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DE69522053T2 - Pd und Ag enthaltender Katalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen - Google Patents

Pd und Ag enthaltender Katalysator zur selektiven Hydrierung von Acetylen

Info

Publication number
DE69522053T2
DE69522053T2 DE69522053T DE69522053T DE69522053T2 DE 69522053 T2 DE69522053 T2 DE 69522053T2 DE 69522053 T DE69522053 T DE 69522053T DE 69522053 T DE69522053 T DE 69522053T DE 69522053 T2 DE69522053 T2 DE 69522053T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
acetylene
wet
composition
koh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69522053T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69522053T3 (de
DE69522053D1 (de
Inventor
Scott H. Brown
Tin-Tack Peter Cheung
Marvin M. Johnson
James B. Kimble
Stan A. Zisman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23028412&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69522053(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69522053D1 publication Critical patent/DE69522053D1/de
Publication of DE69522053T2 publication Critical patent/DE69522053T2/de
Publication of DE69522053T3 publication Critical patent/DE69522053T3/de
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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen unter Verwendung von trägergebundenen, durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellten Palladium/Silber-Katalysatoren.
  • Die selektive Hydrierung von Acetylen, das als Verunreinigung in monoolefinhaltigen Strömen (z. B. in Ethylen-Strömen aus thermisch gekrackten Ethan- Spaltgasen) vorhanden ist, wird großtechnisch mit einem Aluminiumoxidgebundenen Palladium/Silber-Katalysator im wesentlichen nach der Offenbarung der U.S. Patentschrift 4 404 124 und der daraus abgetrennten U.S. Patentschrift 4 484 015 durchgeführt. Die Betriebstemperatur für dieses Verfahren ist so gewählt, daß praktisch das gesamte Acetylen zu Ethylen hydriert wird (und somit aus dem zugeführten Strom entfernt wird), während nur eine unwesentliche Menge von Ethylen zu Ethan hydriert wird (zur Minimierung des Ethylenverlustes und zur Vermeidung einer "außer Kontrolle geratenen" Reaktion, die schwer zu kontrollieren ist, wie in den oben genannten Patentschriften dargelegt). Das selektive Acetylen-Hydrierungsverfahren kann am wirksamsten kontrolliert werden, wenn ein großer Unterschied zwischen der Temperatur, bei der praktisch das gesamte Ethylen hydriert wird, und einer höheren Temperatur, bei der eine übermäßige Ethylen-zu-Ethan-Umwandlung erfolgt, besteht. Obwohl der in den oben genannten Patentschriften beschriebene Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator ein ausgezeichneter Katalysator ist, betrifft die Erfindung eine Verbesserung der Herstellung dieses Katalysators und ähnlicher Katalysatoren und ihre Verwendung zur selektiven Acetylen-Hydrierung.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Durchführung der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Gegenwart von verbesserten Palladium/Silber-Katalysatoren. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung dieser verbesserten Katalysatoren zur Hydrierung von Acetylen, das in geringen Mengen in ethylenhaltigen Strömen vorhanden ist. Weitere Aufgaben und Vorteile gehen aus der ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervor.
  • Erfindungsgemäß umfaßt ein Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren das Kontaktieren einer festen Zusammensetzung (auch als "Katalysator-Grundzusammensetzung" oder "Katalysator-Ausgangszusammensetzung" bezeichnet), die Palladium, Silber und ein anorganisches Trägermaterial enthält, mit einer flüssigen Zusammensetzung, die mindestens ein wirksames Reduktionsmittel enthält, bei einer Temperatur von bis zu etwa 60ºC unter Kontaktbedingungen, die zur Erhöhung der Selektivität der festen Katalysatorzusammensetzung bei Verwendung als Katalysator zur Hydrierung von Acetylen zu Ethylen wirksam sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser Kontakt mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart mindestens einer Alkalimetallverbindung, mehr bevorzugt eines Alkalimetallhydroxids und/oder Alkalimetallfluorids durchgeführt.
  • Bei einer speziellen Ausführungsform wird die Katalysator-Ausgangszusammensetzung mit einer Lösung eines Alkalimetallborhydrids reduziert, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 700ºC mindestens etwa 10 min (vorzugsweise in einer oxidierenden Gasatmosphäre) erhitzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die Katalysator- Ausgangszusammensetzung mit einer Lösung von Hydrazin reduziert und getrocknet und anschließend gegebenenfalls bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 700ºC mindestens 10 min (vorzugsweise in einer oxidierender Gasatmosphäre) erhitzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die Katalysator-Ausgangszusammensetzung mit einer Lösung, die Formaldehyd und/oder Alkalimetallfluorid und mindestens ein Alkalimetallhydroxid enthält, reduziert und getrocknet und sodann vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 700ºC mindestens etwa 10 min (vorzugsweise in einer oxidierenden Gasatmosphäre) erhitzt. Bei noch einer weiteren speziellen Ausführungsform wird die Katalysator-Ausgangszusammensetzung mit einer Lösung, die Dextrose und mindestens ein Alkalimetallhydroxid enthält, reduziert, getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 700ºC mindestens etwa 10 min (vorzugsweise in einer oxidierenden Gasatmosphäre) erhitzt.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylen (das vorzugsweise in einer geringen Menge in einem ethylenhaltigen Gasstrom vorhanden ist) mit Wasserstoffgas zu Ethylen mit einem Katalysator durchgeführt, der durch eines der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Das Ausgangsmaterial (auch als "Grundkatalysator" bezeichnet), das naßreduziert wird, kann jede trägergebundene Palladium- und Silber-haltige Katalysatorzusammensetzung sein. Diese Katalysatorzusammensetzung kann frisch sein (z. B. von der Firma United Cataysts, Inc. Louisville, KY, unter der Produktbezeichnung "G-83C" bezogen), oder sie kann eine gebrauchte und anschließend oxidativ regenerierte Katalysatorzusammensetzung sein. Dieser Grundkatalysator kann jedes geeignete feste Trägermaterial enthalten. Vorzugsweise wird das Trägermaterial aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid (mehr bevorzugt α-Aluminiumoxid), Titanoxid, Zirconiumoxid, und Gemischen hiervon ausgewählt.
  • Derzeit besonders bevorzugt ist die Palladium/Silber/Aluminiumoxid-Zusammensetzung, die in der U.S. Patentschrift 4 404 124 beschrieben ist, deren Offenbarung hier als Referenz mit umfaßt ist. Dieser hautartige Katalysator enthält in der Regel etwa 0,01-1 (vorzugsweise etwa 0,01-0,2) Gew.-% Palladium und etwa 0,01-10 (vorzugsweise etwa 0,02-2) Gew.-% Silber bei einem Ag : Pd-Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1, mehr bevorzugt von etwa 5 : 1 bis etwa 8 : 1. Die Teilchengröße des trägergebundenen Pd/Ag-Grundkatalysators beträgt in der Regel 1-10 mm, besonders bevorzugt 2-6 mm. Die trägergebundenen Pd/Ag- Grundkatalysatorteilchen können jede geeignete Form aufweisen und sind vorzugsweise Kügelchen oder zylindrische Pellets. In der Regel beträgt die spezifische Oberfläche des trägergebundenen Pd/Ag-Grundkatalysators etwa 1-100 m²/g (bestimmt durch das BET-Verfahren unter Einsatz von N&sub2;).
  • Die oben beschriebenen Grundkatalysatorteilchen werden mit einer reduzierenden Zusammensetzung (im folgenden als "naßreduzierende Zusammensetzung" bezeichnet) zusammengebracht, die erfindungsgemäß mindestens ein Reduktionsmittel, und wenn das Reduktionsmittel nicht flüssig ist, auch mindestens eine flüssige Komponente enthält. Geeignete Reduktionsmittel umfassen (sind allerdings nicht darauf beschränkt) Alkalimetallborhydride (wie NaBH&sub4;, KBH&sub4;), Hydrazin, Aldehyde, die 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, (vorzugsweise Formaldehyd), Ketone, die 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, Carbonsäuren, die 1-6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, (vorzugsweise Ameisensäure, Ascorbinsäure), reduzierende Zucker, die eine Aldehydgruppe oder alternativ eine α-Hydroxyketongruppe enthalten, (vorzugsweise Dextrose), Aluminiummetall (vorzugsweise Pulver), Zinkmetall (vorzugsweise Pulver) und dergleichen, und Gemische hiervon. Im Falle der oben aufgeführten Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, reduzierenden Zucker, Zinkmetall und Aluminiummetall sind diese Reduktionsmittel am wirksamsten, wenn in der naßreduzierenden Zusammensetzung auch ein alkalisches Agens (vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid und/oder -fluorid vorhanden ist. Wenn das Reduktionsmittel ein Feststoff ist (z. B. Al-Pulver), ist in der naßreduzierenden Zusammensetzung auch eine flüssige Substanz, die als Lösungsmittel oder alternativ als Dispersionsmedium dient, vorhanden. Wasser oder ein niedriger aliphatischer Alkohol (insbesondere Methanol) oder Gemische hiervon können als nicht reduzierende flüssige Komponente dienen. In der Regel liegt der Gehalt in Gew.-% des wenigstens einen Reduktionsmittels in der naßreduzierenden Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, kann allerdings auch höher sein. Der pH der naßreduzierenden Zusammensetzung beträgt, insbesondere wenn sie wäßrig ist, vorzugsweise etwa 8-14.
  • Zusätzlich kann die naßreduzierende Zusammensetzung mindestens eine gelöste Verbindung mindestens eines Alkalimetalls (vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium) enthalten. Derzeit bevorzugte Alkalimetall-Verbindungen sind Halogenide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Carboxylate (wie Acetate, Oxalate, Citrate und dergleichen.). Fluoride und Hydroxide von Kalium, Rubidium und Cäsium sind besonders bevorzugt, insbesondere wenn das Reduktionsmittel ein Aldehyd oder Keton oder eine Carbonsäure oder ein reduzierender Zucker oder Zink oder Aluminium ist. In der Regel wird die Konzentration der Alkalimetall-Verbindung in der naßreduzierenden Zusammensetzung und das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall-Verbindung zu Grundkatalysator-Zusammensetzung so gewählt, daß etwa 0,05-5 Gew.-% Alkalimetall (bezogen auf das Element) in der Katalysatorzusammensetzung enthalten sind. Es ist auch möglich, das Kontaktieren der Katalysatorzusammensetzung mit wenigstens einer gelösten Alkalimetall-Verbindung vor der Naßreduktion oder alternativ nach erfolgter Naßreduktion durchzuführen. Allerdings ist die praktisch gleichzeitige Naßreduktion und Behandlung mit mindestens einer Alkalimetall-Verbindung, wie vorstehend beschrieben, das derzeit bevorzugte Verfahren. Natürlich ist es auch möglich (wenn auch derzeit nicht bevorzugt), den Kontakt mit der Alkalimetall-Verbindung(en) sowohl vor der Naßreduktion als auch gleichzeitig mit der Naßreduktion oder sowohl gleichzeitig mit der Naßreduktion als auch nach der Naßreduktion oder vor, gleichzeitig mit und nach der Naßreduktion durchzuführen.
  • Der Kontakt der trägergebundenen Pd/Ag-Katalysator-Grundzusammensetzung mit der naßreduzierenden Zusammensetzung kann auf jede geeignete Weise durchgeführt werden. In der Regel werden die Katalysatorzusammensetzung und die naßreduzierende Zusammensetzung für die Dauer von mindestens etwa 1 S, vorzugsweise etwa 10 S bis etwa 10 h bei relativ niedriger Temperatur von etwa 10-60ºC kontaktiert (gemischt). Mehr bevorzugt beträgt die Dauer etwa 0,02 bis etwa 2 h, und die Temperatur liegt im Bereich von etwa 20ºC bis etwa 50ºC. Der Druck während des NaßReduktionsschrittes ist ungefähr atmosphärisch (etwa 0 psig). Dieser Kontaktschritt kann im diskontinuierlichen Betrieb (Mischen oder Einweichen) oder kontinuierlich (z. B. unter Verwendung einer Mischschnecke oder eines mit internen Strombrechern ausgestatteten statischen Mischers oder durch Besprühen der Katalysator-Grundzusammensetzung, die auf ein bewegliches Förderband angeordnet ist, mit der naßreduzierenden Zusammensetzung) durchgeführt werden.
  • Die naßreduzierte Katalysatorzusammensetzung wird sodann praktisch von der naßreduzierenden Zusammensetzung durch jede herkömmliche Fest-Flüssig- Trenntechnik, wie Filtrieren (derzeit bevorzugt), Abdekantieren der Flüssigkeit, Zentrifugieren und dergleichen getrennt. Anschließend wird die praktisch getrennte, naßreduzierte Katalysatorzusammensetzung in der Regel für die Zeitdauer von 0,2-20 h (vorzugsweise etwa 2-6 h) bei einer Temperatur von etwa 50-150ºC (vorzugsweise etwa 100-130ºC) getrocknet. Es ist bevorzugt, die getrocknete naßreduzierte Katalysatorzusammensetzung anschließend im allgemeinen für die Dauer von etwa 0,2-20 h (vorzugsweise etwa 1-6 h) bei einer Temperatur von etwa 300-700ºC (vorzugsweise etwa 400-600ºC) zu erhitzen (zu calcinieren). Sowohl der Trocknungsschritt als auch der Calcinierschritt können in einer oxidierenden (d. h. O&sub2;-haltigen) Gasatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre (z. B. unter N&sub2;, He, Ar und dergleichen), vorzugsweise an Luft, durchgeführt werden. Der Calcinierschritt ist besonders bevorzugt, wenn ein Alkalimetallhydroxid als Reduktionsmittel verwendet wird.
  • Die so hergestellte Katalysatorzusammensetzung, die getrocknet und ggf. calciniert wurde, kann sodann bei einem Verfahren zur Hydrierung von Acetylen zu hauptsächlich Ethylen eingesetzt werden. Gegebenenfalls wird der Katalysator vor der Acetylen-Hydrierung zuerst mit Wasserstoffgas oder mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 100ºC für die Dauer von etwa 4 bis etwas 20 h kontaktiert. Während dieses Kontakts mit H&sub2; oder Kohlenwasserstoff(en) vor Beginn der selektiven Acetylen-Hydrierung werden Palladium- und Silber-Verbindungen (hauptsächlich Oxide), die nach dem Trocknungsschritt und dem fakultativen Calcinierschritt (vorstehend beschrieben) in der naßreduzierten Katalysatorzusammensetzung vorhanden sein können, praktisch zum metallischem Palladium und metallischem Silber reduziert. Wenn dieser fakultative Reduktionsschritt nicht durchgeführt wird, führt das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasserstoffgas diese Reduktion von Pd- und Ag-Oxiden während der Anfangsphase der erfindungsgemäßen Acetylen-Hydrierungsreaktion durch.
  • Das erfindungsgemäße selektive Hydrierungsverfahren wird durch Zusammenbringen von (a) einem Zufuhrgas, das Acetylen enthält, vorzugsweise einem Ethylenstrom, der Acetylen als Verunreinigung enthält (in der Regel in einer Konzentration von 1 ppm bis 50 000 ppm C&sub2;H&sub2;) und (b) einem Wasserstoffgas mit (c) der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung(en). Um am besten eine praktisch vollständige Entfernung des Acetylens zu erreichen, sollte mindestens 1 mol Wasserstoff für jedes mol Acetylen vorhanden sein. Die Gase (a) und (b) werden in der Regel vor ihrem Kontakt mit der Katalysatorzusammensetzung (c) vorgemischt. Es liegt im Umfang der Erfindung, wenn in dem zugeführten Gas zusätzliche Gase (wie Methan, Ethan, Propan, Propen, Butan, Butene, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff) vorhanden sind, so lange sie die selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen nicht nennenswert stören. In der Regel sind CO und H&sub2;S in Spurenmengen (vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-% CO und weniger als etwa 50 ppm H&sub2;S) vorhanden.
  • Die zur selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen notwendige Temperatur hängt großenteils von der Aktivität der Katalysatoren und dem Ausmaß der gewünschten Acetylenentfernung ab. In der Regel werden Temperaturen im Bereich von etwa 0ºC bis 150ºC eingesetzt. Jeder geeignete Reaktionsdruck kann angewandt werden. In der Regel liegt der Gesamtdruck im Bereich von etwa 100 bis etwa 1000 pounds/in.² Überdruck (psig). Die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit (GHSV) kann ebenfalls über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise liegt die Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10000 m³ zugeführtes Material pro m³ Katalysator pro h, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 2000 bis etwa 8000 m³/m³/h.
  • Die Regenerierung der Katalysatorzusammensetzung kann durch Erhitzen der Katalysatorzusammensetzung an Luft (bei einer Temperatur, die vorzugsweise etwa 700ºC nicht übersteigt) unter Abfackeln der organischen Substanzen und/oder Kohle, die sich auf der Katalysatorzusammensetzung angesammelt haben, durchgeführt werden. Gegebenenfalls wird die oxidativ regenerierte Zusammensetzung mit H&sub2; oder einem geeigneten Kohlenwasserstoff (wie vorstehend beschrieben) reduziert, bevor sie wieder zur selektiven Hydrierung von Acetylen eingesetzt wird. Es liegt auch im Umfang der Erfindung, die oxidativ regenerierte Katalysatorzusammensetzung mit einer naßreduzierenden Zusammensetzung zu behandeln, worauf ein Trocknungsschritt und ein fakultativer Calcinierschritt (d. h. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren) folgen, bevor der Katalysator wieder zur selektiven Hydrierung von Acetylen (entweder direkt oder nach Reduktion mit H&sub2; oder einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben) eingesetzt wird.
  • Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung angegeben und sollen ihren Umfang nicht über Gebühr einschränken.
    • Beispiel I
  • Dieses Beispiel erläutert die Reduktion von trägergebundenen Palladium- Katalysatoren mit einem gelösten Alkalimetallborhydrid und die Verwendung dieses "naßreduzierten" Katalysators zur selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen.
  • Katalysator A1 (Kontrolle) war ein handelsüblicher Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der 0,018 Gew.-% Pd und etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. Er wies eine spezifische Oberfläche (bestimmt durch das BET-Verfahren unter Einsatz von N&sub2;) von 3-5 m²/g auf und wurde von der Firma United Catalysts Inc. (UCI), Louisville, KY, unter der Produktbezeichnung "G-83A" bereitgestellt.
  • Katalysator A2 (Kontrolle) wurde hergestellt durch Einweichen von 20 cc Katalysator A1 in 150 cc destilliertem Wasser (das durch Hindurchblasen von N&sub2;-Gas entlüftet wurde), Zugabe von 0,130 g NaBH&sub4; zu dem Katalysator/Wassergemisch und Rühren des gesamten Gemisches (enthaltend den Katalysator, Wasser und NaBH&sub4;) für etwa 1 h bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die überschüssige Flüssigkeit abgegossen, und der eingeweichte Katalysator wurde mehrmals mit entlüftetem Wasser gewaschen. Der nasse Katalysator wurde in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas bei 90ºC 2 h erhitzt und unter einem H&sub2;-Strom auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Katalysator A3 (Kontrolle) wurde hergestellt durch Einweichen von 23,65 g Katalysator A1 in 100 cc Methanol (das mit einem N&sub2;-Strom entlüftet wurde), Zugabe von etwa 1 g festem NaBH&sub4; zu dem Katalysator/Methanol-Gemisch, Rühren des gesamten Gemisches (enthaltend den Katalysator, Methanol und NaBH&sub4;) für etwa 1 h bei Raumtemperatur, Abgießen der überschüssigen Flüssigkeit, dreimaliges Waschen des eingeweichten Katalysator mit frischem Methanol, Trocknen des gewaschenen Katalysators bei 180ºF (82ºC) über Nacht und Calcinieren des getrockneten Katalysators bei 370ºC für etwa 4 h.
  • Katalysator B1 (Kontrolle) war ein handelsüblicher Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der 0,023 Gew.-% Pd, 0,065 Gew.-% Ag und etwa 99 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt. Er wies eine spezifische BET/N&sub2;-Oberfläche von 3-5 m²/g auf, wurde praktisch durch das in der U.S. Patentschrift 4 404 124 (Spalte 4, Zeile 32-45) beschriebene Verfahren hergestellt und wurde von der Firma UCI (vorstehend erläutert) unter der Produktbezeichnung "G-83C" bereitgestellt.
  • Katalysator B2 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Einweichen von etwa 20 cc Katalysator B1 in 150 cc entlüftetem Methanol, Zugabe von etwa 1,0 g festem NaBH&sub4; zu dem Katalysator/Methanol-Gemisch, Rühren des gesamten Gemisches (enthaltend den Katalysator, Methanol und NaBH&sub4;) für etwa 90 min bei Raumtemperatur, Abgießen von überschüssiger Flüssigkeit, dreimaliges Waschen des eingeweichten Katalysators mit entlüftetem Methanol und Trocknen des gewaschenen Katalysators unter Vakuumbedingungen.
  • Katalysator B3 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Einweichen von 20 cc Katalysator B1 in 100 cc entlüftetem Methanol, Zugabe von etwa 1,0 g festem NaBH&sub4; zu dem Katalysator/Methanol-Gemisch, Rühren des gesamten Gemisches, (enthaltend den Katalysator, Methanol und NaBH&sub4;) für etwa 1 h bei Raumtemperatur, Abgießen von überschüssiger Flüssigkeit, dreimaliges Waschen des eingeweichten Katalysators mit entlüftetem Methanol, Trocknen des gewaschenen Katalysators über Nacht bei 180ºF (82ºC) und Calcinieren des trockenen Katalysators bei 370ºC in Luft für etwa 3 h.
  • Katalysator B4 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Calcinieren von Katalysator B2, nachdem dieser bei 370ºC an Luft für etwa 4 h auf seine Acetylen- Hydrierungsleistung getestet worden war.
  • Etwa 20 cc eines jeden der oben beschriebenen Katalysatoren wurden in ein Edelstahlreaktionsrohr mit 0,5 in. Innendurchmesser und einer Länge von 18 in. vorgelegt. Jeder Katalysator wurde unter einem Druck von 200 psig bei einer Temperatur von 110-130ºF für etwa 16 h mit strömenden H&sub2;-Gas behandelt. Anschließend wurde das Reaktionsrohr auf etwa 110ºF abgekühlt, und ein Kohlenwasserstoff-haltiges zugeführtes Gas, enthaltend 1,98 Gew.-% Wasserstoff, 21,40 Gew.- % Methan, 21,18 Gew.-% Ethan, 55,09 Gew.-% Ethylen, 0,35 Gew.-% Acetylen und 0,03 Gew.-% Kohlenmonoxid, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 900 cc/min in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Reaktortemperatur wurde stufenweise auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhöht, und Proben für das gebildete Produkt wurden mittels Gaschromatographie zu verschiedenen Zeitintervallen analysiert.
  • Zwei grundlegende Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt: T&sub1;, die die "Reinigungs"-Temperatur darstellt, bei der Acetylen praktisch zu Ethylen hydriert wird (unter Erhalt eines Produkts, das weniger als etwa 10 ppm (ppm = Teile auf eine Million Gewichtsteile) Acetylen enthält; und T&sub2;, das die "Ausreißer"- Temperatur darstellt, bei der ein wesentlicher Teil des Ethylens zu Ethan umgewandelt wird (exotherme "Ausreißer"-Reaktion) und das Ethylen/Ethan- Molverhältnis in dem Produkt (von etwa 2,8, das bei niedrigeren Temperaturen erhalten wird) auf etwa 2, 3 abgenommen hat. Je höher der Temperaturunterschied (T&sub1;-T&sub2;), der mit einem bestimmten Katalysator erreicht wird, desto zufriedenstellender verhält sich dieser Katalysator als selektiver Acetylen- Hydrierungskatalysator. Die Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I
  • Die Testergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die Naßreduktion eines Pd/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators mit gelöstem Natriumborhydrid, entweder mit oder ohne anschließendes Calcinieren, keinen wirksamen Effekt auf T&sub2;-T&sub1; (d. h. die vorstehend definierte Temperaturdifferenz) aufwies. Andererseits führte die Naßreduktion des Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators zu einer vergrößerten Temperaturdifferenz, insbesondere wenn die Calcinierung an Luft nach der Naßreduktion durchgeführt wurde. Die Gegenwart von Spuren gebildeter C&sub4;-Kohlenwasserstoffe (etwa 0,02 Gew.-%) in dem Hydrierungsprodukt wurde festgestellt.
    • BeispielII (Kontrolle)
  • Diese Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Naßreduktion eines trägergebundenen Palladium/Silber-Katalysators mit gelöstem Hydrazin.
  • Katalysator C1 (Kontrolle) war praktisch der gleiche wie Katalysator B1, der in Beispiel I beschrieben ist.
  • Katalysator C2 (Kontrolle) wurde hergestellt durch Einweichen von 23,3 g Katalysator C1 mit einer Lösung von 5 cc N&sub2;H&sub4;·H&sub2;O in 45 cc destilliertem Wasser etwa 1 h lang. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen, und der nasse Katalysator wurde in einem Umluftofen etwa 4 h bei 125ºC erhitzt.
  • Beide Katalysatoren wurden auf die selektive Acetylen-Hydrierungsaktivität im wesentlichen gemäß der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise getestet, mit der Ausnahme, daß die wasserstoffhaltige Zufuhr etwa 33,2 Gew.-% Methan, etwa 0,08 Gew.-% Ethan, etwa 63,1 Gew.-% Ethylen, etwa 0,35 Gew.-% Acetylen, etwa 0,05 Gew.-% Kohlenmonoxid und etwa 3,2 Gew.-% H&sub2; enthielt. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II
  • Die Testdaten in Tabelle II zeigen, daß die Naßreduktion eines Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators im Hinblick auf die Erhöhung von T&sub2;-T&sub1; (definiert in Beispiel I) günstig war. Die Gegenwart von Spurenmengen von gebildeten Butenen (0,03-0,05 Gew.-%) in dem Hydrierungsprodukt wurde festgestellt.
  • Tabelle II zeigt auch die Testdaten der Menge (ppm, bezogen auf das Gewicht) von Ethan, das bei der "Reinigungs"-Temperatur T&sub1; produziert worden ist, die ein Maß ist für die Selektivität gegenüber Ethylen, die ein bestimmter Katalysator bei der "Reinigungs"-Temperatur (definiert in Beispiel I) aufweist. Diese Testdaten wurden durch Subtraktion der in der Zufuhr vorhandenen Ethanmenge von der in dem bei T&sub1; erzeugten Hydrierungsprodukt vorhandenen Ethanmenge erhalten. Tabelle II zeigt eindeutig, daß mit dem naßreduzierten Katalysator C2 (im Vergleich mit dem unbehandelten Katalysator C1) weniger unerwünschtes Ethan gebildet wurde. Folglich wurde mit dem erfindungsgemäßen Katalysator C2 (im Vergleich zu dem unbehandelten Katalysator C1) das mehr erwünschte Ethylen erzeugt.
    • Beispiel III
  • Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Naßreduktion eines Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids.
  • Katalysator D1 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Mischen von 20 cc Kontrollkatalysator B1 (beschrieben in Beispiel I) mit etwa 110 cc einer Lösung, die etwa 38 Gew.-% Formaldehyd, etwa 12 Gew.-% Methanol und etwa 50 Gew.- % Wasser und 1,13 g NaOH enthielt. Das gesamte Gemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 2 h gerührt, überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen, der eingeweichte Katalysator wurde dreimal mit frischem Methanol gespült, der gewaschene Katalysator wurde über Nacht bei etwa 88ºC getrocknet, und der getrocknete Katalysator wurde anschließend an Luft bei 370ºC 4-5 h calciniert.
  • Katalysator D2 (Erfindung) wurde hergestellt durch Mischen von 20 cc Kontrollkatalysator C1 (beschrieben in Beispiel II) mit 110 cc einer Lösung, die etwa 37 Gew.-% Formaldehyd, etwa 17 Gew.-% Methanol und etwa 46 Gew.-% Wasser und 1,18 g NaOH enthielt. Das gesamte Gemisch wurde etwa 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen, der nasse Katalysator wurde dreimal mit 150 cc frischem Methanol gespült und mehrere Stunden bei 60-100ºC unter H&sub2; getrocknet.
  • Katalysator D3 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Mischen von 20 cc Katalysator C1 mit 75 cc einer Lösung, die etwa 37 Gew.-% Formaldehyd, etwa 17 Gew.-% Methanol und etwa 46 Gew.-% Wasser und etwa 0,6 g KOH enthielt. Das gesamte Gemisch wurde etwa 40 min bei Raumtemperatur gerührt, überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen, der nasse Katalysator wurde bei etwa 88 ºC getrocknet und anschließend mehrere Stunden bei 200ºC calciniert.
  • Die so hergestellten Katalysatoren wurden im wesentlichen durch die in Beispiel I beschriebene Verfahrensweise auf die selektive Acetylen-Hydrierungsaktivität getestet. Die Kohlenwasserstoff-haltige Zufuhr besaß praktisch die gleiche Zusammensetzung wie die in den Tests von Beispiel I eingesetzte Zufuhr. Die Testergebnisse für die drei in diesem Beispiel beschriebenen Katalysatoren sind in Tabelle III zusammengefaßt. Ebenfalls in der Tabelle enthalten sind die Testergebnisse von Kontrollversuch 4 (siehe Tabelle I) unter Einsatz des Kontrollkatalysators B1 (zum Vergleich zu Versuch 10 unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators D1). Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren D2 und D3 (Versuche 12 und 13) sind die Ergebnisse eines weiteren Kontrollversuchs (Versuch 11 unter Einsatz von Katalysator C1) angegeben. Tabelle III
  • Die Testergebnisse in Tabelle III zeigen eindeutig, daß die Naßreduktion eines Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysators mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids (mit oder ohne anschließendes Calcinieren) zur Erhöhung der Temperaturdifferenz T&sub2;-T&sub1; (definiert in Beispiel I) recht wirksam war. Das Gegenwart von Spurenmengen von C&sub4;-Kohlenwasserstoffen (0,01-0,02 Gew.-%) in dem Hydrierungsprodukt wurde festgestellt.
    • Beispiel IV
  • Dieses Beispiel erläutert die Naßreduktion von trägergebundenen Palladium- Katalysatoren mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen und die Leistung dieser Materialien als Katalysatoren bei der selektiven Hydrierung von Acetylen.
  • Katalysator E1 (Kontrolle) war ein handelsüblicher "G-83A"-Pd/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator, der in Beispiel I beschrieben ist (Katalysator A1).
  • Katalysator E2 (Kontrolle) wurde hergestellt durch Einweichen unter gelegentlichem Rühren von 30 g Katalysator E1 mit einer Lösung von 0,42 g von 88 Gew.-% KOH-Pellets in 26 g destilliertem Wasser für etwa 1 h bei Raumtemperatur und durch anschließendes Abgießen von überschüssiger Lösung, Trocknen für 16 h bei 125ºC und Calcinieren an Luft für 2 h bei 1000ºF (538 C).
  • Katalysator E3 (Kontrolle) wurde hergestellt durch die Verfahrensweise für Katalysator E2, mit der Ausnahme, daß Katalysator E2 mit einem Gemisch von 0,42 g von 88% KOH-Pellets und 26 g einer im Handel erhältlichen Formaldehydlösung, enthaltend 38 Gew.-% CH&sub2;O, 12 Gew.-% CH&sub3;OH und 50 Gew.-% H&sub2;O.
  • Katalysator E4 (Kontrolle) war ein handelsüblicher "G-83C"-Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;. Katalysator, der in Beispiel I beschrieben ist (Katalysator B1).
  • Katalysator E5 (Kontrolle) wurde hergestellt durch Einweichen unter gelegentlichem Rühren von 30 g Katalysator E4 mit einer Lösung von 0,48 g 88% KOH- Pellets in 26 g Wasser für etwa 1 h bei Raumtemperatur und anschließendes Abgießen von überschüssiger Lösung, Trocknen für 8 h bei 125ºC und Calcinieren an Luft für 2 h bei 1000ºF (538ºC).
  • Katalysator E6 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch die Verfahrensweise für Katalysator E5, mit der Ausnahme, daß Katalysator E4 mit einem Gemisch von 0,48 g 88% KOH-Pellets und 26 g der oben beschriebenen Formaldehydlösung eingeweicht wurde.
  • Die Katalysatoren E1 bis E6 wurden praktisch gemäß der in Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise getestet. Jeder Katalysator wurde 1 h mit einem Wasserstoffgas-Strom bei 37,8ºC/138 Mpa (100ºF/200 psig) und anschließend 1 h mit der Kohlenwasserstoff-haltigen Zufuhr (enthaltend Methan, Ethan, Ethylen, Acetylen. Kohlenmonoxid und Wasserstoff) bei 37,8ºC/1,38 Mpa (100ºF/200 psig) vorgeheizt. Anschließend wurde die Temperatur schrittweise erhöht, während die Zufuhr den Reaktor durchlief. Die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV
  • Die Testdaten in Tabelle IV zeigen, daß die Naßreduktion eines Pd/Al&sub2;O&sub3;- Katalysators (ohne Ag) mit Formaldehyd in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung (KOH) keine Verbesserung (hinsichtlich T&sub2;-T&sub1; und des bei T&sub1; gebildeten Ethans) gegenüber der Behandlung mit KOH allein (vergleiche Versuch 16 mit Versuch 15) zeigte.
    • Beispiel V
  • Dieses Beispiel erläutert weiterhin ein besonders bevorzugtes Merkmal der Erfindung: die Verwendung von Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren, die mit Formaldehyd in Gegenwart von Alkalimetallverbindungen naßreduziert wurden.
  • Katalysator F1 (Kontrolle) war ein handelsüblicher "G-83C"-Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;- Katalysator (praktisch der gleiche wie Katalysator B1, Beispiel 1).
  • Katalysator F2 (Kontrolle) war ein "G-83C"-Pd/Ag/Al2O3-Katalysator (vorstehend definiert), der zur selektiven Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in einer Raffinerie in Texas der Firma Phillips Petroleum Company eingesetzt und durch Erhitzen an Luft auf eine Temperatur von 1000ºF während einer Zeitdauer von 3 h und anschließendes Calcinieren an Luft bei einer Temperatur für 4 h regeneriert wurde. Anschließend wurde der calcinierte gebrauchte Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Katalysator F3 (erfindungsgemäß) wurde wie folgt hergestellt: 0,51 g 88 Gew.-% KOH-Pellets (entsprechend 0,008 mol KOH) wurden zu 30 g einer 37-38 Gew.-% Formaldehydlösung in Methanol gegeben. Die gebildete Lösung wurde etwa 1 min gerührt, 30 g Kontrollkatalysator F2 (regenerierter "G-83C") wurden der Lösung zugesetzt, und das erhaltenen Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren gehalten. Anschließend wurde überschüssige Flüssigkeit abdekantiert, die eingeweichten Tabletten wurden an Luft bei 125ºC 5 h getrocknet, und die getrockneten Tabletten wurden an Luft bei 538ºC 2 h calciniert.
  • Katalysator F4 (erfindungsgemäß) wurde praktisch durch die oben für Katalysator F3 beschriebene Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,97 g 99% reines RbOH·H&sub2;O (0,008 mol RbOH) (anstelle von 0,008 mol KOH) verwendet wurden.
  • Katalysator F5 (erfindungsgemäß) wurde praktisch durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,008 mol CsOH (anstelle von 0,008 mol KOH) verwendet wurden.
  • Katalysator 1% (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial Katalysator F1 (frischer "G-83C") (anstelle von Katalysator F2) verwendet wurde.
  • Katalysator F7 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial Katalysator F1 (anstelle von Katalysator F2) verwendet wurde.
  • Katalysator F8 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial Katalysator F1 (anstelle von Katalysator F2) verwendet wurde.
  • Katalysator F9 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,002 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F10 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise von Katalysator F7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,002 mol RbOH (anstelle von 0,008 mol RbOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F11 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,002 mol CsOH (anstelle von 0,008 mol CsOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F12 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,032 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F13 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,032 mol NaOH (anstelle von KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F14 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,005 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F15 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,0275 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden, die Kontaktzeit mit der Formaldehydlösung nur etwa 0,5 h (anstelle von 1 h) und die Formaldehydkonzentration nur etwa 0,5 h (statt 1 h) und die Formaldehydkonzentration nur etwa 18 Gew.- % (anstelle von 37-38 Gew.-%) betrug.
  • Katalysator F16 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,015 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden und die Formaldehydkonzentration nur etwa 1 Gew.-% (anstelle von 37-38%) betrug.
  • Katalysator F17 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,050 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F18 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,05 mol KF (anstelle von 0,008 mol KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator F19 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrens Weise von Beispiel F18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,007 mol KF und 0,001 mol KOH (anstelle von 0,008 mol KF) eingesetzt wurden.
  • Die Katalysatoren F1 bis F19 wurden praktisch durch die In Beispiel I beschriebenen Verfahrensweise getestet, mit der Ausnahme, daß eine Kohlenwasserstoffzufuhr, die praktisch der in Beispiel II beschriebenen entsprach, eingesetzt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Tabelle V
  • Die Testdaten in Tabelle V zeigen eindeutig, daß die Reduktion von frischen oder gebrauchten regenerierten Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren mit Formaldehyd in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung reproduzierbar zu höheren T&sub2;-T&sub1;-Werten und zu geringeren, bei der "Reinigungs"-Temperatur T&sub1; gebildeten Mengen an Ethan führten. Die wirksamsten Alkalimetallverbindungen waren KOH, KF, RbOH und CsOH. In der Regel war die Verwendung von Formaldehydlösungen, die 0,002-0,050 mol KOH oder RbOH oder CsOH oder KF enthielten, am wirksamsten. Zusätzliche Testdaten (nicht in Tabelle V enthalten) zeigen, daß die bei Temperaturen von 10ºF, 20ºF bzw. 30ºF über der bestimmten "Reinigungs"- Temperatur produzierten Mengen an Ethan bei den erfindungsgemäßen Versuchen 22 bis 28 reproduzierbar geringer waren als bei den Kontrollversuchen 20 und 21. Somit waren bei vergleichbaren Acetylen-Umwandlungsraten die naßreduzierten Alkalimetall-beschleunigten Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren gegenüber Ethylen (statt gegenüber Ethan) selektiver als die unbehandelten Katalysatoren.
    • Beispiel VI
  • Dieses Beispiel erläutert die Naßreduktion von Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren mit einem gelösten Reduktionsmittel, daß anders war als Formaldehyd, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung (KOH).
  • Katalysator G1 (erfindungsgemäß) wurde in wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 (Beispiel 5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,03 mol Ameisensäure und 28,5 g Wasser, (anstelle von Formaldehyd/Methanol/Wasser) als Reduktionsmittel verwendet wurde.
  • Katalysator G2 (erfindungsgemäß) wurde in wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 (Beispiel 5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,03 mol Ascorbinsäure (Vitamin C) und 24,7 g Wasser, (anstelle von Formaldehyd/Methanol/Wasser) als Reduktionsmittel verwendet wurde.
  • Katalysator G3 (erfindungsgemäß) wurde in wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 (Beispiel 5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,03 mol Hydrazinhydrat und 29,0 g Wasser, (anstelle von Formaldehyd/Methanol/Wasser) als Reduktionsmittel verwendet wurde.
  • Katalysator G4 (erfindungsgemäß) wurde in wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 (Beispiel 5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,03 mol Dextrose und 24,6 g Wasser, (anstelle von Formaldehyd/Methanol/Wasser) als Reduktionsmittel verwendet wurde.
  • Katalysator G5 (erfindungsgemäß) wurde in wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 (Beispiel 5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,003 mol Dextrose (anstelle von 0,03 mol Dextrose) und 0,025 mol KOH (anstelle von 0,005 KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator G6 (erfindungsgemäß) wurde im wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator G5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,015 mol KOH (anstelle von 0,025 mol KOH) eingesetzt wurden.
  • Katalysator G7 (erfindungsgemäß) wurde in wesentlichen durch die Verfahrensweise für Katalysator F3 (Beispiel 5) hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Gemisch von 0,38 g Aluminiummetallpulver, 0,96 g KOH und 20 g Wasser (anstelle von Formaldehyd/Methanol/Wasser) als Reduktionsmittel verwendet wurde.
  • Die Katalysatoren G1 bis G7 wurden praktisch durch die in Beispiel V angewandten Verfahrensweise getestet. Die Testergebnisse sind Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI
  • Ein Vergleich der Testdaten in Tabelle VI mit den Testdaten von Tabelle V zeigt, daß die vier bei diesem Beispiel eingesetzten Reduktionsmittel praktisch so wirksam waren wie Formaldehyd in Gegenwart von Kaliumhydroxid.
    • Beispiel VII
  • Dieses Beispiel zeigt, daß die Naßreduktion von trägergebundenen Pd/Ag- Katalysatoren, die anorganische Träger enthalten, die anders sind als Aluminiumoxid (nämlich Titandioxid und Zirconiumoxid), erfindungsgemäß bei der Erhöhung der T&sub2;-T&sub1;-Werte bei der selektiven Hydrierung von Acetylen ebenfalls recht wirksam waren.
  • Katalysator H1 (Kontrolle) war ein Pd/Ag/TiO&sub2;-Katalysator, der hergestellt wurde durch Tränken von schwefelfreien 1/8-in.-Titandioxid-Pellets mit einer wäßrigen Palladium(11)-nitratlösung (so daß eine Konzentration von etwa 0,02 Gew.-% Pd auf den TiO&sub2;-Pellets bereitgestellt wurde), Trocknen der Pd/TiO&sub2;-Teilchen, 8 h Calcinieren bei 400ºC an Luft, Tränken der calcinierten Pd/TiO&sub2;-Teilchen mit einer wäßrigen Silbernitratlösung (unter Bereitstellung einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% Ag in dem Katalysator), Trocknen der Pd/Ag/TiO&sub2;- Katalysatorteilchen und 8 h Calcinieren bei 400ºC an Luft.
  • Katalysator H2 (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Einweichen von Katalysator H1 mit einem Gemisch von 26 g der handelsüblichen Formaldehyd/Methanol/Wasser-Lösung, die in Beispiel IV (siehe Herstellung von Katalysator E3) beschrieben ist, und 0,41 g von 88 Gew.-% KOH-Pellets, und anschließendes Abgießen überschüssiger Lösung, Trocknen (bei 125ºC, 5 h) und 2 h Calcinieren an Luft bei 400ºC.
  • Beide Katalysatoren wurden praktisch durch die in Beispiel I beschriebene Verfahrensweise getestet, mit der Ausnahme, daß eine Kohlenwasserstoff-haltige Zuführ, entsprechend der in Beispiel II beschriebenen Zufuhr, eingesetzt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Tabelle VII
  • Die Testdaten von Tabelle VII zeigen eindeutig, daß die Naßreduktion von Pd/Ag/TiO&sub2; praktisch dieselben günstigen Auswirkungen aufwies wie die Naßreduktion von Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3; (beschrieben in den vorherigen Beispielen).
  • Zusätzliche Vorversuche (hier nicht ausführlich beschrieben) zeigen, daß die Verwendung eines Pd/Ag/ZrO&sub2;-Katalysators (der bei der selektiven Hydrierung von Acetylen nicht naßreduziert wurde) fast so wirksam war (bezüglich der T&sub2;-T&sub1;- Werte) wie die Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysatoren (ebenfalls nicht naßreduziert). Auf der Grundlage dieser Vorversuchsergebnisse wird gefolgert, daß die Naßreduktion von Pd/Ag/ZrO&sub2;-Katalysatoren in Gegenwart von oder ohne Alkalimetallverbindungen erfindungsgemäß Katalysatoren erzeugt, die verbesserte T&sub2;-T&sub1;-Werte und höhere Selektivitäten gegenüber Ethylen (im Vergleich zu den unbehandelten Katalysatoren) aufweisen.
    • Beispiel VIII
  • Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung eines wirksamen Acetylen-Hydrierungskatalysators durch Naßreduktion und anschließende Beschleunigung mit Kaliumfluorid.
  • Katalysator I (erfindungsgemäß) wurde hergestellt durch Einweichen von 23,3 g Katalysator B1 ("G-83C", beschrieben in Beispiel I) in 30 cc einer 37 Gew.-% Formaldehydlösung (beschrieben in Beispiel III für Katalysator D2), Zugabe von etwa 0,5 g festem KOH zu dem Katalysator/Lösungsgemisch, Rühren dieses Gemisches für 30 min bei Raumtemperatur, erneute Zugabe von etwa 0,5 g festem KOH und erneutes Rühren des erhaltenen Gemisches für etwa 30 min bei Raumtemperatur. Anschließend wurde die überschüssige Flüssigkeit abgegossen, und das eingeweichte, naßreduzierte Gemisch wurde zweimal mit frischem Methanol und sodann zweimal mit destilliertem Wasser (unter Entfernung praktisch des gesamten, in den Katalysator eingearbeiteten KOH) gewaschen. Der gewaschene, naßreduzierte Katalysator wurde über Nacht bei 100ºF getrocknet und sodann mit einer Lösung von 0,355 g wasserfreiem Kaliumfluorid in 7,58 g Wasser eingeweicht. Der KF-getränkte Katalysator wurde über Nacht bei 180ºF getrocknet und 1,5 h an Luft bei 370ºC calciniert.
  • Der so erhaltenen Katalysator, der etwa 1 Gew.-% K (als Fluorid) enthielt, wurde auf seine Acetylen-Hydrierungsaktivität im wesentlichen durch die in Beispiel I beschriebene Verfahrensweise getestet. Ergebnis: T&sub1; betrug 154ºF, T&sub2; betrug 245ºF und T&sub2;-T&sub1; betrug 91ºF.
  • Anschließend wurde der Katalysator etwa 22 min der Zufuhr bei "außer Kontrolle geratenen" Bedingungen, d. h. bei einer Temperatur über 245ºF, ausgesetzt, so daß die mögliche Beschädigung des Katalysators während des großtechnischen Betriebs durch eine "außer Kontrolle geratene" Reaktion nachgestellt wurde. Der Katalysator wurde erneut getestet (nach Verringerung der Reaktor-Temperatur, während H&sub2;-Gas hindurch strömte). Ergebnis: T&sub1; betrug 161ºF, T&sub2; betrug 259ºF und T&sub2;-T&sub1; betrug 98ºF. Dieses Ergebnis zeigt eindeutig, daß bei dieser Exposition gegenüber "außer Kontrolle geratenen" Bedingungen keine nachteilige Auswirkung auf den KF-beschleunigten, naßreduzierten Pd/Ag/Al&sub2;O&sub3;-Katalysator auftrat.
  • Annehmbare Variationen, Modifikationen und Anpassungen für verschiedene Anwendungen und Bedingungen können im Rahmen der Offenbarung und der beigefügten Ansprüche ohne Abweichung vom Umfang der Erfindung durchgeführt werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylen mit Wasserstoffgas zu Ethylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, enthaltend
a) Palladium
b) Silber
c) mindestens ein Alkalimetall, und
d) ein festes Trägermaterial.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Acetylen als Verunreinigung in einem Ethylenstrom in einer Konzentration von 1 bis 50000 ppm C&sub2;H&sub2; vorhanden ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, das bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Katalysatorzusammensetzung Silber und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 2,8 : 1 bis 8 : 1 enthält.
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