DE69101537T2

DE69101537T2 - Verfahren zur Herstellung von Chloroform aus Kohlenstofftetrachlorid, katalytische Zusammensetzungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE69101537T2
Application number: DE69101537T
Authority: DE
Inventors: Charles Dogimont; James Franklin; Francine Janssens; Jean-Paul Schoebrechts
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: CA2055137A1; ATE103580T1; EP0486091B1; BE1004608A3; JPH04305541A; JP3046865B2; DE69101537D1; ES2054435T3; US5146013A; EP0486091A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff mit Hilfe einer katalytischen Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch spezielle katalytische Zusammensetzungen, die ein derartiges Verfahren zulassen.
Das US-Patent 3,579,596 offenbart Dechlorierungs-Verfahren von Tetrachlorkohlenstoff zu Chloroform in Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist aus den Metallen Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag oder Au und dessen Träger aus Aluminiumoxid, Aktivkohle oder Siliziumdioxid gebildet wird.
Jedoch werden diese, bis zum heutigen Tag bekannten Verfahren von Sekundärreaktionen und/oder einer schnellen Desaktivierung der Katalysatoren begleitet, was die Wirksamkeit der Verfahren beeinträchtigt.
Die Erfindung betrifft im Gegensatz dazu ein Herstellungsverfahren für Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff, das diese Nachteile nicht aufweist. Man hat tatsächlich gefunden, daß bestimmte katalytische Zusammensetzungen eine Dechlorierung von Tetrachlorkohlenstoff mit einer Selektivität oder einem Umwandlungsgrad, d.h. einem Wirkungsgrad, zulassen, der bisher noch nie erreicht wurde und insbesondere erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, aus Tetrachlorkohlenstoff fast ausschließlich Chloroform und Methan zu erhalten und außerdem mit einer verminderten Bildung von C&sub2;-Verbindungen.
Andererseits bieten die eingesetzten katalytischen Zusammensetzungen hauptsächlich den Vorteil, daß sie stabiler sind und viel langsamer desaktiviert werden, als die bekannten katalytischen Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft daher ein Herstellungsverfahren für Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff in Gasphase in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, bei dem die Reaktion von einer katalytischen Zusammensetzung katalysiert wird, die mindestens ein Metall mit hydrierenden Eigenschaften umfaßt, das auf einem Träger abgelagert ist, der mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialuminat umfaßt.
Unter Metall mit hydrierenden Eigenschaften werden Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe IB des Periodensystems der Eleinente verstanden. Gewöhnlich wird das hydrierende Metall ausgewählt aus den Metallen Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag oder Au. Vorzugsweise ist das hydrierende Metall Platin oder Palladium. Gute Ergebnisse wurden mit Platin erhalten.
Unter einem mindestens ein Alkali- oder Erdalkalialuminat umfassenden Träger werden alle katalytischen Träger verstanden, die mindestens ein oder mehrere Aluminate eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalimetalle enthalten. Allgemein enthält der katalytische Träger mindestens ein Alkalialuminat. Gewöhnlich enthält der katalytische Träger ein Lithium-, Magnesium- oder Calciumaluminat. Vorzugsweise enthält der Träger ein Aluminat mit einer gemischten Oxidstruktur. Besonders bevorzugt umfaßt der Träger ein Aluminat, das eine inverse Spinellstruktur hat. In einer besonders bevorzugten Form enthält der Träger Lithiumaluminat der Formel LiAl&sub5;O&sub8;. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Träger Lithiumaluminat der Formel LiAl&sub5;O&sub8; und das Oxid LiAlO&sub2;. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einer katalytischen Zusammensetzung, deren Träger aus mindestens 75 % des Aluminates LiAl&sub5;O&sub8; zusammengesetzt ist.
Der katalytische Träger kann auch ein gemischtes Aluminat oder eine Mischung mindestens zweier Aluminate von einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus den Alkali- und Erdalkali-Metallen umfassen. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einer katalytischen Zusammensetzung, bei der der Träger ein gemischtes Aluminat von Lithium und Natrium ist mit der allgemeinen Formel (Li,Na)&sub1;Al&sub5;O&sub8;.
Allgemein verwendet man 0,01 bis 5 Gew.-% des Metalls mit hydrierenden Eigenschaften bezogen auf das Gewicht des Trägers der katalytischen Zusammensetzung. Vorzugsweise verwendet man 0,05 bis 1,0 Gew.-%. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit 0,2 bis 0,6 Gew.-% Platin.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet in Gasphase statt.
Die Temperatur, bei der die Reaktion bewirkt wird, befindet sich geeigneterweise zwischen 50 und 200ºC. Bevorzugt liegt die Temperatur zwischen 80 und 170ºC. Gute Ergebnisse wurden erhalten bei der selektiven Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff mit einer Reaktionstemperatur im Bereich von 90 bis 150ºC.
Der Druck, bei dem die Reaktion bewirkt wird, befindet sich allgemein zwischen 0,1 und 10 ata. Vorzugsweise befindet er sich zwischen 1 und 8 ata. Gute Ergebnisse wurden erhalten bei einem Druck zwischen 1 und 6 ata.
Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu eingesetztem Tetrachlorkohlenstoff liegt allgemein zwischen 1 und 16. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 4 und 14. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einem Verhältnis von 6 bis 12. Ein molares Verhältnis, das in diesem Bereich liegt, begünstigt die Selektivität für Chloroform, ferner verlangsamt die Verdünnung der Gasphase die Bildung von Kohlenstoff-Ablagerungen auf der katalytischen Zusammensetzung.
Ebenso wird auch die Gasphase vorteilhafterweise mit Methan verdünnt, was das Altern der katalytischen Zusammensetzung verlangsamt. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Methan durchgeführt werden. Allgemein liegt das molare Verhältnis von Methan zu eingesetztem Tetrachlorkohlenstoff zwischen 0,1 und 15. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis zwischen 3 und 12. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einem Verhältnis zwischen 4 und 10.
Die mittlere Kontaktzeit, d.h. das Verhältnis von Volumen des Reaktorteils, der mit dem Katalysator besetzt ist und zu der Reaktantenmenge bei dem Reaktionsdruck und der Reaktionstemperatur liegt allgemein zwischen 1 und 30 Sekunden. Gewöhnlich liegt sie zwischen 2 und 15 Sekunden. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einer Kontaktzeit zwischen 4 und 10 Sekunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer katalytischen Zusammensetzung durchgeführt, die in einem Festbett oder Wirbelbett angeordnet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jeder Vorrichtung oder jedem Reaktor durchgeführt werden, bei dem die beschriebenen Reaktionsbedingungen angewendet werden können.
Die Erfindung betrifft auch spezielle katalytische Zusammensetzungen zur Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff.
Die Erfindung betrifft katalytische Zusammensetzungen, die einen Träger umfassen, der mindestens ein Aluminat mit einer inversen Spinellstruktur umfaßt, auf dem als Metall mit hydrierenden Eigenschaften mindestens Platin abgelagert ist.
Der erfindungsgemäße Träger der katalytischen Zusammensetzungen umfaßt mindestens ein Aluminat, das eine inverse Spinellstruktur aufweist. Vorzugsweise umfaßt der Träger Lithiumaluminat der Formel LiAl&sub5;O&sub8;. Besonders bevorzugt umfaßt der Träger Lithiumaluminat der Formel LiAl&sub5;O&sub8; und das Oxid LiAlO&sub2;. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einer katalytischen Zusammensetzung, deren Träger aus mindestens 75 % des Aluminats LiAl&sub5;O&sub8; zusammengesetzt ist. Der Träger der katalytischen Zusammensetzungen kann auch ein gemischtes Aluminat oder eine Mischung von mindestens zwei Aluminaten von mindestens einem oder mehreren Metallen, ausgewählt aus den Alkaliund Erdalkalimetallen, umfassen. Gute Ergebnisse wurden erhalten mit einer katalytischen Zusammensetzung, bei der der Träger ein gemischtes Aluminat von Lithium und Natrium mit der allgemeinen Formel (Li,Na)&sub1;Al&sub5;O&sub8; ist.
Die erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.-% Platin bezogen auf das Gewicht des Trägers der katalytischen Zusammensetzung. Vorzugsweise enthalten sie 0,05 bis 1,0 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gewicht des Trägers der katalytischen Zusammensetzung.
Die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung liegt allgemein zwischen 15 und 60 m²/g und vorzugsweise zwischen 20 und 50 m²/g.
Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen liegt allgemein zwischen 0,1 und 0,8 cm³/g und vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 cm³/g.
Wenn Lithiumaluminat das einzige Aluminat in dem Träger ist, liegt das Verhältnis von Li/Al der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen allgemein zwischen 1/4 und 1/5,5 und ist vorzugsweise ungefähr gleich 1/5.
Die katalytischen Zusammensetzungen können mit jedem auf diesem Gebiet bekannten Verfahren erhalten werden.
Gewöhnlich umfaßt das Herstellungsverfahren der katalytischen Zusammensetzungen drei Stufen:
- die Herstellung des Trägers,
- die Imprägnierung des Trägers mit einer Verbindung eines hydrierenden Metalls, z. B. einer Platinverbindung und
- die Aktivierung der katalytischen Zusammensetzung.
Eine Ausführungsform, um den Träger der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen zu erhalten, mit der gute Ergebnisse erreicht werden, besteht darin, ein Aluminiumoxid und eine Lösung einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, die fähig ist ein Oxid zu bilden, in Kontakt zu bringen, das Wasser zu entfernen und dann das erhaltene Produkt einem Temperaturzyklus der Calcinierung zu unterziehen, wodurch die Alkali- oder Erdalkali-Verbindung in das entsprechende Oxid umgewandelt wird und die Reaktion zwischen dem Aluminiumoxid und den Alkali- oder Erdalkalioxiden gefördert wird. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein gamma-Aluminiumoxid und eine Lithiumvorläuferverbindung des Oxids, z. B. ein Hydrat oder Acetat, in Kontakt bringt.
Für die Herstellung der katalytischen Zusammensetzung schließt sich an die Herstellung des Trägers die Imprägnierung des Trägers mit einer Verbindung des hydrierenden Metalls, z.B. einer Platinverbindung, an. Eine Herstellung, bei der gute Ergebnisse erreicht werden, besteht darin, den Träger mit einer sauren Lösung einer Platinverbindung im Vakuum in Kontakt zu bringen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von Chlorplatinsäurehexahydrat gelöst in Salzsäure.
Vor der Anwendung wird die katalytische Zusammensetzung aktiviert. Eine Aktivierung, die gute Ergebnisse zeigt, besteht darin, die katalytische Zusammensetzung nacheinander zu spülen:
- mit Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen ungefähr 100 und 150ºC,
- dann mit Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen ungefähr 500 und 550ºC,
- mit einem Inertgas wie Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 75 und 125ºC,
- mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 250 und 300ºC und
- schließlich mit einem Inertgas wie Stickstoff bei Umgebungstemperatur.
Nach der Verwendung der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen kann die katalytische Zusammensetzung ohne wesentlichen Verlust der Aktivität oder Selektivität regeneriert werden. Ein Regenerations-Verfahren, mit dem gute Ergebnisse erhalten wurden, besteht darin, die katalytische Zusammensetzung zweifach zu behandeln (Spülen) mit Luft von ungefähr 350ºC über eine Zeitdauer von 24 Stunden, jeweils gefolgt von einer Reduktion mit Wasserstoff bei ungefähr 280ºC 8 Stunden lang. Ein anderes Verfahren besteht in einer Regeneration unter Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 350ºC.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Herstellung der katalytischen Zusammensetzung

a) Herstellung des Trägers

In einen Erlenmeyer-Kolben gibt man 16,4 g LiOH.H&sub2;O und 28 ml konzentrierte HNO&sub3;. Der erhaltenen Lösung fügt man Wasser in solcher Weise zu, daß ein Gesamtvolumen von 35 ml erhalten wird.
Man trocknet das Aluminiumoxid (gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 303 m²/g und einem Porenvolumen von 0,35 cm³/g) bei 100ºC im Vakuum.
Dann imprägniert man bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck 100 g des so getrockneten Aluminiumoxids mit der oben erhaltenen Lösung.
Man läßt eine Stunde bei Umgebungstemperatur ruhen.
Das so erhaltene Produkt wird im Vakuum bei 90ºC 45 Minuten lang getrocknet.
Der erhaltene Träger wird dann unter Luft stufenweise 6 Stunden lang bei 600ºC und 8 Stunden lang bei 1050ºC calciniert.

b) Imprägnierung

Man löst 5 g Chlorplatinsäurehexahydrat in 100 ml einer 0,05 M Salzsäurelösung.
Man legt 4,5 ml dieser Lösung vor und verdünnt mit 4,8 ml Wasser.
Man legt 17,1 g des Trägers, der wie im Abschnitt a) beschrieben erhalten wurde, zwei Stunden lang unter Vakuum bei 100ºC in einen mit Einkerbung versehenen 500 ml Kolben.
Man läßt ihn im Vakuum auf Umgebungstemperatur kommen. Dann fügt man zu dem Träger die oben hergestellte Lösung 75 Minuten lang im Vakuum bei Umgebungstemperatur zu.
Man läßt die erhaltene Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck 24 Stunden lang ruhen.
Man stellt die Zusammensetzung 72 Stunden lang in einen Vakuum-Trockenschrank mit 100ºC.

c) Aktivierung

Man bringt die Zusammensetzung, die wie in Abschnitt b) beschrieben erhalten wurde, in einen Reaktor für die Calcinierung, den man mit Luft 4 Stunden lang bei 130ºC spült.
Dann bringt man den Reaktor eine Stunde lang unter Luft auf 530ºC.
Dann kühlt man den Reaktor unter Stickstoff auf 100ºC und läßt ihn über Nacht bei diesen Bedingungen.
Dann bringt man den Reaktor unter Stickstoff auf 280ºC und spült dann 8 Stunden lang bei 280ºC mit Wasserstoff.
Man bringt den Reaktor unter Stickstoffspülung auf Umgebungstemperatur.
Das Verhältnis Li/Al der katalytischen Zusammensetzung ist 1:5. Die Analyse der katalytischen Zusammensetzung nach der Zerkleinerung mit Röntgenbeugung zeigt die Gegenwart von drei Phasen, deren Hauptbestandteil LiAl&sub5;O&sub8; ist.
Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der katalytischen Zusammensetzung, bestimmt mit Stickstoffadsorption, ist 33 m²/g bzw. 0,37 cm³/g.

Beispiel 2

Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff

10 cm³ (7,65 g) der in Beispiel 1 erhaltenen katalytischen Zusammensetzung werden in ein Festbett in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 10,2 mm eingeleitet und mit einem Gebläseofen erwärmt.
Man führt in den Reaktor eine Gasmischung aus 82,8 Vol-% Wasserstoff und 17,2 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 105ºC und einem Druck von 4,3 bar und einer Raumgeschwindigkeit (d.h. der Umkehrwert der mittleren Kontaktzeit) von 480 h&supmin;¹ ein, was einer Wasserstoffmenge von 12,3 lN/h und einer Tetrachlorkohlenstoffmenge von 2,56 lN/h entspricht.
Der anfängliche Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff ist 95 Mol-%.
Die gebildeten Produkte sind Chloroform, Dichlormethan, Methan, Salzsäure und Spuren von Ethan und Perchlorethylen. Die Selektivitäten auf Basis von umgewandeltem Tetrachlorkohlenstoff sind jeweils für Chloroform 75 Mol-%, für Dichlormethan 2 Mol-% und für Methan 22 Mol-%.
Nach Durchlaufen von 152 kg Tetrachlorkohlenstoff pro Gramm Platin, d.h. nach ungefähr 330 Betriebsstunden, ist der Umwandlungsgrad für Tetrachlorkohlenstoff immer noch 81 Mol-%, die Selektivitäten der gebildeten Produkte sind unverändert.

Beispiel 3

Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff - Verdünnung des Tetrachlorkohlenstoffs mit Wasserstoff

Nach 330 Betriebsstunden des Reaktors, der die katalytische Zusammensetzung von Beispiel 1 enthält, unter den Bedingungen von Beispiel 2, führt man in den Reaktor eine Gasmischung ein, die sich aus 89,4 Vol-% Wasserstoff und 10,6 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff zusammensetzt, bei einer Temperatur von 105ºC und einem Druck von 4 bar und mit einer Raumgeschwindigkeit von 480 h&supmin;¹, was einer Wasserstoffmenge und Tetrachlorkohlenstoffmenge von 12,40 bzw. 1,47 lN/h entspricht.
Unter diesen Bedingungen ist der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff 84 Mol-%. Die Selektivitäten auf Basis von umgewandelten Tetrachlorkohlenstoff sind für Chloroform 84 Mol-%, für Dichlormethan 0,7 Mol-% und für Methan 15 Mol-%.
Nach Durchleiten von weiteren 39 kg Tetrachlorkohlenstoff pro g Platin, d.h. nach ungefähr 145 weiteren Betriebsstunden, ist der Umwandlungsgrad für Tetrachlorkohlenstoff 82 Mol-%, die Selektivitäten der gebildeten Produkte bleiben unverändert.

Beispiel 4

Langzeittest

30 cm³ (24 g) der in Beispiel 1 erhaltenen katalytischen Zusammensetzung werden mit 20 cm³ Glaskugeln vermischt, diese Mischung wird in ein Festbett in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 20 mm eingeführt, der mit in einem Doppelmantel zirkulierenden Öl erwärmt wird.
Eine Gasmischung, die sich aus 44,4 Vol-% Wasserstoff, 44,4 Vol-% Methan und 11,2 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff zusammensetzt, wird durch die katalytische Zusammensetzung mit einer Temperatur von 102ºC mit einem Druck von 4,0 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 514 h&supmin;¹ geleitet (bezogen auf die nicht verdünnte katalytische Zusammensetzung), was einer Wasserstoffmenge, einer Methanmenge und einer Tetrachlorkohlenstoffmenge von 20,0, 20,0 bzw. 5,0 lN/h entspricht.
Der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff ist 98 Mol-%. Die hauptsächlich gebildeten Produkte sind Chloroform, Dichlormethan, Methan und Salzsäure. Die Selektivitäten auf Basis von umgewandeltem Tetrachlorkohlenstoff, sind für Chloroform 83 Mol-%, für Dichlormethan 1 Mol-% und für Methan 16 Mol-%.
Nach Durchleiten von 270 kg Tetrachlorkohlenstoff pro g Platin (ungefähr 940 Betriebsstunden) bleiben der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff und die Selektivitäten der gebildeten Produkte unverändert.

Beispiel 5R (Vergleich)

10 cm³ (4,99 g) einer katalytischen Zusammensetzung, die 0,5 % Platin, abgelagert auf theta-Aluminiumoxid enthält, werden in ein Festbett in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 10,2 mm eingeleitet, der mit einem Gebläseofen erwärmt wird.
Dem Reaktor wird eine Gasmischung, die sich aus 83,1 Vol-% Wasserstoff und 16,9 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff zusammensetzt, bei einer Temperatur von 90ºC bei einem Druck von 4,04 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 514 h&supmin;¹ zugeführt, was einer Wasserstoffmenge von 12,98 lN/h und einer Tetrachlorkohlenstoffmenge von 2,65 lN/h entspricht.
Der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff ist 90 Mol-%.
Die hauptsächlich gebildeten Produkte sind Chloroform, Dichlormethan, Methan, Salzsäure, Perchlorethylen und Hexachlorethan. Die Selektivitäten, auf Basis von umgewandeltem Tetrachlorkohlenstoff sind für Chloroform 67 Mol-%, für Dichlormethan 4 Mol-%, für Methan 23 Mol-%, für Perchlorethylen 5 Mol-% und für Hexachlorethan 0,5 Mol-%.
Nach Durchleiten von 17 kg Tetrachlorkohlenstoff pro g Platin, d.h. nach ungefähr 24 Betriebsstunden, ist der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff immer noch 66 Mol-%, die Selektivitäten, auf Basis von umgewandelten Tetrachlorkohlenstoff, sind für Chloroform 72 Mol-%, für Dichlormethan 0 Mol-%, für Methan 23 Mol-%, für Perchlorethylen 3 Mol-% und für Hexachlorethan 2 Mol-%.

Beispiel 6

Herstellung der katalytischen Zusammensetzung

a) Herstellung des Trägers

In einen Erlenmeyer-Kolben führt man 8,2 g LiOH.H&sub2;O, 14 ml konzentrierte HNO&sub3; und 16,62 g NaNO&sub3; ein. Zu der erhaltenen Lösung fügt man soviel Wasser zu, daß das Gesamtvolumen 44 ml ist.
Man trocknet Aluminiumoxid (gamma-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g) bei 100ºC im Vakuum.
Dann imprägniert man 100 g des so getrockneten Aluminiumoxids bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck mit der oben erhaltenen Lösung.
Man läßt eine Stunde bei Umgebungstemperatur ruhen.
Das so erhaltene Produkt wird im Vakuum bei 90ºC 45 Minuten lang getrocknet.
Der erhaltene Träger wird dann unter Luft stufenweise 6 Stunden lang bei 600ºC und 8 Stunden lang bei 1050ºC calciniert.
Die allgemeine Formel des erhaltenen Trägers ist (Li,Na)&sub1;Al&sub5;O&sub8;.

b) Imprägnierung

Man löst 5 g Chlorplatinsäurehexahydrat in 100 ml einer 0,05 M Salzsäurelösung.
Man legt 26,5 ml dieser Lösung vor und verdünnt mit 17,5 ml Wasser.
Man bringt 100 g des wie in Abschnitt a) beschrieben erhaltenen Trägers 45 Minuten lang im Vakuum auf 90ºC in einen mit einer Einkerbung versehenen 500 ml Kolben. Dann läßt man im Vakuum auf Umgebungstemperatur abkühlen. Dann fügt man zu dem Träger die Lösung, die wie oben hergestellt wurde, in 80 Minuten unter Vakuum bei Umgebungstemperatur zu.
Man stellt die Zusammensetzung 24 Stunden lang bei 100ºC in einen Vakuum-Trockenschrank.

c) Aktivierung

Man bringt die Zusammensetzung, die wie in Abschnitt b) beschrieben erhalten wurde, in einen Reaktor für die Calcinierung, den man 4 Stunden lang mit Luft mit 130ºC spült.
Dann bringt man den Reaktor eine Stunde lang unter Luft auf 530ºC.
Dann kühlt man den Reaktor unter Stickstoff auf Umgebungstemperatur ab und läßt ihn unter diesen Bedingungen über Nacht stehen.
Dann bringt man den Reaktor unter Stickstoff auf 280ºC und spült dann mit Wasserstoff 4 Stunden lang bei 280ºC.
Man bringt den Reaktor unter Stickstoffspülung auf Umgebungstemperatur.
Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen der katalytischen Zusammensetzung, bestimmt mit Stickstoffadsorption, sind 45 m²/g bzw. 0,34 cm³/g.

Beispiel 7

Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff

10 cm³ (8,24 g) der katalytischen Zusammensetzung, die wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten wurde, werden in ein Festbett in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 10,2 mm eingeleitet und mit einem Gebläseofen erhitzt.
Man führt dem Reaktor eine Gasmischung zu, die sich aus 83,3 Vol-% Wasserstoff und 16,7 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff zusammensetzt, bei einer Temperatur von 90ºC, mit einem Druck von 4,0 bar und mit einer Raumgeschwindigkeit von 514 h&supmin;¹, was einer Wasserstoffmenge von 12,9 lN/h und einer Tetrachlorkohlenstoffmenge von 2,6 lN/h entspricht.
Der Anfangsumwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff ist 98 Mol-%.
Die gebildeten Produkte sind Chloroform, Dichlormethan, Methan, Salzsäure und Spuren von Ethan und Perchlorethylen. Die Selektivitäten, auf Basis des umgewandelten Tetrachlorkohlenstoffs sind für Chloroform 80 Mol-%, für Dichlormethan 2 Mol-% und für Methan 18 Mol-%.

Beispiel 8

Herstellung von Chloroform aus Tetrachlorkohlenstoff - Verdünnung des Tetrachlorkohlenstoffs mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff und Methan

Nach 22 Betriebsstunden des Reaktors, der die katalytische Zusammensetzung von Beispiel 6 enthält, unter den Bedingungen von Beispiel 7, führt man in den Reaktor eine Gasmischung ein, die sich aus 88,9 Vol-% Wasserstoff und 11,1 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff zusammensetzt, bei einer Temperatur von 90ºC, mit einem Druck von 4 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 514 h&supmin;¹, was einer Wasserstoffmenge und einer Tetrachlorkohlenstoffmenge von 13,7 bzw. 1,7 lN/h entspricht.
Unter diesen Bedingungen ist der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff 98 Mol-%. Die Selektivitäten auf Basis von umgewandeltem Tetrachlorkohlenstoff sind für Chloroform 87 Mol-%, für Dichlormethan 1 Mol-% und für Methan 12 Mol-%.
Nach 6 Betriebsstunden unter diesen Bedingungen leitet man in den Reaktor eine Gasmischung ein, die sich aus 44,4 Vol-% Wasserstoff und 44,4 Vol-% Methan und 11,2 Vol-% Tetrachlorkohlenstoff zusammensetzt, bei einer Temperatur von 100ºC, mit einem Druck von 4 bar und mit einer Raumgeschwindigkeit von 514 h&supmin;¹, was einer Wasserstoffmenge, einer Methanmenge und einer Tetrachlorkohlenstoffmenge von 6,7 lN/h, 6,7 lN/h bzw. 1,7 lN/h entspricht.
Unter diesen Bedingungen ist der Umwandlungsgrad von Tetrachlorkohlenstoff 98 Mol-%. Die Selektivitäten, auf Basis von umgewandeltem Tetrachlorkohlenstoff sind für Chloroform 86 Mol-%, für Dichlormethan 1 Mol-% und für Methan 13 Mol-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung van Chloroform aus Kohlenstafftetrachlorid in gasförmiger Phase in Anwesenheit von molekularem Wasserstoff, bei dem die Reaktion durch eine katalytische Zusammensetzung katalysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung wenigstens ein Metall mit hydrierenden Eigenschaften umfaßt, das auf einem Träger abgelagert ist, der wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalialuminat umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens ein eine inverse Spinell-Struktur aufweisendes Aluminat umfaßt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Lithiumaluminat der Formel LiAl&sub5;O&sub8; umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Aluminat, gemischt aus wenigstens zwei Metallen, ausgewählt unter den Alkaiimetallen und den Erdalkalimetallen, umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Mischung von wenigstens zwei Aluminaten von Metallen, ausgewählt unter den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem Wasserstoff und dem Kohlenstofftetrachlorid zwischen 1 und 16 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Phase durch Methan verdünnt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, zwischen 50 und 200ºC beträgt.

9. Katalytische Zusammensetzungen, umfassend einen Träger, auf dem wenigstens platin abgelagert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens ein Aluminat umfaßt, das eine inverse Spineil-Struktur aufweist.

10. Katalytische Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Lithiumaluminat der Formel LiAl&sub5;O&sub8; umfaßt.

11. Katalytische Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein gemischtes Aluminat aus Lithium und Natrium, der Formel (Li,Na)&sub1;Al&sub5;O&sub8;, umfaßt.