DE69603633T2

DE69603633T2 - Verfahren für die selektive Oxidation von Wasserstoff und für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69603633T2
Application number: DE69603633T
Authority: DE
Inventors: Takiguchi Makoto; Iwakura Tomoatsu
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-07
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2016-03-08
Also published as: DE69603633D1; EP0730906A1; EP0730906B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Oxidation von in einer Gasmischung vorhandenem Wasserstoff, welcher zum Zeitpunkt der Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs, um einen dehydrierten Kohlenwasserstoff herzustellen, gebildet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines dehydrierten Kohlenwasserstoffs durch die Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs wurde in vielen Literaturstellen offenbart. Zum Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch die Dehydrierung von Methylbenzol mittels eines Katalysators vom Eisentyp industriell praktiziert. Eine Dehydrierungsreaktion ist jedoch gewöhnlich einer Gleichgewichtsbeschränkung unterworfen, wodurch es schwierig ist, eine gute Ausbeute zu erhalten. Außerdem ist die Dehydrierungsreaktion eine endotherme Reaktion und falls die Reaktion durch einen isolierten Reaktor ausgeführt wird, nimmt die Reaktionstemperatur ab, während die Reaktion voranschreitet, wodurch es schwierig ist, das gewünschte Produkt in einer guten Ausbeute zu erhalten.
Unter diesen Umständen wurden bereits einige Verfahren vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart das GB-Patent Nr. 1 404 641 ein Verfahren und einen Katalysator zur selektiven Oxidation von Wasserstoff in einer Gasmischung, welche nicht umgesetztes Methylbenzol, Styrol und Wasserstoff nach der Dehydrierung von Ethylbenzol umfaßt. Dieses Verfahren ist wirksam für die Herstellung von Styrol, es wird jedoch Zeolith vom A-Typ oder Aluminiumoxid mit darauf getragenem Platin als ein Katalysator zur selektiven Oxidation von Wasserstoff verwendet und sein Leistungsvermögen ist nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
Ebenfalls offenbart das USP 4 565 898 ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysators mit z. B. auf Aluminiumoxid getragenem Platin, Zinn und Lithium für ein ähnliches Verfahren.
Dieser Katalysator wird jedoch ebenfalls auf Aluminiumoxid getragen, und sein Leistungsvermögen ist nicht völlig zufriedenstellend.
Des weiteren offenbaren die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 89 945/1983 und Nr. 298 678/1994 ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff in einer Gasmischung, welche Styrol, Ethylbenzol und Wasserstoff umfaßt, gebildet durch die Dehydrierungsreaktion von Ethylbenzol mittels eines Katalysators, welcher Zinnoxid enthält oder Zinnoxid und ein Alkalimetall. Dieser Katalysator ist bemerkenswert als ein Katalysator, welcher kein Platin verwendet, aber sein Leistungsvermögen ist nicht notwendigerweise angemessen.
Wie vorausstehend beschrieben sind herkömmliche Katalysatoren hinsichtlich ihres Leistungsvermögens nicht zufriedenstellend als Katalysatoren für die selektive Oxidation von Wasserstoff in einer Gasmischung, welche einen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff, einen hydrierten Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umfaßt, gebildet durch die Dehydrierungsreaktion eines Kohlenwasserstoffs.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben extensive Studien durchgeführt, um die vorausstehenden Probleme zu lösen und als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß die selektive Oxidation von Wasserstoff in hoch effizienter Weise ausgeführt werden kann mit einem Katalysator, welcher eine Komponente umfaßt, bei der Platin und/oder Palladium auf einem bestimmten spezifischen Oxidträger getragen wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Erkenntnis erreicht.
Ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs bei dem Kontakt von Zinnoxid, das mit Pt oder Pd imprägniert ist, wird in der EP-A-0 336 622 offenbart. In dieser Lehre nach dem Stand der Technik wird der Träger zunächst bei 350ºC kalziniert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff bereit, welches das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Gasmischung umfaßt, die einen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, durch das Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, worin ein Katalysator, welcher eine Komponente umfaßt, bei der Platin und/oder Palladium auf wenigstens einem Träger getragen wird, der bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC kalziniert worden ist und aus der Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid und Nioboxid umfassenden Gruppe gewählt ist, als der Oxidationskatalysator verwendet wird.
Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs bereit, welches das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Gasmischung umfaßt, welche dadurch erhalten wird, daß ein Einspeisungs-Kohlenwasserstoff einer Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators unterzogen wird, und welche einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen nicht umgesetzten Einspeisungs- Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umfaßt, durch das Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, und des weiteren das Unterziehen eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases, das durch die Oxidationsreaktion erhalten wird, einer Dehydrierungsreaktion, worin ein Katalysator, welcher eine Komponente, bei der Platin und/oder Palladium auf mindestens einem Träger, getragen wird, der bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC kalziniert worden ist und aus der aus Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid und Nioboxid umfassenden Gruppe gewählt ist, als der Oxidationskatalysator verwendet wird.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der Katalysator für die selektive Oxidation von Wasserstoff, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist ein Katalysator, welcher Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid oder Nioboxid enthält, wobei Platin und/oder Palladium darauf getragen wird.
Der Oxidträger, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann durch ein geeignetes Verfahren hergestellt werden, welches gewöhnlich für die Herstellung von Katalysatoren verwendet wird. Zum Beispiel kann eine wäßrige alkalische Lösung wie wäßriges Ammoniak, eine Alkalimetall-Carbonatlösung oder eine Alkalimetall-Hydrogen carbonatlösung zu einer wäßrigen Lösung eines Salzes von Zinn, Titan, Tantal oder Niob unter Rühren hinzugegeben werden oder Wasser kann zu der Lösung eines organischen Salzes von Zinn, Titan, Tantal oder Niob unter Rühren hinzugegeben werden, um ein Präzipitat eines Hydroxids zu bilden, welches dann durch Filtration gesammelt wird und gewaschen wird. Dieses Hydroxid wird getrocknet und dann bei einer geeigneten Temperatur kalziniert, um es in ein Oxid umzuwandeln, bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC. Das auf diese Weise hergestellte Oxid kann tablettiert werden oder extrusionsformgepresst, wie es der Fall erfordert. Das Ausgangsmaterial, das Salz von Zinn, Titan, Tantal oder Niobium ist nicht im besonderen beschränkt, und ein Chlorid, ein Nitrat, ein Sulfat, ein organisches Salz oder ein Hydroxid eines solchen Metalls kann verwendet werden. Des weiteren kann ein solches Salz in direkter Weise kalziniert werden, um einen Katalysatorträger in Form eines Oxids zu erhalten.
Als ein Verfahren zum Tragen von Platin und/oder Palladium auf einem solchen Oxidträger, kann zum Beispiel ein Verfahren genannt werden, in welchem eine wäßrige Lösung eines Salzes von Platin oder Paladium nach der Kalzinierung auf das Oxid imprägniert wird, gefolgt von Trocknen und Kalzinieren bei einer Temperatur von 50 bis 1000ºC. Das Ausgangsmaterial, das Salz von Platin oder Palladium, ist nicht im besonderen beschränkt, und ein Halogenid, ein Hydroxid, ein Sulfat oder ein organisches Salz davon kann zum Beispiel verwendet werden.
Die Menge des getragenen Platins oder Palladiums ist gewöhnlich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugtermaßen von 0,05 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Oxidträger. Falls die getragene Menge zu klein ist, tendiert die katalytische Aktivität für die Oxidationsreaktion dazu niedrig zu sein. Andererseits werden sogar, wenn die getragene Menge über den oberen Bereich hinaus erhöht wird, keine wesentlichen weiteren Wirkungen auf die Reaktion erhalten, und solches wird vom Gesichtspunkt der Kosten her nachteilig sein.
Der Oxidationskatalysator der vorliegenden Erfindung ist nützlich für eine Reaktion zur selektiven Oxidation von Wasserstoff in einer Gasmischung, welche Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthält, durch das Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Solch eine Reaktion wird bevorzugtermaßen innerhalb eines Temperatur bereiches von 300 bis 800ºC durchgeführt, mehr zu bevorzugen von 400 bis 700ºC. Falls die Temperatur zu hoch ist, nimmt die Selektivität für Wasserstoff ab und die Verbrennung des Kohlenwasserstoffs nimmt zu, wobei solches nicht wünschenswert ist. Falls die Temperatur zu niedrig ist, tendiert die Aktivität dazu niedrig zu sein, obwohl die Selektivität im wesentlichen nicht beeinflußt sein kann.
Ein spezifisches Beispiel der Gasmischung, welche Wasserstoff und einen Kohlenwasserstoff enthält, kann eine Gasmischung sein, welche dadurch erhalten wird, daß ein Einspeisungs- Kohlenwasserstoff einer Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators unterzogen wird, und welches einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen nicht umgesetzten Einspeisungs-Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält.
Das sauerstoffhaltige Gas kann zum Beispiel ein Gas sein, welches von 1 bis 100% molekularen Sauerstoff enthält. Spezifischer kann Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder mit einem inerten Gas verdünnte Luft geeigneterweise verwendet werden. Des weiteren kann Dampf in dem sauerstoffhaltigen Gas eingeschlossen sein.
Ein typisches Verfahren, bei dem der selektive Oxidationskatalysator und das selektive Oxidationsverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, ist wie folgt.
In einer ersten Reaktionszone wird eine Dehydrierungsreaktion eines Einspeisungs- Kohlenwasserstoffs durch einen Dehydrierungskatalysator ausgeführt und dann wird eine Gasmischung, welche einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen nicht umgesetzten Einspeisungs-Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält, welche aus dieser ersten Reaktionszone abgelassen wird, zu einer zweiten Reaktionszone geschickt. In dieser zweiten Reaktionszone wird die selektive Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart des selektiven Oxidationskatalysators der vorliegenden Erfindung ausgeführt durch ein sauerstoffhaltiges Gas, welches neu eingeführt wird, wodurch die Temperatur, die durch die erste Dehydrierungsreaktion als einer endothermen Reaktion erniedrigt wurde, erhöht werden wird und die Einschränkung durch das Gleichgewicht der Dehydrierungsreaktion wird durch den Verbrauch von Wasserstoff eliminiert werden. Des weiteren wird das von dieser zweiten Reaktionszone abgelassene Gas zu einer dritten Dehydrierungsreaktionszone geschickt, welche der ersten Reaktionszone ähnlich ist, und die Dehydrierung eines nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffs wird ausgeführt werden. Da die für die Reaktion erforderliche Temperatur bereits wiedergewonnen worden ist und die Einschränkung durch das Gleichgewicht bereits in der zweiten Reaktionszone eliminiert worden ist, kann in der dritten Dehydrierungsreaktionszone eine höhere Ausbeute erhalten werden.
Falls notwendig, kann die Reaktion ausgeführt werden durch das weitere Zugeben einer Kombination der vorausstehenden selektiven Oxidationsreaktionszone und der Dehydrierungsreaktionszone.
Es ist verbreitet, eine Dehydrierungsreaktion in Gegenwart von Dampf durchzuführen. Ebenso kann in dem vorausstehenden Reaktionsverfahren Dampf vorhanden sein.
Als ein typisches spezifisches Beispiel des vorausstehenden Dehydrierungsverfahrens kann ein Dehydrierungsverfahren von Ethylbenzol zum Beispiel genannt werden. Zum Beispiel wird nämlich eine Gasmischung von Ethylbenzol und Dampf zu einer ersten Reaktionszone geschickt, wo ein Katalysator vom Eisentyp, welcher Eisen und ein Alkalimetall als die aktiven Hauptkomponenten umfaßt, vorhanden ist, und eine Dehydrierungsreaktion wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 500 bis 800ºC unter einem Druck innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 10 atm durchgeführt. Dann wird eine Gasmischung aus einem nicht umgesetzten Ethylbenzol, gebildetem Styrol, Wasserstoff und Dampf zu einer zweiten Reaktionszone geschickt. In der zweiten Reaktionszone wird die selektive Oxidation von Wasserstoff in Gegenwart des Oxidationskatalysators der vorliegenden Erfindung durch ein sauerstoffhaltiges Gas, welches neu eingebracht wurde, ausgeführt. Dann wird dieses Reaktionsgas zu einer dritten Reaktionszone geschickt, wo die Dehydrierung von nicht umgesetzten Ethylbenzol wieder durch einen Katalysator vom Eisentyp durchgeführt wird, um Styrol in einer guten Ausbeute zu erhalten.
Wie vorausstehend erwähnt, wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Beschränkung durch das Gleichgewicht entfernt werden, und die Abnahme der Reaktionstemperatur kann ergänzt werden, wodurch es möglich ist, Styrol mit einem Ertrag zu erhalten, der im Vergleich zu herkömmlichen Dehydrierungsreaktionen wesentlich höher ist.
Jetzt wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail mit Bezug auf Beispiele beschrieben werden. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators

3 N wäßriges Ammoniak wurde allmählich zu einer wäßrigen Zinn(II)-chloridlösung unter Rühren zugegeben, um ein Präzipitat eines Hydroxids zu bilden. Wenn der pH 7 überstieg, wurde die Zugabe wäßrigen Ammoniaks gestoppt. Dann wurde das gebildete Präzipitat von Zinnhydroxid durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Präzipitat von Zinnhydroxid wurde in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in einem Muffelofen bei 600ºC 2 Stunden lang kalziniert. Eine kleine Menge von Wasser wurde zu diesem kalzinierten Produkt zugegeben, gefolgt von Extrusionsformpressen, um Pellets mit einer durchschnittlichen Größe von 3 mm im Durchmesser · 10 mm zu erhalten, welche wiederum bei 1000ºC 3 Stunden lang kalziniert wurden. Das kalzinierte Produkt wurde weiter pulverisiert, um Zinnoxid einer Partikelgröße von 0,85 bis 1,0 mm zu erhalten. 5,2 g des Zinnoxids mit 10 bis 20 Mesh wurden in 2 g einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; · 6H&sub2;O), welche 0,0021 g Platin enthielt, untergetaucht und dann durch einen Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 650ºC 3 Stunden lang kalziniert, um einen Platin tragenden Zinnoxidkatalysator, welcher 0,4 Gew.-% Platin enthielt, zu erhalten.
1 ml des so hergestellten Katalysators wurde in einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von 6,7 mm gepackt. Quarzchips wurden darauf gepackt. Dann, während Wasserstoffgas durch den röhrenförmigen Reaktor fließen gelassen wurde, bei einer Flußrate von etwa 50 ml/min wurde die Temperatur auf 500ºC erhöht, und dann wurde eine katalytische Reduktionsbehandlung bei derselben Temperatur eine Stunde lang durchgeführt.

Reaktion

Dann wurde Wasserstoff gegen Stickstoff ausgewechselt, und das Innere des Reaktors wurde hinreichend mit Stickstoff substituiert, worauf die Styrol (hier nachstehend manchmal als SM bezeichnet), Ethylbenzol (hier nachstehend manchmal als EB bezeichnet), Wasser, Wasserstoff und Luft enthaltende Gasmischung in den röhrenförmigen Reaktor eingeleitet wurde, um die Reaktion zu starten.
Die Zusammensetzung der Gasmischung war: Ethylbenzol/Styrol/Wasser/Wasserstoff/Sauerstoff/Stickstoff = 1/1/12/1/0,52/1,95 (molares Verhältnis). Des weiteren war die Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor: SV = 23 900 h&supmin;¹ (berechnet bei 0ºC unter 1 atm) LHSV (Ethylbenzol + Styrol) = 15 h&supmin;¹. Nach Ablauf von 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion wurde das Gas am Auslaß des röhrenförmigen Reaktors und die in einer Flüssigkeitsauffangeinrichtung aufgefangene Flüssigkeit durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Umsetzung des Wasserstoffs 96,6% betrug, die Umsetzung des Sauerstoffs 100% war und die Verbrennungsrate von Styrol und Ethylbenzol 0,18% betrug. Hier ist die Verbrennungsrate von Styrol und Ethylbenzol das Verhältnis der molaren Menge des Styrols und des Ethylbenzols, welches durch die Verbrennungsreaktion verloren wurde, zu der molaren Menge des Styrols und des Ethylbenzols, welches in die Reaktionszone eingespeist wurde.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 400ºC verändert wurde.
Die Umsetzung von Wasserstoff war 99,7%, die Umsetzung von Sauerstoff war 100%, und die Verbrennungsrate von Styrol und Ethylbenzol war 0,10%.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur auf 600ºC verändert wurde.
Die Umsetzung von Wasserstoff war 87,1%, die Umsetzung von Sauerstoff war 100% und die Verbrennungsrate von Styrol und Ethylbenzol war 0,40%.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel 1 ausgeführt, unter der Verwendung eines Platin tragenden Zinnoxidkatalysators, der 0,4 Gew.-% Platin enthielt, hergestellt auf dieselbe Weise wie in dem Beispiel 1, außer daß durch die Veränderung der Kalzinierungstemperatur auf 800ºC oder 1 200ºC hergestelltes Zinnoxid verwendet wurde.

Falls die Kalzinierungstemperatur von Zinnoxid 800ºC betrug

Umsetzung von Wasserstoff: 94,1%, Umsetzung von Sauerstoff: 100%, Verbrennungsrate von Styrol und Ethylbenzol: 0,24%.

Falls die Kalzinierungstemperatur von Zinnoxid 1200ºC betrug

Umsetzung von Wasserstoff: 92,6%, Umsetzung von Sauerstoff: 100%, Verbrennungsrate von Styrol und Ethylbenzol: 0,27%.

Beispiel 5

Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise hergestellt und bewertet wie in dem Beispiel 1 außer daß die Menge getragenen Platins auf 0,2 Gew.-% verändert wurde, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Beispiel 6

Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise hergestellt und bewertet wie in dem Beispiel 1, außer daß die Menge getragenen Platins auf 0,8 Gew.-% verändert wurde, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Vergleichsbeispiel 1

Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise hergestellt und bewertet wie in dem Beispiel 1, außer daß das Zinnoxid in dem Beispiel 1 ausgetauscht wurde gegen α-Al&sub2;O&sub3;, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Beispiel 7

Herstellung eines Katalysators

500 ml Titanisopropoxid wurden nach und nach zu 2 l entionisiertem Wasser, welches durch Eiswasser auf eine Temperatur von nicht höher als 5ºC gekühlt wurde, unter Rühren zugegeben, um ein Hydroxid zu bilden. Das gebildete Präzipitat von Titanhydroxid wurde durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann in einem Tockner bei 120ºC über Nacht getrocknet. Eine kleine Menge entionisierten Wassers wurde zu dem getrockneten Produkt zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang geknetet und dann zu Pelletts mit einem Durchmesser von 3 mm extrusionsformgepreßt. Das formgepreßte Produkt wurde in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und weiter in einem Muffelofen bei 1200ºC 3 Stunden lang kalziniert.
Das erhaltene Titanoxid wurde zu einer Partikelgröße von 0,85 bis 1,0 mm pulverisiert, und eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure wurde in einer Menge, welche 0,4 Gew.-% entsprach, gleichmäßig dazu gegeben, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck bei 60ºC durch einen Rotationsverdampfer. Das getrocknete Produkt wurde weiter in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 650ºC 3 Stunden lang kalziniert, um einen 0,4 Gew.-% Pt/TiO&sub2;-Katalysator zu erhalten.

Reaktion

1 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde in einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 7 mm gepackt, und Quarzchips mit etwa derselben Partikelgröße wie der Katalysator, wurden auf und unter den Katalysator gepackt. Dann, während eine Gasmischung von Wasserstoff und Stickstoff hier hindurch fließen gelassen wurde, wurde eine Reduktionsbehandlung bei 500ºC eine Stunde lang durchgeführt. Nach der Reduktionsbehandlung wurde die Temperatur der Katalysatorschicht auf eine gewünschte Temperatur unter derselben Atmosphäre verändert, und dann wurde das Innere des Reaktors mit Stickstoffgas substituiert. Dann wurde eine Gasmischung, welche Styrol, Ethylbenzol, Wasser, Wasserstoff und Luft umfaßte, in den röhrenförmigen Reaktor einge leitet, worauf die Reaktion und die Bewertung auf dieselbe Weise durchgeführt wurden wie in dem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Beispiel 8

Herstellung eines Katalysators

Eine kleine Menge entionisierten Wassers wurde zu 100 g eines basischen Niobydroxids (NbO(OH)&sub3;) zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang geknetet und dann extrusionsformgepreßt zu Pelletts mit einem Durchmesser von 3 mm. Das formgepreßte Produkt wurde in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und weiter in einem Muffelofen bei 1000ºC 3 Stunden lang kalziniert.
Das erhaltene formgepreßte Produkt von Nioboxid wurde auf eine Partikelgröße von 0,85 bis 1,0 mm pulverisiert, und eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure wurde in einer Menge, welche 0,4 Gew.-% von Pt entsprach, gleichmäßig dazu gegeben, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck bei 60ºC durch einen Rotationsverdampfer. Das getrocknete Produkt wurde weiter durch einen Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und in einem Muffelofen bei 650ºC 3 Stunden lang kalziniert, um einen 0,4 Gew.-% Pt/Nb&sub2;O&sub5;-Katalysator zu erhalten.

Reaktion

1 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde in einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 7 mm gepackt, und Quarzchips mit etwa derselben Partikelgröße wie der Katalysator, wurden auf und unter den Katalysator gepackt.
Dann wurde, während eine Gasmischung von Wasserstoff und Stickstoff hier hindurch fließen gelassen wurde, eine Reduktionsbehandlung bei 500ºC eine Stunde lang durchgeführt. Nach der Reduktionsbehandlung wurde die Temperatur der Katalysatorschicht auf eine gewünschte Temperatur unter derselben Atmosphäre verändert, und dann wurde das Innere des Reaktors durch Stickstoffgas substituiert. Dann wurde eine Gasmischung, welche Styrol, Ethylbenzol, Wasser, Wasserstoff und Luft umfaßte, in den röhrenförmigen Reaktor eingeleitet, worauf die Reaktion und die Bewertung auf dieselbe Weise durchgeführt wurden wie in dem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 0,4 Gew.-% Pt/Nb&sub2;O&sub5; Katalysator
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Beispiel 9

Herstellung eines Katalysators

Eine kleine Menge entionisierten Wassers wurde zu 100 g Tantaloxid (Ta&sub2;O&sub5;) zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang geknetet und dann extrusionsformgepreßt zu Pelletts mit einem Durchmesser von 3 mm. Das formgepreßte Produkt wurde in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und weiter in einem Muffelofen bei 1000ºC 3 Stunden lang kalziniert.
Das erhaltene formgepreßte Produkt von Tantaloxid wurde auf eine Partikelgröße von 0,85 bis 1,0 mm pulverisiert, und eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure wurde in einer Menge, welche 0,4 Gew.-% von Pt entsprach, gleichmäßig dazu gegeben, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck bei 60ºC durch einen Rotationsverdampfer. Das getrocknete Produkt wurde weiter in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 650ºC 3 Stunden lang kalziniert, um einen 0,4 Gew.-% Pt/Ta&sub2;O&sub5;-Katalysator zu erhalten.

Reaktion

1 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde in einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 7 mm gepackt, und Quarzchips mit etwa derselben Partikelgröße wie der Katalysator, wurden auf und unter den Katalysator gepackt. Dann wurde, während eine Gasmischung von Wasserstoff und Stickstoff hier hindurch fließen gelassen wurde, eine Reduktionsbehandlung bei 500ºC eine Stunde lang durchgeführt. Nach der Reduktionsbehandlung wurde die Temperatur der Katalysatorschicht auf eine gewünschte Temperatur verändert, und dann wurde das Innere des Reaktors durch Stickstoffgas substituiert. Dann wurde eine Gasmischung, welche Styrol, Ethylbenzol, Wasser, Wasserstoff und Luft umfaßte, in den röhrenförmigen Reaktor eingeleitet, worauf die Reaktion und die Bewertung auf dieselbe Weise durchgeführt wurden wie in dem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 0,4 Gew.-% Pt/Ta&sub2;O&sub5;-Katalysator
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Beispiel 10

Herstellung eines Katalysators

3 N wäßriger Ammoniak wurde nach und nach zu einer Zinndichloridlösung unter Rühren zugegeben um ein Präzipitat eines Hydroxids zu bilden. Wenn der pH 7 überschritt, wurde die Zugabe des wäßrigen Ammoniak beendet, und das gebildete Präzipitat von Zinnhydroxid wurde durch Filtration gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet. Das getrocknete Präzipitat wurde in einem Muffelofen bei 600ºC 3 Stunden lang kalziniert.
Eine kleine Menge entionisierten Wassers wurde zu dem kalzinierten Produkt zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde lang geknetet und extrusionsformgepreßt zu Pelletts mit einem Durchmesser von 3 mm. Das formgepreßte Produkt wurde in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und weiter in einem Muffelofen bei 1000ºC 3 Stunden lang kalziniert.
Das erhaltene formgepreßte Zinnoxid wurde auf eine Partikelgröße von 0,85 bis 1,0 mm pulverisiert, und eine wäßrige Lösung von Palladiumchlorid in Chlorwasserstoffsäure wurde in einer Menge, welche 0,4 Gew.-% von Palladium entsprach, gleichmäßig dazu gegeben, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck bei 60ºC durch einen Rotationsverdampfer. Das getrocknete Produkt wurde weiter in einem Trockner bei 120ºC über Nacht getrocknet und dann in einem Muffelofen bei 550ºC 3 Stunden lang kalziniert, um einen 0,4 Gew.-% Pd/SnO&sub2; Katalysator zu erhalten.

Reaktion

1 ml des auf diese Weise hergestellten Katalysators wurde in einen röhrenförmigen Quarzreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 7 mm gepackt, und Quarzchips mit etwa derselben Partikelgröße wie der Katalysator, wurden auf und unter den Katalysator gepackt. Dann wurde, während eine Gasmischung von Wasserstoff und Stickstoff hier hindurch fließen gelassen wurde, eine Reduktionsbehandlung bei 500ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Nach der Reduktionsbehandlung wurde die Temperatur der Katalysatorschicht auf eine gewünschte Temperatur verändert, und das Innere des Reaktors wurde mit Stickstoffgas substituiert. Dann wurde eine Gasmischung, welche Styrol, Ethylbenzol, Wasser, Wasserstoff und Luft umfaßte, in den röhrenförmigen Reaktor eingeleitet, worauf die Reaktion und die Bewertung auf dieselbe Weise durchgeführt wurden wie in dem Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 0,4 Gew.-% Pd/SnO&sub2;-Katalysator
* 1 Styrol
*2 Ethylbenzol

Beispiel 11

Der Katalysator wurde auf dieselbe Weise hergestellt und bewertet wie in dem Beispiel 10, außer daß die Menge des getragenen Palladiums auf 1,0 Gew-% verändert wurde, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 1,0 Gew.-% Pd/SnO&sub2; Katalysator
*1 Styrol
*2 Ethylbenzol
Wie durch die vorausstehenden Beispiele gezeigt, kann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung Wasserstoff in selektiver Weise oxidiert werden und der Verlust durch die Verbrennung eines koexistierenden Kohlenwasserstoffes kann bis auf ein derart hinreichend niedriges Niveau unterdrückt werden, daß es im wesentlichen kein Problem geben wird.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff, umfassend das selektive Oxidieren von Wasserstoff in einer einen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthaltenden Gasmischung durch Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, wobei als Oxidationskatalysator ein Katalysator verwendet wird, welcher eine Komponente umfaßt, bei der Platin und/oder Palladium auf mindestens einem Träger getragen wird, der bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC kalziniert worden ist und aus der Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid und Nioboxid umfassenden Gruppe gewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Katalysator, umfassend eine Komponente, bei der Platin auf Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid oder Nioboxid getragen wird, oder ein Katalysator, umfassend eine Komponente, bei der Palladium auf Zinnoxid getragen wird, als Oxidationskatalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die einen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gasmischung eine Gasmischung ist, die dadurch erhalten wird, daß ein Einspeisungs-Kohlenwasserstoff einer Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators unterzogen wird, und welche einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen nicht umgesetzten Einspeisungs- Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Kohlenwasserstoff eine Mischung aus Ethylbenzol und Styrol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die einen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff enthaltende Gasmischung mit dem sauerstoffhaltigen Gas innerhalb eines Temperaturbereiches von 300 bis 800ºC kontaktiert wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge an getragenem Platin und/oder Palladium 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Träger.

7. Verfahren zur Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs umfassend das se lektive Oxidieren von Wasserstoff in einer Gasmischung, welche erhalten wird durch Unterziehen eines Einspeisungs-Kohlenwasserstoffs einer Dehydrierungsreaktion in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, und welche einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, einen nicht umgesetzten Einspeisungs-Kohlenwasserstoff und Wasserstoff umfaßt, durch Kontaktieren der Gasmischung mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, und weiterhin Unterziehen eines durch die Oxidationsreaktion erhaltenen, einen Kohlenwasserstoff enthaltenen Gases einer Dehydrierungsreaktion, wobei ein Katalysator, umfassend eine Komponente, bei der Platin oder Palladium auf mindestens einem Träger getragen wird, der bei einer Temperatur von 800 bis 1500ºC kalziniert worden ist und aus der Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid und Nioboxid umfassenden Gruppe gewählt ist, als Oxidiationskatalysator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei ein Katalysator, umfassend eine Komponente, bei der Platin auf Zinnoxid, Titanoxid, Tantaloxid oder Nioboxid getragen wird, oder ein Katalysator, umfassend eine Komponente, bei der Palladium auf Zinnoxid getragen wird, als Oxidationskatalysator verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Einspeisungs-Kohlenwasserstoff Ethylbenzol ist, und der dehydrierte Kohlenwasserstoff Styrol ist.