DE3751176T2

DE3751176T2 - Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation.

Info

Publication number: DE3751176T2
Application number: DE3751176T
Authority: DE
Inventors: Luanne Mary Allen; Robert Olds Hagerty; Richard Otto Mohring
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2007-01-23
Also published as: JP2557054B2; US4732882A; EP0231102A2; JPS62288607A; ATE120212T1; ZA87519B; DE3751176D1; AU603559B2; CA1288891C; EP0231102B1; EP0231102A3; AU6795587A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation von α-Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators und ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit einem derartigen Katalysator. Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung von hoher Aktivität, die Polyethylen mittlerer Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung ergibt, sowie ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer derartigen Katalysatorzusammensetzung.
Polymere aus linearem Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) besitzen Eigenschaften, die sich von denen anderer Polyethylen-Polymerer, wie Homopolymerer von Polyethylen, unterscheiden. Bestimmte dieser Eigenschaften sind bei Anderson et al., US-Patent 4 076 698, beschrieben.
Karol et al., US-Patent 4 302 566, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus linearem Polyethylen niedriger Dichte in einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor.
Graff, US-Patent 4 173 547, Stevens et al., US-Patent 3 787 384, Strobel et al., US-Patent 4 148 754 und Ziegler et al., US-Patent 4 063 009 beschreiben jeweils verschiedene Polymerisationsverfahren, die sich zur Herstellung von Formen von Polyethylen an sich eignen, die sich von linearem Polyethylen niedriger Dichte unterscheiden.
Graff, US-Patent 4 173 547 beschreibt einen Trägerkatalysator, der durch Behandeln eines Trägers mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung und anschließendem Kontaktieren dieses behandelten Trägers mit einer vierwertigen Titanverbindung erhalten wird.
Stevens et al., US-Patent 3 787 384 und Strobel et al., US-Patent 4 148 754 beschreiben einen Katalysator, der hergestellt wird, indem man zunächst einen Träger (z. B. Siliciumdioxid mit einem Gehalt an reaktiven Hydroxylgruppen) mit einer Organomagnesiumverbindung (z. B. einem Grignard-Reagens) umsetzt und anschließend diesen umgesetzten Träger mit einer vierwertigen Titanverbindung vereinigt. Gemäß der lehre dieser beiden Patente ist keine nicht-umgesetzte Organomagnesiumverbindung vorhanden, wenn der umgesetzte Träger mit der vierwertigen Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
Ziegler et al., US-Patent 4 063 009, beschreiben einen Katalysator, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung (z. B. ein Alkylmagnesiumhalogenid) mit einer vierwertigen Titanverbindung handelt. Die Reaktion der Organomagnesiumverbindung mit der vierwertigen Titanverbindung findet in Abwesenheit eines Trägermaterials statt.
Ein Vanadium enthaltender Katalysator, der in Verbindung mit Triisobutylaluminium als Cokatalysator verwendet wird, wird von W. L. Carrick et al. in Journal of American Chemical Society, Bd. 82 (1969), S. 1502 und Bd. 83 (1961), S. 2654 beschrieben.
Nowlin et al., US-Patent 4 481 301, beschreiben eine auf einen Träger aufgebrachte α-Olefin-Polymerisationskatalysatorzusammensetzung, die durch Umsetzung eines Trägers mit einem Gehalt an OH-Gruppen mit einem in bezug zum Gehalt an OH-Gruppen stöchiometrischen Überschuß einer Organomagnesiumzusammensetzung und durch anschließende Umsetzung des Produkts mit einer vierwertigen Titanverbindung hergestellt worden ist. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wird mit einem geeigneten Aktivator, wie er beispielsweise von Stevens et al., US-Patent 3 787 384, oder von Stroebel et al., US-Patent 4 148 754, beschrieben ist, aktiviert. Der bevorzugte Aktivator von Nowlin et al. ist Triethylaluminium.
Die vorliegende Erfindung stellt eine α-Olefin-Polymerisationskatalysatorzusammensetzung bereit, die eine Übergangsmetallverbindung, eine Magnesiumverbindung und Trimethylaluminium, das als Katalysator-Aktivator verwendet wird, enthält.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung bereit, das die Bildung einer Katalysator-Vorstufe und das Kontaktieren der Vorstufe mit einem Trimethylaluminium enthaltenden Aktivator umfaßt.
Ferner stellt die Erfindung ein α-Olefin-polymerisationsverfahren, das in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung durchgeführt wird, sowie dadurch hergestellte Polymer-Produkte bereit, wobei diese Produkte eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Die Figur ist eine graphische Darstellung des Einflusses des TMA-Gehalts auf die Produktivität des Katalysators der Beispiele 5 bis 9.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung von Trimethylaluminium (TMA) als Aktivator für die Vorstufenzusammensetzung anstelle von Triethylaluminium (TEAL), das bisher üblicherweise als bevorzugter Katalysator- Aktivator verwendet worden ist, verbesserte Katalysatorzusammensetzungen ergibt, die bei der Verwendung bei α-Olefin-Polymerisationsreaktionen lineare Polymerharze aus Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und hochdichte Harze, die im Vergleich zu ähnlichen Harzen, die unter Verwendung ähnlicher Katalysatorzusammensetzungen mit TEAL als Katalysator-Aktivator gebildet worden sind, wesentlich niedrigere Werte des Schmelzindexverhältnisses (MFR) (berechnet durch Division des Werts des Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI, I&sub2;&sub1;) durch den Schmelzindexwert (MI, I&sub2;) für ein bestimmtes Polymer) ergeben.
Ferner weisen die mit der neuen erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung gebildeten Polymerharze einen verringerten Gehalt an mit Hexan extrahierbaren Bestandteilen auf. Die aus derartigen Polymerharzen hergestellten Filme besitzen im Vergleich zu Filmen und Harzen, die unter Verwendung von mit TEAL aktivierten Katalysatorzusammensetzungen hergestellt worden sind, verbesserte Festigkeitseigenschaften.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Harze besitzen im Vergleich zu Harzen, die mit ähnlichen, unter Verwendung von TEAM oder anderen herkömmlichen Aktivatoren hergestellten Katalysatoren erhalten worden sind, höhere Absetz-Schüttdichten und können wesentlich verbesserte Einverleibungseigenschaften für höhere α-Olefine, z.B. 1-Hexen, aufweisen, als dies bei Verwendung von ähnlichen Katalysatorzusammensetzungen, die unter Verwendung von Triethylaluminium hergestellt worden sind, der Fall ist. Die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen sind unerwartet, insbesondere da andere Bearbeiter auf diesem Gebiet betont haben, daß TEAL als Katalysator-Aktivator zu bevorzugen ist (vgl. beispielsweise Nowlin et al., US-Patent 4 481 301).
Der hier verwendete Ausdruck "mit Hexan extrahierbare Bestandteile" wird zur Definition des Anteils einer Polymerprobe verwendet, die unter Rückflußkochen der Probe in Hexan gemäß dem von der U.S.-Food and Drug Administration (FDA) anerkannten Verfahren extrahiert wird. Dem Fachmann ist es bekannt, daß die FDA verlangt, daß sämtliche Polymerprodukte mit Nahrungsmittelkontakt weniger als 5,5 Gew.-% an derartigen, mit Hexan extrahierbaren Bestandteilen aufweisen.
Bei den in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellten Polymeren handelt es sich um lineare Polyethylenharze niedriger Dichte oder um Polyethylenharze hoher Dichte, wobei es sich um Homopolymere von Ethylen oder um Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen handelt. Sie weisen im Vergleich zu ähnlichen Polymeren, die in Gegenwart ähnlicher, bekannter Katalysatorzusammensetzungen mit TEAL als Aktivator hergestellt worden sind (vgl. z.B. die Produkte von Karol et al., EP-A-0 120 503), relativ niedrige Schmelz indexverhältnisse auf, was auf eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hinweist. Somit eignen sich die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymeren insbesondere zur Herstellung von hochfesten Filmharzen niedriger Dichte und von Spritzgießharzen niedriger Dichte.
Die Art der Vereinigung des TMA-Katalysator-Aktivators mit der Katalysator-Vorstufe ist für die Erfindung nicht kritisch. Das TMA kann mit der Vorstufe in beliebiger, zweckmäßiger und bekannter Weise vereinigt werden. Somit kann das TMA mit der Katalysator-Vorstufe entweder außerhalb des Reaktionsgefäßes vor der Polymerisationsreaktion vereinigt werden oder es kann gleichzeitig oder im wesentlichen gleichzeitig mit der Katalysator-Vorstufe in das Reaktionsgefäß gegeben werden.
Bei der Katalysator-Vorstufe (hier als Katalysatorzusammensetzung vor deren Umsetzung mit dem Trimethylaluminium, TMA definiert) handelt es sich um eine beliebige, dem Fachmann bekannte Ziegler-Katalysator-Vorstufe mit einem Gehalt an einem Übergangsmetall oder einer Verbindung davon, z.B. Titantetrachlorid. Die Katalysator-Vorstufe kann auf einen inerten Träger aufgebracht sein (vgl. beispielsweise Karol et al., US-Patent 4 302 566, und Nowlin et al., US-Patent 4 481 301), oder sie kann trägerfrei sein (vgl. beispielsweise Yamaguchi et al., US-Patent 3 989 881). Geeignete Katalysator-Vorstufenzusammensetzungen werden beispielsweise beschrieben von Yamaguchi et al., US-Patent 3 989 881; Nowlin et al., US-Patent 4 481 301; Hagerty et al., US-Patent 4 562 169; Goeke et al., US-Patent 4 354 009; Karol et al., US-Patent 4 302 566; Strobel et al., US-Patent 4 148 754; und Ziegler, US-Patent 4 063 009.
Nachstehend werden erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorzusammensetzungen anhand ihres Herstellungsverfahrens näher beschrieben.
Die Übergangsmetallverbindung wird unter TiCl&sub4;, TiCl&sub3;, VCl&sub4;, VCl&sub3;, VOCl&sub3;, MoCl&sub5; und ZrCl&sub5; ausgewählt. Unter diesen Verbindungen werden die Verbindungen von Titan und Vanadium bevorzugt, wobei Titanverbindungen besonders bevorzugt sind. Die Übergangsmetallverbindung wird mit TMA in beliebiger herkömmlicher Weise, in der die herkömmlichen Übergangsmetallverbindungen mit den herkömmlichen Aktivatoren umgesetzt werden, zur Umsetzung gebracht. Beispielsweise kann die Übergangsmetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan oder Hexan, gelöst und die erhaltene Lösung mit TMA, das auch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, eingesetzt werden kann, umgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Katalysator-Vorstufe in einen Reaktor einzuführen und den TMA-Aktivator gleichzeitig mit der Zuführung der Katalysator-Vorstufe oder nach Beendigung der Zuführung der Vorstufe in den Reaktor zu geben.
Bei einer alternativen und bevorzugten Ausführungsform wird die Katalysator-Vorstufenzusammensetzung durch Umsetzung einer Organometall- oder Halogenidverbindung der Gruppen IA bis IIIA mit einer Übergangsmetallverbindung hergestellt. Bei den Organometall- oder Halogenidverbindungen der Gruppen IA und IIIA kann es sich ebenfalls um beliebige Verbindungen handeln, die herkömmlicherweise bei der Ziegler-Natta-Katalysatorsynthese eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind Verbindungen von Magnesium, wie Grignard-Reagenzien, Magnesiumdialkyle und Magnesiumhalogenide.
Die auf diese Weise gebildete Katalysator-Vorstufe wird gegebenenfalls mit mindestens einem Vorreduktionsmittel, wie Tri-n-hexylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid vor der Aktivierung mit TMA in Kontakt gebracht. Die Menge des Vorreduktionsmittels kann gemäß den Angaben von Karol et al., EP- A-0 120 503, eingestellt werden, um ein günstiges Gleichgewicht zwischen Katalysatorproduktivität und Absetz-Schüttdichte des Harzes zu erzielen. Die vorreduzierte Vorstufe wird sodann entweder außerhalb des Reaktionsgefäßes oder im Reaktionsgefäß mit dem Trimethylaluminium-Katalysator-Aktivator aktiviert.
Der TMA-Aktivator wird in einer Menge verwendet, die mindestens ausreicht, um die Polymerisationsaktivität der festen Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators zu fördern. Vorzugsweise wird der TMA-Aktivator in solchen Mengen verwendet, daß dessen Konzentration im Polymerprodukt 15 bis 300 Teile pro Million (ppm), vorzugsweise 30 bis 150 ppm und insbesondere 40 bis 80 ppm beträgt. Bei Aufschlämmungspolymerisationsverfahren kann ein Teil des TMA-Aktivators verwendet werden, um gegebenenfalls das Polymerisationsmedium vorzubehandeln.
Der Katalysator kann in situ durch getrennte Zugabe des Aktivators und des Katalysators zum Polymerisationsmedium aktiviert werden. Es ist ferner möglich, den Katalysator und den Aktivator vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium zu vereinigen, beispielsweise bis zu etwa 2 Stunden vor deren Einführung in das Polymerisationsmedium bei einer Temperatur von -40 bis 100ºC.
Eine geeignete aktivierende Menge des Aktivators kann auch zur Förderung der Polymerisationsaktivität des Katalysators eingesetzt werden. Die vorerwähnten Anteile des Aktivators können auch als Molzahl des Aktivators pro Grammatom Titan in der Katalysatorzusammensetzung angegeben werden, beispielsweise von 6 bis 80 und vorzugsweise von 8 bis 30 Mol Aktivator pro Grammatom Titan.
α-Olefine können mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren nach beliebigen geeigneten Verfahren polymerisiert werden. Derartige Verfahren umfassen in Suspension, in Lösung oder in der Gasphase durchgeführte Polymerisationen. Gasphasen-Polymerisationsreaktionen werden bevorzugt, beispielsweise solche, die in Rührbettreaktoren und insbesondere in Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des Polymeren kann auf bekannte Weise, beispielsweise unter Verwendung von Sauerstoff gesteuert werden. Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren kann das Molekulargewicht in geeigneter Weise mit Wasserstoff gesteuert werden, wenn die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. bei 70 bis 105ºC, durchgeführt wird. Die Molekulargewichtskontrolle drückt sich durch eine meßbare positive Veränderung des Schmelzindex (I&sub2;) des Polymeren aus, wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen im Reaktor erhöht wird.
Es wurde festgestellt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren auch von der Menge des verwendeten TMA-Aktivators abhängt. Bei Erhöhung der TMA-Konzentration im Reaktor erhält man geringfügige, positive Veränderungen des Schmelzindex.
Die Molekulargewichtsverteilung der in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymeren, angegeben als Werte des Schmelzindexverhältnis (MFR), variiert von etwa 24 bis etwa 29 für LLDPE-Produkte mit einer Dichte von 0,914 bis 0,926 g/cm³ und einem 12-Schmelzindex von 0,9 bis 4,0. Wie es dem Fachmann bekannt ist, stellen derartige MFR-Werte ein Anzeichen für eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung dar, was die Polymeren besonders geeignet macht für Anwendungszwecke für Filme niedriger Dichte, da die Produkte bei Hochgeschwindigkeits-Filmblasverfahren eine geringere molekulare Orientierung aufweisen und somit eine höhere Filmfestigkeit ergeben.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Polymeren weisen einen um etwa 20-30 % geringeren Anteil an mit Hexan extrahierbaren Bestandteilen auf, als dies bei Polymeren der Fall ist, die mit Katalysatoren hergestellt worden sind, die mit Triethylaluminium (TEAL) oder Triisobutylaluminium (TIBA), beides übliche, herkömmliche Katalysator-Aktivatoren) aktiviert worden sind. Die physikalischen Eigenschaften der aus den mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren polymerisierten Harzen hergestellten Filme sind ebenfalls besser als bei Filmen, die aus mit TEAL- und TIBA-aktivierten Katalysatoren polymerisierten Harzen hergestellt worden sind. Beispielsweise weisen die erfindungsgemäßen Filme eine Verbesserung von 20-30 % der Dart-Festigkeit und der Reißeigenschaften in Maschinenrichtung (MD) auf, verglichen mit unter Verwendung bekannter Katalysatoren hergestellten Filmen. Die Filme weisen ferner eine um 30-40 % niedrigere Relaxationszeit und um etwa 20 % niedrigere Formquelleigenschaften auf, als dies bei mit herkömmlichen Katalysatorzusammensetzungen hergestellten Filmen der Fall ist.
Die Dart-Festigkeit ist gemäß ASTM D-1709, Verfahren A definiert, wobei ein Dart von 38,1 mm und eine Fallhöhe von 0,66 in herangezogen werden.
Die Schmelzrelaxationszeit ist als die Zeitspanne definiert, in der die Scherspannung in einem Polymergemisch von 190ºC nach Aufhören eines stetigen Scherflusses von 0,1 sec&supmin;¹ auf 10 % ihres stetigen Werts sinkt.
Die Formquellung ist definiert als der Durchmesser des Extrudats, dividiert durch den Durchmesser des als Extrusionsplastometer verwendeten Werkzeugs gemäß ASTM D-1238.
Die Einverleibungseigenschaften für höhere α-Olefine der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Vergleich zu TEAL- und TIBA-aktivierten Katalysatoren ebenfalls verbessert, wie das niedrigere Molverhältnis von höherem α-Olefin/Ethylen, das zur Bildung von Harzen mit einem bestimmten Schmelzindex und einer bestimmten Dichte erforderlich ist, zeigt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen eine hohe Aktivität, wobei ihre Produktivität mindestens 1000 g Polymer pro g Katalysator-Vorstufe pro 690 kPa (100 psi) Ethylen-Partialdruck beträgt und einen Wert von 10 000 erreichen kann.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyethylen-Polymeren kann es sich um Homopolymere von Ethylen oder Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen handeln. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten sowie auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Spezielle Beispiele für derartige Polymere sind Ethylen/1-Buten- Copolymere, Ethylen/1-Hexen-Copolymere, Ethylen/4-Methyl-1- penten-Copolymere, Ethylen/1-Buten/1-Hexen-Terpolymere, Ethylen/Propylen/1-Hexen-Terpolymere und Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymere. Bei Verwendung von Propylen als Comonomeres weist das erhaltene lineare Polyethylen-Polymere niedriger Dichte vorzugsweise mindestens ein weiteres α-Olefin-Comonomeres mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% des Polymeren auf. Demzufolge sind Ethylen/Propylen-Copolymere möglich, jedoch nicht bevorzugt. Bei den besonders bevorzugten Polymeren handelt es sich um Copolymere aus Ethylen und 1-Hexen sowie um Copolymere aus Ethylen und 1-Buten.
Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Polyethylen- Polymeren niedriger Dichte enthalten vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Ethyleneinheiten. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen linearen Polyethylen-Polymeren niedriger Dichte läuft in einem Wirbelschichtreaktor ab. Ein derartiger Reaktor und Maßnahmen zu dessen Betrieb werden von Levine et al., US-Patent 4 011 382, Karol et al., US-Patent 4 302 566, und Nowlin et al., US-Patent 4 481 301q, beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die wesentlichen Merkmale der Erfindung. Für den Fachmann ist es jedoch ersichtlich, daß die speziellen Reaktanten und Reaktionsbedingungen, die in den Beispielen herangezogen werden, den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken. Die Eigenschaften der in den Beispielen gebildeten Polymeren wurden durch folgende Testverfahren ermittelt:
Dichte: ASTM D-1505: Eine Platte wird hergestellt und 1 Stunde bei 100ºC bis zum Erreichen einer Gleichgewichtskristallinität konditioniert. Die Dichtemessung wird sodann in einer Dichtegradientensäule durchgeführt. Die Angaben erfolgen in g/cm³.
Schmelzindex (MI), I&sub2;: ASTM D-1238 - Bedingung E: Messung bei 190ºC, angegeben in g pro 10 Minuten.
Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI), I&sub2;&sub1;: ASTM D- 1238 - Bedingung F: Messung beim 10,5-fachen Gewicht im Vergleich zum vorstehenden Schmelzindextest.
Schmelzindexverhältnis (MFR): I&sub2;&sub1;/I&sub2;
Produktivität: Eine Probe des Harzprodukts wird verascht und der gewichtsprozentuale Anteil der Asche wird bestimmt. Da die Asche im wesentlichen aus dem Katalysator besteht, gibt die auf diese Weise ermittelte Produktivität das pro lb des gesamten verbrauchten Katalysators gebildete Polymergewicht in lb an. Die Mengen an Ti, Mg und Cl in der Asche werden durch Elementaranalyse bestimmt.
Absetz-Schüttdichte: Das Harz wird über einen Trichter mit 25,4 mm (1 Zoll) Durchmesser in einen 100 ml-Meßzylinder bis zur 100 ml-Linie ohne Schütteln des Zylinders gegossen. Das Gewicht wird durch Differenzwägung ermittelt. Der Zylinder wird sodann einer 5- bis 10-minütigen Vibration ausgesetzt, bis der Harzspiegel auf einen dauerhaften Endwert sinkt. Die Absetz-Schüttdichte wird angegeben als das angezeigte Zylindervolumen im abgesetzten Zustand, dividiert durch das gemessene Harzgewicht.
Mit n-Hexan extrahierbare Bestandteile: (FDA-Test für einen Polyethylenfilm, der zum Kontakt mit Nahrungsmitteln vorgesehen ist). Eine Probe von 13900 mm² (200 Quadratzoll) eines Films mit einer Dicke von 0,04 mm (1,5 x 10&supmin;³ Zoll) wird in Streifen der Abmessungen 25,4 mm x 152 mm (1 Zoll x 6 Zoll) geschnitten und auf 0,1 mg ausgewogen. Die Streifen werden in ein Gefäß gebracht und 2 Stunden bei 50 ± 1ºC mit 300 ml n-Hexan extrahiert. Der Extrakt wird sodann in austarierte Kulturschalen dekantiert. Nach dem Trocknen des Extrakts in einem Vakuumexsikkator wird die Kulturschale auf 0,1 mg ausgewogen. Die extrahierbaren Bestandteile, werden nach Normalisierung in bezug auf das Gewicht der ursprünglichen Probe als Gewichtsanteil der mit n-Hexan extrahierbaren Bestandteile angegeben.
Reißfestigkeit in Maschinenrichtung, MDTEAR (g/mil) ASTM D-1922.

Beispiel 1 (Herstellung der Katalysator-Vorstufe)

Sämtliche Verfahren wurden in einer sauberen, großtechnischen Einrichtung unter gereinigtem Stickstoff oder unter trockener Luft durchgeführt. Sämtliche Lösungsmittel wurden vorgetrocknet und mit Stickstoff gespült. Die Katalysator- Vorstufe wurde im wesentlichen gemäß den Angaben von Hagerty et al., US-Patent 4 562 169, hergestellt.

Herstellung der Vorstufe

Erste Stufe:

348 kg Davison 955-Siliciumdioxid wurden etwa 4 Stunden in einer Atmosphäre von trockener Luft (Analyse: OH = 0,53 mMol/g) auf 825ºC erwärmt. Sodann wurde das Siliciumdioxid unter langsamer Spülung mit Stickstoff in ein 4000 Liter fassendes Mischgefäß übertragen. Das Mischgefäß war mit einem mechanischen Rührer vom Bandtyp ausgerüstet, um den Inhalt zu mischen. Etwa 2700 Liter trockenes Isopentan wurden unter Rühren zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 70ºC erwärmt. Sodann wurden 160 kg einer 2,28 in Lösung von Ethylmagnesiumchlorid (EtMgCl) in Tetrahydrofuran (THF) innerhalb von 60 Minuten unter Rühren durch eine Sprühdüse zugegeben. Die Aufschlämmung wurde zur Beendigung der Umsetzung weitere 60 Minuten gerührt. Sodann wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei 7000 entfernt. Das Produkt wurde etwa 55 Stunden unter einem langsamen Stickstoffstrom bei 82ºC getrocknet. Man erhielt ein freifließendes Pulver: Analyse: Mg = 2,54 Gew.-%; THF = 4,55 Gew.-%.

Zweite Stufe

Das Produkt der ersten Stufe wurde unter Rühren und unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre bei 62ºC im Mischgefäß belassen. Sodann wurden 1770 Liter trockenes Isopentan in das Mischgefäß gleichzeitig mit 300 kg TiCl&sub4; über eine gemeinsame Zufuhrleitung eingespeist. Die Zugabezeit betrug etwa 90 Minuten. Die Innentemperatur des Mischgefäßes wurde sodann auf 80ºC angehoben und zur Vervollständigung der Reaktion 2 Stunden beibehalten. Man ließ die Feststoffe absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde durch ein Eintauchrohr entnommen. Das Produkt wurde 9 mal mit 2 000 Liter-Portionen Isopentan gewaschen, um überschüssiges TiCl&sub4; zu entfernen. Sodann wurde das Produkt 8,5 Stunden bei 60ºC mit einem langsamen Stickstoffstrom getrocknet. Das erhaltene Katalysator- Vorstufenprodukt zeigte folgende Analyse: Mg = 2,23 Gew.-%, Ti = 3,33 Gew.-%, Cl = 1,20 Gew.-%, THF = 1,91 Gew.-%.

Beispiel 2 (Herstellung von LLDPE-Produkt mit TEAL-aktivierter Vorstufe von Beispiel 1)

Die Katalysator-Vorstufenzusammensetzung von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines linearen Polyethylenprodukts niedriger Dichte (LLDPE) in einem Fließbett-Pilotanlagenreaktor, der im wesentlichen gemäß den Angaben von Nowlin et al., US-Patent 4,481,301, betrieben wurde, verwendet. Der Reaktor wies einen Durchmesser von 0,45 m auf und konnte bis zu 25 kg/h Harz bilden. Eine stationäre Reaktion wurde durch kontinuierliche Zufuhr von Katalysator-Vorstufen, TEAL-Aktivator und Reaktantengasen (Ethylen, 1-Mexen und Wasserstoff) in den Reaktor erzielt, wobei ebenfalls kontinuierlich das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen wurde. Die Zufuhrmenge von Ethylen wurde konstant auf 13,0 kg/h gehalten. Die Zufuhrmenge der Katalysator-Vorstufe wurde so eingestellt, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Geschwindigkeit der Polymerbildung erzielt wurde. Die Zufuhrmenge von TEAL betrug 4,69 g/h, was einem Zufuhrverhältnis von 361 ppm TEAL, bezogen auf Ethylen, entspricht. Die Reaktionstemperatur betrug 88ºC, die Oberflächengasgeschwindigkeit 0,45 m/sec und die Wirbelbett- Verweilzeit etwa 5 h. Die übrigen Reaktionsbedingungen, unter Einschluß der Gasphasenzusammensetzung im Reaktor, sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Katalysatorproduktivität wurde ermittelt, indem man die Polymerbildungsgeschwindigkeit durch die Katalysator-Zufuhrgeschwindigkeit dividierte. Ein Wert von 5270 g Polymeres pro g Katalysator-Vorstufe wurde dabei erzielt (Tabelle 1).
Das Polymerprodukt wurde in herkömmlicher Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 3 (Herstellung von LLDPE-Produkten mit der TMA-aktivierten Vorstufe von Beispiel 1)

Ein LLDPE-Polymeres wurde im wesentlichen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 mit der Katalysator-Vorstufe von Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß TMA anstelle von TEAL als Aktivator verwendet wurde. Das Zufuhrverhältnis von TMA zu Ethylen betrug 156 ppm. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I und die Produkteigenschaften in Tabelle II zusammengestellt. Tabelle I (Vorstufe von Beispiel 1) Aktivator Typ Aktivator-Zufuhranteil (ppm) Molverhältnis Katalysatorproduktivität (g Polymer/g Katalysator-Vorstufe) Tabelle II Harzeigezischaften (Vorstufe von Beispiel 1) Dichte (g/cm³) FDA Extrakt (Gew.-%) Absetz-Schüttdichte MD Reißfestigkeit Zoll

Vergleich von TEAL gegen TMA in den Beispielen 2 und 3

Die Verwendung von TMA-Aktivator anstelle von TEAL lieferte eine Katalysatorzusammensetzung mit einer etwas geringeren Produktivität (g/Polymeres pro g Katalysator-Vorstufe).
Die Katalysator-Produktivität in Beispiel 3 wurde im Vergleich zu Beispiel 2 bei einer etwa konstanten Höhe des Ethylen-Partialdrucks (PC&sub2;) um etwa 16 % verringert.
Die Comonomer-Einverleibung war mit TMA erheblich verbessert, was sich in einem um 18 % geringeren Gasphasen-Molverhältnis von 1-Hexen zu Ethylen (1-C&sub6;/C&sub2;), das zur Bildung einer Produktdichte im Bereich von 0,915 bis 0,917 g/cm³ erforderlich war, zeigte (Tabellen I und II).
Die geinäß FDA extrahierbaren Bestandteile waren bei TMA (7,37 Gew.-%) höher als bei TEAL (6,15 %). Dieser Unterschied ist vermutlich das Ergebnis der im Beispiel 3 erzielten geringeren Polymerdichte (0,09152 g/cm³), verglichen mit Beispiel 2 (0,9169 g/cm³). LLDPE-Polymere von geringerer Dichte weisen naturgemäß höhere Anteile an extrahierbarem Material auf. Der auftretende Unterschied in gemäß FDA extrahierbaren Bestandteilen zwischen den Polymeren der Beispiele 2 und 3 wird somit nicht als grundlegender Unterschied zwischen TMA- und TEAL-Aktivatoren angesehen.
Die Absetz-Schüttdichte der Polymeren war beim Katalysator mit einem Gehalt an TMA-Aktivator um etwa 14 % höher als beim Katalysator mit einem Gehalt an TEAL als Aktivator (Tabelle II).

Beispiel 4 (Herstellung der Katalysator-Vorstufe)

Eine weitere Katalysator-Vorstufe wurde gemäß der Lehre von Karol et al., EP-Anmeldung 84 109 3441.6, Anmeldetag 28.3.1984, Veröffentlichungsnummer 0 120 503, veröffentlicht am 3.10.1984, hergestellt. Diese Katalysator-Vorstufe entspricht im wesentlichen der von Karol et al., wie sie in der vorerwähnten europäischen Offenlegungsschrift beschrieben ist. Sie ist auch im wesentlichen gleichwertig zu den gemäß den folgenden repräsentativen Verfahren hergestellten Vorstufen.

(a) Imprägnierung des Trägers mit der Vorstufe

In einem 12 Liter fassenden Kolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden 41,8 g (0,439 Mol) wasserfreies MgCl&sub2; und 2,5 Liter Tetrahydrofuran (THF) vorgelegt. Dieses Gemisch wurde tropfenweise innerhalb von 1/2 Stunde mit 29,0 g (0,146 Mol) TiCl&sub3; 0,33 AlCl&sub3; versetzt. Das Gemisch wurde dann eine weitere 1/2 Stunde auf 60ºC erwärmt, um das Material vollständig zu lösen.
500 g Siliciumdioxid wurden unter Erwärmen auf eine Temperatur von 600ºC dehydratisiert und in 3 Liter Isopentan aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gerührt und innerhalb von 1/4 Stunde mit 186 ml einer 20 gew.-%igen Lösung von Triethylaluminium in Hexan versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde sodann bei 60ºC innerhalb von etwa 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Man erhielt ein trockenes, freifließendes Pulver mit einem Gehalt am 5,5 Gew.-% des Aluminiumalkyls.
Das behandelte Siliciumdioxid wurde sodann zu der vorstehend hergestellten Lösung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1/4 Stunde gerührt und sodann bei 60ºC innerhalb von etwa 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Man erhielt ein trockenes, imprägniertes, freifließendes Pulver.

(b) Herstellung von partiell aktivierter Vorstufe

(i) Die gemäß Beispiel 4(a) hergestellte imprägnierte Siliciumdioxid-Vorstufenzusammensetzung wurde in 3 Liter wasserfreiem Isopentan aufgeschlämmt und unter Rühren innerhalb von 1/4 Stunde mit einer 20 gew.-%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid in wasserfreiein Hexan versetzt. Die Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) wurde in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um 0,4 Mol dieser Verbindung pro 1 Mol Tetrahydrofuran (THF) in der Vorstufe bereitzustellen. Nach beendeter Zugabe des Diethylaluminiumchlorids wurde der Rührvorgang eine weitere 1/4 bis 1/2 Stunde fortgesetzt, wobei eine 20 gew.-%-ige Lösung von Tri-n-hexylaluminium (TNHAL) in wasserfreiem Hexan in einer ausreichenden Menge zugesetzt wurde, um 0,6 Mol dieser Verbindung pro 1 Mol Tetrahydrofuran in der Vorstufe bereitzustellen. Das Gemisch wurde sodann bei einer Temperatur von 65 ± 10ºC innerhalb von 4 Stunden unter einer Stickstoffspülung getrocknet. Man erhielt ein trockenes, freifließendes Pulver. Dieses Material wurde bis zum Bedarf unter trockenein Stickstoff gelagert. Zwei alternative Verfahren (ii) und (iii) können für die partielle Aktivierung der Vorstufe herangezogen werden.
(ii) Die gemäß Beispiel 4(a) hergestellte imprägnierte Siliciuindioxid-Vorstufenzusammensetzung wurde unter Anwendung des Verfahrens gemäß 4(b) (i) mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium partiell aktiviert, mit der Ausnahme, daß Tri-n-hexylaluminium in einer ausreichenden Menge verwendet wurde, um 0,4 Mol dieser Verbindung pro 1 Mol Tetrahydrofuran in der Vorstufe bereitzustellen.
(iii) Die gemäß Beispiel 4(a) hergestellte imprägnierte Siliciumdioxid-Vorstufenzusammensetzung wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2(a) mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium aktiviert, mit der Abänderung, daß die einzelnen Verbindungen in einer ausreichenden Menge eingesetzt wurden, um jeweils 0,3 Mol der Verbindung pro 1 Mol Tetrahydrofuran in der Vorstufe bereitzustellen.

Beispiel 5 (Herstellung von LLDPE-Produkt mit der TEAL-aktivierten Vorstufe von Beispiel 4)

Die partiell aktivierte Katalysator-Vorstufenzusammensetzung von Beispiel 4 mit den Molverhältnissen DEAC/THF = 0,36 und TNHAL/THF = 0,25 wurde zur Herstellung von LLDPE- Produkt in einem Wirbelschicht-Pilotreaktor verwendet. Die Reaktionsbedingungen entsprachen im wesentlichen denen der Beispiele 2 und 3, mit der Abänderung, daß die Reaktionstemperatur 86ºC betrug. Die übrigen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Produkteigenschaften wurden auf herkömmliche Weise ermittelt und sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 6-10 (Herstellung von LLDPE-Produkten mit TMA-aktivierter Vorstufe von Beispiel 4)

Die partiell aktivierte Vorstufenzusammensetzung von Beispiel 4 mit den Molverhältnissen DEAC/THF = 0,36 und TNHAL/THF = 0,25 wurde zur Herstellung von LLDPE-Produkt in einem Wirbelschicht-Pilotreaktor verwendet. Die Reaktionsbedingungen entsprachen im wesentlichen denen von Beispiel 5, mit der Abänderung, daß ein TMA-Aktivator anstelle von TEAL verwendet wurde, und die Aktivator-Zufuhrmenge und der Ethylen-Partialdruck (PC&sub2;) so eingestellt wurden, um die besonderen Einflüsse dieser Variablen zu bestimmen. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Produkteigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen im Reaktor (H&sub2;/C&sub2;) wurde je nach Bedarf eingestellt, um einen Schmelzindex bei hoher Belastung (I&sub2;&sub1;) von etwa 30 g/10 min zu erzielen. Unterschiedliche Mengen an H&sub2;/C&sub2; waren je nach der Zufuhrmenge von TMA-Aktivator erforderlich (Tabelle III). Tabelle III Reaktionsbedingungen (Vorstufe von Beispiel 4) Typ des Aktivators Aktivator/C&sub2;-Zufuhr, ppm Produktivität (g/g) Tabelle IV Harzeigenschaften (Vorstufe von Beispiel 4) Dichte (g/cm³) FDA Extrakt (Gew.-%) Absetz-Schüttdichte MD Reißfestigkeit Zoll

Erörterung der Beispiele 6 bis 10

Die verschiedenen Werte des Ethylen-Partialdrucks und der TMA-Aktivatorzufuhr in den Beispielen 6-10 hatten keinen wesentlichen Einfluß auf die Produkteigenschaften. Wie in Tabelle TV angegeben ist, waren die Polymer-MFR-Werte, die geinäß FDA extrahierbaren Bestandteile, die Absetz-Schüttdichten und die MD-Reißfestigkeitswerte in den Beispielen 6 bis 10 im wesentlichen gleich.
Jedoch wurde festgestellt, daß die Produktivität der mit TMA aktivierten Vorstufe stark vom Ethylen-Partialdruck und der Aktivator-Zufuhrmenge abhängig war. Der Einfluß des Ethylen-Partialdrucks wird durch einen Vergleich der Beispiele 9 und 10 in Tabelle III erläutert: Die Produktivität bei einem Ethylen-Partialdruck von 129 psi war um etwa 75 % höher als bei 94 psi. Diese Wirkung ist typisch für Ziegler-Katalysatoren, einschließlich der von Nowlin et al., US-Patent 4,481,301, beschriebenen Katalysatoren.
Der Einfluß verschiedener Aktivator-Zufuhrinengen auf die Produktivität ist in Fig. 1 erläutert, die eine graphische Darstellung der Daten der Beispiele 6-9 darstellt. Die höchsten Produktivitätswerte werden bei niedrigen Aktivator- Zufuhrmengen erreicht. Eine ähnliche Wirkung ist für bestimmte Ziegler-Katalysatorzusammensetzungen, die mit TEAL aktiviert sind, beispielsweise bei denen von Beispiel 1, bekannt, obgleich sie bei der von Karol et al. in der vorerwähnten europäischen Patentanmeldung (d.h. Aktivierung mit TEAL) beschriebenen Katalysatorzusammensetzung nicht vorhanden ist. Im Fall des Katalysators gemäß Karol et al. ist die Produktivität innerhalb eines breiten Bereichs nicht gegenüber der TEAL-Zufuhrmenge empfindlich.

Vergleich von TEAL gegen TMA in den Beispielen 5 bis 10

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung lieferte Polymere mit geringeren Schmelzindexverhältnissen (MFR), geringeren Anteilen an gemäß FDA extrahierbaren Bestandteilen und höhere MD-Reißfestigkeiten als die herkömmliche Zusammensetzung gemäß Karol et al.. Jedoch ließen sich in Abweichung von den vorhergehenden Beispielen 2 und 3 keine Unterschiede in der Absetz-Schüttdichte oder in der Comonomer-Einverleibung (beispielsweise dem erforderlichen 1-C&sub6;/C&sub2;-Verhältnis im Reaktor, um eine Dichte von 0,917 g/cm³ zu erreichen) feststellen.
Das Schmelzindexverhältnis in Tabelle 4 wurde von 32,3 (Beispiel 5 mit TEAL) auf einen Mittelwert von 28,2 (Beispiel 6-10 mit TMA) vermindert. Die gemäß FDA extrahierbaren Bestandteile wurden in den gleichen Beispielen um durchschnittlich 32 % verringert, und die MD-Reißfestigkeit erhöhte sich um durchschnittlich 29 %.
Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß die vorstehend erörterten speziellen Ausführungsformen mit Erfolg wiederholt werden können, wobei man Bestandteile verwendet, die den vorstehend allgemein oder speziell aufgeführten Bestandteilen gleichwertig sind, und die Verfahrensbedingungen variiert.
Aus der vorstehenden Beschreibung kann der Fachmann leicht die wesentlichen Merkmale der Erfindung ermitteln und die Erfindung auf verschiedene unterschiedliche Anwendungszwecke anpassen, ohne den Geist und den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin zur Bildung eines linearen Copolymeren niedriger Dichte mit einer Dichte von nicht mehr als 0,94 g/cm³, umfassend eine Katalysator- Vorstufenzusammensetzung, die eine Übergangsmetallverbindung und mindestens eine Magnesiumverbindung der folgenden empirischen Formel enthält:

RnMg R' (2-n)

worin

R und R', die jeweils gleich oder verschieden sein können, jeweils einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß R' auch ein Halogenatom darstellen kann; und n den Wert 0, 1 oder 2 hat,

wobei die Vorstufenzusammensetzung auf einen festen, porösen Träger aufgebracht ist und einen Katalysator-Aktivator, der Tritnethylaluminium umfaßt, wobei die Übergangsmetallverbindung unter TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, VCl&sub4;, VCl&sub3;, VOCl&sub3;, MoCl&sub5; und ZrCl&sub5; ausgewählt ist.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die auf einen festen, porösen Träger mit einem Gehalt an reaktiven OH-Gruppen aufgebracht ist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Magnesiumverbindung Ethylmagnesiumchlorid oder Magnesiumchlorid umfaßt.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Übergangsmetallverbindung TiCl&sub3; oder TiCl&sub4; umfaßt.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des darin enthaltenen Trimethylaluminiums so beschaffen ist, daß das mit der Katalysatorzusammensetzung gebildete Polymere 15 bis 300 ppm Trimethylaluminium enthält.

6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Molzahl des Trimethylaluminiums pro Grammatom Titan 6 bis 80 beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer α-Olefin-Polymerisationskatalysatorzusammensetzung, umfassend (A) Bilden einer Katalysator-Vorstufe gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 und (B) Kontaktieren der Vorstufe mit einem Katalysator-Aktivator mit einem Gehalt an Trimethylaluminium.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Übergangsmetallverbindung eine Titanverbindung umfaßt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 8, wobei die Molzahl der Magnesiumverbindung im Überschuß zur Molzahl der OH&supmin;-Gruppen auf dem Träger vorliegt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 7, 8 oder 9, wobei es sich beim Träger um Siliciumdioxid handelt, es sich bei der Magnesiumverbindung um Ethylmagnesiumchlorid oder Magnesiumchlorid handelt und es sich bei der Übergangsmetallverbindung um TiCl&sub3; oder TiCl&sub4; handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei es sich in der Stufe (A) beim Träger um Siliciumdioxid handelt und das Verhältnis der Molzahl der Magnesiumverbindung zur Molzahl der OH&supmin;-Gruppen am Siliciumdioxid 1,1-3,5:1 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die Katalysator-Vorstufe durch getrennte Zugabe der Vorstufe und des Aktivators zum Polymerisationsmedium aktiviert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die Vorstufe und der Aktivator vor ihrer Einführung in das Polymerisationsmedium vereinigt werden.

14. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin unter Bildung eines linearen Polyethylens niedriger Dichte mit einer Dichte von nicht mehr als 0,940 g/cm³ in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich beim C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin um 1-Buten oder 1-Hexen handelt.