DE2823827A1

DE2823827A1 - Inertes fluid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2823827A1
Application number: DE19782823827
Authority: DE
Inventors: John Hutchinson; Graham Whittaker
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-06-09
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS545966A; US4231849A; GB1573660A

Description

PATENTANWALT _e

DR. RICHARD fCiEISSL . * U.

Widsnma; ercir. 45 "~ T *"

D-8003 MUr-JCKEN 22
TeL 089/295125

Mappe 24 476

ICI Case Nr. MD 29602

IMPERIAL CHEMICALS HiDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Inertes Fluid und Verfahren zu seiner Herstellung

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein inertes Fluid und auf ein Verfahren zur Herstellung eines inerten Fluids. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf einen perfluorierten cyclischen Äther mit hohem Siedepunkt und einer hohen chemischen Stabilität, v/elcher beispielsweise als ¥ärmeübertragungsmedium, Schmiermittel, Kühinittel, Sntformungsmittel, dielektrisches Material und bei der Herstellung von Blutsubstitutionsprodukten brauchbar ist.

Gemäß der Erfindung wird ein inertes Fluid hoher chemischer Stabilität vorgeschlagen, bei welchem es sich um einen perfluorierten cyclischen Äther der Formel:

PC

CF.

handelt.

Das inerte Fluid kann durch Perfluorierung des entsprechenden cyclischen äthylenisch ungesättigten Äthers hergestellt werden. Dieses Verfahren stellt eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar. Das Verfahren besteht in der Perfluorierung eines Äthers der Formel:

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-Sr-

F₃CCF₂

^[C10^F18^0]

Das inerte Ätherausgangsinat3rial CjqF^qO kann in guter Ausbeute aus den Pentamer von Tetrafluoräthylen durch ein Verfahren der Hydrolyse und Cyclisierung hergestellt werden. Die Hydrolyse des Tetrafluoräthylenpentamers mit Wasser in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und eines polaren organischen Lösungsmittels ergibt ein fluoriertes Keton der Formel:

CF

d.h. Nonadecafluoro-^j^-dimethyl-^äthyl-^H-hexan-^-on. Dieses Verfahren ist detailliert in der GB-PS 1 182 645 beschrieben, auf welche hier Bezug genommen wird, Wie in der GB-PS 1 132 645 beschrieben, sind Beispiele für geeignete Basen Triäthylamin, Diäthylanilin und Pyridin, während geeignete polare organische Lösungsmittel aus Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, IJiglyra (Diäthylenglycoldimethyläther) und Tetrahydrofuran bestehen. Das Molverhältnis

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von Pentaner zu Wasser beträgt vorzugsweise weniger als 1,0, und das Molverhältnis von organischer Base zu Pentamer beträgt vorzugsweise 1,0 oder mehr als 1,0. Temperaturen in Bereich von 20 bis 30⁰C werden bevorzugt, obwohl Temperaturen im Bereich von 0 bis 500C oder sogar außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.

Das fluorierte Keton LC^o^Fi9^HOJ cyclisiert in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, beispielsweise Triethylamin, bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150⁰C über das entsprechende Enolatanion.

F₅C₂ CF₃ CF,

v L I

wobei der gewünschte äthylenisch ungesättigte cyclische Äther [C₁₀F₁QOj in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Diese Ausbeute kann bis zu 100%, bezogen auf das fluorierte Ketonausgangsmaterial, betragen.

Die Umwandlung des Pentamers von Tetrafluoräthylenzum fluorierten Keton kann in zwei Stufen, wie oben beschrieben, ausgeführt werden. Sie kann aber auch in einer einzigen Stufe ausgeführt werden. Bei der einstufigen Reaktion wird normalerweise ein Dispergiermittel in das Reaktionsgemisch einverleibt, um die Dispergierung des Pentamers im Wasser zu unterstützen. Es kann jedes Dispergiermittel verwendet werden, das gegenübor den Reaktionsteilnehmern' und Produkten chemisch inert ist, jedoch wird es bevorzugt, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, das sich von einem Oligo-

von Tetrafluoräthylen ableitet, wie z.B. ein oberflächenaktives Mittel der Formal R_fOCgH^SO₅ ^-Na⁺, worin R_f für den Rest ^C10^F19 ^{von Te}'^trafluorö-"^fcliy^lenP^en"^fcamer steht, .da solche oberflächen-

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aktive Kittel eine Affinität für das Pentamer besitzen. Eine zweckmäßige Technik besteht aarin, eins tertiäre Stickstoffbase, wie z.B. Triethylamin, tropfenweise unter Kühlung zu einer gerührten Dispersion des Pentamers und des polaren aprotischen organischen Lösungsmittels in Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5O⁰C, vorzugsweise von 20 bis 30⁰C, zuzugeben und die resultierende Dispersion während eines Zeitraums von 2 bis 20 st nach beendeter Zugabe der tertiären Stickstoffbase zu rühren. Die Destillation des resultierenden Genischs ergibt ein azeotropes Genisch der tertiären Stickstoffbase und des cyclischen Äthers. Dir einstufige Umwandlung des Tetrafluoräthylenps-ntamers in den ungesättigten cyclischen Äther C₁₀F₁₀O und die anschließende Perfluorierung des cyclischen Äthers zur Erzielung des inerten Fluids C^qFpqO stellt ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung dar.

Der ungesättigte cyclische Äther C^qF^qO wird durch Fluorierung in das inerte Fluid überführt, wobei Fluor (Fp) an der C=C-Doppelbindung addiert wird. Die Fluorierung kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, beispielsweise durch Erhitzen des cyclischen Äthers in der Gasphase mit Kobalttrifluorid, auf elektrochemischem Wege oder durch direkte Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel mit Fluorgas.

Das Verfahren der Fluorierung unter Verwendung von Kobalttrifluorid wird dadurch ausgeführt, daß man den cyclischen Äther C^qF.qO in der Gasphase bei einer Temperatur von 120 bis 25O⁰C über erhitztes Kobalttrifluorid in einem Reaktionsrohr, beispielsweise einem I-Ietallrohr, wie z.B. einem Nickelrohr, führt. Temperaturen unterhalb 200⁰C werden bevorzugt, um das Risiko eines thermischen Abbaus des Ausgangsäthers oder des Ätherprodukts zu vermeiden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 150 bis 180⁰C. Die optimale Temperatur innerhalb des obigen Bereichs kann durch einfachen Versuch bestimmt werden. Der cyclische Äther kann mit oder ohne einen inerten Verdünnungs- oder Trägergas, wie z.B. einem inerten Gas, beispielsweise Stickstoff, über das Kobalttrifluorid geführt werden. Typische Verdünnungsverhältnisse sind 1 : 1 von Äther zu

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Verdünnungsgas. Die Durchsatzgeschwindigkeit des verdünnten Äthers beträgt typischerweise 0,25 bis 1 ml/min in einem Reaktorrohr, das ungefähr 2 kg Kobalttrifluorid enthält. Gewünschtenfalls kann der Gasstrom über das Kobalttrifluorid im Kreis geführt werden.

Die Reaktion des ungesättigten cyclischen Äthers mit dem Kobalttrifluorid verläuft exotherm (z.B. >C=C< + F₉ —* F-C-O-F +107 Kca:

^ ti Die Durclisatzgeschwindigkait des Äthers wird so geregelt, daß die temperatur im oben angegebenen Bereich bleibt. Bei einem stetigen Betrieb kann es unnötig sein, äußere Erhitzung oder Kühlung vorzusehen. Ausbeuten an perfluoriertem C2/clischen Äther von mehr als 80% der Theorie können erhalten werden.

Die elektrochemische Fluorierung von organischen Verbindungen ist eine allgemein bekannte Technik, bei welcher die zu fluorierende Verbindung in wasserfreier Flußsäure aufgelöst wird und die resultierende Lösung elektrolysiert wird. Die Temperatur der Elektrolyse liegt üblicherweise unter 25°C, beispielsweise bei -20 bis 25⁰C, vorzugsweise bei 0 bis 20°C. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen zwischen etwa 2 und etwa 15⁰C.

Die bei der Elektrolyse angelegte Spannung ist üblicherweise niedrig; beispielsweise liegt sie zwischen 4 und 7 V. Die Elektrolyse kann in einer Zelle vorgenommen v/erden, die eine Einrichtung, wie z.B. eine Pumpe, für die Zirkulation und das Rühren des Elektrolyts aufweist. Gegebenenfalls kann ein leitendes Salz in den Elektrolyt einverleibt werden, und zwar beispielsweise in solchen Fällen, in denen der zu fluorierende Äther keine ausreichende Leitfähigkeit besitzt. Jedoch ergibt die Einverleibung eines leitenden Salzes im allgemeinen eine Abnahme der Ausbeute des Produkts. Die Elektrolyse kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Umsetzung des Äthers mit elementarem Flup.r kann in der üblichen Weise für Gas/Flüssig-Reaktionen durchgeführt werden, wobei

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das Fluorgas in Forn von Blasen, üblicherweise feinen Blasen, in aas untere Ende einer Kolonne odor eines Behälters eingeführt wird, welcher den zu fluorierenden cyclischen Äther odor eine Lösung desselben enthält. Typische Temperaturen für diese Fluorierungsreaktion liegen zwischen -40 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 0 nid 100⁰C, was jedoch vor¹, betreffenden zu fluorierenden A'ther abhängt. Eine Rühreinrichtung zum Rühren der Flüssigkeit kann vorgssohe-n warden, um ο ine sorgfältige Vermischung der Gasphase und der flüssig3n Phase sicherzustellen, obwohl die aufsteigenden Gasblasen üblicherweise für ein ausreichendes Mischen sorgen. Der Äth-sr kann gewünscht onfalls oder nötigenfalls in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst werden. Geeignete Lösungsmittel sind perfluorierte Flüssigkeiten, wie z.T. das perfluorierte Alkan C-.F^ ·,, das durch Fluorierung des Tetramers von Tetrafluoräthylen erhalten wird.

Die Abmessungen der Flüssigkeitskolonne und die Strömungsgeschwindigkeit des Fluorgases können so ausgewählt werden, daß nur wenig oder gar kein nicht-umgosetztes Fluorgas durch die Kolonne hindurchgel'angt und somit in Gasphasenreaktionen im Raum über der flüssigen Kolonne teilnimmt. Wenn beträchtliche Mengen an Fluor durch die Flüssigkeitskolonne hindurchgehen, dann kann der Raum über der Flüssigkeit so klein wie möglich gemacht und gekühlt v/erden, um Gasphasenreaktionen darin gering zu halten. Jedes durch die Kolonne hindurchgehende Fluorgas kann zurückgeführt oder durch eine oder mehrere weitere Kolonnen geführt werden, bis es vollständig umgesetzt ist.

Das perfluorierte Produkt der Fluorierungsreaktion, C-qF^qO, kann von restlichen nicht-gesättigten Verbindungen abgetrennt und gereinigt werden, und zwar durch Reaktion mit einer Alkohollösung einer Base, wie z.B. einer Lösung von Triäthylamin in Methanol, und anschließende Destillation. Jedoch ist Destillation alleine normalerweise ausreichend.

■3t" "

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Das perfluorierte cyclische Ätherprodukt, C₁₀F₂₀O, ist eine inerte hochsi&denae Flüssigkeit mit einer hohen thermischen und chemischen Stabilität. Ss zeigt keinerlei Anzeichen von Zersetzung, wenn es mehrere Wochen in Luft gekocht wird. Es ist gegenüber starken Alkalien, konzentrierten Säuren, Lösungen von Kaliumpermanganat und Lösungen von Aminen stabil.

Der perfluorierte Äther kann leicht in Wasser unter Verwendung eines Kohle-nwassorstoffemulgiermittels emulgiert werden, wobei stabile Emulsionen entstehen, die Sauersxoff und medizinische Wirkstoffe aufnehmen und als Blutsubstitutionsprodukte geeignet sind. Er zeigt eine hohs elektrische Durchschlagfestigkeit und eignet sich als dielektrisches I-Iaterial. Die elektrische Durchschlagfestigkeit, gemessen nach BS.143/1972, liegt über 50 kV.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel I₁

3,5 kg (7 Hol) Pentafluoroäthylenpentamer (C₁₀F₁₀), 144 g (3 Mol) Wasser, 500 g Diglym und 1 ml oberflächenaktives Kittel wurden in einen 5-l-Flanschl:olbiin eingebracht, der mit einem Rührer und einen¹. Thermometer ausgerüstet war und sich in einem großen Wasser-bad mit Raumtemperatur zur Wärmeabführung befand. Das oberflächenaktive Mittel war das Uatriumsalz des Sulfonsäurederivats von Tetrafluoroäthylenpentamor, C^_oF_1QOCgIlASO-,~ITa⁺. Das Gemisch wurde lief tig gerührt, um eine Emulsion herzustellen, und 1,414 kg (14 Hol) Triäthylamin wurden tropfenweise· während eines Zeitraums von ungefähr 4 st zugegeben, derart, daß die Temperatur des Reaktionsgemische zwischen 2B und 3O⁰C gehalten wurde. Das Gemisch wurde übc-r !lacht (ungefähr 16 st) bei Raumtemperatur gerührt, worauf der Rührer entnommen und ein Destillationskopf am Kolben befestigt wurde. Das Gemisch im Kolben wurde unter Verwendung eines isothermen Erhitzers destilliert, und die Fraktion, die bei 60 bis 120⁰C überdestillierte, wurde gesammelt. Es handelte sich dabei um ein azeotropes Gemisch aus Triethylamin und einem cyclischen Enoläther. ..

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- yr -

Die untere Schicht im Destillat wurde abgetrennt, zweimal mit 300 inl Aceton, dann zur Entfernung von Triäthylaminspuren mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen und über natriumsulfat mit einer Spur von Entfärbungskohle getrocknet. Es wurde ein wasserklares Produkt in einer Ausbeute von 79%, bezogen auf das Pentamer, erhalten. Die Gas/Flüssigkeits-Chronatographie dieses Produkts zeigte einen cyclischen Enoläther mit einer Reinheit von mehr als 95>o.

Die anschlisBsnde Umsetzung dieses cyclischen Enoläthers nit 2 kg Kobalttrifluorid bei 160 bis 170⁰C in einem ITickelrohr ergab ein Produkt, das 36?j eines gesättigten cyclischen Äthers (gemäß Gas/ Flüssigkeits-Chromatographie) enthielt. Die Destillation dieses Produkts ergab den Äther ^cio^F2O° ^mi^ ^einer größeren Reinheit als

F₅C₂

_i

F C

^F3^C ^C

CF.

<^Cl0^P20°>

Die physikalischen Eigenschaften des Produkts wurden gemessen und sind in der Folge angegeben. Die Resultate sind in SI-Einheitenausgedrückt:

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Eigenschaft

Molekulargewicht

Dichte (25°C)

Siedepunkt

dynamische Viskosität (25°C) dynamische Viskosität (-40⁰C) Oberflächenspannung (25°C) Dampfdruck (25°C)*

latente Wärme "beirr. Verdainpfungssiedepunkt kritische Temperatur

Trouton'sehe Konstante

dielektrische Konstante (1592 Hz, 23°C) Verlustfaktor (-"- -"- ) spezifische Leitfähigkeit

Volunsnwiderstand (Gleichstrom) (500 V während

1 min)

elektrische Durchschlagfestigkeit (IEC 156/ 1963)

thermische Stabilität

516

1923 kg m' 141,5⁽

-3

-2

-1

4,2 Ils m 49,1 Ns m 0,02 N m"¹ 1,694 kPa 73245,0 J kg 279,0 t 2,0⁰C 21,3

2,25

< 0,0006

<1,3 x ^Z

1,3 x ΙΟ"¹⁶ mho m~¹

53 kV

< Λ% Zersetzung während 3 Tagen bei 250⁰C in einem Glasrohr

* Dampfdruck in Pascals (Pa) bei der Temperatur T⁰C, berechnet aus der Antoine-Gleichung: -log._nPa = A + B , worin A = 10,3375

^υ ^x B= -2526,0971

C = 327,3773

Beispiel 2

Eine elektrochemische Fluorierungszelle mit einem Fassungsvermögen

von 1 1, bestehend aus 9 Anoden und 9 Kathoden und mit einer βίο
fektiven Anodenfläche von 10 dm , wurde mit einem Gemisch aus 900 ml wasserfreier HF und 45 g cycliachem Enoläther, der gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt worden war, gefüllt. Die Elektrolyse wurde bei 20⁰C und bei einer, angelegten Spannung

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von 6 V ausgeführt. Der maximale Strom war 2 A. Eine äußere Kühlfalle mit -73°C wurde verwendet. Während der Elektrolyse konnten jedoch keine leichten Reste aufgefangen werden.

Nach 18 h wurde der Strom abgeschaltet, worauf die aus dein fluorhaltigen chemischen Stoff bestehende Schicht in der Zelle ablaufen gelassen und mit Wasser gewaschen wurde. Der fluorhaltige chemische Stoff wurde durch IR-, KMR- und Gaschronatographie analysiert. Sie zeigten alle, da.3 das Hauptprodukt der gesättigte cyclische Perflucroätlier CLqF^qO Tr.it etwas restlichem Ausgangsmaterial und etwas Zertrücnerungsprodukten war.

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Claims

Patentansprüche

1. Inertes Fluid, bestehend aus einer perfluorierten Verbindung, -" dadurch gekennzeichnet, daß die perfluorierte Verbindung ein porfluoriert&r cyclischer Äther der Formel:

F₃C-C-F-,C C C

VI

F P
^fC10^F20°i

•CF.

ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines inerten Fluids durch Fluorierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Äther der Formel:

^F5?2

P₃C C C CF₃

^CF

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ORIGINAL INSPECTED

fluoriert wird.

3. Verfahren nach. Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätlvr C₁₀F^oO dadurch fluoriert wird, daß er in der Gasphase bei einer Temperatur von 120 bis 250 C üb->r Kobalttrifluorid geführt v/ird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennz&ichn a t , daß der Äther C.gF„yO nit einen gergas übisr Eobalttrifluoric £---führt vird.

n a t , daß der Äther C.gF„yO nit einen Verdünnungs- oder Trä5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther C.qF^qO elektrochemisch dadurch fluoriert wird, dai3 nan eine Lösung des Äthers in wasserfreier Flufi säure bei einer Temperatur unterhalb 25°C elektrolysiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer
nit 4 bis 7 V elelrtrolysiert wird.

net, daß die Lösung bei einer Temperatur von 2 bis 15°C und

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther C^qF^O mit elementarem Fluor bei einer Temperatur von -40 bis 150 C fluoriert wird.

8. Verfahren nach einen der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Äth2r C₁₀F^O aus dem Pentaner von Tetrafluoräthylen durch ein Verfahren der Hydrolyse und Cyclisierung hergestellt v/ird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Cyclisierung in einer einzigen Stufe ausgeführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine tertiäre StickstoffbasQ einer Dispersion aus dem Pentamer und einem polaren aprotischen organischen LÖ-

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suiigsmittel in Wasser "bei einer Temperatur von O bis 5O°C zugegeben wird, um eine Hydrolyse und Cyclisierung des Pentaners zu bewirken.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel, das sich von einen Oligoner von Tetrafluoräthylen ableitet, in das Roaktionsgemisch einverleibt wird, um die Disporgierung des Pentamers zu unterstützen.

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