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Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
hoher Reinheit, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
aus Phenol und Schwefelsäure.
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Die Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon aus Phenol und Schwefelsäure
ist bekannt. Dieses Verfahren ergibt 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit großen Mengen
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon als ein Isomer-Nebenprodukt. Es treten jedoch extreme
Schwierigkeiten auf, das 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon direkt von dem resultierenden
Reaktionsgemisch zu trennen.
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In den letzten Jahren fand 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon viele Anwendungen
und fand viel Beachtung auf dem Gebiet der chemischen Industrie in bezug auf Fasern
und Harze. Für diese Verwendung muß das 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon eine hohe Reinheit
besitzen und der 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon-Gehalt reduziert zu sein zu nicht
mehr als 1 Gewichts-% als Grenzwert. Ungeachtet dieser Forderung enthält das Reaktionsprodukt
bekannter Verfahren mitunter 20 bis 30 Gewichts-% des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und istso, wie es ist, keineswegs verwendbar. Obwohl die verschiedensten Anstrengungen
unternommen
wurden, das reine 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon vom
Reaktionsprodukt zu trennen, d.h., aus dem Gemisch von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, so ist es kommerziell äußerst unvorteilhaft ,
Phenol mit Schwefelsäure zu reagieren und danach das gewünschte Produkt von dem
daraus resultierenden Gemisch zu trennen, da dem zusätzlichen schwerfälligen Schritt
der Trennung allgemein ein anderer Schritt der Reinigung folgen muß.
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Dieser Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon hoher Reinheit aus Phenol und Schwefelsäure ohne
jede sonst notwendigerweise erforderliche Trennungs- oder Reinigungsstufe zu entwickeln.
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Dieser Erfindung liegt noch eine andere Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsolfun mit einer Reinheit von mehr als
99% zu entwickeln, ohne auf irgendeine Trennungs- oder Reinigungsstufe zurückzugreifen.
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Diese und andere Gegenstände dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden
Beschreibung ersichtlich.
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Bei der Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon durch Reagieren
von Phenol mit Schwefelsäure bei Vorhandensein eines Lösungsmittels, ist die vorliegende
Erfindung durch Entzug des Lösungsmittels durch Destillation bei einer Temperatur
von 160 bis 2000C gekennzeichnet, um die Isomerisierung des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
in 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon zu bewirken, und abschließenden
vollständigen
Entzug des Lösungsmittels durch Destillation.
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Unsere Forschungen offenbarten das Folgende. Wenn Phenol mit Schwefelsäure
bei Vorhandensein eines Lösungsmittels reagiert wird, sind 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in einer Flüssigkeitsphase in einem Verhältnis
von ca. 73 bis ca. 76 Gewichts-% des ersteren und ca. 24 bis ca. 27 Gewichts-% des
letzeren enthalten. Das erstere hat einen Schmelzpunkt von 250°C und das letztgenannte
einen Schmelzpunkt von 1860C. Wenn das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 160
bis 2000C durch Destillation entzogen wird, löst sich das durch die Reaktion von
Phenol und Schwefelsäure gebildete 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in dem Lösungsmittel,
oder genauer ausgedrückt, es schmilzt zu einem Flüssigzustand und bildet ein Flüssigkeitsgemisch
mit dem Lösungsmittel, während sich das 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon allein aus
dem Lösungsmittel niederschlägt, nachdem es darin zur Sättigung aufgelöst wurde.
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Das durch Destillation eines Lösungsmittels erzeugte Präzipitat des
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon reduziert das Verhältnis desselben relativ zum Beiprodukt
in der Flüssigkeitsphase, und erlaubt dadurch dem 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon durch
Isomerisierung sich in 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon umzuwandeln, so daß das vorerwähnte
Verhältnis von ca. 73 bis ca . 76 zu ca. 24 bis ca. 27 in Gewicht erzielt wird.
Das daraus resultierende 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon schlägt sich ähnlich nieder
und verfehlt infolgedessen den relativen Nutzen zu erhalten. Gleichzeitig föriXrt
die Destillation des
Lösungsmittels das Präzipitat des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons,
und dementsprechend erfolgt auch die Isomerisierung des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
in 2,4' -Dihydroxydiphenylsulfon während der Destillation des Lösungsmittels. Während
des Isomerisierungsprozesses erfolgt die Umwandlung des größten Teils des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
in 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit dem möglicher Ergebnis, daß das verbleibende
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon allein als eine Verunreinigung zurückbleibt, wenn das
Lösungsmittel durch Destillation endgültig entzogen ist. Das Reaktionsgemisch, nach
der letzteren Destillation zum Entzug des Lösungsmittels, ergibt ein 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
mit einer Reinheit von mindestens 99 Gewichts-%. Diese Erfindung basiert auf den
Ergebnissen der vorbeschriebenen neuen Entdeckungen.
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Trotz des Schmelzpunktes von 1850C schmilzt 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
zu einem Flüssigzustand bei 160°C aus folgendem Grund.
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Die Reaktion zwischen Phenol und Schwefelsäure ist eine Angelegenheit
der Ausgeglichenheit, in welcher das Phenol und die Schwefelsäure nicht immer vollständig
in 4,4'-Dihydroxyldiphenylsulfon und 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon umgewandelt werden,
jedoch sind die Ausgangsmaterialien und die Zwischenprodukte, wie Phenolsulfosäure
im System vorhanden. Das Vorhandensein solcher Substanzen verändert das 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
bei 160°C zu schmelzen.
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Wenn 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon nach dieser Erfindung aufbereitet
wird, ist es kritisch, die Destillation des Lösungsmittels bei einer Temperatur
von 160 bis 2000C aufrechtzuerhalten.
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Wenn die Destillation bei einer Temperatur von nicht mehr als 1600
C durchgeführt wird, neigt die Isomerisations-Reaktion von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
in 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon mit einer niedrigen Geschwindigkeit zu erfolgen,
auch wenn zur Absonderung des Präzipitats des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons das
Lösungsmittel durch Destillation entzogen ist, kommt die Isomerisations-Reaktion
kaum voran. Anders verhält es sich, wenn das Lösungsmittel bei einer Temperatur
von nicht weniger als 2000C durch Destillation entzogen wird, so neigt das niedergeschlagene
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu schmelzen, und das geschmolzene 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
wird in 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon isomerisiert.
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Die Reaktion dieser Erfindung erfordert das Vorhandensein eines Lösungsmittels.
Das Nichtvorhandensein eines Lösungsmittels vermindert die Menge des zu entfernenden
Wassers, das Wasser wird dabeidurch die Reaktion des Phenols mit Schwefelsäure erzeugt
und hemmt oder verhindert die vorerwähnte Reaktion. Darüberhinaus reduziert das
Nichtvorhandensein eines Lösungsmittels die Menge des niedergeschlagenen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons,
da 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Phenol gut löslich ist. Die Menge des zu verwendenden
Lösungsmittels, obwohl nicht exakt begrenzt, beträgt ca. 0.1 bis ca. 5 mal, vorzugsweise
ca. 0.3 bis ca. 3 mal, der Menge des Phenols nach Gewicht.
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Für diese Zwecke verwendbare Lösungsmittel sind in einem weiteren
Bereich unter denen inert unter den Reaktionsverhältnissen, insbesondere die, in
denen 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon besser löslich
ist, als 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
vorzugsweise mit einer großen Löslichkeitsdifferenz dazwischen. Beispiele für die
zu bevorzugenden Lösungsmittel sind Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Chlortoluol, Diäthylbenzol, Xylol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
Dekalin, Tetralin, Azetylentetrachlorid etc..
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In der vorliegenden Erfindung ist der vollständige Entzug des Lösungsmittels
aus dem Reaktionssystem kritisch. Jedoch ist die Zeit für den Entzug des Lösungsmittels
sofern nicht begrenzt, da der Entzog des Lösungsmittels bei einer Temperatur von
160 bis 2000C durchgeführt wird. Z.B. kann das Lösungsmittel entzogen werden, nachdem
die Reaktion im wesentlichen beendet ist, oder das Lösungsmittel kann auch allmählich
während der Reaktion entzogen werden. Jedoch ist es vorteilhaft, die Reaktion von
Phenol mit Schwefelsäure bei Vorhandensein eines Lösungsmittels durch zur führen,
als ohne ein Lösungsmittel. Es ist in der vorliegenden Erfindung nicht vorzuziehen,
das Lösungsmittel vor Beendigung der Reaktion vollständig zu entziehen.
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Die zu verwendenden Mengen des Phenols und der Schwefelsäure sind
dieselben wie in den herkömmlichen Verfahren. Im allgemeinen wird Phenol in mindestens
zweimal der Menge der Schwefelsäure, ausgedrückt, in Mol, verwendet.
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In Ausführung des Verfahrens nach dieser Erfindung wird Phenol, Schwefelsäure
und ein Lösungsmittel in einem Reaktionsgefäß plaziert, und das Gemisch auf eine
Temperatur von ca. 130 bis ca.
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220°C aufgeheizt. Das mit fortschreitender Reaktion entstehende
Wasser
wird durch Rücklauf eines Gemischs des Lösungsmittels und Wassers entzogen, wobei
das Wasser allein während des Rücklaufs abgetrennt, und das Lösungsmittel dem Reaktionsgefäß
wieder zugeführt wird. Das zurückzuführende Lösungsmittel kann zum Teil dem Reaktionssystem
entzogen werden. Kurz vor Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel aus dem
System entfernt. Das Lösungsmittel kann einfach durch Reduzierung des Innendrucks
des Reaktionsgefässes dem System entzogen werden. Die damit erlangten trockenen
festen Rückstände werden in einer wässrigen Alkalilösung aufgelöst und die Lösung
mit Aktivkohle behandelt, um die geringen Mengen farbiger Verunreinigungen, wie
ein Phenoloxyd, zu entfernen, und dann neutralisiert, was das 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon
ergibt.
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Mit diesem Verfahren ist es möglich , ein 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
zu gewinnen, das eine Reinheit von mehr als 99% hat, und im allgemeinen von mindestens
90%.
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Daraus ergibt sich, daß gemäss dieser Erfindung ein 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
hoher Reinheit von Phenol und Schwefelsäure bereitet werden kann, ohne eine Trennung
oder Reinigung anwenden zu müssen.
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Die Erfindung ist nachfolgend mit bezug auf Beispiele beschrieben.
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BEISPIEL 1 Ein Gemisch von 290 g (3.09 Mol) Phenol, 146 g 90-%ige
Schwefelsäure und 150 g o-Dichlorbenzol wird unter Rühren aufgeheizt.
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Wenn die Temperatur im Reaktionssystem ca. 150°C erreicht, beginnt
das Gemisch zu sieden, es trennt sich ein azeotropisches Gemisch aus Wasser und
o-Dichlorbenzol, welches kondensiert und in zwei Phasen aufgetrennt wird, d.h.,
Wasser und o-Dichlorbenzol. Das o-Dichlorbenzol wird ununterbrochen dem Reaktionssystem
wieder zugeführt. Wenn bei ununterbrochener Beheizung die Menge der wässerigen Phase
52 ml erreicht, ist die Temperatur des Reaktionssystems ca. 18o0C. Anschließend
wird das kleine Mengen Wasser und Phenol enthaltende o-Dichlorbenzol über einen
Zeitraum von 3 Stunden mit Reduzierung des Druckes im Reaktionssystem und bei einer
eingeregelten Temperatur von 175 bis 1850C durch Destillation vollständig entzogen,
wodurch ein trockenes Reaktionsgemisch in einem festen Zustand gewonnen wird. Eine
Lösung von 62 g Ätznatron in 3.5 1 Wasser dem Rückstand zugesetzt, 5 g Aktivkohle
der Lösung beigegeben, das Gemisch gefiltert und das Filtrat mit Schwefelsäure neutralisiert.
Die daraus resultierenden Kristalle durch Filterung getrennt, mit Wasser gewaschen
und getrocknet, dies ergeben 332 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, schmelzend bei
2480C , mit einem Ergebnis von 91.2%, basierend auf dem Schwefelsäure-Ausgangsmaterial.
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Die Analyse durch Gas-Chromatographie ergab für das Produkt einen
Gehalt von 0.8 % des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.
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BEISPIEL 2 Die Arbeitsweise erfolgt wie in Beispiel 1, nur daß anstelle
des o-Dichlorbenzols das Trichlorbenzol verwendet wird, wodurch 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
mit einem Snelzpunkt von 248.20 C gewonnen wird, mit einem Anteil von 92.o%, basierend
auf dem Schwefelsäure-Ausgangsmaterial. Die Analyse, wie in Beispiel 1, ergab einen
Gehalt von 0.7% des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.
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BEISPIEL 3 Ein Gemisch von 290 g (3.09 Mol) PHenol, 146 g (1.46 Mol)
98-%iger Schwefelsäure und 90 g Azetylentetrachlorid wird unter Rühren aufgeheizt.
Wenn die Temperatur des Reaktionssystems zirka 140°C erreicht beginnt das Gemisch
zu sieden, es trennt sich ein azeotropisches Gemisch aus Wasser und Azetylentetrachlorid,
welches kondensiert und in zwei Phasen aufgetrennt wird, d.h. Wasser und Azetylentetrachlorid.
Das Azetylentetrachlorid wird ununterbrochen dem Reaktionssystem wieder zugeführt.
Wenn bei ununterbrochener Beheizung die Menge der wässerigen Phase 45 ml erreicht,
ist die Temperatur des Reaktionssystems ca. 16o0C. Anschließend wird das kleine
Mengen Wasser und Phenol enthaltende Azetylentetrachlorid über einen Zeitraum von
4 Stunden bei Reduzierung des Druckes im Reaktionssystem und bei einer eingeregelten
Temperatur von 160 bis 170°C durch Destillation vollständig entzogen, wodurch ein
trockenes Reaktionsgemisch in ehem festen Zustand gewonnen wird. Eine Lösung von
62 g Ätznatron in 3.5 1 Wasser wird dem Rückstand zugesetzt, 5 g Aktivkohle der
Lösung beigegeben, das Gemisch gefiltert und das Filtrat mit Schwefelsäure neutralisiert.
Die daraus resultierenden Kristalle
durch Filterung getrennt, danach
mit Wasser gewaschen und getrocknet, dies ergebend 332 g des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons,
schmelzend bei 2480C , mit einem Ergebnis von 91.2% basierend auf dem Schwefelsäure-Ausgangsmaterial.
Die Analyse durch Gas-Chromatographie ergab für das Produkt einen Gehalt von 0.8%
des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.
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BEISPIEL 4 Ein Gemisch von 343 g (3.69 Mol) Phenol, 146 g (1.46 Mol)
der 98-%iger Schwefelsäure und 300 g - o-Dichlorbenzol wird unter Rühren aufgeheizt.
Wenn die Temperatur im Reaktbnssystem ca. 140°C erreicht, beginnt das Gemisch zu
sieden, es trennt sich ein azeotropisches Gemisch aus Wasser und o-Dichlorbenzol,
welches kondensiert und in zwei Phasen aufgetrennt wird, d.h. Wasser und o-Dichlorbenzol.
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Das o-Dichlorbenzol wird ununterbrochen dem Reaktionssystem wieder
zugeführt. Wenn bei ununterbrochener Beheizung die Menge der wässrigen Phase 55
ml erreicht, ist die Temperatur des Reaktionssystems ca. 1840C. Anschließend wird
das kleine Mengen Wasser und Phenol enthaltende o-Dichlorbenzol über einen Zeitraum
von 3 Stunden bei Reduzierung des Druckes im Reaktionssystem und bei einer eingeregelten
Temperatur von 180 bis l9o°C durch Destillation vollständig entzogen, wodurch ein
trockenes Reaktionsgemisch in einem festen Zustand gewonnen wird. Eine Lösung von
62 g Ätznatron in 3.5 1 Wasser wird dem Rückstand zugesetzt, 5 g Aktivkohle der
Lösung beigegeben, das Gemisch gefiltert und das Filtrat mit Schwefelsäure neutralisiert.
Die daraus resultierenden Kristalle durch Filterung getrennt,
danach
mit Wasser gewaschen und getrocknet, dies ergebend 338 g des4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons,
schmelzend bei 2480C, mit einem Ergebnis von 92.6% basierend auf dem Schwefelsäure-Ausgangsmaterial.
Die Analyse durch Gas-Chromatographie ergab für das Produkt einen Gehalt von 0.5%
des 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfons.