetamids von 1156,1 g auf 1017,5 g geändert wurden. 1 Stunde nach Reaktionsbeginn kam es zu einer Gelbildung. Die Reaktantengase wurden im Lösungsmittel unlöslich.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Bisphenol A von 115,5 g (1,00 Äquivalent, bezogen auf das verwendete Epoxyharz) auf 80,9 g (0,7 Äquivalente, bezogen auf das verwendete Epoxyharz) und die Menge des N,N-Dimethylacetamids von 1156,1 g auf 1017,5 g verändert wurden. In diesem Vergleichsbeispiel wurde der Erwärmungsvorgang beendet, bevor eine Gelbildung auftrat. Man erhielt eine Lösung eines hochmolekularen Epoxyharzes mit einer Viskosität von 280 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen hochmolekularen Epoxyharzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 110 000 und bei Bestimmung durch das Lichtstreuungsverfahren 98 000. Ferner wies das hochmolekulare Epoxyharz eine reduzierte Viskosität von 0,425 dl/g auf.
Die erhaltene Lösung des hochmolekularen Epoxyharzes wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet. Es konnten keine Epoxyharzfilme mit einer Dicke von höchstens 50 um erhalten werden, die eine zur Handhabung ausreichende Festigkeit aufwiesen.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylethylketon anstelle von N,N-Dimethylformamid verwendet wurde. Selbst 8 Stunden nach Erwärmungsbeginn war die Viskosität der Reaktionslösung auf nicht mehr als 2,0 mPa s gestiegen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Harzes betrug bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie 2600, konnte aber durch das Lichtstreuungsverfahren nicht bestimmt werden. Die erhaltene Reaktionslösung, die das Epoxyharz enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet. Es konnte kein Epoxyharzfilm erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Ethylenglykolmonomethylether anstelle von N,N- Dimethylacetamid verwendet wurde. Die Viskosität der Reaktionslösung stieg selbst 8 Stunden nach Erwärmungsbeginn auf nicht mehr als 73,2 mPa s. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Harzes betrug bei Bestimmung durch Gelmermeationschromatographie 18 600, konnte aber durch das Lichtstreuungsverfahren nicht bestimmt werden. Die erhaltene Lösung des hochmolekularen Epoxyharzes wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und 1 Stunde bei 200ºC getrocknet. Es konnten aber keine Epoxyharzfilme mit einer Dicke von höchstens 50 um erhalten werden, die eine zur Handhabung ausreichende Festigkeit aufwiesen.
Nachstehend werden die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herangezogenen Meßverfahren beschrieben.
Die Viskositätswerte der Reaktionslösungen wurden unter Verwendung eines Viskosimeters Modell EMD (Produkt der Firma Tokyo Keiki Co., Ltd.) gemessen.
Die reduzierten Viskositäten wurden in N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 g/dl bis 0,5 g/dl bei 30ºC gemessen.
Die Gelpermeationschromatographie wurde unter Verwendung einer Säule mit TSK-Gel G6000 + G5000 + G 4000 + G3000 + G2000 durchgeführt. Als Elutionsmittel wurde N,N- Dimethylacetamid verwendet, wobei die Konzentration der Proben auf 2 Gew.-% eingestellt wurde. Sodann wurde der Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht und der Elutionszeit unter Verwendung von Polystyrol-Standards mit verschiedenen Molekulargewichten ermittelt. Die Molekulargewichte der Proben wurden aus der Elutionszeit auf der Grundlage des Molekulargewichts mittels der Styrol-Standards berechnet. Bei der Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts durch das Lichtstreuungsverfahren wurde als Photometer das Gerät DLS-700 der Firma Ohtuka Electronics Co., Ltd. verwendet.
Die Messungen von Zugfestigkeit, Dehnung und Zugmodul wurden mit einem TENSILON-Gerät der Firma Orientic Co., Ltd. durchgeführt. Die Filmproben wiesen eine Größe von 50 x 10 mm auf. Die Zuggeschwindigkeit betrug 5 mm/min.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines Differential-Scanningcalorimeters 910 der Firme E.I. Du Pont de Nemours und Company gemessen.
Bei der Wärmezersetzungstemperatur handelt es sich um die Temperatur, bei der eine Gewichtsverringerung an der Luft einsetzt. Die Messung erfolgt mit der Differentialthermowaage TGD-3000 der Firma ULVAC Corp.
Wie im Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, läßt sich der Schluß ziehen, daß aufgrund des Vorliegens einer zu großen Menge an Epoxyharz zunehmend Verzweigungen entstehen und trotz einer recht hohen Molekulargewichtszunahme bis zu 100 000 keine Filme mit einer Dicke von 50 um oder weniger gebildet werden konnten.
Ferner konnten, wie in den Vergleichsbeispielen 6 und 7 gezeigt, bei Verwendung von Lösungsmitteln die von Amidlösungsmitteln verschieden waren, keine ultrahochmolekularen Epoxyharze erhalten und keine Filme gebildet werden.
Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen konnten in sämtlichen Beispielen Epoxyharzfilme mit einer Dicke von weniger als 50 um und einer ausreichenden Festigkeit erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Epoxyharzen die Bildung von ultrahochmolekularen Epoxyharzen, die zu Epoxyharzfilmen geformt werden können, die bisher nicht erhalten werden konnten und eine ausreichend dünne Beschaffenheit von 100 um oder weniger und insbesondere von 50 um oder weniger aufweisen und eine ausreichende Festigkeit besitzen. Ferner lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derartige ultrahochmolekulare Epoxyharze in kurzer Zeit erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines linearen Epoxyharzes mit hohem Molekulargewicht, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 72 500, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweist und in eine Folie mit einer Dicke von weniger als 100 um geformt werden kann, wobei das Verfahren die Polymerisation eines bifunktionellen Epoxyharzes, das aus der aus einem Bisphenol A-Epoxyharz, einem Bisphenol F-Epoxyharz, einem Bisphenol S-Epoxyharz, einem alicyclischen Epoxyharz, einem aliphatischen linearen Epoxyharz, einem Diglycidylether von Bisphenol A, einem Diglycidylether von Bisphenol F, einem Diglycidylether von Bisphenol S, einem Diglycidylether eines zweiwertigen Alkohols, Derivaten davon, die halogeniert oder hydriert sind, und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines zweiwertigen Phenols, das aus der aus Hydrochinon, Resorcin, Catechol, Bisphenol A, Bispenol F, einem Naphthalindiol, einem Derivat davon, das halogeniert oder alkyliert ist, und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 130ºC durch Erhitzen des bifunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols, welche in Mengen vorhanden sind, die ein Verhältnis an phenolischen Hydroxygruppen zu Epoxygruppen von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 bereitstellen, in einem Amidlösungsmittel, das aus der aus N-Methylformamid, N,N- Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N- Dimethylacetamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff, 2- Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und einem Carbamat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung, die aus der aus Natriumhydroxid, Natriummethoxid, Natriumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumhydrid, Lithiumborhydrid und einem Gemisch davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, als Polymerisationskatalysator umfaßt, wobei die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxyharzes und des zweiwertigen Phenols höchstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des bifunktionellen Epoxyharzes, des zweiwertigen Phenols und des Amidlösungsmittels, beträgt und die Menge der Alkalimetallverbindung 0,0001 bis 0,2 mol pro Mol des bifunktionellen Epoxyharzes beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das zweiwertige Phenol aus der aus Hydrochinon, Resorcin und Bisphenol A bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das zweiwertige Phenol ein Naphthalindiol ist, das aus der aus 1,4-Naphthalindiol, 1,5-Naphthalindiol, 1,6-Naphthalindiol, 1,7-Naphthalindiol, 2,7-Naphthalindiol, einem Halogenid davon und einer alkylsubstituierten Verbindung davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das zweiwertige Phenol 1,5-Naphthalindiol oder 1,7-Naphthalindiol ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das bifunktionelle Epoxyharz ein Bisphenol A-Epoxyharz ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das bifunktionelle Epoxyharz ein Bisphenol A-Epoxyharz ist, das zweiwertige Phenol aus der aus Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, 1,5- Naphthalindiol und 1,7-Naphthalindiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist und das Amidlösungsmittel aus der aus N,N- Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.