DE69029794T2

DE69029794T2 - Verfahren für die (Co)polymerisation von Ethylen in der Gasphase

Info

Publication number: DE69029794T2
Application number: DE69029794T
Authority: DE
Inventors: John Gabriel Speakman
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2010-12-14
Also published as: PT96345A; NO905441D0; PT96345B; EP0435515B1; MY118443A; FI906446A0; NO176320B; ES2095867T3; DE69029794D1; FR2656613A1; NO176320C; FI906446A; NO905441L; JP3017542B2; FR2656613B1; EP0435515A1; US5166279A; JPH04122706A; ATE148133T1; FI106383B

Description

90.313571.3 BP Chemicals Limited

VERFAHREN FÜR DIE (CO)POLYMERISATIQN VON ETHYLEN IN DER GASPHASE

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gasphasen-Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit Hilfe eines Katalysators, der ein Chromoxid und eine Titanverbindung umfaßt, die mit einem körnchenförmigen Träger auf der Basis eines feuerfesten Oxids verbunden sind und die durch Wärmebehandlung aktiviert werden.
Es ist bereits bekannt, Ethylen selbst oder mit anderen α-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zu polymensieren, der eine Chronoxidverbindung umfaßt, die mit einen körnchenförmigen Träger auf der Basis eines feuerfesten Oxids verbunden ist und durch Wärmebehandlung aktiviert wurde. Diese bei der Polymerisation von α-Olefinen und insbesondere von Ethylen eingesetzten Katalysatoren wurden in zahlreichen Patentschriften beschrieben, beispielsweise GB-A-790 195 und 804 641.
Es ist auch bekannt, daß derartige Katalysatoren vorzugsweise mindestens eine Chromverbindung mit einer Wertigkeit gleich 6 in einer Menge einschließen, daß die Katalysatoren mindestens 0,05 Gewichtsprozent Chrom enthalten. Es -wurde jedoch gefunden, daß die Polymerisation von α-Olefinen ebenfalls bei guten Bedingungen mit Chromverbindungen verschiedener Wertigkeit, größtenteils unterhalb 6, ausgeführt werden kann, wobei diese Verbindungen beispielsweise durch Reduktion sechswertiger Chromverbindungen vor Start der Polymerisation und/oder während der Polymerisation selbst erhalten werden.
Es ist bekannt, daß diese Katalysatoren durch Abscheidung einer Chromverbindung, wie Chromoxid, oder einer zu Chromoxid umwandelbaren Chromverbindung durch Kalzinieren auf einen körnchenförmigen Träger auf der Basis von feuerfestem Oxid, gefolgt von Aktivierung durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC aber unterhalb der Temperatur, bei der der Träger zu sintern beginnt, hergestellt werden können, so daß zum Ende der Wärmebehandlung die Chromverbindung zumindest teilweise im sechswertigen Zustand vorliegen kann. Außerdem gibt es zahlreiche Verfahren zur Modifizierung dieser Katalysatoren, insbesondere durch Einsatz von Titanverbindungen oder Fluorverbindungen darin.
Es ist außerdem bekannt, Ethylen in der Gasphase in Gegenwart derartiger Katalysatoren zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, insbesondere bei einem Druck von weniger als 5 MPa und insbesondere in einem Wirbelschichtreaktor, worin das gebildete feste Polymer im fluidisierten Zustand mit Hilfe eines Aufwärtsstrons gehalten wird, der ein Gasgemisch, das im wesentlichen aus Ethylen und gegebenenfalls einem zu polymerisierenden α-Olefin besteht, umfaßt. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wird im allgemeinen vor Rückführung in den Reaktor bei der Zugabe einer ergänzenden Menge Ethylen und gegebenenfalls α-Olefinen, entsprechend der verbrauchten Menge, gekühlt. Die Fluidisierungsgeschwindigkeit in dem Wirbelschichtreaktor muß ausreichend hoch sein, um Homogenisierung der Wirbelschicht zu gewährleisten und um effektiv die durch die Polymerisationsreaktion freigesetzte Wärme zu entfernen. Der Katalysator kann in den Wirbelschichtreaktor kontinuierlich oder schubweise eingeführt werden. Abziehen des hergestellten Polymers kann ebenfalls kontinuierlich oder schubweise ausgeführt werden. Somit wurden verschiedene Verfahren für die Herstellung von Polyolefin in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid bereits in zahlreichen Patentschriften beschrieben, wie GB-A-810 948 und 1 014 205 und US-A-2 936 303, 3 002 963, 3 023 203und 3 300 457.
Gemäß EP-A-175 532 ist ebenfalls die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in der Gasphase mit Hilfe eines Katalysators bekannt, der Chromoxid und Titanverbindung enthält, wobei diese mit einem Träger auf der Basis eines feuerfesten Oxids verbunden sind und durch Wärmebehandlung aktiviert werden und dieser Katalysator vorher in Suspension zu einem Vorpolymer umgewandelt wird.
Gemäß US-A-4 517 345 ist ebenfalls die (Co)polymerisation von Ethylen in einem Teilchenform-Verfahren bekannt, wobei das Monomer mit einer Suspension oder einer Wirbelschicht von Katalysator-Teilchen in einem fluiden Medium in Gegenwart einer Organometallverbindung, beispielsweise einer Organoaluminiumverbindung, in Kontakt gebracht wird. Der Katalysator umfaßt ein Chromoxid und eine Titanverbindung, die mit einem Träger auf der Basis eines feuerfesten Cxids verbunden sind und die durch Wärmebehandlung aktiviert werden. Die so erhaltenen (Co)polymere weisen jedoch relativ mittelmäßige Eigenschaften auf, insbesondere hinsichtlich Spannungsrißbeständigkeit.
EP-A-314 385 offenbart ein Verfahren zur Verminderung von Verschmelzen und Agglomeration von Polyolefinteilchen, die bei einer Wirbelschicht-Polymerisation hergestellt werden. Das Verfahren umfaßt die Verwendung eines Chromoxid-Katalysators, der mit einer Titan- und einer Alkylmagnesiumverbindung modifiziert ist.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, durch ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren Ethylenpolymere oder Copolymere herzustellen, die gleichzeitig äußerst geringe Anteile an Katalysatorresten und eine hohe Spannungsrißbeständigkeit aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur (Co)polymerisation von Ethylen in der Gasphase mit Hilfe eines Chromoxid und eine Titanverbindung umfassenden Katalysators, verwendet in Form eines trockenen Pulvers, das aus vorpolymerfreien Teilchen besteht. Die (Co)polymerisation muß außerdem in Gegenwart einer Organometallverbindung, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen, ausgeführt werden. Die Kombination der Beschaffenheit dieses Katalysators und dieser Organometallverbindung mit den Bedingungen ihrer Verwendung bei der Gasphasen-Polymerisation führt überraschenderweise zur Herstellung eines Ethylen(co)polymers bei sehr hoher Ausbeute und mit verbesserter Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung. Es wurde auch überraschenderweise gefunden, daß das Copolymer von Ethylen, das gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde, eine geringere Spritzquellung aufweist, wenn es in einer Extrusionsvorrichtung zur Umformung des (Co)polymerpulvers zu Pellets oder zu Fertiggegenständen verwendet wird. Die Verbesserung dieser besonderen Eigenschaft liefert eine bessere Steuerung bei der Herstellung von Fertiggegenständen und eine vorteilhafte Gewichtsverminderung für jeden hergestellten Fertiggegenstand.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden α-Olefin, ausgeführt in der Gasphase in einem Reaktor, der eine Wirbelschicht und/oder ein mechanisch gerührtes Bett enthält, mit Hilfe eines Chromoxid und eine Titanverbindung umfassenden Katalysators, verbunden mit einem körnchenförmigen Träger auf der Basis von feuerfestem Oxid und durch Wärmebehandlung aktiviert, wobei dieser Katalysator einen Gewichtsanteil von Chrom und Titan im Bereich 0,05 bis 10% bzw. 0,5 bis 20% enthält, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator in den Reaktor in Form eines trockenen Pulvers eingeführt wird und in dem Reaktor in Form eines trockenen Pulvers verwendet wird, das aus vorpolymerfreien Teilchen besteht und daß die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart einer Organometallverbindung ausgeführt wird, entsprechend der allgemeinen Formel AlRNX3-n, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest, beispielsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt und n eine ganze Zahl oder Bruchzahl im Bereich 1 bis 3 bedeutet.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Eines der bevorzugten Verfahren besteht in der ersten Stufe im Zusammenbringen einer Chromverbindung, wie ein Chromoxid der allgemeinen Formel CrO&sub3; oder eine Chromverbindung, die in der Lage ist, zu Chromoxid durch Kalzinieren umgewandelt zu werden, beispielsweise ein Chromnitrat oder -sulfat, ein Ammoniumchromat, ein Chromcarbonat, -acetat oder -acetylacetonat oder ein -tert-butylchromat, mit einem körnchenförmigen Träger auf der Basis eines feuerfesten Oxids, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Titanoxid oder Gemische oder Cofällungen von zwei oder mehreren dieser Oxide. In einer zweiten Stufe wird der Katalysator mit einer Titanverbindung, wie Titantetraisopropoxid, imprägniert. Geeignete Verbindungen und Imprägnierungsverfahren sind in FR-A-2 134 743 beschrieben. So imprägniert wird der Katalysator durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und nicht die Temperatur übersteigend, bei der der körnchenförmige Träger zu sintern beginnt, aktiviert, wobei die Wärmebehandlungstemperatur im allgemeinen zwischen 250 und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 350 und 1000ºC, liegt. Die Wärmebehandlung wird unter nichtreduzierender Atmosphäre, vorzugsweise unter oxidierender Atmosphäre ausgeführt, die im allgemeinen aus einem Sauerstoff umfassenden Gasgemisch, wie Luft, besteht. Die Dauer der Wärmebehandlung kann zwischen 5 Minuten und 24 Stunden betragen, vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 5 Stunden, so daß am Ende dieser Behandlung die Chromverbindung zumindest teilweise im sechswertigen Zustand vorliegt. Die bei der Herstellung der Katalysatoren eingesetzten auffeuerfesten Oxid beruhenden körnchenförmigen Träger liegen im allgemeinen in Form von festen Teilchen vor, mit einem massemittleren Durchmesser zwischen 20 und 300 µm, vorzugsweise zwischen 40 und 200 µm. Die körnchenförmigen Träger können durch verschiedene bekannte Verfahren erhalten werden, insbesondere durch Fällung von Siliciumverbindungen, wie Siliciumdioxid, aus einer Lösung eines Alkalimetallsilicats oder auch durch Cofällung eines Gels von feuerfesten Oxid oder eines Hydrogels aus Lösungen, die mindestens zwei Verbindungen, ausgewählt aus Silicium, Titan, Zirkon, Thorium und Aluminiumverbindungen, enthalten. Derartige Verfahren sind insbesondere in US-A-4 053 436 und 4 101 722 beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht zunächst in der Herstellung eines Siliciumdioxid- und Titanoxidträgers durch Kalzinieren einer Titanverbindung, wie Titantetraisopropoxid, abgeschieden auf Siliciumdioxid bei einer Temperatur zwischen 500 und 900ºC unter einer trockenen Luft- oder Stickstoffatmosphäre und anschließend Imprägnieren des Trägers mit einer Chromverbindung, wie tert-Butylchromat und Aktivieren des so erhaltenen Produkts durch Wärmebehandlung. Ein Verfahren dieser Art wird beispielsweise in US-A-3 879 362 beschrieben.
Es ist ebenfalls möglich einen Katalysator zu verwenden, der in einer ersten Stufe durch Cofällung eines wie vorstehend definierten Gels oder Hydrogels in Gegenwart einer Chromverbindung und einer Titanverbindung erhalten wird, so daß sich ein Cogel bildet, das einerseits mindestens ein feuerfestes Oxid, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, und andererseits eine Chromverbindung und eine Titanverbindung enthält. In einer zweiten Stufe wird das Cogel getrocknet und anschließend durch Wärmebehandlung sozusagen aktiviert.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist in GB-A-1 391 771 beschrieben. Es besteht in der Wärmeaktivierung eines Katalysators, der von einem feuerfesten Oxid, wie Siliciumdioxid, getragen wird, und ein Chromoxid umfaßt, einerseits in Gegenwart von Titantetraisopropoxid und andererseits einer Fluorverbindung, wie Ammoniumhexafluorotitanat, -tetrafluoroborat oder -hexafluorosilicat.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator schließt Chrom in einem Gewichtsanteil im Bereich 0,05 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 3%, Titan in einem Gewichtsanteil im Bereich 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 5% und gegebenenfalls Fluor in einem Gewichtsanteil im Bereich 0,05% bis 10%, vorzugsweise 0,5 bis 5%, ein. Es ist wichtig, daß der Katalysator in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor in Form eines aus Teilchen, die frei von Vorpolymer sind, bestehenden Pulvers eingeführt wird. Er besteht aus Teilchen mit einem massemittleren Durchmesser zwischen 20 und 300 µm, vorzugsweise zwischen 40 und 200 µm. Es ist außerdem bevorzugt, daß der Katalysator nicht mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Kontakt kommen sollte, wie Alkanen oder Aromaten, die unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur flüssig sind, beispielsweise n-Hexan, n-Heptan, Benzol oder Toluol, zwischen dem Zeitpunkt, wenn der Katalysator wärmeaktiviert wird und dem Zeitpunkt, wenn er in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingeführt wird. Es ist auch empfehlenswert, den Katalysator in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor in Form eines trockenen Pulvers, getragen von einem Gasstrom, einzuführen und nicht in Form einer Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoff. Der Gasstrom, der zur Einführung des Katalysators verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein im wesentlichen inertes Gas in bezug auf den Katalysator, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methan oder Ethan, oder ein Gemisch dieser Gase.
Gemäß der Erfindung wird die Gasphasen-Ethylen-Polymerisation oder -Copolymerisation in Gegenwart einer Organometallverbindung, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel AlRNX3-n, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet und n eine ganze Zahl oder Bruchzahl im Bereich 1 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3 bedeutet, ausgeführt. Die Organometallverbindung kann auch ein Gemisch dieser Organoaluminiumverbindungen sein. Es ist bevorzugt, ein Trialkylaluminium mit einer jeweiligen Alkylgruppe von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Trin-butylaluminium oder Triisobutylaluminium, einzusetzen.
Die Organometallverbindung kann zu dem Katalysator gegeben werden, bevor letzterer in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingeführt wird. In diesem Fall wird die Zugabe durch Inkontaktbringen der Organometallverbindung mit dem Katalysator in Form eines trockenen Pulvers ausgeführt. Die Organometallverbindung wird in Form einer reinen Flüssigkeit oder einer Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise bei einer Konzentration über 5%, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent oder mehr der Organometallverbindung oder vorzugsweise in Gasform eingesetzt. In letzterem Fall kann die Organometallverbindung vorzugsweise verdampft werden, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. Eine der besten Möglichkeiten, die zur Kontaktherstellung der Organometallverbindung mit den Katalysator geeignet ist, ist die Ausführung dieses Kontakts während der Einführung des Katalysators in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor, insbesondere wenn der Katalysator in Form eines trockenen Pulvers in einem Gasstrom transportiert wird, der die Organometallverbindung in Dampfform enthält. Der Gasstrom kann Wasserstoff oder ein Inertgas, wie Stickstoff, oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff, wie vorstehend beschrieben, enthalten.
Die Organometallverbindung kann auch direkt in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingeführt werden. In diesem Fall kann sie in Form einer reinen Flüssigkeit oder einer Lösung in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder vorzugsweise in Dampfform verwendet werden.
Die Organometallverbindung kann auch vorteilhafterweise durch Kombinieren der vorstehend genannten zwei Verfahren verwendet werden. Insbesondere kann sie teilweise zu dem Katalysator gegeben werden, bevor er in den Reaktor eingeführt wird, und teilweise in den Reaktor getrennt von dem Katalysator eingeführt werden.
Welches Verfahren auch zur Verwendung der Organometallverbindung eingesetzt wird, letztere wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, so daß das Atomverhältnis von Al zu Chrom, das in dem Gasphasen-Polymerisationsreaktor vorliegt, 100 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 und insbesondere zwischen 0,2 und 4, liegt.
Der Kontakt des Katalysators mit Ethylen oder mit einem Gemisch von Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin bei Bedingungen der Gasphasen-Polymerisation oder Copolymerisation, insbesondere in einem Reaktor, der eine Wirbelschicht und/oder ein mechanisch gerührtes Bett enthält, wird durch an sich bekannte Verfahren hergestellt. Insbesondere wird in einem Wirbelschichtreaktor das Ethylen und gegebenenfalls mindestens ein weiteres α-Olefin enthaltende, zu polymerisierende Gasgemisch in einem Aufwärtsstrom durch das Bett geführt, das aus Teilchen von Katalysator und gebildetem Polymer oder Copolymer besteht. Das Ethylen und gegebenenfalls das weitere α-Olefin werden in den Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur eingeführt, so daß das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Polymer oder die Copolymerteilchen zu erweichen oder Agglomerate zu bilden beginnen, vorzugsweise unterhalb 115ºC und mindestens 50ºC, insbesondere 70ºC oder 80ºC bis 95ºC, zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen mit einer Dichte von 0,91 bis 0,94, insbesondere von 90ºC oder 95ºC bis 110ºC oder 115ºC zur Herstellung von Homopolyethylen oder Copolymeren von Ethylen mit einer Dichte höher 0,94 und geringer als 0,97. Die Fluidisierungsgeschwindigkeit des Gasgemisches ist vorzugsweise relativ hoch, so daß gute Homogenisierung der Wirbelschicht gewährleistet ist, ohne auf eine mechanische Homogenisierungsvorrichtung zurückgreifen zu müssen, um die durch die Polymerisation freigesetzte Wärme wirksam zu entfernen und um die Polymerisationsausbeute zu steigern. Die Fluidisierungsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen zwischen etwa 30 und 120 cm/s, vorzugsweise zwischen 40 und 100 cm/s und insbesondere zwischen 50 und 80 cm/s. Nach Durchlaufen durch die Wirbelschicht wird nur ein Teil des Ethylens und des gegebenenfalls vorliegenden weiteren α-Olefins nach Kontakten mit den wachsenden Polymer- oder Copolymerteilchen polymerisiert. Der Bruchteil an nichtumgesetztem Ethylen und gegebenenfalls weiterem α-Olefin verläßt die Wirbelschicht und wird durch ein Kühlsystem, das während der Reaktion erzeugte Wärme entfernen soll, geleitet, bevor es in den Wirbelschichtreaktor mit Hilfe eines Verdichters zurückgeführt wird.
Der Gesamtdruck im Gasphasen-Polymerisationsreaktor kann nahe Atmosphärendruck sein, ist jedoch vorzugsweise höher, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Er kann 0,5 bis 5 MPa, insbesondere 0,8 bis 4 MPa und vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,5 MPa betragen.
Hinsichtlich der Steuerung und insbesondere Verminderung des mittleren Molekulargewichts der hergestellten Polymere oder Oopolymere ist es möglich, nicht nur die Polymensations-Temperatur, sondern auch die Menge an Organometallverbindungen, die in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, zu erhöhen.
Das Gasgemisch kann ebenfalls eine inerte Komponente in einer Menge einschließen, so daß das Molverhältnis der inerten Komponente zu Ethylen und den gegebenenfalls weiteren α-Olefinen zwischen 0 und 5, insbesondere zwischen 0,1 und 2 und vorzugsweise zwischen 1 und 2, liegt. Die inerte Komponente kann aus Inertgasen ausgewählt werden, wie Stickstoff oder inerten Kohlenwasserstoffen, insbesondere gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Isopentan und Hexan oder ein Gemisch dieser Kohlenwasserstoffe. Dies macht insbesondere die Verbesserung einer wesentlichen Entfernung von Reaktionswärme möglich und modifiziert die Polymerisationskinetik günstig.
Zusätzlich zu Ethylen kann das Gasgemisch ein oder mehrere weitere α-Olefine, die vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, enthalten.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß wenn während der Polymerisation der vorliegenden Erfindung das Gasgemisch Wasserstoff enthält, das so erhaltene (Co)polymer ein im wesentlichen unverändertes mittleres Molekulargewicht aufweist, jedoch die Spritzquellung deutlich vermindert ist. Es scheint, daß bei den besonderen Bedingungen der vorliegenden Erfindung Wasserstoff als begrenzendes oder Kettenübertragungsmittel nur mit (Co)polymerketten wirkt, die ein besonders hohes oder sehr hohes Molekulargewicht aufweisen, beispielsweise mit einem Molekulargewicht höher als 0,5 x 106 oder vorzugsweise höher als 106. Dieses Ergebnis scheint unabhängig vom Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen und gegebenenfalls weiterem α-Olefin zu sein. Die vorteilhafte Wirkung auf die Spritzguellung wird insbesondere erhalten, wenn der Partialdruck von Wasserstoff im Gasgemisch 0,15 bis 1,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,8, insbesondere 0,3 bis 0,6 MPa, beträgt und vorzugsweise wenn die Polymerisations-Temperatur relativ hoch ist, beispielsweise 70 bis 115ºC, insbesondere 80 bis 110ºC. Die Wirkung ist auch auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Katalysator in Form eines Trockenpulvers, das frei von Vorpolymer ist, in Kombination mit der Organoaluminiumverbindung verwendet wird.
Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation oder Copolymerisation möglichst gestoppt, wenn das Polymer oder das Copolymer vorzugsweise weniger als 2 x 10&supmin;&sup4; beispielsweise 10&supmin;&sup5; Millimol Chrom pro Gramm enthält. Es ist insbesondere überraschend, daß bei Einsatz des Katalysators in nichtpolymerisierter Form, es möglich wird, äußerst hohe Aktivitätsgrade bei der Gasphasen(co)polymerisation zu erhalten.
Es ist somit unter sehr zufriedenstellenden und sehr einfachen industriellen Bedingungen möglich, eine Vielzahl von Ethylenpolymeren und Copolymeren aus Ethylen und weiterem α-Olefin herzustellen, wie hochdichte Polyethylene mit Dichten höher 0,940, beispielsweise Ethylenhomopolymere und Copolymere mit Ethylen mit anderem α-Olefin, vorzugsweise enthaltend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, die einen Gewichtsanteil von Ethylen abgeleiteten Einheiten in Höhe oder gleich etwa 97% aufweisen, oder linear niederdichte Polyethylene mit Dichten von 0,910 bis 0,940, die aus einem Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren anderen α-Olefinen, vorzugsweise mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, welche einen Gewichtsanteil von Ethylen abgeleiteten Einheiten von etwa zwischen 80 und 97% aufweisen.
Die Ethylenpolymere und die Copolymere von Ethylen mit weiterem α-Olefin, die gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, weisen den Vorteil auf, daß sie eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung zeigen. Letztere kann unter Verwendung des Verhältnisses von gewichtsmittlerem Molekulargewicht, Mw, zu zahlenmittlerem Molekulargewicht, Mn, der Polymere oder Copolymere gekennzeichnet werden, diese werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, wobei dieses Verhältnis im allgemeinen höher als 6, beispielsweise 6 bis 20, ist. Diese Molekulargewichtsverteilung kann auch durch Verwendung des Fließparameters n gekennzeichnet werden, der höher als 1,8 ist und im allgemeinen höher als 2,0, beispielsweise 2 bis 3, ist, wobei dieser Fließparameter gemäß nachstehender Gleichung berechnet wird:
n = log (MI21,6/MI8,5)/log(21,6/8,5)
wobei MI21,6 und MI8,5 die Schmelzindizes der Polymere oder Copolymere, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg (ASTM Standard D 1238-57 T, Bedingung F) bzw. 8,5 kg, sind.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß aufgrund der Kombination der besonderen Beschaffenheit von Katalysator und eingesetzter Organometallverbindung und den besonderen Bedingungen ihrer Verwendung im Gasphasen-Polymerisationsreaktor die so erhaltenen Ethylenpolymere oder Copolymere eine relativ hohe Spannungsrißbeständigkeit zeigen. Gemessen gemäß ASTM Standard D-1693 ist diese gleich oder größer 50 Stunden, beispielsweise 50 bis 100 Stunden, vorzugsweise 60 Stunden im Fall eines Homopolyethylens mit einer Dichte gleich 0,950 + 0,001 und einem Schmelzindex von 30 + 5 g/10 Minuten, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg.

Messung der Molekulargewichtsverteilung

Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers oder Copolymers wird gemäß dem Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw zu zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn von Polymer oder Copolymer aus einer Molekulargewichtsverteilungskurve berechnet, die mit Hilfe eines Gelpermeationschromatographen !twaters 150ºC" R Handelsmarke (Hochtemperatur- Größenausschlußchromatograph) erhalten wird, unter den Betriebsbedingungen:
- Lösungsmittel: 1, 2, 4-Trichlorbenzol
- Lösungsmittel-Fließgeschwindigkeit: 1 ml/Minute
- Drei Säulen "Shodex" R Modell "AT 80 MS" Handelsmarke
- Temperatur: 150ºC
- Probenkonzentration: 0,1 Gewichtsprozent
- Injektionsvolumen: 500 Mikroliter
- Chromatograph mit Brechungsindexdetektion
- Standardisierung mit Hilfe von hochdichtem Polyethylen, erhalten von BP Chemicals unter dem Handelsnamen "Rigidex 6070 EA" R: Mw = 65 000 und Mw/Mn = 4, und einem hochdichten Polyethylen mit einem Mw: 210 000 und Mw/Mn = 17, 5.
Die nachstehenden nichteinschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung eines Katalysators

120 kg nichtaktivierter Katalysator, erhalten unter dem Handelsnamen "EP30" R von Joseph Crosfield and Sons (Warrington, Großbritannien) mit 1 Gewichtsprozent Chrom in Form von dreiwertigen Chromacetat, wurden in einen Wirbelschichtreaktor bei 93ºC eingeführt, durch den ein Aufwärtsstrom von trockenem Stickstoff zirkulierte. Der Reaktor wurde dann auf 232ºC bei einer Geschwindigkeit von 66ºC/h erwärmt und bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde ein Gemisch von Isopropyltitanat und Isobutyltitanat, erhalten unter dem Handelsnamen "Tilcom BIP" (R) von "Titanium Intermediates Limited" (Billingham, Großbritannien) in den Reaktor in einer Gesamtmenge von 95 Mol Titan eingeführt. Der so imprägnierte Katalysator wurde bei 232ºC für 4 Stunden gehalten. Der Stickstoffstrom im Reaktor wurde dann durch trockenen Luftstrom ersetzt und der Katalysator schrittweise von 550ºC mit einer Geschwindigkeit von 66ºC erwärmt, bei 550ºC für 5 Stunden gehalten und dann auf 232ºC mit einer Geschwindigkeit von 66ºC/h abgekühlt. Der trockene Luftstrom wurde dann durch einen trockenen Stickstoffstrom ersetzt und der Katalysator wurde allmählich auf Raumtemperatur (20ºC) abgekühlt.
90 kg des aktivierten Katalysators wurden in Form eines 3,8 Gewichtsprozent Titan und 1 Gewichtsprozent Chrom enthaltenden Pulvers mit einem massemittleren Durchmesser von 157 µm erhalten.

b) Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

200 g eines inerten und wasserfreien Polyethylenpulvers mit einem massemittleren Durchmesser von 500 µm wurden als Pulvercharge unter Stickstoffatmosphäre in einen 2,6 Liter-Reaktor aus Edelstahl, ausgestattet mit einem helicalen Rührer, der mit 250 Umdrehungen pro Minute drehte und auf 100ºC erwärmt wurde, eingeführt, gefolgt von 0,194 Millimol Triethylaluminium (TEA). Nach der zur Dispersion von TEA in der Pulverbeschickung erforderlichen Zeit (etwa 15 Minuten) wurden 0,2 g des vorher hergestellten Katalysators in den Reaktor in Form eines trockenen Pulvers eingeführt, gefolgt von Ethylen bis zu einem Druck von 1,5 MPa, gefolgt von einem ständigen Strom von Ethylen mit 200 g/h während 2 Stunden. Am Ende dieses Zeitraums wurden etwa 400 g Polyethylen hergestellt und wurden durch Sieben aus 200 g anfänglich eingeführter Pulvercharge abgetrennt.
Während der Polymerisation erwies es sich, daß die Katalysator-Aktivität 11.820 kg Polyethylen pro Millimol Chrom pro Stunde und pro MPa Ethylen betrug.
Das während der Polymerisation hergestellte Polyethylen zeigte nachstehende Eigenschaften:
- Schmelzindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 8,5 kg (MI8,5): 3,8 g/10 Minuten
- Schmelzindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg (MI21,6): 30 g/10 Minuten
- Dichte: 0,950 g/cm³
- Schüttdichte: 0,32 g/cm³
- massemittlerer Teilchendurchmesser: 900 p,m
- Spannungsrißbeständigkeit (ASTM Verfahren D-1693): 60 Stunden.

Beispiel 2 (Vergleich)

a) Vorpolymerisation in Suspension

7000 Liter n-Hexan wurden unter Stickstoffatmosphäre in einen Stahlreaktor mit einem Fassungsvermögen von 30 m³, ausgestattet mit einem Rührer, der mit 140 Umdrehungen pro Minute rührte, eingeführt und wurden auf 75ºC erhitzt, gefolgt von Einführung von 9,5 Mol TEA und 234 kg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators. Ethylen wurde dann mit einer Fließgeschwindigkeit von 300 kg/h während 8 Stunden eingeführt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die so erhaltene Vorpolymer-Suspension bei einer Temperatur von 75ºC für 30 Minuten gehalten, um so viel wie möglich nichtumgesetztes Ethylen zu verbrauchen. Der Reaktor wurde dann entgast und auf 60ºC abgekühlt.
12 m³ n-Hexan, vorerhitzt auf 60ºC, wurden zu der Vorpolymer-Suspension gegeben, die bei diesen Bedingungen für 15 Minuten gerührt gehalten wurde, bevor 12 m³ der flüssigen Phase aus dieser Suspension extrahiert wurden. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt und die Vorpolymer-Suspension wurde anschließend auf Raumtemperatur (20ºC) abgekühlt und 17 Mol TEA dazugegeben.
Nach Trocknen unter Stickstoff bei 60ºC wurden 2,3 Tonnen Vorpolymer in Form eines Pulvers erhalten, das aus Teilchen mit einem massemittleren Durchmesser von 255 µm bestand und 1,94 x 10-2 Millimol Chrom pro Gramm enthielt und weniger als 0,5 Gewichtsprozent bei 60ºC in Hexan lösliches Polymer enthielt.

b) Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

Das Verfahren war genau wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß 2 g vorher hergestelltes Vorpolymer in Form eines trockenen Pulvers anstelle von 0,2 g Katalysator eingeführt wurden. Am Ende von 2 Stunden Polymerisation wurde gefunden, daß die Katalysator-Aktivität 4220 g Polyethylen pro Millimol Chrom pro Stunde und pro MPa Ethylen, hergestellt in Suspension, betrug.
Verglichen mit Beispiel 1 wurde eine wesentliche Verminderung in der Katalysator-Aktivität beobachtet, wenn letzterer in Form eines in Suspension hergestellten Vorpolymers verwendet wurde.

Beispiel 3 (Vergleich)

Polymerisation von Ethylen in Suspension in Isobutan

0,2 g Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, in Form eines trockenen Pulvers wurden in einen rostfreien 2,3 Liter-Stahlreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, der bei 250 Umdrehungen pro Minute drehte, und erhitzt auf 100ºC, hergestellt, gefolgt von 19 Millimol TEA und 1 Liter Isobutan. Ethylen wurde in den Reaktor bis zu einem Druck von 4,1 MPa eingeführt, dieser Druck wurde durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen für 1 Stunde aufrechterhalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde der Reaktor gekühlt und entgast. 430 g Polyethylen wurden gewonnen mit nachstehenden Eigenschaften:
- MI21,6 = 30 g/10 Minuten
- Dichte = 0,950 g/cm³
- Spannungsrißbeständigkeit (ASTM Verfahren D-1693): 42 Stunden.
Die Katalysator-Aktivität betrug 5600 g Polyethylen pro Millimol Chrom, pro Stunde und pro MPa Ethylen.
Es wurde gefunden, daß die Katalysator-Aktivität um einen Faktor von zwei geringer war als in Beispiel 1 und daß die Spannungsrißbeständigkeit des Polyethylens geringer war, verglichen mit jenem Polyethylen, das in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 4 (Vergleich)

Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

Das Verfahren war genau wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, daß TEA nicht in den Reaktor eingeführt wurde.
Am Ende der zweistündigen Polymerisation wurden 50 g Polyethylen hergestellt. Die Katalysator-Aktivität betrug 1480 g Polyethylen pro Millimol Chrom pro Stunde und pro MPa Ethylen. Sie war besonders niedrig, verglichen mit jener, die in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 5

Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

Der Vorgang wurde bei 108ºC mit Hilfe eines Wirbelschichtreaktors mit einem Durchmesser von 3 m ausgeführt, wobei die Wirbelschichtbildung durch ein Gasgemisch, aufwärts getrieben mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/s, gewährleistet wurde. Das Gasgemisch bestand aus Ethylen, Stickstoff und Wasserstoff, deren Partialdrücke (pp) wie nachstehend waren:
Wasserstoff pp : 0,6 MPa
Ethylen pp : 0,5 MPa
Stickstoff pp : 0,706 MPa
8 Tonnen entgastes, wasserfreies, hochdichtes Polyethylen-Pulver wurden in den Reaktor als Pulvercharge eingeführt, gefolgt von 24 Mol Triethylaluminium. Am Ende von 2 Stunden wurde der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,5 kg/h eingeführt und am Ende von 5 Stunden wurde TEA mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 Mol/h eingeführt.
Unter diesen Bedingungen wurden 2,5 t/h eines Polyethylen-Pulvers mit nachstehenden Eigenschaften kontinuierlich hergestellt:
- Dichte: 0,953 g/cm³
- Chromanteil: 2 Teile pro Million auf das Gewicht bezogen (ppm)
- M121,6 = 26 g/10 Minuten
- massemittlerer Teilchendurchmesser = 1200 µm
- Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn = 15.
Wenn das Polyethylen-Pulver mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung zu Fertigteilen umgewandelt wurde, war die Spritzquellung des Polyethylens sehr gering.

Beispiel 6

a) Herstellung eines Katalysators

Die Herstellung des Katalysators wurde genau wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Abweichung, daß die Temperatur für die Aktivierung 815ºC anstelle von 550ºC betrug.

b) Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

200 g wasserfreies Polyethylen-Pulver mit einem massemittleren Durchmesser von 500 µm wurden als Pulvercharge unter Stickstoffatmosphäre in einen rostfreien 2,6 Liter- Stahlreaktor, ausgestattet mit einem helicalen Rührer, der mit 350 Umdrehungen pro Minute drehte, und erhitzt auf 100ºC, gefolgt von 0,19 Millimol TEA und dann einer Katalysatormenge, hergestellt gemäß Beispiel 1, entsprechend 0,038 Millimol Chrom in Form von trockenem Pulver, eingeführt. Wasserstoff wurde in den Reaktor eingeführt, bis 0,3 MPa erreicht waren, und anschließend Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 1,5 MPa, gefolgt von einem ständigen Zufluß von Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 200 g/h während 2 Stunden. Am Ende dieses Zeitraums wurde Polyethylen bei einer Aktivität von 14320 g Polyethylen pro Millimol Chrom pro Stunde und pro MPa Ethylen hergestellt. Das Polyethylen-Pulver hatte nachstehende Eigenschaften:
- Chromanteil: 5 ppm
- MI21,6 = 25 g/10 Minuten
- Schüttdichte = 0,34 g/cm³
- massemittlerer Teilchendurchmesser: 1000 µm.
Wenn das Polyethylen-Pulver unter Verwendung einer Extrusionsvorrichtung zu Fertigteilen umgeformt wurde, war die Spritzquellung dieses Polyethylens geringer als jene des Polyethylens, das in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 7 (Vergleich)

Polymerisation von Ethylen in der Gasphase

Der Vorgang wurde genau wie in Beispiel 6 ausgeführt mit der Abweichung, daß vor Einführung des Katalysators in den Reaktor 15 g Katalysator mit 500 ml n-Hexan unter Bildung einer Aufschlämmung während 18 Stunden bei 20ºC vermischt und gerührt wurden. Dann wurde der Katalysator in einen Reaktor in Form einer Aufschlämmung in einer zu Beispiel 6 identischen Menge von 0,038 Millimol Chrom eingeführt.
Polyethylen wurde mit einer Aktivität von 11200 g Polyethylen pro Millimol Chrom pro Stunde und pro MPa Ethylen hergestellt, was eine wesentlich geringere Aktivität, verglichen mit jener, erhalten in Beispiel 6, war.
Das Polyethylen-Pulver hatte nachstehende Eigenschaften:
- Chromanteil: 7 ppm
- MI21,6 = 18 g/10 Minuten
- Schüttdichte = 0,32 g/cm³
- massemittlerer Teilchendurchmesser 820 µm.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltendem α-Olefin, ausgeführt mit Hilfe einer Organometallverbindung und eines Katalysators, der Chromoxid und eine Titanverbindung umfaßt, die mit einem körnchenförmigen Träger auf der Basis von feuerfestem Oxid verbunden sind und die durch Wärmebehandlung aktiviert wurden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die (Co)polymerisation in der Gasphase in einem Reaktor ausgeführt wird, der eine Wirbelschicht und/oder ein mechanisch gerührtes Bett enthält, der Katalysator in den Reaktor in Form eines trockenen Pulvers eingeführt wird und in dem Reaktor in Form eines trockenen Pulvers verwendet wird, das aus vorpolymerfreien Teilchen besteht und 0,05 bis 10% Chrom und 0,5 bis 20% Titan enthält, und die Organometallverbindung ausgewählt ist aus Organoaluminiumverbindungen, entsprechend der allgemeinen Formel AlPnX3-n, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt und n eine ganze Zahl oder Bruchzahl im Bereich 1 bis 3 bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung in einer derartigen Menge eingesetzt wird, daß das Atomverhältnis von Al zu Chrom, das in dem Gasphasen-Polymerisationsreaktor vorliegt, 100 nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 0,05 und 20 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung zu dem Katalysator zugegeben wird, bevor letzterer in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung getrennt von dem Katalysator in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Gewichtsanteil von Chrom im Bereich 0,1 bis 3% und von Titan im Bereich 1 bis 5% aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung ausgewählt ist aus Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Triisobutylaluminium.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die (Co)polymerisation mit Hilfe eines Gasgemisches ausgeführt wird, das Ethylen, Wasserstoff und gegebenenfalls mindestens ein C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefin unter einem Gesamtdruck von 0,5 bis 5 MPa und bei einer Temperatur von 70ºC bis 115ºC enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck von Wasserstoff in dem Gasgemisch 0,15 bis 1,5 MPa beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch ein Inertgas umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 80ºC bis 110ºC beträgt, der Gesamtdruck 0,8 bis 4 MPa beträgt und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,15 bis 1,5 MPa in dem Gasgemisch vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Fällen eines Siliciumdioxids aus einer Lösung eines Alkalimetallsilicats hergestellt wird, auf dieses Siliciumdioxid dann eine Chromverbindung kalziniert wird und mit einer Titanverbindung imprägniert wird, das erhaltene Produkt dann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von mindestens 250ºC und nicht die Temperatur, bei der der Träger zu sintern beginnt, übersteigend, aktiviert wird oder auf dieses Siliciumdioxid dann eine Titanverbindung kalziniert wird und mit einer Chromverbindung imprägniert wird, die Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 500 und 900ºC unter trockener Luft oder Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird und das erhaltene Produkt dann durch Wärmebehandlung aktiviert wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung des Katalysators in den Reaktor Transport des Katalysators von einem Gasstrom um-

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom aus Stickstoff, Wasserstoff, Alkan mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch davon ausgewählt ist.