DE69014384T2

DE69014384T2 - Bleichaktivierung.

Info

Publication number: DE69014384T2
Application number: DE69014384T
Authority: DE
Inventors: Rudolf Johan Martens; Mark Edward Rerek; Ton Swarthoff; Kralingen Cornelis Gerhard Van; Vliet Marten Robert Pieter Van
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2010-04-04
Also published as: EP0392592B1; EP0392592A3; US5114611A; EP0392592A2; GB8908416D0; CA2014321A1; DE69014384D1; ES2066099T3; CA2014321C

Description

Die Erfindung betrifft die Aktivierung von Bleichmitteln, die Peroxyverbindungen verwenden, einschließlich Wasserstoffperoxid oder eines Wasserstoffperoxidaddukts, die Wasserstoffperoxid in wässeriger Lösung freisetzen sowie Peroxysäuren; Verbindungen, die Peroxyverbindungen katalysieren oder aktivieren; Bleichmittelzusammensetzungen, einschließlich Waschmittelbleich-Zusammensetzungen, die einen Katalysator für Peroxyverbindungen enthalten und Verfahren zum Bleichen und/oder Waschen unter Anwendung der vorstehend genannten Arten von Zusammensetzungen.
Insbesondere betifft die vorliegende Erfindung die wirksame Verwendung von Schwermetallverbindungen als Katalysator für die Aktivierung von Bleichmitteln auf der Basis von Peroxyverbindungen.
Bleichende Mittel auf der Basis von Peroxid zur Verwendung beim Waschvorgang sind seit langem bekannt. Solche Mittel sind bei der Fleckentfernung, wie Tee-, Frucht- und Weinflecken, aus Bekleidung bei oder nahe Siedetemperaturen wirksam. Die Wirksamkeit von Peroxidbleichmitteln fällt scharf bei Temperaturen unterhalb 60ºC ab.
Es ist bekannt, daß viele Schwermetallionen die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; und H&sub2;O&sub2; freisetzenden Perverbindungen, wie Natriumperborat, katalysieren. Es wurde auch vorgeschlagen, daß Schwermetallsalze zusammen mit einem chelatbildenden Mittel zur Aktivierung von Peroxidverbindungen verwendet werden können, so daß sie brauchbar für zufriedenstellendes Bleichen von Substraten bei niederen Temperaturen werden. Nicht alle Kombinationen aus Schwermetallen mit chelatbildenden Mitteln scheinen zur Verbesserung der Bleichleistung von Bleichmitteln auf der Basis von Peroxidverbindungen geeignet zu sein. Viele Kombinationen zeigen tatsächlich keine Wirkung oder gar einen verschlechternden Effekt bei der Bleichwirkung; es scheint keine geeignete Regel zu existieren, wodurch die Wirkung von Kombinationen aus Metallionen/chelatbildendem Mittel auf die Bleichleistung von Bleichmittel-Peroxidverbindungen vorausgesagt werden kann.
Verschiedene Versuche zur Auswahl geeigneter Kombinationen aus Metall/chelatbildendem Mittel für diesen Zweck und zur Korrelation des Bleich-katalysierenden Effekts mit einigen physikalischen Konstanten der Kombination wurden unternommen; bislang ohne großen Erfolg und ohne praktischen Wert.
US-A-3 156 654 schlug insbesondere Kobalt- und Kupfersalze in Verbindung mit Pyridin-2-carbonsäure oder Pyridin-2,6-dicarbonsäure, vorzugsweise als vorgebildeten Komplex, als geeignete Kombination vor. Ein weiterer Vorschlag wurde in US-A-3 532 634 zur Verwendung eines Übergangsmetalls, insbesondere Kobalt-, Mangan- und Kupfersalzen, zusammen mit einem chelatbildenden Mittel in Kombination mit einem Persalz und einem organischen Bleichmittelaktivator angeführt. Es muß hier ausgeführt werden, daß das chelatbildende Mittel mindestens eine Komplexbildungskonstante mit dem Übergangsmetallion von log 2 bis etwa log 10 bei 20ºC aufweisen sollte. Bevorzugte Optionen sind (Di)-picolinsäure, Pyrrolidincarbonsäuren und 1,10-Phenanthrolin, während bekannte chelatbildende Mittel, wie Ethylendiamintetraessigsäure, als unbrauchbar gemäß US-A-3 156 654 befunden wurden. Diese Katalysatoren weisen eine geringe oder keine Wirkung auf Persalze allein auf, wie in den Beispielen dargestellt.
Weitere Patentdokumente, in denen die Verwendung von chelatbildenden Mitteln erörtert wird, sind beispielsweise GB-A-984 459 und GB-A-1 192 524, die die Verwendung von Kupfersalzen in Kombination mit anderen spezifischen chelatbildenden Mitteln der Aminoessigsäureklasse vorschlugen und US- A-4 119 557, die die Verwendung von vorgebildeten Eisenionkomplexen mit Polycarboxyamin-chelatbildenden Mitteln vorschlug. Alle diese Vorschläge vom Stand der Technik beruhen auf Systemen, in denen freies Metallion die katalytisch wirksame Spezies ist und folglich liefern sie Ergebnisse in der Praxis, die häufig unstimmig und/oder unbefriedigend sind, insbesondere wenn bei niederen Temperaturen gewaschen wurde. Die Eisenionenkomplexe von US-A-4 119 557 sind darüberhinaus bei niederen Temperaturen nicht wirksam.
Für ein Schwermetall, das als Bleichkatalysator in einer Waschmittelbleichzusammensetzung verwendbar sein soll, darf die Schwermetallverbindung nicht unnötig Peroxidzersetzung auf nichtbleichendem Weg fördern und muß hydrolytisch und oxidativ stabil sein. US-A-4 728 455 erörtert die Verwendung von Mn(III)-Gluconat als Peroxidbleichmittelkatalysator und EP-A-0 272 030 offenbart die Verwendung von Kobalt(III)aminkomplexen, beispielsweise [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, als Peroxidbleichmittelkatalysator. Jedes dieser Systeme ist auf ein spezielles Metall eingeschränkt. Sie sind außerdem in ihrer Effizienz auf eine breite Klasse von Verfärbungen zu entfernen eingeschränkt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Schwermetallkatalysator zur Bleichaktivierung von Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen sowie Peroxysäureverbindungen bereitzustellen, einschließlich Peroxysäurevorstufen, über eine breite Klasse von Verfärbungen bei Niedertemperaturen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Bleichmittelzusammensetzung zur Verwendung in Waschmittelformulierungen, die bei niederen bis mittleren Temperaturen, beispielsweise 20 bis 40ºC, wirksam sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer verbesserter Waschmittelformulierungen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von wässerigen Textilwaschmedien, die neue verbesserte Waschmittelbleichformulierungen enthalten.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sowie weiteres Verständnis über die Merkmale und Vorteile davon können der nachstehenden Beschreibung und den Ansprüchen entnommen werden.
Die erfindungsgemäßen verbesserten Schwermetallkatalysatorverbindungen für Bleichmittel sind Übergangsmetallkomplexe nachstehender allgemeiner Formel:
[Mn(L)mXp]zYz (I)
worin M ein Metallion, ausgewählt aus Mn, Fe, Co und Cu bedeutet; X ein übliches Anion sein kann, wie Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin; und OH&supmin;; oder eine Spezies, ausgewählt aus O&sub2;²&supmin;, O&sub2;&supmin;, HO&sub2;&supmin; und H&sub2;O&sub2;; oder ein kleiner koordinierender Ligand ist, wie H&sub2;O, NH&sub3; und Pyridin;
n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet;
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;
p eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet;
Y ein Gegenion darstellt, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängt;
z die Ladung des Komplexes bedeutet und eine ganze Zahl darstellt, die positiv oder negativ sein kann, wobei, wenn z positiv ist, Y ein übliches Anion mit der Bedeutung für X ist und wenn z negativ ist, Y ein übliches Kation, ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Alkylammoniumkationen ist; und L einen Ligand bedeutet, der eine organische Verbindung der allgemeinen Formel ist:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ausgewählt sein können aus H, gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Arylgruppen und solchen Substituenten, bei denen jeweils R&sub1;-N=C-R&sub2; und R&sub3;-C=N-R&sub4; ein fünf oder sechsgliedriges, gegebenenfalls substituiertes, Stickstoff enthaltendes heterocyclisches Ringsystem bilden; und B eine Brückengruppe, ausgewählt aus O, S, CR&sub5;R&sub6;, NR&sub7; und C=O ist, wobei R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen können, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele von gegebenenfalls vorliegenden Substituenten sind Halogen, OH, NO&sub2;, NH&sub2;, SO&sub3;&supmin;, OCH&sub3;, N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;.
Die hier vorgesehenen Liganden sind daher nicht(makro)cyclische Verbindungen.
Typische fünf- oder sechsgliedrige Ringsysteme, die den Liganden bilden, sind beispielsweise Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringe, die gegebenenfalls die üblichen Substituentenarten enthalten können, wie Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogenid und Nitro. Die zwei Ringe können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise gleich.
Besonders bevorzugte Liganden sind jene, bei denen beide Ringe Pyridin sind, vorzugsweise mit NH als Brückengruppe B.
Folglich ist ein besonders bevorzugter Ligand 2,2'- Bispyridylamin (BPA).
Worin n = 1, m 1-3 sein kann und p = 0-4; und worin n = 2, m 2-5 sein kann und p = 0-8.
Es ist selbstverständlich, daß in Systemen, worin m gleich 2 oder größer ist, die Verbindung verschiedene Liganden enthalten kann aus der Klasse von Liganden, die vorstehend beschrieben wurden.
Einige typische Beispiele der bevorzugten Bleichmittelkatalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind:
das in der weiteren Beschreibung vereinfacht dargestellt wird, wie:
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Bleichmittelkatalysatoren besteht darin, daß sie hydrolytisch und oxidativ stabil sind und daß die Komplexe selbst katalytisch aktiv sind und unempfindlich sind gegen Builderänderungen in der Zusammensetzung. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die vorliegenden Katalysatoren besser zu sein scheinen als ähnliche Komplexe, die im Stand der Technik vorgeschlagen wurden. Die vorliegenden Bleichmittelkatalysatoren haben darüberhinaus das überraschende Merkmal, indem sie nicht nur Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, sondern auch Peroxysäuren und Peroxysäurebleichmittelsysteme aktivieren, wie Persalz/Peroxysäurevorstufengemisch.
Ein weiteres überraschendes Merkmal der erfindungsgemäßen Bleichmittelsysteme besteht darin, daß sie auf einen breiten Bereich von Verschmutzungen sowohl hydrophiler als auch hydrophober Verschmutzungen wirksam sind, was äußerst ungewöhnlich ist für Bleichmittelsysteme auf der Basis von Wasserstoffperoxid.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zum Bleichen und Reinigen von Substraten unter Anwendung eines Bleichmittels bereit, ausgewählt aus der Gruppe von Bleichmitteln auf der Basis von Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salzen und Peroxysäurebleichmittelvorstufen und Gemischen davon, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das bleichende Mittel durch eine katalytische Menge eines Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, aktiviert wird.
Die katalytische Komponente ist ein neues Merkmal der Erfindung. Das wirksame Ausmaß des Übergangsmetallkomplexkatalysators, ausgedrückt in Teilen pro Million (ppm) Übergangsmetall in der wässerigen bleichenden Lösung, liegt normalerweise im Bereich von 0,01 ppm bis 100 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm bis 10 ppm.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine verbesserte Bleichmittelzusammensetzung bereit, umfassend ein Bleichmittel aus einer Peroxyverbindung, wie vorstehend definiert, und einen Katalysator für die Bleichwirkung des Bleichmittels auf der Basis einer Peroxyverbindung, wobei der Katalysator den vorstehend genannten Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel (I) enthält. Wie vorstehend ausgewiesen, findet die verbesserte Bleichmittelzusammensetzung besondere Anwendung bei Waschmittelformulierungen unter Bildung einer neuen und verbesserten Waschmittelbleichzusammensetzung innerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung, umfassend das Bleichmittel auf Basis einer Peroxyverbindung, den vorstehend genannten Übergangsmetallkomplexkatalysator, ein Tensidmaterial und gewöhnlich auch Waschmittelbuilder und andere bekannte Bestandteile solcher Formulierungen.
Der Begriff "Substrat" wird hier im breitesten Sinne des Wortes verwendet, einschließlich Textilien und Gewebe, die bevorzugt sind.
Zusammensetzungen, umfassend ein Bleichmittel auf der Basis einer Peroxyverbindung und des vorstehend genannten Bleichmittelkatalysators, sind wirksam über einen breiten pH- Bereich zwischen 7 und 13 mit einem optimalen pH-Bereich, der zwischen 8 und 11 liegt.
Die Bleichmittel auf der Basis der Peroxyverbindungen, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, sind Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salze und Peroxysäurebleichvorstufen und Gemische davon.
Wasserstoffperoxidquellen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Sie umfassen Alkalimetallperoxide, organische Peroxidbleichverbindungen, wie Harnstoffperoxid und die anorganischen Persalze, wie die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate und -persulfate. Gemische von zwei oder mehreren solcher Verbindungen können ebenfalls geeignet sein. Besonders bevorzugt sind Natriumpercarbonat und Natriumperborat, insbesondere Natriumperboratmonohydrat. Natriumperboratmonohydrat ist bevorzugt gegenüber dem Tetrahydrat, da es ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist, während es sich ebenfalls recht rasch in wässerigen Bleichlösungen löst.
Peroxysäureverbindungen schließen die organischen Peroxysäuren und deren Salze ein und die anorganischen Peroxysäuresalze.
Geeignete organische Peroxysäuren können durch Verbindungen der allgemeinen Formel wiedergegeben werden:
worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, n 0 oder 1 ist und Y ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl, Aryl oder eine beliebige Gruppe darstellt, die einen anionischen oder kationischen Rest in wässeriger Lösung bereitstellt. Solche Gruppen sind zum Beispiel:
worin M H bedeutet oder ein wasserlösliches, salzbildendes Kation.
Die organischen Peroxysäuren und Salze davon können entweder eine, zwei oder mehrere Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, weist die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel auf:
bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 sein kann.
Spezielle Beispiele von Verbindungen dieser Art sind Diperoxyazelainsäure, Peroxylaurinsäure und Diperoxydodecandisäure und die Magnesiumsalze davon.
Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, kann die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:
aufweisen, worin Y zum Beispiel ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Alkyl,
bedeutet.
Die Percarbon- oder Perkohlensäure- und Y-Gruppierungen können in beliebiger Stellung um den aromatischen Ring angeordnet sein. Der Ring und/oder die Y-Gruppe (falls Alkyl) können beliebige nichtstörende Substituenten, wie Halogenatome oder Sulfonatgruppen, enthalten.
Spezielle Beispiele von solchen aromatischen Peroxysäuren und Salzen davon sind Peroxybenzoesäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure, p-Sulfonatoperoxybenzoesäure, Diperoxyisophthalsäure, Peroxy-α-naphthoesäure und 4,4'-Sulfonyldiperoxybenzoesäure und Magnesiumsalze davon.
Ein spezielles Beispiel von anorganischen Peroxysäuresalzen ist Kaliummonopersulfat. Ein Produkt, das diese Verbindung umfaßt, ist das Tripelsalz, K&sub2;SO&sub4; KHSO&sub4; 2KHSO&sub5;, kommerziell erhältlich unter dem Warenzeichen Oxon von E.I. Dupont de Nemours und Company und Caroat von Degussa.
Peroxysäurebleichmittelvorstufen sind bekannt und ausgiebig in der Literatur beschrieben, wie in GB-A-836 988; 864 798; 907 356; 1 003 310 und 1 519 351; DE-A-3 337 921; in der EP-A-0 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-0 120 591 und den US-A-1 246 339; 3 332 882; 4 128 494; 4 412 934 und 4 675 393.
Eine weitere nutzbare Klasse von Peroxysäurebleichmittelvorstufen ist jene der mit quartärem Ammonium substituierten Peroxysäurevorstufen gemäß US-A-4 751 015 und 4 397 757, in EP-A-284 292 und EP-A-331 229. Beispiele von Peroxysäurebleichmittelvorstufen dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid - (SPCC);
N-Octyl-N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchlorid- (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat; und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat
Von den vorstehend genannten Klassen von Bleichmittelvorstufen sind die bevorzugten Klassen Ester, einschließlich Acylphenolsulfonaten und Acylalkylphenolsulfonaten; Amide, einschließlich TAED; und die mit quartärem Ammonium substituierten Peroxysäurevorstufen.
Stark bevorzugte Aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat; N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin; Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat; SPCC und Trimethylammonium-Toluyloxybenzolsulfonat.
Die Bleichwaschmittelzusammensetzung kann durch Kombination wirksamer Mengen der Komponenten formuliert werden. Der Begriff "wirksame Menge", der hier verwendet wird, bedeutet, daß die Bestandteile in Mengen vorliegen, so daß jedes davon für seinen vorgesehenen Zweck wirksam ist, wenn das erhaltene Gemisch mit Wasser unter Bildung eines wässerigen Mediums, das zum Waschen von Bekleidung, Geweben und anderen Gegenständen verwendet wird, kombiniert wird.
Insbesondere kann die Waschmittelbleichzusammensetzung so formuliert werden, daß sie beispielsweise etwa 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, einer Peroxidverbindung enthält. Peroxysäuren können in etwas geringeren Mengen verwendet werden, beispielsweise von 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.
Peroxysäurevorstufen können in Kombination mit einer Peroxidverbindung in etwa dem gleichen Ausmaß wie die Peroxysäuren verwendet werden, d.h. 1 % bis 15 %, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.
Der Übergangsmetallkomplexkatalysator wird in solchen Formulierungen in Mengen vorliegen, so daß das erforderliche Ausmaß an Übergangsmetall in der Waschlauge bereitgestellt wird. Normalerweise wird eine Menge an Übergangsmetallkomplexkatalysator in die Formulierung eingemischt, die einem Übergangsmetallgehalt von etwa 0,0002 % bis etwa 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 % bis 1,0 Gew.-%, entspricht.
Der erfindungsgemäße Bleichmittelkatalysator ist mit im wesentlichen beliebigen bekannten und üblichen oberflächenaktiven Mitteln und Waschmittelbuildermaterialien verträglich.
Das oberflächenaktive Material kann natürlichen Ursprungs sein, wie in Form von Seife oder kann ein synthetisches Material darstellen, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Aktivstoffen und Gemischen davon. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und werden umfassend in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in "Surface Active Agents and Detergents", Bd. I und II, von Schwartz, Perry und Berch. Die Gesamtkonzentration an oberflächenaktivem Material kann im Bereich bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 40 Gew.-% des Mittels, am meisten bevorzugt 4 bis 25 %, liegen.
Synthetische anionische Tenside sind gewöhnliche wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck Alkyl, der hier verwendet wird, den Alkylanteil von höheren Arylresten einschließt.
Beispiele geeigneter synthetischer anionischer Tensidverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, erhältlich durch Sulfieren höherer (C&sub8;-C&sub1;&sub8;)- Alkohole zum Beispiel von Talg- oder Kokosnußöl, Natrium- und Ammoniumalkyl-(C&sub9;-C&sub2;&sub0;)-benzolsulfonaten, insbesondere lineares sekundäres Alkyl-(C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub5;)-benzolnatriumsulfonat; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ester höherer Alkohole, abgeleitet von Talg oder Kokosnußöl und synthetische Alkohole, abgeleitet von Erdöl; Natriumkokosnußölfettsäure-Monoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern höherer (C&sub9;-C&sub1;&sub8;)- Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxidreaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie jene, abgeleitet durch Umsetzen von α-Olefinen (C&sub8;-C&sub2;&sub0;) mit Natriumbisulfit und jene, abgeleitet von der Reaktion von Paraffin mit SO&sub2; und Cl&sub2; und anschließendem Hydrolysieren mit einer Base unter Herstellung eines in zufälliger Weise sulfonierten Produkts; Natrium- und Ammonium-(C&sub7;-C&sub1;&sub2;)dialkylsulfosuccinate und Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um das Material zu beschreiben, das durch Umsetzung von Olefinen, insbesondere C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, mit SO&sub3; und anschließendem Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts erhalten wird. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium(C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;)alkylbenzolsulfonate, Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylsulfate und Natrium(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)alkylethersulfate.
Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside, die verwendet werden können, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid mit (C&sub6;-C&sub2;&sub2;)- Alkylphenolen, mit im allgemeinen 5-25 EO, d.h. 5-25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül; die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C&sub8;-C&sub1;&sub8;) primären oder sekundären linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 6-30 EO, und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere sogenannte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.
Amphotere oder zwitterionische Tenside können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise nicht erwünscht, aufgrund ihrer relativ hohen Kosten. Wenn amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen verwendet werden, so geschieht dies im allgemeinen in geringen Mengen in den Mitteln, bezogen auf die geläufigeren verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen Aktivstoffe.
Seifen können ebenfalls in die erfindungsgemäßen Mittel eingegeben werden, vorzugsweise in einem Ausmaß von weniger als 40 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet bei geringen Anteilen in binären (Seife/anionisches Waschmittel) oder ternären Gemischen zusammen mit nichtionischen oder gemischtsynthetischen anionischen und nichtionischen Verbindungen. Seifen, die verwendet werden, sind vorzugsweise die Natriumoder, weniger erwünscht, Kaliumsalze von gesättigten oder ungesättigten C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder Gemische davon. Die Menge solcher Seifen kann zwischen etwa 0,5 % und etwa 25 Gew.-% schwanken, bei geringeren Mengen von etwa 0,5 % bis etwa 5 %, die im allgemeinen für Schaumregulierung ausreichend sind. Mengen an Seife zwischen etwa 2 und etwa 20 %, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 15 %, werden verwendet, um dem Waschmittel eine vorteilhafte Waschwirkung zu verleihen. Dies ist besonders dann wertvoll bei Mitteln, die mit hartem Wasser verwendet werden, wobei die Seife als ergänzender Builder wirkt.
Die Waschmittel der Erfindung haben normalerweise auch einen Waschmittelbuilder. Buildermaterialien können ausgewählt sein aus 1) Calcium maskierenden Materialien, 2) ausfällenden Materialien, 3) Calciumionen austauschenden Materialien und 4) Gemischen davon.
Beispiele für Calcium-Maskierungsbuilder-Materialien sind Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und deren wasserlösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate gemäß US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495.
Beispiele für fällende Buildermaterialien sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat, Natriumcarbonat/Calcit und langkettige Fettsäureseifen.
Beispiele für Calciumionen austauschende Buildermaterialien sind verschiedene Arten von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten, von denen Zeolithe die am besten bekannten Vertreter darstellen.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Mittel eines der organischen oder anorganischen Buildermaterialien, wie Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Calcitgemische, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethylmalonat, Carboxymethyloxysuccinat und die wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicatbuildermaterialien oder Gemische davon enthalten.
Diese Buildermaterialien können in einer Konzentration von zum Beispiel 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vorliegen.
Neben den bereits genannten Bestandteilen können die Waschmittel der Erfindung beliebige übliche Additive - falls nicht bereits in dem vorstehend genannten Granulat enthalten - in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise für Textilwaschmittel verwendet werden. Beispiele dieser Additive sind Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren, Schaumbremsmittel, wie Alkylphosphate und Silicone, Antiwiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcellulosether, andere Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, und die Phosphonsäurederivate (d.h. Dequest -Typen), textilweichspülende Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen vorliegend, Fluoreszenzmittel, Parfums, Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Färbungsmittel.
Ein weiteres wahlweises, jedoch sehr wünschenswertes Additiv mit multifunktionalen Eigenschaften in Waschmitteln sind von 0,1 bis etwa 3 Gew.-% eines polymeren Materials mit einem Molekulargewicht von 1 000 bis 2 000 000, das ein Homo- oder Copolymer von Acrylsäure, Maleinsäure oder dem Salz oder Anhydrid davon, Vinylpyrrolidon, Methyl- oder Ethylvinylether und anderen polymerisierbaren Vinylmonomeren sein kann. Bevorzugte Beispiele solcher polymeren Materialien sind Polyacrylsäure oder Polyacrylat; Polymaleinsäure/Acrylsäure-Copolymer; 70:30 Acrylsäure/Hydroxyethylmaleat-Copolymer; 1:1 Styrol/Maleinsäure-Copolymer; Isobutylen/Maleinsäure und Diisobutylen/Maleinsäure-Copolymere; Methyl- und Ethylvinylether/Maleinsäure-Copolymere; Ethylen/Maleinsäure-Copolymer; Polyvinyl-pyrrolidon; und Vinylpyrrolidon/Maleinsäure-Copolymer.
Waschmittelbleichzusammensetzungen der Erfindung, formuliert als freifließende Teilchen, beispielsweise in Pulver- oder Granulatform, können mit Hilfe jeder üblichen Technik, die bei der Herstellung von Waschmittelzusammensetzungen angewendet wird, jedoch vorzugsweise durch Aufschlämmungsherstellungs- oder Sprühtrockenverfahren zur Bildung eines Waschmittelgrundpulvers, worin hitzeempfindliche Bestandteile, einschließlich Peroxybleichverbindungen und gegebenenfalls einige andere Bestandteile, falls erwünscht, eingeschlossen sind, angewendet werden und der Bleichmittelkatalysator kann als Trockensubstanz zugegeben werden. Alternativ dazu kann der Bleichmittelkatalysator getrennt zu einem Wasch/Bleichwasser, das die Bleichmittelperoxyverbindung enthält, zugegeben werden.
Der vorliegende Bleichkatalysator kann ebenfalls in Waschmittelbleichzusammensetzungen von anderen Produktformen, wie Flocken, Tabletten, Riegel und Flüssigkeiten, insbesondere nichtwässerige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, formuliert werden.
Solche nichtwässerigen Flüssigwaschmittelzusammensetzungen, worin der vorliegende Bleichmittelkatalysator eingeschlossen sein kann, sind im Stand der Technik bekannt und verschiedene Formulierungen wurden vorgeschlagen, beispielsweise in US-A-2 864 770; US-A-3 368 977; US-A-772 412; GB-A- 1 205 711; GB-A-1 370 377; GB-A-2 194 536; DE-A-2 233 771 und EP-A-0 028 849.
Die als erfindungsgemäßen Bleichmittelkatalysatoren verwendbaren Schwermetallverbindungen können hergestellt und synthetisiert werden wie in der Literatur für verschiedene Metallkomplexe nachstehend beschrieben:

(i) Herstellung von Co(BPA)Cl&sub2;

Wasserfreies Kobalt(II)chlorid wird durch Erhitzen des 6-Hydrats auf 120ºC für einige Stunden hergestellt. Eine Lösung, bestehend aus 7,5 g wasserfreiem Kobalt(II)chlorid (0,058 Mol), gelöst in Aceton mit Reagenzqualität, wird zur Entfernung von ungelöstem Material filtriert. Zu dem Filtrat wird unter heftigem Rühren eine Lösung von 10,0 g Di-2-pyridylamin (0,058 Mol), gelöst in 50 ml Aceton mit Reagenzqualität, zugegeben. Der blaue Niederschlag, bestehend aus kleinen nadelförmigen Kristallen, bildet sich sofort. Er wird von der Mutterlauge durch Filtration entfernt (ohne Absaugen) und wird mit vier aufeinanderfolgenden 50 ml-Portionen Aceton gewaschen. Das Produkt wird für 12 Stunden bei 110ºC getrocknet. Die Ausbeute ist 15,7 g (90 %).
- J.C. Bailar und S. Kirschner, "Inorganic Synthesis", (1957), Bd. 5, Seite 184.

(ii) Herstellung von Co(BPA)&sub2;(SCN)&sub2; und Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2;

Di(isothiocyanato)bispyridylamin-kobalt(II) wurde bereits durch Mischen der Bestandteile in absolutem Ethanol als ein schwach rosafarbener Niederschlag hergestellt. Er wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Trisdipyridylaminkobalt(II)perchlorat - Eine Lösung von Kobaltperchlorat (1,8 g; 0,005 Mol) in Ethanol (20 ml) wurde zu einem der Liganden (5,1 g; 0,03 Mol), ebenfalls in Ethanol, gegeben. Der gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die Verbindung wurde im Vakuum getrocknet.
- M. Goodgame; Journ. of Chem. Soc. (A), 1966, Seite 63.

(iii) Herstellung von Co(BPA)&sub2;O&sub2;ClO&sub4;

Oranges Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; - 3,00 g; 0,00389 Mol - wurden durch Mischen mit H&sub2;O&sub2; (30 %, 20 ml) oxidiert unter Erhalt einer roten Lösung. Das Gemisch wurde auf 60ºC für 30 Minuten erhitzt und dann wurden NaClO&sub4; H&sub2;O (2,00 g; 0,014 Mol) dazugegeben. Unter Kühlen kristallisierten 2,2'-Bipyridylamin und Co(BPA)&sub2;O&sub2;ClO&sub4; gemeinsam aus. Die Kristallmasse wurde auf einem mitteldichten Glasfilter gesammelt und mit 100 ml destilliertem Wasser in 20 ml-Portionen gewaschen. Das Gemisch wurde in einen 250 ml-Erlenmeyerkolben mit 100 ml absolutem Ethanol gegeben und für 30 min. stehen gelassen. Nach diesem Extraktionsverfahren wurden dunkelrote Kristalle auf einem mitteldichten Glasfilter gesammelt, mit 60 ml absolutem Ethanol gewaschen und Lufttrocknen lassen. Die Ausbeute des diamagnetischen (ueff=0) Salzes war 1,57 g (75,9 %).
- W.L. Johnson & J.F. Geldard, Inorganic Chemistry, (1978), Bd. 17, Nr. 6, Seite 1675.

(iv) Herstellung von Cu(BPA)&sub2;(ClO&sub4;)&sub2;

Bis-(2,2'-bipyridylamin)kupfer(II)perchlorat wurde durch Zugabe einer Lösung von 0,027 Mol 2,2'-Bipyridylamin in Aceton (175 ml) zu Cu(ClO&sub4;)&sub2; 6H&sub2;O (0,013 Mol) in absolutem Ethanol (12 ml) hergestellt. Die tiefblauen Mikrokristalle, die sofort ausgefallen waren, wurden anschließend aus heißem Wasser umkristallisiert. Durch langsames Kühlen wurden kleine blaue plattenähnliche Kristalle und größere stabähnliche Kristalle gebildet.
- J. E. Johnson et al. "J. Chem. Soc. A." (1971), Seite 1371.

(v) Herstellung von Fe(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2;

Tris(di-2-pyridylamin)eisen(II)perchlorat- Alle Herstellungen wurden unter Stickstoff ausgeführt und alle Lösungsmittel sorgfältig getrocknet. Eisen(II)perchlorat (0,6 g) in absolutem Ethanol (5 ml) wurde mit einer Lösung von Di- 2-pyridylamin (1,2 g) in Ethanol (20 ml) gemischt. Die Lösung wurde unter Rückfluß für 10 Minuten erhitzt, anschließend gekühlt. Grünlich gelbe Kristalle des Komplexes wurden abfiltriert und mit Petrolether (Sdp. 60-80ºC) gewaschen - Die Ausbeute war 1,2 g.
- W.R. McWhinnie et al., "J. Chem. Soc. (A)", 1967, Seite 1671.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiele I - IX

Die Versuche wurden entweder in einem temperaturkontrollierten Becherglas, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, Thermoelement und einer pH-Elektrode oder unter realen Waschmaschinenbedingungen ausgeführt.

Becherglasversuchsbedingungen

Alle Experimente wurden bei 40ºC ausgeführt. Die Seifenlaugen wurden von 20 bis 40ºC in 13 Minuten erhitzt und anschließend für weitere 37 Minuten gehalten unter Simulieren eines 50 Minuten 40ºC-Waschgangs.
In allen Versuchen wurde gehärtetes Leitungswasser (16ºFH) angewendet. Eine Ca/Mg Stammlösung Ca:Mg = 4:1 (Gewichtsverhältnis) wurde verwendet, um die Wasserhärte auf entweder 27ºFH in den Versuchen mit STP und Zeolith/Polymer- Formulierungen oder 36ºFH in den Versuchen mit Carbonat/Calcit-Formulierungen einzustellen. (STP = Natriumtriphosphat).
Die Dosierungsmengen waren bis zu 6 g/l Gesamtformulierung. Die Zusammensetzung des verwendeten Grundpulvers wird nachstehend beschrieben.
Die Menge an Natriumperboratmonohydrat war 15 % (berechnet auf 6 g/l Dosierung), erhalten 9 mMol/l H&sub2;O.
In den meisten Fällen wurden die Katalysatoren bei einer Konzentration von 0,5 mg/l Metall dosiert. Die Menge an erforderlichem Co(BPA)Cl&sub2; war 2,55 mg/l; an Co(BPA)&sub2;(SCN)&sub2; 4,38 mg/l; an Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; 6,47 mg/l.
In allen Versuchen war der Anfangs-pH-Wert bei 20ºC 10,5. Bei den 40ºC-Versuchen war den End-pH-Wert 9,9.
Tee-verfärbte Baumwolltestbekleidung wurde als Bleichanzeiger verwendet. In einigen Fällen wurde eine Polyester-Baumwolle Tee-verfärbte Bekleidung als zusätzlicher Bleichanzeiger verwendet. Nach dem Spülen in Leitungswasser wurde die Bekleidung in einem Trommeltrockner getrocknet. Das Reflexionsvermögen (R460*) wurde vor und nach dem Waschen mit einem Zeiss Elrephometer gemessen. Der Durchschnitt von 4 Werten/Testkleidung wurde gemessen.

Waschmaschinenversuche

Das Waschpulver (Grundformulierung + Natriumperboratmonohydrat) wurde sorgfältig in eine AEG Turnette unter Vermeidung mechanischen Verlustes dosiert. Nach der Wasseraufnahme wurde der Katalysator zu der Seifenlauge, als frisch hergestellte Lösung in 10 ml entmineralisiertes Wasser, gegeben. Die Bedingungen waren:
Programm : nur 40ºC Hauptwaschen
Dosierung : 6 g/l; wovon 4,5 Grund-STP I + 1,2 g Perboratmonohydrat (ca. 20 %) + 0,5 mg/l Co als Co(BPA)Cl&sub2;
Wasser : 20 l Leitungswasser; 16ºFH
Temperatur-Zeit-Profil : 20ºC 40ºC in 12 min., 38 min. bei 40ºC
pH : 10,5 bei 20ºC; 10,0 bei 40ºC
Beladung : 3,5 kg verschmutzte oder saubere Baumwollbekleidung
Alle anderen Versuchsbedingungen entsprachen den vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Becherglasversuche. Formulierungen der verwendeten Waschpulver Zusammensetzung STP I STP II Zeo C/C Alkylbenzolsulfonat Nichtionisches Tensid Seife Natriumtripolyphosphat Na&sub2;CO&sub3; CaCO&sub3; (Calcit) Zeolith 4A Polycarboxylat Alkalisches Silicat Saccharose Na&sub2;SO&sub4; geringe Bestandteile NaBO&sub3; H&sub2;O Wasser

Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Bleichleistung von Co(BPA)Cl&sub2; und Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; mit jener anderer Katalysatoren des Standes der Technik verglichen.
Bedingungen: "STP I" Grundformulierung; Katalysatorkonzentration 0,5 ppm als reines Co; 5 ppm reines Mn im Fall von Mn- EDTA. Ergebnisse: Katalysatoren Δ R460*-Wert keiner Mn-EDTA Co(BPY)*3(NO&sub3;)&sub2; Co(BPA)Cl&sub2; Co(BPA)&sub2;(SCN)&sub2; Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; *BPY = 2,2'-Bipyridin

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen klar die überlegene Leistung der Co-BPA-Katalysatoren gegenüber anderen Katalysatoren und dem System ohne Katalysator.

Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Bleichleistung von Co(BPA)Cl&sub2; und Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; mit jener von Mn-Gluconat verglichen.
Bedingungen "Zeo"-Formulierung; alle Katalysatoren bei 0,5 ppm Metall Ergebnisse: Katalysatoren Δ R460*-Wert Mn-Gluconat Co(BPA)Cl&sub2; Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2;

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen klar die bessere Leistung der Co-BPA-Katalysatoren.

Beispiel III

In diesem Beispiel werden die Bleichleistung von Co(BPA)Cl&sub2; und Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; als unterschiedliche Grundpulver-Formulierungen angegeben. Ergebnisse: Δ R460*-Wert Katalysator: keiner Co(BPA)Cl&sub2; Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2; STP I STP II Zeo C/C

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen die Bleichverstärkung der Katalysatoren, die in allen vier Formulierungen mit unterschiedlichen Buildersystemen und unterschiedlich aktiven Systemen (vergleiche STP I und STP II) auftritt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Katalysatorkonzentration auf die Bleichleistung.
Bedingungen: "C/C"-Formulierung; 40ºC-Versuch in 36ºFH Wasser
Katalysator: Co(BPA)Cl&sub2; Ergebnisse: Katalysatorkonzentration Δ R460*-Wert mg/l Co

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen die starke katalytische Wirkung bereits bei niedrigen Konzentrationen.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt die Bleichleistung in einem realen Waschmaschinenversuch mit einer sauberen oder einer normal verschmutzten Waschladung. Ergebnisse: Katalysator: keiner Co(BPA)Cl&sub2; Co(BPA)Cl&sub2; Beladung Δ R460-Wert sauber sauber verschmutzt

Schlußfolgerung:

Obwohl eine leichte Verminderung in der Bleichleistung bei der verschmutzten Waschladung beobachtet wurde, zeigen die Ergebnisse die katalytische Wirkung bei einem realen Waschmaschinenversuch.

Beispiel VI

Dieses Beispiel zeigt die Bleichleistung bei unterschiedlicher Verschmutzung: Spaghettisoße auf Baumwolle.
Diese Verfärbung hat einen stark hydrophoben Charakter im Vergleich zu der Teeverfärbung in Beispielen I-V. Diese Versuche wurden unter den folgenden Waschbedingungen ausgeführt.
Bedingungen: 15 Minuten Waschen bei 40ºC in einem Tergotometer unter Verwendung von 12ºFH Wasser (2Ca:1Mg). Das Grundpulver (STP) wurde bei 1,5 g/l; Perboratmonohydrat bei 0,4 g/l (das System ergibt einen pH von 9,8) verwendet. Die Verschmutzung wurde zweimal in diesem System gewaschen. Ergebnisse: (Δ B) (Δ B) Katalysator Reflexionsvermögen nach dem ersten Reflexionsvermögen nach dem zweiten Waschen Waschen keiner Cu(BPA)&sub2;²&spplus; Cu(BPY)&sub2;²&spplus; Co(BPA)&sub3;²&spplus; Co(BPY)&sub3;²&spplus; Fe(BPA)&sub3;³&spplus; Fe(BPY)&sub3;³&spplus; Mn(BPA)&sub3;²&spplus; Mn(BPY)&sub3;²&spplus; Cu(BPA)Cl&sub2; Co(BPA)&sub2;O&sub2;&spplus;

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen klar, daß eine große Bleichsteigerung mit allen BPA-Komplexen bei jedem der verwendeten Metalle auftritt. Der 2,2'-Bipyridin-Komplex, der im Stand der Technik bekannt ist, gibt eine viel geringere Leistung.

Beispiel VII

Dieses Beispiel bestimmt die Wirkung des pH-Werts auf die Bleichleistung in ähnlichen Versuchen wie beschrieben in Beispiel VI: Wirkungen werden ausgedrückt in Δ Reflexionsvermögen (Δ B) nach dem zweiten Waschgang.
Bedingungen: das Gleiche wie in Beispiel VI, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Ergebnisse: pH nichts (Δ B) Cu(BPA)&sub2;²&spplus; (Δ B) Fe(BPA)&sub3;³&spplus;

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen deutlich die gute Bleichleistung über einen breiten pH-Bereich, der den normalerweise für Textilwaschvorgänge verwendeten Bereich überstreicht.

Beispiel VIII

Dieses Beispiel zeigt die Bleichwirkung eines Co-BPA- Systems und die von einem Co-Bispyridylmethan-System (BPM).
Bedingungen: 40ºC Versuch im Becherglas; kein Grundpulver vorliegend.
Konzentration H&sub2;O&sub2; ist 8,6 10&supmin;³ Mol/l.
Konzentration Co ist 1,0 10&supmin;&sup5; Mol/l. Ergebnisse: Co/Ligandverhältnis Δ R460-Teeverfärbung auf: Baumwolle Polyester-Baumwolle kein CO/BPA 1:3 Co/BPM 1:6

Schlußfolgerung:

Sowohl BPA- als auch BPM-Systeme ergeben gutes Bleichen. Die katalytischen Bleichsysteme wirken ebenfalls auf der Teeverfärbung, wenn diese auf Polyester-Baumwolle, anstelle von reiner Baumwolle vorliegen.

Beispiel IX

Dieses Beispiel zeigt, daß die Katalyse von Bleichen durch Kaliummonopersulfat ebenfalls möglich ist.
Bedingungen: wie in Beispiel I mit dem Zeo-Grundpulver (siehe Beispiel III) und mit 13 % Caroat gibt 2,5 10&supmin;³ Mol/l Monopersulfat und 0,5 ppm Co wie Co(BPA)Cl&sub2; oder Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2;. Ergebnisse: Katalysator Δ R460 kein Co(BPA)Cl&sub2; Co(BPA)&sub3;(ClO&sub4;)&sub2;

Schlußfolgerung:

Die Ergebnisse zeigen deutlich das verstärkte Bleichen in den Systemen mit einem Katalysator.

Claims

1. Verfahren zum Bleichen und Reinigen von Substraten unter Anwendung eines Bleichmittels, ausgewählt aus der Gruppe von Bleichmitteln auf der Basis von Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salzen und Peroxysäurebleichmittelvorstufen und Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichmittel durch eine katalytische Menge eines Übergangsmetallkomplexes nachstehender allgemeiner Formel aktiviert wird:

[Mn(L)mXp]zYz (I)

worin M ein Metallion, ausgewählt aus Mn, Fe, Co und Cu bedeutet; X ein übliches Anion sein kann, wie Cl&supmin;, Br&supmin;, I&supmin;, NO&sub3;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, NCS&supmin; und OH&supmin;; oder eine Spezies, ausgewählt aus O&sub2;²&supmin;, O&sub2;&supmin;, HO&sub2;&supmin; und H&sub2;O&sub2;; oder ein kleiner koordinierender Ligand ist, wie H&sub2;O, NH&sub3; und Pyridin;

n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet;

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

p eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet;

Y ein Gegenion darstellt, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängt;

z die Ladung des Komplexes bedeutet und eine ganze Zahl darstellt, die positiv oder negativ sein kann, wobei, wenn z positiv ist, Y ein übliches Anion mit der Bedeutung für X ist und wenn z negativ ist, Y ein übliches Kation, ausgewählt aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Alkylammoniumkationen ist; und L einen Ligand bedeutet, der eine organische Verbindung der allgemeinen Formel ist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ausgewählt sein können aus H, gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Arylgruppen und solchen Substituenten, bei denen jeweils R&sub1;-N=C-R&sub2; und R&sub3;-C=N-R&sub4; ein fünf- oder sechsgliedriges, gegebenenfalls substituiertes, Stickstoff enthaltendes heterocyclisches Ringsystem bilden; und B eine Brückengruppe, ausgewählt aus O, S, CR&sub5;R&sub6;, NR&sub7; und C=O ist, wobei R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen können, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele von gegebenenfalls vorliegenden Substituenten sind Halogen, OH, NO&sub2;, NH&sub2;, SO&sub3;&supmin;, OCH&sub3;, N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige bleichende Lösung verwendet wird, wobei der Übergangsmetallkomplexkatalysator in einer Menge entsprechend 0,01 bis 100 ppm des Übergangsmetalls vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Übergangsmetall 0,1 bis 10 ppm beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fünf- oder sechsgliedrigen Ringsysteme ausgewählt sind aus Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringen, die gegebenenfalls substituiert sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß beide Ringsysteme Pyridinringe sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L 2,2'-Bispyridylamin ist.

7. Bleichmittelzusammensetzung, umfassend eine Bleichmittel-Peroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid freisetzenden Verbindungen, Peroxysäuren und deren Salzen und Peroxysäurebleichmittelvorstufen und Gemischen davon und einen Katalysator für die Bleichwirkung der Bleichmittelperoxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Übergangsmetallkomplex nachstehender allgemeiner Formel ist:

[Mn(L)mXp]zYz (I)

n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet;

m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet;

p eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet;

Y ein Gegenion darstellt, dessen Typ von der Ladung z des Komplexes abhängt;

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils ausgewählt sein können aus H, gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Arylgruppen und solchen Substituenten, bei denen jeweils R&sub1;-N=C-R&sub2; und R&sub3;-C=N-R&sub4; ein fünf oder sechsgliedriges, gegebenenfalls substituiertes, Stickstoff enthaltendes heterocyclisches Ringsystem bilden; und B eine Brückengruppe, ausgewählt aus O, S, CR&sub5;R&sub6;, NR&sub7; und C=O ist, wobei R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils H, Alkyl- oder Arylgruppen darstellen können, die gegebenenfalls substituiert sein können. Beispiele von gegebenenfalls vorliegenden Substituenten sind Halogen, OH, NO&sub2;, NH&sub2;, SO&sub3;&supmin;, OCH&sub3;, N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oberflächenaktives Material und einen Waschmittelbuilder umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fünf- oder sechsgliedrigen Ringsysteme, die den Liganden bilden, ausgewählt sind aus Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Imidazol-, Pyrazol- und Triazolringen, die gegebenenfalls substituiert sein können.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beide Ringsysteme Pyridinringe sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L 2,2'-Bispyridylamin ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergangsmetallkomplexkatalysator in einer Menge entsprechend zu dem Übergangsmetallbestandteil von 0,0002 % bis 10 Gew.-% vorliegt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Übergangsmetall 0,002 % bis 1,0 Gew.-% beträgt.