DE69110037T2

DE69110037T2 - Verfahren zur herstellung von perfluoropolyethern.

Info

Publication number: DE69110037T2
Application number: DE69110037T
Authority: DE
Inventors: Hsu-Nan Huang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-04-09
Filing date: 1991-03-20
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2011-03-21
Also published as: WO1991015616A1; US5084146A; JPH05506065A; AU7668491A; EP0524225A1; CA2079775A1; ES2072609T3; EP0524225B1; DE69110037D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyether-Oligomeren und insbesondere ein Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in wäßrigem Methanol unter kontrollierten Bedingungen zur Herstellung von Perfluorpolyether-Oligomeren.
Perfluorpolyether besitzen eine ausgezeichnete chemische und thermische Stabilität, die ein breites Anwendungsgebiet für diese Verbindungen gewährleistet. Sie sind als Wärmeübertragungsmedien, Dichtungsflüssigkeiten, Schmiermittel unter extremen chemischen Bedingungen, Additive für Öle und Fette, Turbinentreibmittel und als hydraulische Flüssigkeiten geeignet. Sie zeigen niedrige Dielektrizitätskonstanten, hohe Überschlagsspannungen und niedrige Verlustfaktoren in Wechselfeldern, die sie für Anwendungen in Wechselfeldern Gebiet besonders geeignet machen. Beispielsweise sind in der Elektronikindustrie Perfluorpolyether besonders als Dampfphasen-Lötfluide geeignet. Ferner finden sie Anwendungen als Konvektionskühlflüssigkeiten in Transformatoren oder ähnlichen Vorrichtungen. Ihre ausgezeichnete Lösekraft für Sauerstoff und Kohlendioxid befahigt sie zur Verwendung als Sauerstoff-Beförderungsmittel in Herz-Lungen-Maschinen und ferner direkt als Blutersatzstoffe in lebenden Organismen. Diese Produkte finden ferner Anwendungen in vielen Bereichen der Kern- und Chemotechnik. Aufgrund ihrer überragenden chemischen Beständigkeit sind sie insbesondere bei Temperaturen über 200 ºC den Propylenoxidfluiden überlegen, die bisher auf diesen Anwendungsgebieten vorherrschend waren.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Zusammensetzungen werden beschrieben in der U.S.-Patentschrift 3 214 475, gemäß der die Zusammensetzungen durch Exposition niedermolekularer Perfluorpolyether gegenüber ultravioletter Bestrahlung erhalten werden. Die Reaktionszeiten, die im Bereich von 32 Stunden bis 7 Tagen liegen, können für eine wirtschaftliche kommerzielle Herstellung ungeeignet sein. Außerdem beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 052 277 ein photochemisches Verfahren zur Herstellung perfluorierter Polyether aus Perfluorcarbonyl-Verbindungen, die Expositionszeiten von 10 bis 20 Stunden erfordern und zur Produktion von Kohlenmonoxid führen.
Die elektrolytische Kondensation oder die elektrochemische Kupplung von Carbonsäuren, auch als Kolbe-Verfahren bekannt, bietet einen wirtschaftlichen Weg bei dem Herstellungsverfahren. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 2 760 926 aliphatische Kohlenwasserstoffether, hergestellt durch Elektrolyse von Salzen aliphatischer Carbonsäuren unter wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Niedere ein- und zweibasige Alkohole wie Methanol werden als Lösungsmittel verwendet. Außerdem wird die Anwendung des Kolbe-Verfahrens mit einer kontinuierlichen Elektrolysezelle mit weniger als einem molaren Neutralisationsgrad von 20 % der Carbonsäure in der U.S.-Patentschrift 3 787 299 beschrieben. Die nachteiligen Gasfülleffekte des Kolbe-Verfahrens werden durch eine Beschränkung des Abstandes zwischen den Elektroden bei der Synthese difunktioneller Verbindungen aus substituierten, jedoch nicht α-substituierten Alkansäuren verringert. Die erzeugten Verbindungen sind als Zwischenstufen bei der Herstellung von Polyamiden oder Polyestern und zur Herstellung spezieller Weichmacher oder Esteröle geeignet.
Schließlich beschreibt die japanische Kokai-Patentschrift Nr. SHO 61-21610 (1986) Ausbeuten von 37 bis 64 % des betreffenden Perfluorpolyethers durch Elektrolyse einer Perfluoralkoxycarbonsäure oder ihres löslichen Salzes, wie des Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- oder Magnesiumsalzes, in einem mehrwertigen alkoholischen Lösungsmittel, wie Ethylenglycol. Die Referenz behauptet, daß, falls Methanol oder wasserhaltiges Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wird, es praktisch unmöglich ist, den betreffenden Perfluorpolyether zu synthetisieren. Die erzeugten Verbindungen werden zur Entwicklung von synthetischem Blut verwendet.
Die EP-A-0 355 726 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Dimeren von Perfluorcarbonsäure durch elektrolytische Decarboxylierung. Die Decarboxylierung wird durch Elektrolyse in einem wäßrigen methanolischen Medium durchgeführt. Das Dokument lehrt den Leser, die höchstmögliche Konzentration an Säure einzusetzen, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Über die Gelbildung und auch über die Stufen, die zu ihrer Vermeidung oder Minimierung notwendig sind, wird nichts erwähnt.
Es wurde gefunden, daß wäßriges Methanol als Lösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann. Die Gelbildung um die Elektroden während der Elektrolyse ist jedoch das Haupthindernis für eine Elektrolyse im großtechnischen Maßstab. Ferner wurde gefunden, daß durch Halten der Elektrolyse unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen die Gelbildung wesentlich verringert wird und sich ein praktisches großtechnisch durchführbares Verfahren ergibt. Die elektrochemische Kupplung der Salze von Carbonsäure, die sich von Perfluorpolyethern oder Gemischen davon ableiten, in wäßrigem Methanol unter kontrollierten Bedingungen stellt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen wirtschaftlichen Weg dar.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyether-Oligomeren und ein Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in wäßrigem Methanol unter kontrollierten Bedingungen, um Perfluorpolyether-Oligomere in hohen Ausbeuten herzustellen.
Das Verfahren zur Durchführung der Erfindung umfaßt die folgenden Stufen:
(a) Herstellen einer Lösung von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in einem wäßrigen methanolischen Lösungsmittel,
(b) Elektrolysieren der Lösung unter kontrollierten Bedingungen, einschließlich pH-Kontrolle, um eine verringerte Gelbildung zu erreichen, und
(c) Trennen, Waschen, Trocknen und Reinigen der Perfluorpolyether-Oligomeren.
Das wäßrige methanolische Lösungsmittel umfaßt 15 bis 75 Vol.-% Methanol. Die Perfluorcarbonsäuresalze oder die Gemische davon sind die Salze von K, Rb, Cs oder NH&sub4; einer Perfluorcarbonsäure der allgemeinen Formel:
F[(CF&sub2;)xO]n[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]m[CF(FC&sub3;)]p(CF&sub2;)rCOOH,
worin
X = 2 bis 4,
n oder m = 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß beide nicht 0 bedeuten,
p = 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, falls M > 0, dann p = 1, und
r = 0 bis x - 1 mit der Maßgabe, daß entweder r oder p, jedoch nicht beide, für 0 stehen, und falls N > 0, r dann > 0 ist. Die Konzentration des Perfluorcarbonsäuresalzes liegt zwischen 5 und 40 Vol.-% der Lösung. Alternativ beträgt das Molverhältnis von Perfluorcarbonsäure/Base zwischen 0,9 bis 1,1.
Die Lösung weist einen ph-Wert im Bereich von 6 und 12 auf und wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC mit einer Stromdichte im Bereich zwischen 0,1 bis 1,5 A/cm² elektrolysiert. Der Abstand zwischen den Elektroden liegt im Bereich zwischen 0,5 bis 10 mm.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in wäßrigem Methanol unter kontrollierten Bedingungen, um Perfluorpolyether-Oligomere, beispielsweise vollständig fluorierte Hexafluorpropylenoxid-Oligomere, in hohen Ausbeuten herzustellen. Typischerweise besitzen die Perfluorpolyether-Oligomere ein Molekulargewicht von weniger als 1700. Das Verfahren wird anhand der folgenden Gleichung erläutert: Elektrolyse
Die Carbonsäurederivate vollständig fluorierter Polyether, d.h. die Perfluorcarbonsäuren sind die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren. Die Perfluorcarbonsäuren können anhand der allgemeinen Formel
F[(CF&sub2;)xO)n[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]m[CF(FC&sub3;)]P(CF&sub2;)rCOOH
beschrieben werden,
worin X = 2 bis 4
n oder m = 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß beide nicht 0 sind p = 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, falls m > 0, dann p = 1 und
r = 0 bis x - 1 mit der Maßgabe, daß entweder r oder p, jedoch nicht beide, 0 bedeuten und falls n > 0, r dann > 0.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise die vollständig fluorierten Hexafluorpropylenoxid-Oligomere Perfluor-2-methyl-3-oxahexansäure (d.h. x = 3, n = 1, m = 0, p = 1 und r = 0), Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonansäure (d.h. x = 3, n = 1, m = 1, p = 1 und r = 0) und Perfluor- 2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecansäure (d.h. x = 3, n = 1, m = 2, p = 1 und r = 0). Ferner können Gemische von zwei oder mehreren Perfluorcarbonsäuren verwendet werden. Die erzeugten Perfluorpolyether-Oligomere sind Gemische, die sich aus den Kupplungskombinationen der Ausgangsmaterialien ableiten.
Die Salze der Perfluorcarbonsäure oder der Gemische davon werden gebildet, indem zunächst eine Lösung der Hydroxide von Kalium, Rubidium, Cäsium oder Ammonium in Methanol oder wäßrigem Methanol gebildet wird. Die Hydroxide von K, Rb, Cs und NH&sub4; werden zur Neutralisation der Perfluorcarbonsäuren verwendet, und die resultierenden Salze werden elektrolysiert, um die gewünschten hohen Ausbeuten der Perfluorpolyether-Oligomere zu erzeugen. Beispielsweise wird ein Perfluorpolyether-Oligomer, d.h. Perfluor-5,8,9,12-tetramethyl-4,7,10,13-tetraoxahexadecan, hergestellt, indem das Kaliumsalz von Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonansäure in wäßrigem Methanol elektrolysiert wird. Lithium- und Natriumhydroxide führen jedoch zur Gelbildung und zu verringerten Ausbeuten.
Als nächstes wird die Lösung langsam unter Kühlen und Rühren zu dem Perfluorcarbonsäure-Ausgangsmaterial gegeben. Eine ausreichende Menge Hydroxid sollte zur Neutralisation der Perfluorcarbonsäure zugegeben werden. Ist die Zugabe beendet, wird deionisiertes Wasser zugegeben, um das gewünschte Lösungsmittel zu erzeugen, und der pH-Wert wird wiederum auf neutral eingestellt. Obwohl bei einem ph von weniger als 6 zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden können, ist es wünschenswert, daß der pH-Wert im Bereich von 7 und 12, typischerweise im Bereich von 7 und 9, liegt. Es wurde gefunden, daß das wäßrige methanolische Lösungsmittel dazu beiträgt, daß die hohen, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Ausbeuten erreicht werden. Die Perfluorcarbonsäuresalze sind in Wasser nicht ausreichend löslich, und Methanol ist zur Herstellung eines hochleitenden Einphasen- Elektrolyten für praktische Zwecke erforderlich. Dennoch kann eine hohe Methanol-Konzentration, d.h. mehr als 75 Vol.-%, zu Nebenreaktionen führen, die verringerte Ausbeuten und einen schlechteren Wirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens aufgrund der Bildung von Gel, das die Elektroden überzieht und das Elektrolyseverfahren verlangsamt, ergeben. Wenn jedoch weniger als 15 Vol.-% Methanol verwendet werden, ist die Löslichkeit der Salze für eine wirksame Produktion der Perfluorpolyether zu gering. Somit wurde gefunden, daß ein wäßriges methanolisches Lösungsmittel mit 15 bis 75 Vol.-% Methanol wirksam ist. Die Konzentration des Perfluorcarbonsäuresalzes sollte 5 bis 40 Vol.-% der Lösung, typischerweise 20 bis 35 Vol.-% der Lösung, betragen, berechnet bezüglich des Volumens der flüssigen Säure, die vor der In-situ-Neutralisation verwendet wurde, um das Salz zu bilden. Alternativ liegt das Molverhältnis von Säure/Base im Bereich von 0,9 bis 1,1.
Es wurde gefunden, daß zum Erhalt von Ausbeuten im Bereich von 60 bis 83 Gew.-% auf der Grundlage des Ausgangsmaterials und zur Vermeidung der Gelbildung während der Elektrolyse die Elektrolyse in wäßrigem Methanol unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen durchgeführt wird.
Nachdem die obige Lösung hergestellt worden ist, wird die Lösung unter Verwendung einer herkömmlichen Apparatur und herkömmlicher Verfahren, die bei dem Kolbe-Verfahren verwendet werden, wie ausführlicher in den folgenden Beispielen beschrieben, elektrolysiert. Beispielsweise können Elektrolysezellen mit Platinfolie, Platingaze oder einem Platinstab als Anode verwendet werden, und Platin, Eisen, Nickel, Kupfer und weitere leitende Feststoffe können als Kathode verwendet werden. Der Abstand zwischen den Elektroden liegt im Bereich zwischen 0,5 bis 10 mm, typischerweise im Bereich von 1 bis 5 mm. Es ist wünschenswert, die Lösung während der Elektrolyse mit einen Rührer, einer Umwälzpumpe oder dadurch, daß ein Strom von Inertgas, wie Stickstoff, durch die Lösung geleitet wird, zu rühren. Viele Typen von Elektrolysezellen können zur Durchführung der Erfindung verwendet werden, wie Zellen mit Elektroden an jedem Ende oder eine Zelle mit Anode und Kathode, geteilt durch ein Glasdiaphragma oder eine Ionenaustauschermembran, die eine positive und eine negative Kammer erzeugen. Eine kontinuierliche Elektrolysezelle, die zur Produktion im großtechnischen Ausmaß geeignet ist, ist der in der U.S.-Patentschrift 3 787 299 beschriebene Typ, deren Lehren hier als Referenz berücksichtigt sind.
Die Bedingungen, unter denen die Elektrolyse durchgeführt wird, umfassen eine angelegte Spannung im Bereich von 5 bis 15 Volt, typischerweise im Bereich von 6 bis 10 Volt, und eine Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 1,5 A/cm² der Elektrodenoberfläche. Die zwei- bis dreifache Elektrizitätsmenge in theoretischen Coulombs, die erforderlich ist, um das gesamte Perfluorcarbonsäuresalz in der Lösung zu elektrolysieren, wird der Zelle typischerweise während der Elektrolyse zugeführt. Die Elektrolyse wird in einem Temperaturbereich zwischen 0 und 60 ºC durchgeführt. Obwohl die Temperatur innerhalb des festgelegten Bereiches nicht kritisch ist, ist Umgebungstemperatur zweckmäßig. Falls die Temperatur zu hoch ist, d.h. etwa 75 ºC, veringert sich die Ausbeute deutlich, und es ergeben sich 10 bis 15 % des resultierenden Produkts. Temperaturen, die zu niedrig sind, führen zu einer verringerten Löslichkeit des Perfluorcarbonsäuresalzes.
Typischerweise sollte die Temperatur niedrig genug sein, um die Produktion von Nebenprodukten so gering wie möglich zu halten.
Schließlich sind die Elektrolyseprodukte, die sich ergeben, Perfluorpolyether-Oligomere, Kohlendioxid, Wasserstoff und Alkali. Die Perfluorpolyether-Oligomere, die durch die Elektrolyse in Ausbeuten von 60 bis 83 % erzeugt werden, besitzen einen geringen Löslichkeitsgrad in dem wäßrigen methanolischen Lösungsmittel und reichern sich als schwere organische Flüssigkeitsschicht am Boden der Elektrolysezelle an. Diese Schicht wird leicht durch Phasentrennung, mehrmaliges Waschen, Schütteln mit Wasser, Trocknen mit Trockenmitteln, wie Magnesiumsulfat oder Molekularsieben, abgetrennt und durch Destillation gereinigt. Die Perfluorpolyether- Oligomere können durch Gaschromatographie (GC), Infrarotspektrometrie (IR), kernmagnetische Resonanz (NMR) und Massenspektrometrie (MS) analysiert werden. Die gasförmigen Nebenprodukte, wie Kohlendioxid, können entfernt werden, indem das Gas über einen alkalischen Gaswäscher geleitet wird, und der Wasserstoff kann in die Atmosphäre abgelassen oder verbrannt werden.
Die Perfluorpolyether-Oligomere können bei Dampfphasen-Wärmeübertragungsvorgängen, wie Dampfphasenlöten, zur Herstellung gedruckter Schalttafeln, wie ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 721 578, deren Lehren hier als Referenz miteinbezogen sind, nützlich sein.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken. Mehrere Beispiele sind vergleichender Natur und weichen von den hier beschriebenen Bedingungen ab und führen zu verringerten Ausbeuten der gewünschten Perfluorpolyether-Oligomeren.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Perfluor-5,8,9,12-tetramethyl-4,7,10,13-tetraoxahexadecan (PFTT) durch elektrochemische Kupplung des Kaliumsalzes von Perfluor-2,5- dimethyl-3,6-dioxanonansäure (PFDD).
13 g Kaliumhydroxidplätzchen (Reinheit 85 %) wurden in 92 ml Methanol aufgelöst. 120 g (0,24 mol) PFDD-Säure wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegossen, ausgestattet mit einem 200-ml-Tropftrichter, Magnetrührer und Thermometer. Die Säure wurde durch ein äußeres Eis/Wasserbad auf 5 ºC abgekühlt. Die zuvor hergestellte Methanol/KOH-Lösung wurde sodann langsam unter Rühren zu der Säure gegeben, wobei die Temperatur des Gemisches während der Zugabe unter 25 ºC gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe der Methanol/KOH-Lösung wurde die leicht saure Lösung durch Zugabe von KOH-Plätzchen zu dem Kolben unter kontinuierlichem Rühren neutralisiert. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde sodann durch Zugabe von 83 ml deionisiertem Wasser auf 250 ml gebracht. Der pH-Wert der Lösung wurde wiederum durch Zugabe von KOH-Plätzchen auf 7 eingestellt. Die Lösung, die 280 g wog, wurde anschließend in die Elektrolysezellen übergeführt.
Die Elektrolysezelle bestand aus einem 500-ml-Reaktionskolben aus Glas, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem Wassermantel, Thermometer, Wasserkühler und Elektroden. Die Elektroden waren aus 45-mesh-Platingaze hergestellt und bestanden aus zylindrischen Anoden, 38 mm und 6,4 mm I.D. (1,5" und 0,25" I.D.) und 31,8 mm (1,25 in.) Länge, coaxial mit zylindrischer Kathode, 19 mm I.D. und 31,8 mm lang (0,75" I.D. und 1,25" lang). Die Elektroden wurden durch Teflonringe an jedem Ende getrennt. Die berechnete Reaktionsoberfläche betrug etwa 10 cm². Die Abgase aus der Zelle wurde mit Stickstoff vermischt und sodann in die Atmosphäre abgelassen.
Die Elektrolyse wurde unter Anwendung von ungefähr 7,8 Volt und 4,2 Ampere bei einer Temperatur von 43 ºC durchgeführt, während die Lösung gerührt wurde. Die theoretische Menge der zur Beendigung der Reaktion erforderlichen Elektrizität betrug 23 160 Coulombs. Der Strom wurde abgestellt, wenn das Coulometer anzeigte, daß der Zelle 52 500 Coulombs zugeführt worden waren. Eine schwere farblose Flüssigkeit sammelte sich am Boden der Zelle an (98,5 g), und zwischen den Elektroden bildete sich kein Gel. Die schwere Flüssigkeit wurde aus der Zelle abgelassen, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen und 8 Stunden lang über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Endreinigung wurde durch Destillation durchgeführt. Der Siedepunkt des Produkts betrug 215 ºC.
Die Analyse unter Verwendung von GC, MS, IR und 19F-NMR zeigte, daß 90,5 % der schweren Flüssigkeit der gewünschte Perfluorpolyether (PFTT) waren. Die berechnete Ausbeute, bezogen auf das Ausgangs-PFDD, betrug 82,5 %.

BEISPIELE 2-17

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von PFTT aus PFDD unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 über einen breiten Bereich von Bedingungen. Zu Vergleichszwecken sind die Bedingungen und die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 nachstehend zusammengefaßt TABELLE 1 Herstellung der Elektrolyselösungen organisches Lösungsmittel Wasser Base
¹ Perfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonansäure
² Methanol, falls nicht anders angegeben
³ n-Propanol
&sup4; n-Butanol
&sup5; [ml Methanol/ml (Methanol + Wasser)] x 100 % TABELLE 2 Elektrolysebedingungen und Produktausbeute Volt Coulomb Ausbeute Gelbildung keine ja
¹ Perfluor-5,8,9,12-tetramethyl-4,7,10,13-tetraoxahexadecan
² Farblose Kristalle, gebildet um den Reaktionskolben und zwischen den Elektroden

BEISPIEL 18

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Gemisches von Perfluorpolyethern, PFTT, Perfluor-5,6,9-trimethyl-4,7,10-trioxatridecan (PFTrTr) und Perfluor-5,6-dimethyl-4,7- dioxadecan, (PFDiDi), aus einem Gemisch von PFDD und Perfluor-2-methyl-3-oxahexanonsäuren (PFMO).
14 g Kaliumhydroxidplätzchen (Reinheit 85 %) wurden in 50 ml Methanol aufgelöst. 27 g (0,08 mol) PFMO-Säure und 80 g (0,16 mol) PFDD wurden in einen 500-ml-Rundkolben gegeben, ausgestattet mit einem 100-ml-Tropftrichter, Magnetrührer, Thermometer. Das Gemisch wurde mit Hilfe eines Eis/Wasserbades von außen auf 5 ºC abgekühlt. Die vorher hergestellte Lösung von Methanol/KOH wurde sodann langsam unter Rühren zu dem Gemisch gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde während des Mischens unter 25 ºC gehalten. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde durch Zugabe von 136 ml deionisiertem Wasser auf 250 ml gebracht. Der pH-Wert der fertigen Lösung betrug 7. Sie wurde in einen Elektrolytbehälter aus Glas übergeführt.
Der untere Teil dieses Glasbehälters wurde an eine Umwälzpumpe angeschlossen und dann über einen Gilmont-Strömungsmesser mit einer Micro-Flow-Elektrolysezelle verbunden. Der Ausfluß aus der Elektrolysezelle passierte einen Wärmeaustauscher und wurde dann in den Behälter zurückgeführt. Sämtliche Verbindungen waren aus 6,4 mm-(1/4")-Teflon - Schlauchmaterial hergestellt. Ein Wasserkühler wurde auf dem Behälter montiert, um den Dampf zu kondensieren. Die Anode der Micro-Flow-Elektrolysezelle war eine Pt-überzogene Nb-Platte und besaß eine Reaktionsoberfläche von 10 cm². Die Kathode war eine Edelstahlplatte. Viton -Dichtungen wurden verwendet, um leckfreie Dichtungen zwischen Elektroden und Zellwänden bereitzustellen.
Der Elektrolyt wurde durch das Micro-Flow-Elektrolysezellsystem zirkuliert und durch den Wärmeaustauscher auf 42 ºC aufgeheizt. Die Elektrolyse wurde bei ungefähr 4 Ampere, 5,5 Volt und 42 ºC durchgeführt. Die Menge der Elektrizität, die der Zelle zugeführt wurde, betrug 51 500 Coulombs, gemessen mit einem Coulometer. Eine farblose schwere organische Schicht trennte sich ab, und es wurde gefunden, daß sie 78 g auf der Grundlage der GC-Analyse wog. 45,2 % dieser Schicht waren PFTT, 37,6 % waren PFTrTr und 9,8 % waren PFDiDi.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyether-Oligomeren, umfassend die Stufen:

(a) Herstellen einer Lösung aus Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in einem wäßrigen methanolischen Lösungsmittel;

(b) Elektrolysieren der Lösung unter kontrollierten Bedingungen einschließlich einer ph-Wert-Kontrolle, um eine verringerte Gelbildung zu erzielen; und

(c) Abtrennen, Waschen, Trocknen und Reinigen der Perfluorpolyether-Oligomere.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Perfluorcarbonsäuresalz ein K-, Rb-, Cs- oder NH&sub4;-Salz einer Perfluorcarbonsäure der allgemeinen Formel:

F[(CF&sub2;)xO]n[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)m[CF(CF&sub3;)]p(CF&sub2;)rCOOH

umfaßt, worin

x = 2 bis 4;

n und m = 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß beide nicht 0 sind;

p = 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn m > 0, dann p = 1;

r = 0 bis x-1, mit der Maßgabe, daß entweder r oder p, jedoch nicht beide, 0 bedeuten, wenn n > 0, dann r > 0.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das wäßrige methanolische Lösungsmittel 15 bis 75 Vol.-% Methanol mit einem pH-Wert der Lösung im bereich von 6 und 12 und einer Konzentration des Perfluorcarbonsäuresalzes zwischen 5 und 40 Vol.-% der Lösung, gemessen als Säure, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Molverhältnis von Perfluorcarbonsäure/Base zwischen 0,9 und 1,1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC mit einer Stromdichte im Bereich zwischen 0,1 bis 1,5 amps/cm² und einem Abstand zwischen den Elektroden im Bereich zwischen 0,5 bis 10 mm elektrolysiert wird.

6. Verfahren zur elektrochemischen Kupplung von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in einem wäßrigen methanolischen Lösungsmittel, bei dem die Lösung einen ph-Wert im Bereich von 6 bis 12 besitzt und die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC mit einer Stromdichte im Bereich zwischen 0,1 bis 1,5 amps/cm² elektrolysiert wird und der Abstand zwischen den Elektroden im Bereich zwischen 0,5 bis 10 mm liegt.

7. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyether- Oligomeren der allgemeinen Formel:

worin n und x = 0 bis 3,

das geeignet ist bei Dampfphasen-Wärmeübertragungsvorgängen durch elektrochemisches Kuppeln von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon, das die Stufen umfaßt:

(a) Herstellen einer Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 von Perfluorcarbonsäuresalzen oder Gemischen davon in einem wäßrigen methanolischen Lösungsmittel, umfassend 15 bis 75 Vol.-% Methanol und eine Konzentration des Perfluorcarbonsäuresalzes zwischen 5 und 40 Vol.-% der Lösung, gemessen als Säure;

(b) Elektrolysieren der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC mit einer Stromdichte im Bereich zwischen 0,1 bis 1,5 amps/cm², wobei der Abstand zwischen den Elektroden im Bereich zwischen 0,5 bis 10 mm liegt; und

(c) Abtrennen, Waschen, Trocknen und Reinigen der Perfluorpolyether-Oligomere.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5 oder Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem das Perfluorcarbonsäuresalz Kaliumperfluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonanoat, Kaliumperfluor-2-methyl-3-oxahexanoat, Kaliumperfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecanoat, Kaliumperfluor-2,5,8,11- tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecanoat ist.

9. Verfahren zur Verringerung der Gelbildung bei einer elektrochemischen Kupplungsreaktion, umfassend die Stufen:

(a) Herstellen einer Lösung von Perfluorcarbonsäuresalzen, umfassend ein K-, Rb-, Cs- oder NH&sub4;-Salz einer Perfluorcarbonsäure der allgemeinen Formel:

F[(CF&sub2;)xO)n[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)m[CF(CF&sub3;)]p(CF&sub2;)rCOOH

worin x = 2 bis 4;

n und m = 0 bis 4, mit der Maßgabe, daß beide nicht 0 bedeuten;

p = 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß, wenn m > 0, dann p = 1; und

r = 0 bis x-1, mit der Maßgabe, daß entweder r oder p, jedoch nicht beide, 0 bedeuten, und, wenn n > 0, dann r > 0.

und von Gemischen davon in einem wäßrigen 35 methanolischen Lösungsmittel, umfassend 15 bis 75 Vol.-% mit einem pH-Wert der Lösung im Bereich von 6 bis 12 und einer Konzentration des Perfluorcarbonsäuresalzes zwischen 5 und 40 Vol.-% der Lösung, gemessen als Säure;

(b) Elektrolysieren der Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60 ºC mit einer Stromdichte im Bereich zwischen 0,1 bis 1,5 amps/cm², wobei der Abstand zwischen den Elektroden im Bereich zwischen 0,5 bis 10 mm liegt;

(c) Abtrennen, Waschen, Trocknen und Reinigen eines resultierenden Perfluorpolyether-Oligomeren.