JP5981451B2 - 構造用ハイブリッド接着剤 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は２０１０年１２月２９日出願の米国特許仮出願第６１／４２８０３７号の利益を主張するものであり、その開示の全内容を参照により本明細書に援用する。

（発明の分野）
本開示は接着剤に関連し、いくつかの実施形態において接着フィルムの形態で使用できるエポキシ接着剤を含む。

本開示は、簡潔に、ａ）エポキシ樹脂を含むベース樹脂と、ｂ）第１エポキシ硬化剤と、ｃ）第２エポキシ硬化剤と、を含む接着剤組成物を提供し、第１及び第２エポキシ硬化剤は、第１エポキシ硬化剤が組成物中のエポキシ樹脂と実質的に反応する温度及び時間の条件下で、第２エポキシ硬化剤が実質的に組成物中で未反応のままであり得るように選択される。いくつかの実施形態において、第１及び第２エポキシ硬化剤は、第２エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に組成物中で実質的に未反応のままであり、かつ、第１エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応済みであるように選択される。いくつかの実施形態において、このベース樹脂はアクリル樹脂を含まない。いくつかの実施形態において、ベース樹脂は、エポキシ樹脂である１つだけのタイプのベース樹脂を含む。いくつかの実施形態において、第１エポキシ硬化剤はポリメルカプタンである。いくつかの実施形態において、第１エポキシ硬化剤は２より多くの官能基を有する。いくつかの実施形態において、第２エポキシ硬化剤はポリアミンである。

他の一態様において、本開示は、ａ）エポキシ樹脂を含むベース樹脂と、ｂ）第１エポキシ硬化剤と、ｃ）第２エポキシ硬化剤と、を含む接着剤組成物を提供し、第１エポキシ硬化剤は組成物中のエポキシ樹脂と実質的に反応し、かつ第２エポキシ硬化剤は組成物中で未反応のままである。いくつかの実施形態において、第１及び第２エポキシ硬化剤は、第２エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に組成物中で実質的に未反応のままであり、かつ、第１エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応済みであるように選択される。いくつかの実施形態において、ベース樹脂はアクリル樹脂を含まない。いくつかの実施形態において、ベース樹脂は、エポキシ樹脂である１つだけのタイプのベース樹脂を含む。いくつかの実施形態において、第１エポキシ硬化剤はポリメルカプタンである。いくつかの実施形態において、第１エポキシ硬化剤は２より多くの官能基を有する。いくつかの実施形態において、第２エポキシ硬化剤はポリアミンである。

他の一態様において、本開示は、ａ）エポキシ樹脂を含み、アクリル樹脂を含まない、ベース樹脂と、ｂ）ポリメルカプタンである第１エポキシ硬化剤と、ｃ）ポリアミンである第２エポキシ硬化剤と、を含む接着剤組成物を提供する。いくつかの実施形態において、第１及び第２エポキシ硬化剤は、第２エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に組成物中で実質的に未反応のままであり、かつ、第１エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応済みであるように選択される。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂である１つだけのタイプのベース樹脂を含む。いくつかの実施形態において、第１エポキシ硬化剤は２より多くの官能基を有する。

他の一態様において、本開示は、本開示による任意の接着剤組成物の第１及び第２エポキシ硬化剤両方を実質的に硬化させることによって得られる、結合した接着剤組成物を提供する。

他の一態様において、本開示は、本明細書の任意の接着剤組成物を含む接着フィルムを提供し、第１エポキシ硬化剤は実質的に組成物中でエポキシ樹脂と反応し、かつ第２エポキシ硬化剤は組成物中で実質的に未反応である。他の一態様において、本開示は、本明細書の接着剤組成物から本質的になる接着フィルムを提供し、第１エポキシ硬化剤は実質的に組成物中でエポキシ樹脂と反応し、かつ第２エポキシ硬化剤は組成物中で実質的に未反応である。

別の一態様において、本開示は、ａ）本開示による任意の接着剤組成物を含む接着層であって、第１エポキシ硬化剤が組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応し、かつ第２エポキシ硬化剤が組成物中で実質的に未反応である、接着層と、ｂ）その接着層に埋め込まれたスクリムと、を含む、接着剤を提供する。別の一態様において、本開示は、ａ）本開示による任意の接着剤組成物から本質的になる接着層であって、第１エポキシ硬化剤が組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応し、かつ第２エポキシ硬化剤が組成物中で実質的に未反応である、接着層と、ｂ）その接着層に埋め込まれたスクリムと、を含む、接着フィルムを提供する。

本開示は、高強度の構造用ハイブリッド接着材料を提供する。この構造用ハイブリッドにおいて、２つのポリマー網状構造が逐次形成される。第１の網状構造は、硬化可能な構造用接着フィルムに対して構造的一体性を提供する。第２の網状構造は、典型的に熱硬化性樹脂であり、接着フィルムを適用した後に硬化させ、構造用接着剤の強度を提供することができる。

結果として得られる硬化材料は、相互貫入網状構造又は多層網状構造であり得る。第１のポリマー網状構造は、ポリマーであり第２の樹脂と混合されるもの、あるいは官能基を有し第２の樹脂の存在下で反応するものの、いずれかであり得る。

本開示は、接着フィルム形成工程中に顕著なエネルギー入力を必要としない、高強度の構造用ハイブリッド接着材料及び方法を提供する。

本発明は、十分な量の第１構成成分と急速に反応してフィルム接着剤を提供するベース樹脂構成成分を含む、２工程反応システムである。本発明は、活性化させることにより構造用接着剤を提供することができる、残りのベース樹脂のための潜伏性触媒又は硬化剤を含む。第１構成成分の反応及び化学物質は、未硬化の得られたフィルムの潜伏的効果を維持するように選ばれる。フィルム硬化工程は、ウェブ上で、又は接着される基材上で起こり得る。いくつかの実施形態において、構造用ハイブリッド接着剤は、１つだけのタイプのベース樹脂、例えばエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態において、構造用ハイブリッド接着材は、ベース樹脂としてエポキシ樹脂のみを含む。いくつかの実施形態において、構造用ハイブリッド接着材は、ベース樹脂として１つだけの樹脂を含む。いくつかの実施形態において、構造用ハイブリッド接着材は、ベース樹脂として１つだけのエポキシ樹脂を含む。いくつかの実施形態において、ベース樹脂はアクリル樹脂を含まない。

この方法により、エポキシ樹脂をフィルム形成工程と熱硬化工程の両方に使用することができるため、強度が損われない。低温プロセスであるため、熱硬化の第２工程には様々な潜伏性硬化剤又は触媒が利用できる。更に、厚く、不透明で、顔料着色したフィルムを加工することが可能である。

一態様において、本開示は、少なくとも１つの急速反応性硬化剤と、少なくとも１つの潜伏性硬化剤とを含む、混合硬化剤を提供する。

本開示の実施には、任意の好適なエポキシ樹脂を使用することができる。

本開示の実施には、任意の好適な急速反応性硬化剤を使用することができる。本開示の実施には、任意の好適な潜伏性硬化剤を使用することができる。いくつかの実施形態において、この潜伏性硬化剤は、急速反応性硬化剤をエポキシ樹脂と実質的に反応させるのに十分な時間及び温度条件において、エポキシ樹脂と実質的に無反応のままであり、かつ、この潜伏性硬化剤は、より長い時間及びより高い温度条件において、エポキシ樹脂と実質的に反応する。

一態様において、本開示は、未硬化エポキシ樹脂を本開示による混合硬化剤と配合し、潜伏性硬化剤が実質的に未反応（未硬化）のままである間に、エポキシ樹脂を急速反応性硬化剤と実質的に反応（硬化）させる方法を提供する。いくつかの実施形態において、この方法は、エポキシ樹脂が急速反応性硬化剤と実質的に反応（硬化）する前に、この配合物のシート又はフィルムを形成する工程を含む。いくつかの実施形態において、この方法は、エポキシ樹脂が急速反応性硬化剤と実質的に反応（硬化）する前に、この配合物の成形物品を形成する工程を含む。いくつかの実施形態において、この方法は、エポキシ樹脂が急速反応性硬化剤と実質的に反応（硬化）した後、この配合物の成形物品を形成する工程を含む。成形物品は、押出成形物品を含み得る。

いくつかの実施形態において、接着材はフィルムとして提供される。典型的に、フィルム中の急速反応性硬化剤は実質的に硬化されて潜伏性硬化剤は実質的に未硬化である。いくつかの実施形態において、フィルムはライナー上に供給される。いくつかの実施形態において、フィルムはライナーのない自立フィルムとして供給される。いくつかの実施形態において、フィルムは、例えばフルオロポリマー層などのバリヤーライナーを含む。いくつかの実施形態において、フィルムはスクリムを含む。いくつかの実施形態において、フィルムは不織スクリムを含む。いくつかの実施形態において、フィルムはスクリムを含む。いくつかの実施形態において、フィルムは織布スクリムを含む。

いくつかの実施形態において、この接着剤は２つの液体部分を含むキットとして提供される：第１部分は硬化性エポキシ樹脂、第２部分は本開示による混合硬化剤を含む。

本明細書で使用されるとき、用語「実質的に未反応」又は「実質的に未硬化」とは、典型的に少なくとも７０％が未反応又は未硬化であることを意味するが、より典型的には少なくとも８０％が未反応又は未硬化であること、及び最も典型的には９０％が未反応又は未硬化であることを意味する。本明細書で使用されるとき、用語「実質的に反応した」又は「実質的に硬化した」とは、典型的に少なくとも７０％が反応又は硬化していることを意味するが、より典型的には少なくとも８０％が反応又は硬化していること、及び最も典型的には９０％が反応又は硬化していることを意味する。

本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。

特に断らないかぎり、全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより入手されたか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成することができるものである。下記の略号を用いて実施例を説明する。

使用材料：
Ａ−２０１４：改変ポリアミン硬化剤、商品名「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２０１４ＡＳ」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能。

Ａ−２３３７：改変脂肪族アミン硬化剤、商品名「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２３３７Ｓ」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。

ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＡＦ−１６３：構造用接着フィルム、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ構造用接着フィルムＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＦＩＬＭ ＡＦ−１６３−２Ｋ、０．０６ ＷＥＩＧＨＴ」として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能。

ＡＦ−１９１：構造用接着フィルム、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＦＩＬＭ ＡＦ−１９１ Ｋ，０．０８ ＷＥＩＧＨＴ」として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。

ＡＦ−３０２４：構造用コアスプライス接着フィルム、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＣＯＲＥ ＳＰＬＩＣＥ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＦＩＬＭ ＡＦ−３０２４」として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。

ＡＦ−３１０９：構造用接着フィルム、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＦＩＬＭ ＡＦ−３１０９−２Ｋ，０．０８５ ＷＥＩＧＨＴ」として３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。

Ｂ−１３１：イソデシルベンゾエート可塑剤、商品名「ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ １３１」としてＧｅｎｏｖｉｑｕｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｏｓｅｍｏｎｔ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能。

Ｃ−２Ｐ４ＭＺ：エポキシ樹脂硬化剤、商品名「ＣＵＲＥＺＯＬ ２Ｐ４ＭＺ」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。

Ｃ−１７Ｚ：エポキシ樹脂硬化剤、商品名「ＣＵＲＥＺＯＬ Ｃ−１７Ｚ」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。

Ｃ−ＵＲ２Ｔ：エポキシ樹脂硬化剤、商品名「ＣＵＲＥＺＯＬ ＵＲ２Ｔ」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。

ＣＧ−１４００：微粒子化ジシアンジアミド（アミン当量が約２１グラム／当量）、商品名「ＡＭＩＣＵＲＥ ＣＧ−１４００」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。

ＤＥＨ−８５：未変性ビスフェノールＡ硬化剤（活性水素当量が約２６５グラム／当量）、商品名「ＤＥＨ−８５」としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能。

ＤＥＲ−３３２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量が約１７４グラム／当量）、商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２」としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。

ＤＵ−４０：未膨張熱可塑性ミクロスフェア、商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ４６１ ＤＵ４０」としてＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから入手可能。

ＥＰＯＮ ８２８：ビスフェノールＡポリエポキシド樹脂（エポキシ当量が約１８８グラム／当量、商品名「ＥＰＯＮ ８２８」としてＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏから入手可能。

ＨＩＮＰ：ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフタレート。

ＩＰＤＨ：イソフタロイルジヒドラジド（アミン当量が約４９．２グラム／当量）、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎから入手可能。

ＭＥＫ：メチルエチルケトン。

ＭＸ−１２０：２５重量パーセントのブタジエン−アクリルコポリマーコアシェルゴムを含む、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル（エポキシ当量約２４３グラム／当量）、商品名「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−１２０」としてＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｔｅｘａｓから入手可能。

ＭＸ−１２５：２５重量パーセントのブタジエン−アクリルコポリマーコアシェルゴムを含む、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル（エポキシ当量約２４３グラム／当量）、商品名「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−１２５」としてＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。

ＭＸ−２５７：３７．５重量パーセントのブタジエン−アクリルコポリマーコアシェルゴムを含む、ビスフェノールＡエポキシ樹脂のジグリシジルエーテル（エポキシ当量約２９４グラム／当量）、商品名「ＫＡＮＥ ＡＣＥ ＭＸ−２５７」としてＫａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能。

ＱＸ−１１：メルカプタン硬化剤、商品名「ＥＰＯＭＡＴＥ ＱＸ−１１」としてＪａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能。

Ｔ−４０３：液体ポリエーテルアミン（アミン当量が８１グラム／当量）、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３」としてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓから入手可能。

ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタアミン硬化剤、商品名「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ＴＥＰＡ」としてＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能。

ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａから入手可能。

ＴＴＤ：４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手可能。

Ｕ−５２：芳香族置換尿素（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチル尿素）（アミン当量が約１７０グラム／当量）、商品名「ＯＭＩＣＵＲＥ Ｕ−５２」としてＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｍｏｏｒｅｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手可能。

Ｖａｚｏ ６７：２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、商品名「ＶＡＺＯ ６７」としてＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから入手可能。

ＸＭ−Ｂ３０１：低粘度アセトアセテート官能基の反応性希釈剤（エポキシ当量が１９０グラム／当量）、商品名「Ｋ−ＦＬＥＸ ＸＭ−Ｂ３０１」としてＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔから入手可能。

反応性チオールと反応性アミン組成物の調製（Ａ部）：
反応性組成物Ａ−１：
それぞれ９．１、４．５及び８６．４重量部のＤＥＨ−８５、ＴＭＭＰ及びＱＸ−１１を、遊星ミルでの使用に設計された１００ｇ容量のプラスチックカップに加えた。このカップを、Ｓｙｎｅｒｇｙ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄから入手可能なモデル「ＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＡ ４００ ＦＶ」の遊星ミルに固定し、構成成分を２，７５０ｒｐｍ及び７２°Ｆ（２２．２℃）で、溶解するまで約５分間混合した。

反応性組成物Ａ−２：
９５重量部のＴＴＤ及び５重量部のＴＥＰＡを１００ｇ容量のプラスチックカップに加え、遊星ミルにおいて２，７５０ｒｐｍ及び７２°Ｆ（２２．２℃）で、溶解するまで約５分間混合した。

反応性組成物Ａ−３：
ＴＥＰＡを購入状態で使用した。

反応性組成物Ａ−４：
Ｔ−４０３を購入状態で使用した。

エポキシ樹脂組成物の調製（Ｂ部）：
エポキシ樹脂ＤＥＲ−３３２、Ｅｐｏｎ−８２８、ＭＸ−１２０、ＭＸ−１２５、ＭＸ−２５７、可塑剤Ｂ−１３１、ミクロスフェアＤＵ−４０、及び硬化剤Ａ−２０１４、Ａ−２３３７、ＡＤＨ、ＣＧ−１４００、Ｃ−２Ｐ４、Ｃ−１７Ｚ、Ｃ−ＵＲ２Ｔ、ＨＩＮＰ、ＩＰＤＨ、Ｕ−５２及びＶＡＺＯ−６７を、表１−１及び表１−２に記載の重量部に従って、遊星ミル用の１００ｇ容量プラスチックカップに加えた。このカップを遊星ミル用に固定し、構成成分を２，７５０ｒｐｍ及び７２°Ｆ（２２．２℃）で２分間混合した。カップをミルから取り出し、混合物をカップの壁面から掻き落とし、遊星ミルに戻して、更に２分間混合した。

硬化性接着フィルムの調製：
Ａ部組成物とＢ部組成物を、表２に記載の比率に従って２０ｇ容量の遊星ミル用カップに加え、遊星ミルにおいて２，７５０ｒｐｍ及び７２°Ｆ（２２．２℃）で２０秒間混合した。各混合物を次に、２枚の５ｍｉｌ（１２７．０μｍ）シリコーンコーティングされた漂白紙剥離ライナー（製品番号「２３２１０ ７６＃ ＢＬ ＫＦＴ Ｈ／ＨＰ ４Ｄ／６ＭＨ」、Ｌｏｐａｒｅｘ、Ｉｎｃ．，Ｉｏｗａ Ｃｉｔｙ，Ｉｏｗａ）の間に、バー隙間８ｍｉｌ（２０３．２μｍ）、７２°Ｆ（２２．２℃）で、ナイフオーバーベッドコーティングした。各フィルム−ライナーのサンドイッチは、約１１．５×６インチ（２９．２×１５．２ｃｍ）を測定し、これを７２°Ｆ（２２．２℃）に２４時間保持し、次に、後続の試験まで−２０°Ｆ（−２８．９℃）で保管した。

硬化性スクリム支持接着フィルムの調製：
硬化性フィルム−ライナーサンドイッチを冷凍庫から取り出し、室温７２°Ｆ（２２．２℃）にした。サンドイッチの一方のライナーを除去し、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋからの、０．２５ｏｚ／ｙｄ^２（８ｇ／ｍ^２）の不織ポリエステル布に置き換えた。次にライナーをその不織布の上に置き、このサンドイッチを１４０°Ｆ（６０℃）、圧力２０ｐｓｉ（１３７．９ｋＰａ）に設定した加熱ニップローラー対の間に通し、不織布を硬化性フィルム内に埋め込んだ。

基材の調製：
裸のアルミニウム。

６３ｍｉｌ及び２５ｍｉｌ（１．６０ｍｍ及び０．６３５ｍｍ）グレード２０２４Ｔ３のアルミニウムパネル、Ｅｒｉｃｋｓｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、Ｉｎｃ．，Ｃｏｏｎ Ｒａｐｉｄｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手。サンプルサイズは、下記の試験方法により異なった。

エッチング＆プライミング処理アルミニウム。

裸のアルミニウムパネルを、Ｇａｌｌａｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｎｔａ Ａｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａからの、１８５°Ｆ（８５℃）の苛性洗浄液「ＩＳＯＰＲＥＰ ４４」（可能）に１０分間浸した。このパネルを７０°Ｆ（２１．１℃）の、脱イオン水に数回入れ、次に更に約１０分間、連続的水スプレーですすいだ。このパネルを、Ｂｒｅｎｎｔａｇ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから市販の硫酸と重クロム酸ナトリウムのエッチング溶液に、１６０°Ｆ（７１．１℃）で１０分間浸し、次にパネルを７０°Ｆ（２１．１℃）で約３分間、水スプレーですすぎ、次に１０分間、吊して乾かし、次に５４℃の炉で３０分間乾燥させた。エッチングしたパネルを次に、７２°Ｆ（２２．２℃）の８５％リン酸浴で、電圧１５ボルト、最大電流１００アンペアで２５分間陽極酸化処理し、７０°Ｆ（２１．１℃）の水で約３分間すすぎ、次に１０分間、吊して乾かし、次に６６℃の炉で１０分間乾燥させた。陽極酸化から２４時間以内に、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＷＥＬＤ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＰＲＩＭＥＲ，ＥＷ−５０００」として入手可能な、腐食防止プライマーを用いてパネルを、メーカーの指示に従って処理した。乾燥プライマー厚さは０．１〜０．２ｍｉｌ（２．５〜５．１μｍ）の範囲であった。

研磨＆プライミング処理アルミニウム。

上記のエッチングしたアルミニウムパネルをＭＥＫできれいにし、１０分間７０°Ｆ（２１．１℃）で乾燥させた。このパネルを次に、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから、商品名「ＳＣＯＴＣＨ−ＢＲＩＴＥ ＳＣＯＵＲＩＮＧ ＰＡＤ」として入手可能な不織研磨パッドを使って手作業で研磨し、次に再びＭＥＫできれいにし、１０分間７０°Ｆ（２１．１℃）で乾燥させた。このパネルを次に、上述の通りエッチングした。

試験：
重なり剪断試験−接着フィルム。

硬化性スクリム支持接着フィルムの１インチ（２５．４ｍｍ）×５／８インチ（１５．９ｍｍ）幅のストリップから、ライナー１枚を除去し、その露出した接着面を手作業で、厚さ６３ｍｉｌ（１．６０ｍｍ）、４インチ×７インチ（１０．１６ｃｍ×１７．７８ｃｍ）のエッチング及びプライミング処理アルミニウム試験パネルの長い辺に沿って押し付けた。ゴムローラーを使って中に閉じ込められた気泡があればそれを除去した後、反対側のライナーを除去し、別のエッチング及びプライミング処理アルミニウムのパネルを、０．５インチ（１２．７ｍｍ）重ねて、その露出接着面に押し付けた。このアセンブリを次にテープで合わせて固定し、下記の硬化条件の１つに従ってオートクレーブ処理し、この後に、共接合されたパネルを、各１インチ×７．５インチ（２．５４×１９．０５ｃｍ）の７本のストリップに切断した。このストリップを次に、引張り強度テスター、ＭＴＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手可能な、モデル「ＳＩＮＴＥＣＨ ３０」を使用しながら、７０°Ｆ（２１．１℃）、グリップ分離速度０．０５インチ／分（１．２７ｍｍ／分）で、ＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従って重なり剪断強度を評価した。各実施例について重なり剪断試験パネル６枚が調製され評価された。

重なり剪断試験−２液型接着剤。

Ａ部とＢ部の接着剤組成物をＣｏｎｔｒｏｌｔｅｃ Ｉｎｃ．，Ｓａｌｅｍ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅから入手可能な、ディスペンサーカートリッジ（部品番号「ＣＤ ０５１−０４−０９」）に１：４の比率でパッケージし、密封した。このパッケージを接着剤ディスペンサー、モデル「ＤＭＡ−５０」に入れ、これに静的混合チップ（部品番号「９４１５」）を装着した（いずれも３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）。適切なサイズのプランジャーを用いて、長さ約０．５インチ（１２．７ｍｍ）の接着剤混合物を、研磨及びプライミングした６３ｍｉｌ×１インチ×４インチ（１．６０ｍｍ×２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ）のアルミニウムパネルの端に吐出した。平均直径５．８〜８．２ｍｉｌ（１４７．３〜２０８．３μｍ）のガラスミクロスフェアを接着混合物の上に薄く散布し、２枚目の研磨及びプライミングしたアルミニウムパネルを、０．５インチ（１２．７ｍｍ）重ねて接着剤の上に押し付けた。このパネルアセンブリを小さなクリップバインダーで合わせて保持し、下記の硬化条件で接着させた。接着したパネルを次に、前述の条件下でＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従い重なり剪断強度の評価を行った。２液型接着剤サンプルそれぞれについて、２枚の試験パネルが調製された。

フローティングローラー剥離強度。

プライミング及びエッチング処理したアルミニウムパネル２枚のうち、１枚は６３ｍｉｌ×８インチ×３インチ（１．６０ｍｍ×２０．３２ｃｍ×７．６２ｃｍ）、もう１枚は２５ｍｉｌ×１０インチ×３インチ（０．６３５ｍｍ×２５．４ｃｍ×７．６２ｃｍ）とし、これらを「重なり剪断試験−接着フィルム」及び「重なり剪断試験−２液型接着剤」で記述した通りに接着した。幅０．５インチ（１２．７ｍｍ）の試験ストリップをこの接着パネルアセンブリから切断し、ＡＳＴＭ Ｄ−３１６７−７６に従い、引張り強度テスター、ＭＴＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのモデル「ＳＩＮＴＥＣＨ ２０」を用い、グリップ分離速度６インチ／分（１５．２４ｃｍ／分）、７０°Ｆ（２１．１℃）で、より薄い基材のフローティングローラー剥離強度を評価した。この結果を幅１インチ（２．５４ｃｍ）に正規化した。各実施例について試験パネル４枚が調製され評価された。

オープンタイム試験。

単一の研磨及びプライミング処理済みアルミニウム試験パネルを、「重なり剪断試験−２液型接着剤」で記述したように調製し、接着剤混合物を１〜１４日の様々な期間、露出した状態にした。２枚目のアルミニウムパネルは、１枚目のパネルに接着してから２４時間以内に研磨とプライミングを行い、その後に８５０グラムのおもりを接着の上に置き、アセンブリを２５０°Ｆ（１２１．１℃）に設定した炉に１時間置いて硬化させた。この接着パネルを次に重なり剪断強度の評価を、ＡＳＴＭ Ｄ−１００２に従い、引張り強度テスター、ＭＴＳ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのモデル「ＳＩＮＴＥＣＨ ５」を用い、前述の条件下で実施した。

粘着時間
Ａ部とＢ部の組成物を混合してから、粘着性フィルムを形成し、比較的安定な粘着性になるまでの時間。

体積膨張試験
硬化性フィルム−ライナーサンドイッチを冷凍庫から取り出し、室温７２°Ｆ（２２．２℃）にしてから、１．５×４．０ｃｍの切片に切断した。サンドイッチのライナー１枚を除去し、露出した接着材を手作業で、顕微鏡スライドガラスの上に押し付けた。反対側のライナーを除去し、接着フィルムの寸法を測定し、このフィルムを硬化サイクルＮｏ．７に従って炉で硬化させた。室温まで冷ました後、接着フィルムの寸法を再び測定した。

硬化サイクル。

オートクレーブによる硬化。アルミニウム試験パネルを２８水銀柱インチ（９４．８ｋＰａ）の圧力で、オートクレーブ、ＡＳＣ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｙｌｍａｒ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）からのモデル番号「ＥＣＯＮＯＣＬＡＶＥ ３×５」の中で真空袋封入した。オートクレーブ圧力を４５ｐｓｉ（３１０．３ｋＰａ）に上げ、この際に、オートクレーブ圧力が１５ｐｓｉ（１０３．４ｋＰａ）を超えたところで真空袋を大気圧に通気させた。オートクレーブ温度を次に毎分４．５°Ｆ（２．５℃）の速度で上昇させ、下記のサイクルのいずれかに従ってサンプルを６０分間硬化させた：
硬化サイクルＮｏ．１：（８２．２℃）。

硬化サイクルＮｏ．２：２５０°Ｆ（１２１．１℃）。

硬化サイクルＮｏ．３：３５０°Ｆ（１７６．７℃）。

オートクレーブを次に、毎分５°Ｆ（２．８℃）の速度で温度を下げて室温にし、この際に、オートクレーブ温度が１１０°Ｆ（４３．３℃）に達したところでオートクレーブ圧力を大気圧まで下げた。

炉による硬化。アルミニウム試験パネルを、下記の時間／温度サイクルの１つに従って炉で硬化させた。

サイクルＮｏ．４：１８０°Ｆ（８２．２℃）、１５時間
サイクルＮｏ．５：１８５°Ｆ（８５℃）、１５時間
サイクルＮｏ．６：１８５°Ｆ（８５℃）、２時間
サイクルＮｏ．７：２５０°Ｆ（１２１．１℃）、２時間
サイクルＮｏ．８：３５０°Ｆ（１７６．７℃）、１０分
試験結果
硬化性スクリム支持接着フィルムの粘着時間、及び様々な硬化時間で接着されたアルミニウム試験パネルの対応する剪断強度とフローティングローラー剥離強度が、表３及び４に記載されている。比較例Ａ〜Ｃはそれぞれ、市販の構造用接着フィルムＡＦ−１６３、ＡＦ−１９１及びＡＦ−３１０９であった。

Ｂ部：Ａ部の比４：１で混合した様々な硬化性の２型接着剤の、オープンタイム及び重なり剪断強度を表５に示す。

選択された硬化性接着フィルムの体積膨張結果を表６に示す。比較例Ｄは、市販の構造用接着フィルムＡＦ−３０２４であった。

本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１７］に記載する。
［１］
ａ）エポキシ樹脂を含むベース樹脂と、
ｂ）第１エポキシ硬化剤と、
ｃ）第２エポキシ硬化剤と、
を含む接着剤組成物であって、前記第１及び第２エポキシ硬化剤は、前記第１エポキシ硬化剤が前記組成物中のエポキシ樹脂と実質的に反応する温度及び時間の条件下で、前記第２エポキシ硬化剤が実質的に前記組成物中で未反応のままであり得るように選択される、接着剤組成物。
［２］
前記第１及び前記第２エポキシ硬化剤は、前記第２エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に前記組成物中で実質的に未反応のままであり、かつ、前記第１エポキシ硬化剤が７２°Ｆ（２２℃）で２４時間後に前記組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応済みであるように選択される、項目１に記載の接着剤組成物。
［３］
ａ）エポキシ樹脂を含むベース樹脂と、
ｂ）第１エポキシ硬化剤と、
ｃ）第２エポキシ硬化剤と、
を含む接着剤組成物であって、前記第１エポキシ硬化剤は前記組成物中でエポキシ樹脂と実質的に反応し、かつ、前記第２エポキシ硬化剤は前記組成物中で実質的に未反応である、接着剤組成物。
［４］
前記第１エポキシ硬化剤がポリメルカプタンである、項目１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］
前記第２エポキシ硬化剤がポリアミンである、項目１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］
前記ベース樹脂がアクリル樹脂を含まない、項目１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
［７］
ａ）エポキシ樹脂を含み、アクリル樹脂を含まない、ベース樹脂と、
ｂ）ポリメルカプタンである第１エポキシ硬化剤と、
ｃ）ポリアミンである第２エポキシ硬化剤と、
を含む、接着剤組成物。
［８］
前記ベース樹脂が、エポキシ樹脂である１つだけのタイプのベース樹脂を含む、項目１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］
前記第１エポキシ硬化剤が２より多くの官能基を有する、項目１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１０］
項目１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物の前記第１及び前記第２エポキシ硬化剤を実質的に硬化させることによって得られる、結合した接着剤組成物。
［１１］
前記第１エポキシ硬化剤が実質的に組成物中でエポキシ樹脂と反応し、かつ前記第２エポキシ硬化剤が組成物中で実質的に未反応である、項目１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物を含む接着フィルム。
［１２］
前記第１エポキシ硬化剤が実質的に組成物中でエポキシ樹脂と反応し、かつ前記第２エポキシ硬化剤が組成物中で実質的に未反応である、項目１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物から本質的になる、接着フィルム。
［１３］
ａ）前記第１エポキシ硬化剤が実質的に前記組成物中でエポキシ樹脂と反応し、かつ前記第２エポキシ硬化剤が前記組成物中で実質的に未反応である、項目１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物を含む接着層と、
ｂ）前記接着層に埋め込まれたスクリムと、
を含む、接着フィルム。
［１４］
ａ）前記第１エポキシ硬化剤が実質的に組成物中でエポキシ樹脂と反応し、かつ前記第２エポキシ硬化剤が組成物中で実質的に未反応である、項目１〜９のいずれかに記載の接着剤組成物から本質的になる、接着層と、
ｂ）前記接着層に埋め込まれたスクリムと、
を含む、接着フィルム。
［１５］
ａ）エポキシ樹脂及びアセトアセテート官能基樹脂を含むベース樹脂と、
ｂ）前記アセトアセテート官能基樹脂の第１硬化剤と、
ｃ）前記エポキシ樹脂の第２硬化剤と、
を含む接着剤組成物であって、前記第１及び第２硬化剤は、前記第１硬化剤が前記組成物中の前記アセトアセテート樹脂と実質的に反応する温度及び時間の条件下で、前記第２硬化剤が実質的に前記組成物中で未反応のままであり得るように選択される、接着剤組成物。
［１６］
前記第１硬化剤が前記組成物中で前記アセトアセテート官能基樹脂と実質的に反応し、かつ前記第２硬化剤が前記組成物中で実質的に未反応である、項目１５に記載の接着剤組成物。
［１７］
項目１６に記載の接着剤組成物を含む、接着フィルム。

Claims (1)

1. ａ）エポキシ樹脂を含み、アクリル樹脂を含まない、ベース樹脂と、
   ｂ）ポリメルカプタンである第１エポキシ硬化剤と、
   ｃ）ポリアミンである第２エポキシ硬化剤と、
   を含む接着剤組成物を含む接着フィルムであって、
   前記第１エポキシ硬化剤が組成物中で実質的にエポキシ樹脂と反応し、かつ前記第２エポキシ硬化剤が組成物中で実質的に未反応である、接着フィルム。