DE69008154T2

DE69008154T2 - Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenyl-sulfonen.

Info

Publication number: DE69008154T2
Application number: DE69008154T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Nate; Eiji - Ogata
Original assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-09-15
Also published as: EP0443046B1; EP0443046A1; WO1991004245A1; DE69008154D1; EP0443046A4; US5189223A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (nachfolgend als "4,4'-DDS" bezeichnet).

Stand der Technik

In den letzten Jahren hat sich in der chemischen Industrie, z. B. auf dem Gebiet der Fasern, der Harze oder dergleichen, die Nachfrage nach 4,4'-DDS erhöht. Es entstand auch ein Bedarf an 4,4'-DDS von extrem großer Reinheit, um die Qualität der Produkte auf dem jeweiligen Gebiet zu verbessern. Zur Zeit ist die Herstellung von 4,4'-DDS von großer Reinheit in hohen Ausbeuten sowie die Bereitstellung von großen Herstellungsvorrichtungen erwünscht.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DDS bekannt, bei dem Phenol und ein Sulfonierungsmittel einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen werden, und zwar in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Dichlorbenzol, das die vorgenannten Materialien und das hergestellte 4,4'-DDS lösen kann. Wenn jedoch eine Dehydratisierungsreaktion in einem Lösungsmittel wie in dem genannten Verfahren durchgeführt wird, steht das gewünschte, in dem Reaktionsprodukt gelöste 4,4'-DDS in einem Isomerisations-Gleichgewicht mit einem Isomer, d. h. dem als Nebenprodukt erzeugten 2,4' -Dihydroxydiphenylsulfon (nachfolgend als "2,4'-DDS" bezeichnet), so daß das erhaltene Rohprodukt 20 bis 30 Gew.-% an 2,4'-DDS als Verunreinigung enthält, was die Reinheit und die Ausbeute an 4,4'-DDS verringert. Auch ist neuerlich festgestellt worden, daß Trihydroxytriphenyldisulfon (nachfolgend als "Tri-Verbindung" bezeichnet) als Nebenprodukt neben dem 2,4'-DDS erzeugt wird.
Im Hinblick auf die obigen Probleme wurde ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DDS mit großer Reinheit und hoher Ausbeute vorgeschlagen, worin Phenol und Schwefelsäure einer Dehydratisierungsreaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels unterzogen werden, und das als Nebenprodukt erhaltene 2,4'- DDS zu 4,4'-DDS isomerisiert wird, wobei das Lösungsmittel allmählich aus der Reaktionsmischung entfernt wird (JP-B-Nr. 55-8972). Das vorgeschlagene Verfahren ist dazu bestimmt, die Reinheit und die Ausbeute von 4,4'-DDS in der folgenden Weise zu erhöhen. Bei dem Verfahren wird nur 4,4'-DDS aus dem Reaktionssystem ausgefällt, indem das Lösungsmittel allmählich entfernt wird, wobei der Löslichkeitsunterschied zwischen 4,4'-DDS und 2,2'-DDS in dem Lösungsmittel ausgenutzt wird. Dabei wird das Isomerisationsgleichgewicht in der Lösung verlagert, um die Isomerisation von 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS einzuleiten. Jedoch verursacht das Verfahren eine Verfestigung der Lösung des Reaktionsprodukts beim Entfernen des Lösungsmittels zu einem viskosen Feststoff ohne Fließfähigkeit, so daß ein besonderer Typ an Rührer mit hoher mechanischer Stärke bei der Herstellung erforderlich ist; dieses hat die Schwierigkeit zur Folge, daß eine große Herstellungsvorrichtung zur Massenproduktion zur Verfügung gestellt werden muß.
Von den vorliegenden Erfindern ist weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen worden, das die Verwendung einer aromatischen Sulfonsäure als Katalysator für die Dehydratisierungsreaktion oder für die Dehydratisierungs-und ISomerisierungs-Reaktionen umfaßt (JP-A 61-243059 und 61-243060). Die vorgeschlagenen Verfahren können nicht nur die Zeit für die Dehydratisierungsreaktion und/oder die Isomerisierungsreaktion verkürzen, sondern können auch die Herstellung von 2,4'-DDS als ein Nebenprodukt der Dehydratisierungsreaktion und die Herstellung einer Tri-Verindung als Nebenprodukt der Dehydratisierungs- -und Isomerisierungsreaktionen verhindern. Jedoch sollten diese Verfahren die Herstellung von Nebenprodukten in beträchtlicherem Ausmaß verhindern und die Reaktionszeit weiter verkürzen. Darüber hinaus können selbst diese Verfahren die Schwierigkeiten bei der Handhabung des viskosen Produkts bei der Isomerisierungsreaktion nicht ausschalten.
Kürzlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei Phenol und Schwefelsäure einer Dehydratisierungsreaktion unter Erhitzen in Anwesenheit eines Suspendierungsmittels vom Typ aliphatischer Kohlenwasserstoffe und eines azeotropen Mittels unterzogen werden, und das bei der Umsetzung erzeugte 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS isomerisiert wird (JP-A 1-9970). Bei dem Verfahren kann jedoch die Dehydratisierungsreaktion langsam ablaufen, und diese Tendenz ist zu einem späten Zeitpunkt der Reaktion besonders ausgeprägt, was zu einer verlängerten Reaktionszeit führt. Des weiteren ist eine vollständige Umsetzung selbst nach einer verlängerten Reaktionszeit mit Schwierigkeiten verbunden, und bezogen auf die verwendete Schwefelsäure wird die Ausbeute nur unzureichend erhöht. In der obigen Veröffentlichung wird die Reinheit und die Ausbeute an 4,4'-DDS irreführend dargestellt, wobei die Menge des erhaltenen 4,4'- DDS nicht genannt wird. Auch die Ausbeute an 4,4'-DDS, bezogen auf die Menge an verwendeter Schwefelsäure, wird nicht korrekt angegeben. Es wurde versucht, Beispiel 3 der Veröffentlichung, das die besten Ergebnisse zeigt, nachzuarbeiten und man erhielt die folgenden Ergebnisse: Obwohl die Dehydratisierungsreaktion in Beispiel 3 im Anfangsstadium der Umsetzung ohne Schwierigkeiten fortschritt, verringerte sich die Menge des von dem Reaktionssystem abdestillierten Wassers als Nebenprodukt mit dem Fortschreiten der Reaktion und nahm eine Stunde nach Erhöhung der Temperatur auf 170º C stark ab. Nach 2 Stunden wurde die Reaktion beendet. Das abdestillierte Phenol wurde dem Reaktionssystem wieder zugeführt, um das Fortschreiten der Umsetzung zu unterstützen, und zu diesem Zweck wurde mehrmals ein azeotropes Mittel zugegeben. Trotzdem verlief die Umsetzung so überaus langsam, daß selbst nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden und 20 Minuten 4,4'-DDS nur in einer Ausbeute von etwa 80%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure, hergestellt wurde, wonach keine Umsetzung mehr erfolgte. Da das Reaktionssystem zur Koagulierung und Sedimentation neigt, wurde ein Rührer mit großer mechanischer Stärke benötigt, um derartige Störungen zu vermeiden. Ein Suspendierungsmittel vom Typ aliphatischer Kohlenwasserstoffe hat einen hohen Kochpunkt, daher muß gleichzeitig ein azeotropes Mittel verwendet werden, um die Dehydratisierungsreaktion durchzuführen, während das Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Da die gleichzeitige Verwendung eines azeotropen Mittels ein aus mehreren Komponenten zusaminengesetztes Reaktionsmedium ergibt, sind bei der Umsetzung und zur Gewinnung der Komponenten komplizierte Regelungen und Operationen unvermeidlich. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat eine schwärzlichbraune Farbe, die mit Reinigungsverfahren schwer zu entfernen ist. Daher erhält man Reaktionsprodukte von nur geringem kommerziellen Wert.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-DDS, bei welchem die Dehydratisierungsreaktion von Phenol und einem Sulfonierungsmittel rasch und leicht durchgeführt und 4,4'-DDS in kurzer Zeit und in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-DDS, bei welchem die Dehydratisierungsreaktion von Phenol und einem Sulfonierungsmittel und die Isomerisierungsreaktion des erzeugten 2,4'- DDS zu 4,4'-DDS leicht durchgeführt werden können, wobei eine herkömmliche Rührvorrichtung verwendet wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von 4,4'-DDS, bei welchem die Produktion einer Tri-Verbindung als Nebenprodukt bei der Dehydratisierungs und/oder Isomerisierungsreaktion wesentlich verhindert werden kann, und mit welchem 4,4'-DDS in hoher Ausbeute hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, welches die Umsetzung von Phenol und einem Sulfonierungsmittel in einer Dehydratisierungsreaktion in Anwesenheit von Mesitylen als ein Reaktionsmedium umfaßt, wobei das hergestellte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in dem Mesitylen suspendiert ist. Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DDS, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der vorausgehenden Dehydratisierungsreaktion die 4,4'-DDS-enthaltende Suspension in dem Mesitylen und/oder die 4,4'-DDS- enthaltenden Feststoffe einer Isomerisationsreaktion von 2,4'- DDS, das als Nebenprodukt erzeugt wurde, zu 4,4'-DDS unterzogen wird, und zwar unter Erhitzten auf eine Temperatur, die nicht niedriger ist als jene für die Isomerisation von 2,4'- DDS zu 4,4'-DDS.
Die Forschung der Erfinder erbrachte folgende Ergebnisse. Wenn die Dehydratisierungsreaktion in Mesitylen erfolgt, wobei das hergestellte 4,4'-DDS, d. h. das Reaktionsprodukt aus der Dehydratisierungsreaktion von Phenol und Sulfonierungsmittel, in Mesitylen suspendiert ist, das 4-4'-DDS im wesentlichen nicht lösen kann, schreitet die Umsetzung mit beträchtlich höherer Geschwindgkeit fort und ist bei relativ niedrigen Temperaturen von 120 bis 165º C in kurzer Zeit, d. h. in wenigen Stunden, vollständig erfolgt und ergibt 4,4'-DDS in einer zufriedenstellend hohen Ausbeute. Das Suspensionsstadium des Reaktionssystems kann unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers und ohne die Verwendung eines Rührers von hoher mechanischer Stärke stabil aufrecht erhalten werden. Da das Mesitylen die einzige als Reaktionsmedium verwendete Substanz ist, erlaubt das Verfahren ein problemloses Fortschreiten der Umsetzung und die Wiedergewinnung des Mediums ohne Verwendung spezieller Regelsysteme. Das erhaltene 4,4'- DDS hat eine rosa oder blaß-braune Farbe, die mit einem Reinigungsverfahren leicht entfernt werden kann. Die Forschung der Erfinder erbrachte weiterhin das folgende Ergebnis. Wenn das 4,4'-DDS aus der vorausgehenden Dehydratisierungsreaktion in Form einer flüssigen Phase, bei der die Feststoffe in Mesitylen suspendiert sind oder in Form einer festen Phase, die durch die Entfernung der Flüssigkeit aus der Suspension gebildet wird, zur Isomerisation von dem als Nebenprodukt erzeugtem 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS auf eine Temperatur erhitzt wird, die nicht niedriger ist als die Isomerisationstemperatur, kann die Isomerisation der flüssigen Phase mit einem herkömmlichen Rührer erfolgen, ohne daß eine Koagulierung oder Sedimentation auftritt. Die Isomerisierung der festen Phase kann erfolgen, während diese als ein Kristallpulver von sehr geringer Konsistenz verbleibt, also ohne die Verwendung eines besonderen Rührers. Folglich ermöglicht das Verfahren die Herstellung von 4,4'-DDS mit hoher Reinheit und einer hohen Ausbeute mithilfe eines einfachen Verfahrens, sowie die einfache Massenproduktion von 4,4'-DDS auf industrieller Basis.
Erfindungsgemäß geeignete Sulfonierungsmittel umfassen eine große Zahl derartiger herkömmlicher Mittel, die eine Sulfonylgruppe in ein Phenol einbringen können, wie: konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, rauchende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Phenolsulfonsäure etc., von welchen konzentrierte Schwefelsäure bevorzugt wird.
Wenn z. B. Schwefelsäure als ein Sulfonierungsmittel verwendet wird, erfolgt die Dehydratisierungsreaktion wie folgt. Phenol wird mit der Schwefelsäure umgesetzt und ergibt eine Phenolsulfonsäure als Reaktions-Zwischenprodukt, das mit Phenol umgesetzt wird, um ein Dihydroxydiphenylsulfon zu ergeben. Die Reaktion erfolgt unter Erzeugung von Wasser als ein Nebenprodukt. Wird eine Phenolsulfonsäure als Sulfonierungsmittel verwendet, die das bei Verwendung von Schwefelsäure gebildete Reaktions-Zwischenprodukt ist, wird durch die letztere Reaktion nur ein Dihydroxydiphenylsulfon hergestellt.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Phenol und Sulfonierungsmittel ist nicht speziell begrenzt. Wenn jedoch die Menge an ersterem im Vergleich zu letzterem zu gering ist, verringert dies die Ausbeute. Eine exzessive Menge an Phenol erhöht den Gehalt an 2,4'-DDS aufgrund der Löslichkeit von 4,4'-DDS in Phenol. Folglich ist eine exzessive Menge jeder der Komponenten unzweckmäßig. Gewöhnlich werden diese Komponenten vorzugsweise in einer stöchiometrischen oder ähnlichen Menge verwendet. Werden z. B. 2 Mol Phenol mit 1 Mol Sulfonierungsmittel wie Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder dergleichen umgesetzt, werden etwa 1,9 bis etwa 2,5 Mol, vorzugsweise etwa 1,95 bis etwa 2,3 Mol Phenol pro Mol Sulfonierungsmittel verwendet. Bei der Umsetzung von Phenolsulfonsäure oder einem ähnlichen Sulfonierungsmittel mit Phenol in äquimolarem Verhältnis werden etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,95 bis etwa 1,3 Mol Phenol pro Mol Phenolsulfonsäure verwendet.
Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Phenol und ein Sulfonierungsmittel einer Dehydratisierungsreaktion in Anwesenheit von Mesitylen als Reaktionsmedium in solcher Weise unterzogen werden, daß die Umsetzung erfolgt, während das erzeugte 4-4'-DDS in dem Mesitylen suspendiert wird.
Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) hat einen Kochpunkt von 165º C und kann die Ausgangsmaterialien unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen lösen, kann jedoch im wesentlichen das hergestellte 4,4'-DDS nicht lösen. Die Menge an verwendetem Mesitylen ist insofern nicht speziell begrenzt, als die enstehende Suspension ausreichend Fließbarkeit aufweist, um ein Rühren des Reaktionssystems zu erlauben. Mit anderen Worten, eine Überschußmenge an Mesitylen kann verwendet werden, solange die Menge angemessen ist, um das hergestellte 4,4'-DDS in dem Reaktionssystem in einem suspendierten Stadium zu halten, bis die Dehydratisierungsreaktion vollständig erfolgt ist. Aus ökonomischen Gründen beträgt eine geeignete Menge an Mesitylen etwa das 0,3 bis etwa 5-fache, vorzugweise etwa 0,5 bis etwa 2-fache der Gewichtsmenge an Phenol.
Die erfindungsgemäße Dehyratisierungsreaktion kann in herkömmlicher Weise leicht durchgeführt werden. Gewöhnlich erfolgt die Umsetzung, indem das als Nebenprodukt erzeugte Wasser und das Mesitylen unter Rühren einer azeotropen Destillation unterzogen werden, um das Wasser abzutrennen und zu entfernen, mit nachfolgendem Rückfluß des Mesitylens. Die Dehydratisierungsreaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 120º C. Die Temperatur des Reaktionssystems erhöht sich mit dem Fortschreiten der Umsetzung von 140º C auf annähernd Kochpunkt-Temperatur (165º C) von Mesitylen. Ein azeotropes Mittel braucht nicht verwendet zu werden, weil das Wasser aus dem Reaktionssystem durch die azeotrope Eigenschaft von Mesitylen und des durch das als Nebenprodukt erzeugten Wassers entfernt werden kann. Da das Mesitylen die einzige als Reaktionsmedium verwendete Substanz ist, können die Umsetzung und die Wiedergewinnung leicht durchgeführt werden. Das Suspensionsstadium des Reaktionssystems kann durch Verwendung eines herkömmlichen Rührers frei von Koagulation und Sedimentation gehalten werden, d. h. ohne Verwendung eines speziellen Rührers. Die Vollendung der Umsetzung kann einfach durch die Beendigung der Bildung von Wasser als Nebenprodukt festgestellt werden. Die erfindungsgemäße Dehydratisierungsreaktion erfolgt mit ausgesprochen hoher Geschwindigkeit und ist in nur einigen Stunden, gewöhnlich in etwa 3 bis etwa 6 Stunden, vollständig erfolgt. Mit dem Fortschreiten der Dehydratisierungsreaktion wird 2,4'- DDS als Nebenprodukt gebildet und wird zu 4,4'-DDS isomerisiert, wenn die Temperatur des Reaktionssystems nicht niedriger als die Isomerisationstemperatur ist. Nach einem bestimmten Reaktionsstadium schreiten Dehydratisierungs- und Isomerisierungsreaktion gleichzeitig fort. Nach Vollendung der Dehydratisierungsreaktion kann man ein Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung erhalten, in der wenigstens etwa 94 Gew.-% an 4,4'-DDS, bis zu etwa 4 Gew.-% an 2,4'-DDS und bis zu etwa 2 Gew.-% einer Tri-Verbindung in Mesitylen suspendiert sind.
Die so erhaltene Aufschlämmung der Reaktionsmischung kann leicht in eine Flüssigkeit und einen Feststoff getrennt werden, indem die Flüssigkeit abdestilliert wird, oder gegebenenfalls durch Senkung der Temperatur auf ein Niveau, das ein leichtes Handhaben erlaubt, das ist etwa 100º C, gefolgt von Dekantieren, Filtrieren oder dergleichen. Der erhaltene Feststoff ist eine Mischung feiner Kristallteilchen mit extrem niedriger Konsistenz. Alternativ kann die Reaktionsmischung in eine Natriumhydroxid-Lösung gegossen werden, um eine wässrige Lösung des Reaktionsprodukts als Natriumsalz gelöst zu erhalten; die Lösung wird stehen gelassen, wobei sich diese leicht in eine obere Phase des Mesitylen und eine untere Phase der wässrigen Lösung trennt. Gegebenenfalls kann die genannte wässrige Lösung oder die Natriumsalzlösung, die man durch Gießen der Mischung von feinen Kristallteilchen in eine Natriumhydroxidlösung erhält, nach der Filtration mit Aktivkohle ausgesalzt werden, um eine Entfärbung zu erzielen, wobei nur ein Monometall-Salz von 4,4'-DDS ausgefällt wird. Der Niederschlag wird abgetrennt und mittels Säurebehandlung gereinigt und ergibt ein hochgradig gereinigtes 4,4'-DDS (mit dem Reinigungsverfahren, wie es z. B. in der JP-A 1-50855 beschrieben worden ist). Das auf diese Weise von dem Produkt abgetrennte Mesitylen, das farblos und transparent ist, kann als solches wiederverwendet werden.
Weiterhin kann ein gereinigtes 4,4'-DDS in höherer Ausbeute hergestellt werden, wenn die das 4,4'-DDS enthaltende Suspension und/oder von Flüssigkeit freie Feststoffe, nachdem die Flüssigkeit daraus entfernt wurde, auf eine Temperatur von nicht weniger als Isomerisationstemperatur erhitzt werden, um eine Isomerisationsreaktion zur Umwandlung von als Nebenprodukt erzeugtem 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS durchzuführen. Die Isomerisationsreaktion erfolgt unter Verwendung der das 4,4'- DDS-enthaltenden Suspension in Mesitylen oder des 4,4'-DDS- enthaltenden Feststoffs, erhalten durch Entfernung des Mesitylen. Die Isomerisationsreaktion in Mesitylen kann durch einfaches Rühren unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers ohne Auftreten von Koagulation oder Sedimentation leicht durchgeführt werden. Die keine Flüssigkeit enthaltenden Feststoffe, und zwar eine Mischung feiner Kristallteilchen mit einer sehr geringen Konsistenz, die leicht gerührt werden können, werden unter Verwendung eines herkömmlichen Rührers und ohne Verwendung irgend eines besonderen Rührers von hoher mechanischer Stärke der Isomerisationsreaktion unterzogen. Die Isomerisationsreaktion ist innerhalb weniger Stunden, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 5 Stunden, vollständig erfolgt. Auf diese Weise kann ein hochgradig gereinigtes 4,4'-DDS in hoher Ausbeute in kurzer Zeit, gewöhnlich innerhalb bis zu etwa 10 Stunden (einschließlich der Zeit für die Dehydratisierungsreaktion) hergestellt werden.
Nach der Dehydratisierungsreaktion wird die das 4,4'-DDS- enthaltende Suspension als solche oder nach teilweiser Abtrennung der Flüssigkeit oder während des Abdestillierens der Flüssigkeit zum Zweck der Isomerisation erfindungsgemäß umgesetzt. Im dritten Falle kann ein Trocknungsverfahren entfallen, wenn die Vollendung der Destillation der gesamten Flüssigkeit mit der Beendigung der Isomerisationsreaktion synchron verläuft.
Das Verfahren der Flüssigkeitsentfernung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und umfaßt herkömmliche Verfahren wie Verdampfen der Flüssigkeit bei atmosphärischem oder reduziertem Druck, Filtrationsverfahren etc.
Die Isomerisationsreaktion der das 4,4,-DDS-enthaltenden Suspension erfolgt unter Rühren bei atmosphärischem oder reduziertem Druck gewöhnlich in dem gleichen Reaktor, wie er für die vorausgehende Dehydratisierungsreaktion verwendet wurde. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch in einem anderen Reaktor durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt nicht weniger als etwa 120º C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 165º C. Selbst bei gleichzeitigem Abdestillieren der Flüssigkeit ist das Rühren leicht durchzuführen, so daß die Feststoffe in dem Reaktionssystem ausreichend suspendiert gehalten werden können.
Bei der erfindungsgemäßen Isomerisationsreaktion der das 4,4'- DDS-enthaltenden Feststoffe wird die aus der Dehyratisierungsreaktion erhaltene Mischung z. B. durch ein Filtrationsverfahren, Dekantierungsverfahren, sofortiges Trocknungsverfahren oder dergleichen, in eine Flüssigkeit und einen Feststoff getrennt, gefolgt von Erhitzen der erhaltenen Feststoffe. Wird die das 4,4'-DDS-enthaltende Suspension der Isomerisierungsreaktion unterzogen, wobei im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit vor Vollendung der Umsetzung, die gleichzeitig mit der Destillation - wie oben beschrieben - verläuft, abdestilliert wird, können die erhaltenen Feststoffe nachfolgend erhitzt werden, um die Isomerisationsreaktion zu vollenden.
Der so für die Isomerisation erhaltene Feststoff ist eine Mischung feiner Kristallteilchen von extrem geringer Konsistenz, auf welchen die Phenolsulfonsäure, die gewöhnlich bei der Dehydratisierungsreaktion als ein Reaktions-Zwischenprodukt erzeugt oder als ein Sulfonierungsmittel verwendet wird, adsorbiert ist. Diese Phenolsulfonsäure dient zweckmäßig als ein Säurekatalysator zur Beschleunigung der Isomerisierungsreaktion.
Wenn die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion bei reduziertem Druck erfolgt ist und das so erhaltene Produkt bei atmosphärischem Druck als ein Feststoff abgezogen wird, wird vorzugsweise ein inertes Gas wie Stickstoff oder dergleichen verwendet, um eine Oxidation des Reaktionsprodukts durch die Luft zu verhindern.
Die Isomerisierungsreaktion der das 4,4'-DDS-enthaltenen Feststoffe erfolgt in einem geschlossenen oder offenen Behälter unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 200º C, vorzugsweise etwa 140 bis etwa 180º C bei atmosphärischem oder reduziertem Druck, gegebenenfalls unter Rühren. Die Isomerisationsreaktion unter Rühren kann leicht unter Verwendung einer herkömmlichen Pulverbearbeitungsvorrichtung wie einem Vakuumtrockner oder dergleichen durchgeführt werden. Obwohl die erfindungsgemäße Isomerisierungsreaktion an der Außenluft erfolgen kann, wird sie doch vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre oder einem ähnlichen inerten Gas durchgeführt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Flüssigkeits-freie Mischung feiner Kristallteilchen, das etwa 96 Gew.-% oder mehr an 4,4'-DDS bei vollständiger Isomerisierungsreaktion der 4,4'-DDS-enthaltenden Suspension, etwa 97 Gew.-% oder mehr davon bei vollständiger Isomerisierungsreaktion des festen Produkts enthält. 4,4'-DDS wird in einer Ausbeute von wenigstens etwa 95% erzeugt. Gegebenenfalls kann die erhaltene Mischung feiner Kristallteilchen leicht zu einem gereinigten 4,4'-DDS gereinigt werden, und zwar mit dem Verfahren wie es z. B. in der oben zitierten JP-A 1-50855 beschrieben worden ist.
Die Forschung der Erfinder führte auch zu dem folgenden Ergebnis: Wenn die Dehydratisierungsreaktion oder die erfindungsgemäße Dehydratisierungs- und Isomerisierungsreaktion in Anwesenheit einer aromatischen Polysulfonsäure erfolgt, dargestellt durch die Formel (1)
worin X ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, n = 0, 1 oder 2 ist und m = 2 oder 3 ist, kann nicht nur die Bildung von 2,4'-DDS als ein Nebenprodukt der Dehydratisierungsreaktion bemerkenswert verhindert werden, sondern es kann auch überraschender Weise die Bildung der Tri-Verbindung als ein Nebenprodukt der Dehydratisierungsreaktion und/oder Isomerisierungsreaktion merklich reduziert werden, und zwar im Wesentlichen auf Null. Dementsprechend ergibt selbst die Dehydratisierungsreaktion allein 4,4'-DDS mit einer Reinheit von etwa 97 Gew.-% oder mehr und das in einer Ausbeute von etwa 96% oder mehr. Die Reinheit und die Ausbeute an 4,4'-DDS können weiter erhöht werden, indem die Isomerisierungsreaktion anschließend an die Dehydratisierungsreaktion durchgeführt wird. Darüber hinaus kann die Verwendung des oben genannten Katalysators die Reaktionstemperatur reduzieren und die Reaktionszeit verkürzen.
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polysulfonsäuren der Formel (1) umfassen eine Vielzahl solcher bisher bereits Verwendeter Säuren, die an der genannten Dehydratisierungsreaktion nicht teilnehmen und die in dem Reaktionssystem stabil sind. Beispiele solcher aromtischer Polysulfonsäuren sind Benzol-1,3-disulfonsäure, Chlorbenzol-2,4-disulfonsäure, Brombenzol-2,4-disulfonsäure, Fluorbenzol-2,4-disulfonsäure, Toluol-2,4-disulfonsäure, Ethylbenzol-2,4-disulfonsäure, Benzol-1,3,5-trisulfonsäure, Chlorbenzol-2,4,6-trisulfonsäure, Brombenzol-2,4,6-trisulfonsäure,Fluorbenzol-2,4,6-trisulfonsäure, Toluol-2,4,6-trisulfonsäure, Ethylbenzol-2,4,6-trisulfonsäure etc., von welchen Benzol-1,3-disulfonsäure und Benzol-1,3,5-trisulfonsäure bevorzugt werden. Die obigen, beispielhaft genannten aromatischen Polysulfonsäuren können einzeln oder wenigstens zwei von diesen in Mischung verwendet werden. Die Menge der aromatischen Polysulfonsäure kann in geeigneten Weise aus einem weiten Bereich ohne besondere Begrenzung ausgewählt werden, solange diese sich im Bereich einer katalytischen Menge bewegt. Eine typische Menge beträgt etwa 0,5 bis etwa 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf das verwendete Sulfonierungsmittel. Wenn auch eine erhöhte Menge aromatischer Polysulfonsäure die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, wird die Menge von 10 Mol-% oder weniger vom ökonomischen Gesichtspunkt bevorzugt. Geeignete aromatische Polysulfonsäuren umfassen solche, die kommerziell erhältlich sind, Rohprodukte, die in herkömmlicher Weise aus Benzol, halogenisiertem Benzol oder Alkylbenzol und einem Sulfonierungsmittel synthetisiert werden, und gereinigte Produkte von diesen. Die aromatische Polysulfonsäure, die selbst in einer kleinen Menge die gewünschte Wirkung erbringt, stellt selbst dann kein ökonomisches Problem dar, wenn diese nach der Umsetzung verworfen wird. Erforderlichenfalls kann die nach der Abtrennung des gewünschten Produkts verbleibende Säure wiederverwendet werden.
Die aromatische Polysulfonsäure kann zur Verwendung bei der Dehydratisierungsreaktion allein oder bei der Dehydratisierungsreaktion und der Isomerisierungsreaktion der 4,4'-DDS- enthaltenden Suspension oder Feststoffen zugegeben werden. Zur Verwendung bei der Dehydratisierungs und Isomerisierungsreaktion kann die Säure entweder bei der Dehydratisierungsreaktion oder bei der nachfolgenden Isomerisierungsreaktion zugegeben werden. Die Verwendung der aromatischen Polysulfonsäure kann die Bildung der Tri-Verbindung als ein Nebenprodukt in merklicher Weise verhindern.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele in größerem Detail beschrieben.
Die Zusammensetzung der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Produkte wurde durch Hochleistungs- Flüssigkeitschromatographie bestätigt.

Beispiel 1

100,0 g 98,1% Schwefelsäure (1,00 Mol Schwefelsäure) wurden unter Rühren tropfenweise zu einer Mischung von 188,2 g (2,00 Mol) Phenol und 100 ml Mesitylen gegeben. Die enstandene Mischung wurde unter Rühren unter Verwendung eines Ölbads erhitzt. Bei 145º C begann die Reaktionsmischung zu kochen, was die Destillation einleitete. Das Destillat wurde in einem Kühler kondensiert und mittels einer Abscheidevorrichtung in 2 Phasen getrennt. Die obere organische Phase wurde kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach etwa 5 Stunden langem Erhitzten erreichte die Temperatur des Reaktionssystems 165º C, es wurden 38 ml Wasser mittels der Abscheidevorrichtung aus der unteren Phase entfernt und beide Werte blieben konstant. Das erhaltene Produkt hatte in diesem Stadium eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'- DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 93,6 : 4,3 : 2,1. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 97,0 %, und die Ausbeute an 4,4'-DDS allein war 90,7 %, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt, und das Reaktionssystem wurde so aufrechterhalten wie es war, und zwar für 5 Stunden bei gleicher Temperatur. Das erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'- DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 95,4 : 2,6 : 2,0. Die Gesamtausbeute der drei Komonenten betrug 97.5% und die Ausbeute an 4,4'-DDS allein war 93,0%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt, und es wurden 30 ml der flüssigen Anteile (Mesitylen und nicht umgesetztes Phenol) des Reaktionssystems gesammelt und entfernt. Die verbliebenen Komponenten wurden weiterhin unter Rühren 5 Stunden bei 165º C gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 95,9 : 2,3 : 1,8. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 97,9%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 93,9%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt. Dann wurde im wesentlichen der gesamte flüssige Anteil des Reaktionssystems allmählich über einen Zeitraum von 3 Stunden gesammelt, wobei die Temperatur des Ölbads bei 165º C gehalten und die Reduzierung des Drucks über dem Reaktionssystem überwacht wurde, worauf die Isomerisierungsreaktion vollständig beendet wurde. Der Druck wurde schließlich auf 10 mmHg reduziert.
Das so erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.- Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 96,9 : 1,6 : 1,5. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 98,5% und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 95,4%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 5

100,0 g 98,1%iger Schwefelsäure (1,00 Mol Schwefelsäure) wurden unter Rühren tropfenweise zu einer Mischung von 190,1 g (2,02 Mol) Phenol und 190 ml Mesitylen zugegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Rühren in einem Ölbad erhitzt. Bei etwa 145º C begann die Reaktionsmischung zu kochen und die Destillation wurde eingeleitet. Das Destillat wurde in einem Kühler kondensiert und mit einer Abscheidevorrichtung in 2 Phasen getrennt. Die obere organische Phase wurde kontinulierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach etwa 5-stündigem Erhitzten erreichte die Temperatur des Reaktionssystems 165º C, 38 ml Wasser wurden von der unteren Phase mittels der Abscheidevorrichtung entfernt, und beide Werte blieben konstant.
Danach wurde im wesentlichen der gesamte flüssige Anteil des Reaktionssystems über einen Zeitraum von 30 Minuten gesammelt, wobei die Temperatur des Bades bei 165º C gehalten und die Reduzierung des Drucks über dem Reaktionssystem überwacht wurde. Der Druck wurde durch Einführen von Stickstoff wieder auf Normaldruck eingestellt.
Das erhaltene Kristallpulver wurde weiterhin 3 Stunden auf 165º C erhitzt, um die Isomerisierungsreaktion vollständig zu Ende zu führen. Das erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri- Verbindung = 97,0 : 1,6 : 1,4. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 98,2 % und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 95,3 %, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 1 wiederholt, und die erhaltene Aufschlämmung der Reaktionsmischung wurde bei 100º C zur Trennung in Feststoffe und Flüssigkeit filtriert. Das erhaltene Kristallpulver wurde in einem Ölbad, das bei 165º C gehalten wurde, in den Reaktor gegeben und das Mesitylen und ähnliche, an dem Pulver haftende Stoffe wurden unter reduziertem Druck 15 Minuten lang abdestilliert. Der Rückstand wurde in dem hermetisch verschlossenen Reaktor unter reduziertem Druck unter Rühren 3 Stunden bei der gleichen Temperatur erhitzt, um die Isomerisierung zu stoppen.
Das so erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.- Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 97,0 : 1,6 : 1,4. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 98,2%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 95,3%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 7

100,0 g (1,00 Mol) 98,1% Schwefelsäure wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung von 197,6 g (2,10 Mol) Phenol, 200 ml Mesitylen und 11,9 g (0,05 Mol) Benzol-1,3-disulfonsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem Ölbad erhitzt, und die Reaktionsmischung begann bei etwa 145º C zu kochen, was die Destillation in Gang setzte. Das Destillat wurde in einem Kühler kondensiert und mittels einer Abscheidevorrichtung in 2 Phasen getrennt. Die obere organische Phase wurde kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach etwa 4-stündiger Destillation erreichte die Temperatur des Reaktionssystems 165º C. Es wurden 38 ml Wasser von der unteren Phase mittels der Abscheidevorrichtung entfernt. Beide Werte blieben konstant. Das so erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS = 97,9 : 2,1. Die Gesamtausbeute der zwei Komponenten betrug 99,2%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure, war 97,1 % Beispiel 8 Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 7 wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,05 Mol Benzol-1,3-5-trisulfonsäure (20% Disulfonsäure-Gehalt) anstelle von 0,05 Mol Benzol-1,3- disulfonsäure verwendet wurde. Das Verfahren ergab ein Produkt mit einer Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS = 97,5 : 2,5. Die Gesamtausbeute der beiden Komponenten betrug 99,3%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 96,8 %, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 9

Es wurde ein Produkt in der gleichen Weise wie nach Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,05 Mol Chlorbenzol- 2,4-disulfonsäure (40% Monosulfonsäure-Gehalt) anstelle von 0,05 Mol Benzol-1,3-disulfonsäure verwendet wurde. Das so erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 96,8 : 3,0 : 0,2. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 99,2%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 96,0%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 10

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 7 wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,05 Mol Toluol-2,4-disulfonsäure anstelle von 0,05 Mol Benzol-1,3-disulfonsäure verwendet wurde. Das Verfahren ergab ein Produkt mit einer Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri- Verbindung = 96,6 : 3,0 : 0,4. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 99,2%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 95,8%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 11

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 7 wiederholt. Es wurden 120 ml des flüssigen Anteils des Reaktionssystems gesammelt und entfernt. Der Rückstand wurde unter Rühren weiter bei 165º C 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS = 98,1 : 1,9. Die Gesamtausbeute der zwei Komponenten betrug 99,3%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 97,4%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Beispiel 12

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 7 wiederholt. Danach wurde im wesentlichen der gesamte flüssige Anteil in dem Reaktionssystem über einen Zeitraum von 30 Minuten gesammelt, wobei die Temperatur des Ölbads bei 165º C gehalten und die Reduzierung des Drucks über dem Reaktionssystem überwacht wurde. Der Druck wurde auf Normaldruck zurückgeführt und der Rückstand wurde 3 Stunden in dem Ölbad bei 165º C gehalten, wobei die Isomerisierungsreaktion zu Ende geführt wurde. Das so erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS = 98,8 : 1,2. Die Gesamtausbeute der zwei Komponenten betrug 99,5%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 98,3%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Vergleichsbeispiel 1

100 g einer 98,1%igen Schwefelsäure (1,00 Mol Schwefelsäure) wurden tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung von 190,1 g (2,02 Mol) Phenol und 190 ml Orthodichlorbenzol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt. Bei etwa 150º C begann die Reaktionsmischung zu kochen, was die Destillation einleitete. Das Destillat wurde in einem Kühler kondensiert und mit einer Abscheidevorrichtung in 2 Phasen getrennt. Die untere organische Phase wurde kontinuierlich in das Reaktionssystem zurückgeführt. Nach etwa 5-stündigem Erhitzen erreichte die Temperatur des Reaktionssystems 179º C, 37 ml Wasser wurden von der oberen Phase mit der Abscheidevorrichtung entfernt. Beide Werte blieben konstant. Das erhaltene Produkt hatte zu diesem Zeitpunkt eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 71,9 : 22,7 : 5,4. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 91,7%, und die Ausbeute an 4,4'-DDS war 65,9%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Dreihalskolben mit einem Volumen von 250 ml (in einer N&sub2;-Atmosphäre), der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einem Ölbad, einer Entnahme-Öffnung und einem Dean-Stark**-Abscheider ausgerüstet war, wurden 100,0 g Phenol (1,06 Mol), 139 ml ISOPAR H (Warenzeichen, aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff) und 8,7 ml ISOPAR E (Warenzeichen, aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff) als ein azeotropes Mittel gegeben. 52,1 g Schwefelsäure (0,53 Mol) wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurd erhitzt, um die Reaktion in Gang zu setzen. Das Destillat enthielt Wasser, das azeotrope Mittel und eine beträchtliche Menge an Phenol und wurde mit der Abscheidevorrichtung in drei Phasen getrennt, welche in absteigender Reihenfolge aus einer Phase des azeotropen Mittels, einer wässrigen, Phenol-gesättigten Phase und einer wasser-gesättigten Phenol-Phase bestanden, weil sich das Phenol in dem azeotropen Mittel nicht löste. Die Menge an Destillat verringerte sich allmählich mit dem Fortschreiten der Umsetzung. Sie verringerte sich stark 1 Stunde nach Erhöhung der Temperatur auf 170º C. Zwei Stunden nach dem Erhitzen auf 170º C erfolgte im wesentlichen keine Destillation mehr und die Umsetzung war beendet. Die Gesamtmenge an als Nebenprodukt erzeugtem Wasser betrug in diesem Stadium 10 g, und die Umwandlung war nur gering. Deshalb wurde die Phenolphase in das Reaktionssystem zurückgeführt, um den Verlust einer beträchtlichen Menge an aus dem Reaktionssystem abdestillierten Phenols zu verringern. Gleichzeitig ließ man die Reaktion fortschreiten, wobei die Zusammensetzung des Reaktionsmediums durch mehrmalige Zugabe des azeotropen Mittels zu dem Reaktionssystem aufrecht erhalten wurde.
Das nach 16 Stunden und 20 Minuten nach Beginn des Erhitzens erhaltene Endprodukt hatte eine Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 95,1 : 2,9 : 2,0. Die Ausbeute an 4,4'-DDS betrug 80 %, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Es war nicht möglich, die Reaktion länger fortzuführen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, welches die Umsetzung von Phenol und einem Sulfonierungsmittel in einer Dihydratisierungsreaktion in Anwesenheit von Mesitylen als ein Reaktionsmedium umfaßt, wobei das hergestellte 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in dem Mesitylen suspendiert ist.

2. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Dehydratisierungsreaktion wie sie in Anspruch 1 definiert ist, die das 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-enthaltende Suspension in dem Mesitylen und/oder 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon- enthaltende Feststoffe einer Reaktion unterworfen werden, bei der das als Nebenprodukt erhaltene 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon isomerisiert wird, und zwar unter Erhitzen auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die Isomerisierungstemperatur für 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Suspension von 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon in Mesitylen, die durch die Dehydratisierungsreaktion erhalten worden ist, als solche einer Isomerisierungsreaktion unterzogen wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei nach der Dehydratisierungsreaktion die Suspension von 4,4'-Dihydoxydiphenylsulfon in Mesitylen, wovon die Flussigkeit teilweise entfernt wurde, einer Isomerisationsreaktion unterzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man nach der Dehydratisierungsreaktion die Isomerisierungsreaktion fortschreiten läßt, wahrend die flüssigen Anteile abdestilliert werden und das in Mesitylen suspendierte 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon zurückbleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei im wesentlichen alle flüssigen Komponenten schließlich abdestilliert werden.

7. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, welches die Schritte umfaßt: Entfernung der Flüssigkeit aus der Suspension, die nach der Dehydratisierungsreaktion - wie sie in Anspruch 1 definiert ist - -erhalten wurde, zur Isolierung einer Kristallpulver- Mischung, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur, die nicht niedriger als die für die Isomerisiation von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon ist, zur Isomerisation von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfonkristallen zu 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktions-Suspension nach vollständig erfolgter Dehydratisierungsreaktion erhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Reaktions-Suspension durch teilweise Isomerisation des supendierten Produkts nach vollständig erfolgter Dehydratisierungsreaktion erhalten wird.

10. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierungsreaktion in Anwesenheit einer aromatischen Polysulfonsäure, dargestellt durch die Formel

worin X ein Halogenatom oder ein Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, n = 0, 1 oder 2 und m = 2 oder 3 ist, erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydratisierungsreaktion und/oder die Isomerisierungsreaktion in Anwesenheit einer aromatischen Polysulfonsäure, dargestellt durch die Formel

worin X ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, n = 0, 1 oder 2 und m = 2 oder 3 ist, erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die aromatische Polysulfonsäure Benzol-1,3-disulfonsäure oder Benzol- 1,3,5-trisulfonsäure ist.