DE68914500T2

DE68914500T2 - Alkylarylsulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68914500T2
Application number: DE68914500T
Authority: DE
Inventors: Gordon Robert Leader; James Leo Reilly
Original assignee: Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-02-08
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: EP0337063B1; DE68914500D1; US5015775A; JPH026463A; EP0337063A1; CA1333907C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Alkylarylsulfonen einschließlich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft sie flüssige Gemische von Alkylarylsulfonen.
Flüssige Alkylarylsulfone haben sich als dielektrische Medien, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Weichmacher und als in hydraulischen Systemen, Bremssystemen, Servomechanismen und anderen Vorrichtungen verwendete funktionelle Flüssigkeiten als nützlich erwiesen. Die einzelnen Isomeren von bestimmten Alkylarylsulfonen sind jedoch bei Raumtemperatur Feststoffe und für flüssige Anwendungen nicht wünschenswert. Außerdem beeinträchtigen und behindern Verunreinigungen enthaltende Alkylarylsulfone Anwendungen, bei denen solche Sulfone eingesetzt werden. Beispielsweise rufen chlorierte Verunreinigungen in Wärmeübertragungsflüssigkeiten Korrosion an Metallteilen hervor, in denen diese Flüssigkeiten enthalten sind und zirkuliert werden. Außerdem rufen Verunreinigungen an kondensierten Aromaten eine beschränkte Transparenz der Flüssigkeit bei Anwendungen, bei denen eine optische Klarheit wünschenswert ist, hervor.
Alkylarylsulfone sind von Truce and Vriegen, 75 J. Amer. Chem. Soc. 5032 (1953) hergestellt worden, indem Alkylsulfonylchlorid mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Aluminiumchlorid, Eisen(III)-chlorid oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren eingesetzt worden ist. Typischerweise tritt jedoch, wenn Alkylgruppen an einem aromatischen Kohlenwasserstoff vorhanden sind, eine beträchtliche Chlorierung in Gegenwart von Alkylsulfonylchloriden und Friedel-Crafts-Katalysatoren auf. So wird beispielsweise aus der Reaktion von p-Xylol mit Methansulfonylchlorid und Aluminiumchlorid eine 70%ige Ausbeute an 2,5-Dimethylchlorbenzol erhalten. Siehe Hyatt and White, Synthesis 214-17 (1984).
Um Nebenreaktionen und Teerbildung zu vermeiden, sind zahlreiche Reagentien, wie Methansulfonsäureanhydrid oder Alkylsulfonylfluoride, eingesetzt worden. Siehe beispielsweise Gilbert, 28 J. Ort. Chem. 1945 (1963), Hyatt and White, siehe oben. Alkylarylsulfone können auch durch Umsetzung von aromatischen Sulfonsäuresalzen mit Alkylierungsmitteln, wie Methyliodid oder Dimethylsulfat, hergestellt werden. Siehe beispielsweise Oxley, et al., J. Chem. Soc. 763 (1946).
Diese Verfahren besitzen die Nachteile, daß bei ihnen teure Chemikalien eingesetzt werden, daß sie lange Reaktionszeiten erfordern, daß sie mit bestimmten substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen fehlschlagen, daß die erhaltenen Produkte Feststoffe sind oder mit der Zeit kristallisieren oder daß die erhaltenen Produkte schwierig zu reinigen sind. So führt beispielsweise das Verfahren, bei dem Methansulfonsäureanhydride mit ortho-Xylol umgesetzt wird, im allgemeinen zu niedrigen Ausbeuten und/oder Teerbildung. Des weiteren führt die Reaktion von Methansulfonylchlorid mit Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Zylol, unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid als Katalysator typischerweise zu Ausbeuten unter 50%, die selbst nach dem Waschen zur Entfernung des Eisen(III)-chlorids dunkel gefärbte Produkte und schwer aus dem gewünschten Methylarylsulfon zu entfernende hochsiedende chlorierte Nebenprodukte enthalten.
Im Hinblick auf die im Stand der Technik vorhandenen schwerwiegenden Nachteile und Unzulänglichkeiten ist es daher wünschenswert, flüssige Gemische aus Alkylarylsulfonen herzustellen und über ein einfaches Herstellungsverfahren, das bei allen Aryl-Stellungsisomeren wirksam ist, zu verfügen. Während im stand der Technik eine Reihe von Verfahren für die Herstellung von Diarylsulfon unter Verwendung von Phosphorverbindungen bekannt ist, siehe beispielsweise US- A-3,579,590 und US-A-3,125,604, legt keines dieser Verfahren die Herstellung eines flüssigen Gemisches aus Stellungsisomeren aus Alkylarylsulfonen nahe.
Erfindungsgemäß wird ein flüssiges Gemisch aus Stellungsisomeren eines Alkylarylsulfons der Formel
R-SO&sub2;-Ar-Yn
worin R für ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -XR'- substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin X gleich -O-, -S-, -SO-, -CO-, SO&sub2;-, -CONR'-, -SO&sub2;NR'-, -NR'- oder -CO&sub2;- ist, steht und R' für ein Alkyl mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen steht;
Ar für eine homo- oder heteroaromatische mono-, di- oder tricyclische Gruppierung, ein kondensiertes aromatisches System mit weniger als 20 aromatischen Kohlenstoffatomen oder ein heteroaromatisches System mit weniger als 4 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, S und P, steht;
Y für einen Stellungssubstituenten an der Arylgruppe steht und Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen oder -XR' ist, worin X und R' wie oben definiert sind, und n gleich 1 bis 10 ist, durch Umsetzung einer Arylverbindung der Formel Ar-Yn mit einer Alkylsulfonsäure der Formel R-SO&sub3;H und einem Phosphorreagens, ausgewählt aus Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure, wobei Ar, Y, R und n wie oben definiert sind, aber mindestens ein freies Wasserstoffatom an der Arylgruppe vorhanden ist, hergestellt.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Erhitzen und unter Verwendung eines Phosphorreagens, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure, das in einer der Alkylsulfonsäure mindestens stöchiometrisch äquivalenten Menge vorliegt, ausgeführt. Bevorzugt führt die Reaktion zu einem flüssigen mindestens zwei Stellungsisomere eines Alkylarylsulfon enthaltenden Gemisches, wobei kein Isomeres in einer Menge von mehr als etwa 50% des Isomerengemischs vorliegt.
Obwohl das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren die Herstellung von Alkylarylsulfonen im allgemeinen betrifft, wird das Verfahren durch spezielle Beispiele, bei denen einfache Alkylsulfonsäuren und einfache aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, beschrieben und beispielhaft erläutert. Für den Fachmann wird es offensichtlich sein, daß analoge Reagentien zur Herstellung analoger Alkylarylsulfone eingesetzt werden können. Aufgrund der vorliegenden Offenbarung wird der Fachmann noch andere als in den Beispielen genannte, geeignete Reagentien erkennen. Außerdem wird dem Fachmann offensichtlich sein, daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sich für die Herstellung anderer hochreiner Produkte anbietet.
Die Reaktion einer Arylverbindung mit einer Alkansulfonsäure und einem Phosphorreagens kann durch die folgende Gleichung:
RSO&sub2;OH + Ar-Yn + Phosphorverbindung
T RSO&sub2;-Ar-Yn + Phosphorsäure-Nebenprodukt
dargestellt werden, worin R, Ar, Y und n wie vorher definiert sind. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Phosphorverbindungen sind eine oder mehrere der folgenden: Phosphoroxychlorid (eine Flüssigkeit), Phosphorpentachlorid (ein Feststoff), Phosphorpentoxid (ein Feststoff) oder Polyphosphorsäure (eine viskose Flüssigkeit). Zur Katalyse der oben genannten Reaktion ist Phosphorpentoxid als Phosphorreagens besonders bevorzugt.
Beispiele für bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind Diethylbenzol, halogeniertes Toluol, Methylanisol, Cumol, Cymol und Stellungsisomere von Xylolen und Chlorbenzolen. Im allgemeinen kann die Arylgruppe ein mono-, di- oder tricyclisches oder ein kondensiertes aromatisches Ringsystem mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen im Ringsystem sein. Das Ringsystem kann ein vollständig aus Kohlenstoffatomen bestehendes (homo-aromatisches) System sein oder bis zu 3 (weniger als 4) Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, enthalten. Besonders bevorzugte Arylgruppen sind die Xylole und Toluole.
Die Arylgruppen sind mindestens monosubstituiert und können wie in der obigen Formel gezeigt, bis zu 10 Substituenten aufweisen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogen und Niedrigalkylgruppen. Die Substituenten können in jeder sterisch möglichen Stellung des Arylrings bzw. der Arylringe sitzen.
Erfindungsgemäß verwendbare Alkansulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure und andere geradkettige, verzweigtkettige oder mono- oder polycyclische Alkansulfonsäuren. Wasserfreie Sulfonsäuren sind bevorzugt und besonders bevorzugt ist wasserfreie Methansulfonsäure.
Die Reagentien können in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Die bevorzugte Zugabefolge ist aromatischer Kohlenwasserstoff, Alkylsulfonsäure und anschließend die Phosphorverbindung. Im allgemeinen wird der Arylkohlenwasserstoff in Bezug auf die Alkylsulfonsäure in einem stöchiometrischen Überschuß zugesetzt, der als Lösungsmittel für die Reaktion dient. Wie dem Fachmann offensichtlich sein wird, können jedoch als Lösungsmittel auch andere als aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. In den meisten Fällen können alle entsprechenden Reagentien auf einmal zugesetzt werden. Bei sehr reaktiven Systemen kann jedoch eine langsame Zugabe der Reagentien zur Verhinderung einer zu stark exotherm verlaufenden Reaktion wünschenswert sein. Der Fachmann wird in der Lage sein, aufgrund der im Einzelfall eingesetzten Reagentien die relative Reaktivität eines gegebenen Systems zu bestimmen.
Im allgemeinen ist das Reaktionsgefäß ein Kolben oder ein analoger Behälter, der mit einem Rührer, wie einem Magnetrührer, einem Rückflußkühler zur Verhinderung des Austritts flüchtiger Reagentien oder Produkte und einer Vorrichtung zur Kontrolle der Reaktionstemperatur ausgerüstet ist. Bevorzugt wird die Reaktion unter Erhitzen bei einer Temperatur von 40ºC bis 220ºC und bevorzugt 80ºC bis 130ºC ausgeführt. Die Reaktionstemperatur hängt im allgemeinen von der Reaktivität und der Flüchtigkeit der Reagentien ab.
Diese Temperatur kann von dem Fachmann im Hinblick auf die im Einzelfall bei den Verfahren verwendeten Reagentien bestimmt werden.
Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktivität der Reagentien, der Reaktionstemperatur und der gewünschten prozentualen Produktausbeute. Bevorzugt beträgt die Reaktionszeit etwa 4 Stunden für Reaktionen mit höheren Reaktionstemperaturen und/oder relativ höher reaktiven Reagentien bis etwa 28 Stunden für Reaktionen mit hochflüchtigen Reagentien, relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und/oder relativ weniger reaktiven Reagentien.
Während der Reaktion kann es zu einer Gasentwicklung kommen. Wenn beispielsweise Xylol, wasserfreie Methansulfonsäure und Phosphoroxychlorid als Reagentien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wird Chlorwasserstoffgas freigesetzt. Ein solches Gas kann, wie es dem Fachmann offensichtlich sein wird, aus dem Reaktionsgefäß durch Durchleiten eines Stroms eines trockenen und inerten Gases, wie Stickstoff, durch Gefäß entfernt werden.
Wenn Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid für die Reaktion von Methansulfonsäure oder anderen Alkylsulfonsäuren mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, kann ein Teil der Methansulfonsäure zu Methansulfonylchlorid umgewandelt werden, das durch Destillation wiedergewonnen oder die durch einen Friedel-Crafts-Katalysator beschleunigte Reaktion mit einem Arylkohlenwasserstoff zu Methylarylsulfon umgewandelt werden. Der größere Teil der nicht-umgesetzten Methansulfonsäure scheint jedoch mit dem Phosphorsäure-Nebenprodukt verbunden zu sein. Diese Methansulfonsäure, die mit dem Phosphorsäure-Nebenprodukt verbunden ist, kann durch weiteres Erhitzen des Phosphorsäure-Nebenprodukts mit mehr aromatischem Kohlenwasserstoff in Methylarylsulfon umgewandelt werden. Wenn Phosphorpentoxid als Phosphorverbindung verwendet wird, wird ein Überschuß dieses Reagens (im Überschuß über sein stöchiometrisches Äquivalent) eingesetzt, um die Umwandlung der gesamten Alkylsulfonsäure in Alkylarylsulfon zu erzwingen.
Die Reaktion wird wie oben beschrieben ausgeführt und liefert so das gewünschte Alkylarylsulfon in außergewöhnlich reiner Form, die wenig weitere Reinigung erfordert, in einer Ausbeute von 30% bis 100%. Die Isolierung und Reinigung des gewünschten Produkts kann unter Verwendung von Materialien und Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt werden, wie Scheidetrichter, Dekantieren, Trockenmittel, Trocknen im Vakuum, Destillation und fraktionierte Destillation, um nur einige zu nennen. Die prozentuale Ausbeute hängt von den im einzelnen eingesetzten Reagentien, der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer sowie von anderen Faktoren ab.
Die Reaktion kann, wenn gewünscht, gestoppt werden, und das bevorzugt auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt kann, wie von dem Fachmann bestimmt, isoliert und gereinigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren ein ungewöhnlich reines Produkt. Die Produkte dieses Verfahrens sind relativ frei von kondensierten aromatischen Verbindungen und chlorierten Nebenprodukten (sowohl Kern- als auch Seitenkettenchlorierung) die oftmals schwer durch Destillation oder Kristallisation zu entfernen sind. Aufgrund der Reinheit der aus diesen Verfahren erhaltenen Produkte sind diese bei Anwendungen nützlich, bei denen chlorierte oder polyaromatische Verunreinigungen stören würden, wie bei der Verwendung als Wärmeüberträger, bei optischen Anwendungen und anderen.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind auch als dielektrische Medien oder funktionelle Flüssigkeiten verwendbar. Dabei ist es bevorzugt, daß die Produkte flüssig bleiben. Wie es dem Fachmann offensichtlich sein wird, sind beispielsweise die einzelnen Isomeren von Methylxylolsulfon bei Raumtemperatur alle Feststoffe. Wenn jedoch keines dieser Stellungsisomere in einer Menge von mehr als 50% des Isomerengemischs vorliegt, ist das Produkt eine Flüssigkeit und zeigt eine hervorragende Stabilität.
Ein Beispiel für eine solche Flüssigkeit ist das Isomerengemisch aus Methylxylylsulfonen, das erhalten wird, wenn handelsübliches Xylol als aromatischer Kohlenwasserstoff in dem Verfahren eingesetzt wird. Ein solches von Xylol abgeleitetes Gemisch besitzt als Reagens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen hohen Siedepunkt (118ºC bis 130ºC bei 0,15 mm), eine relativ niedrige Viskosität (65 Centistoke bei 25ºC und 25 Centistoke bei 37,8ºC) und einen niedrigen Stockpunkt (-18ºC). Unter Verwendung anderer geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoffe, eines Gemisches von Isomeren aromatischen Kohlenwasserstoffe oder Gemischen von völlig unterschiedlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen kann eine große Vielzahl an nützlichen Flüssigkeiten und Feststoffen erhalten werden.
Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden speziellen nicht-einschränkenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Xylol (159,2 g, 1,5 mol) wurde in einem Kolben mit wasserfreier Methansulfonsäure (48,0 g, 0,5 mol) und Phosphoroxychlorid (25,6 g, 0,167 mol) vermischt und unter Rühren und unter Rückfluß 4 Stunden lang auf 130 bis 135ºC erhitzt. Dabei entwickelte sich Chlorwasserstoff, der, sobald er sich bildete, ausgetrieben wurde, indem ein langsamer Strom von trockenem Stickstoff durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde.
Nachdem sich das Gemisch abgekühlt hatte und das Rühren unterbrochen worden war, trennte sich eine schwere untere Schicht, die im wesentlichen aus Phosphorsäure bestand, von der organischen Phase ab. Die organische Phase wurde entfernt und 100 ml Wasser zur Auflösung der unteren Phase zugesetzt. Die Lösung wurde dann zweimal mit je 25 ml Xylol extrahiert, bevor sie verworfen wurde. Die Xylolextrakte wurden zu der organischen Hauptphase zugesetzt, die anschließend mit 100 ml-Portionen Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen wurde. Die gewaschene organische Phase wurde anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Entfernung des nicht-umgesetzten Xylols im Vakuum unter Erhitzen destilliert. Das leicht gefärbte ölige Produkt, ein Isomerengemisch von Methylxylylsulfonen, hatte ein Gewicht von 44,1 g. Die Ausbeute betrug 43,5% nachdem sie um die noch vorhandenen kleinen Mengen an Xylol und MSC (1%) korrigiert worden war. Eine GC-Analyse zeigte keine Anwesenheit von detektierbaren hochsiedenden Verbindungen oder Chlorxylolen.

Beispiel 2

Unter Verwendung von 1,2-Xylol anstelle des handelsüblichen Xylolgemisches wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 eine 45%ige Ausbeute an gereinigtein Produktgemisch (Methylxylylsulfonen) als Endprodukt erhalten. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren lieferte auch etwa 40 bis 45%ige Ausbeuten an gereinigtem Produkt, wenn 1:1-Gemische aus para- und ortho- und para- und metha-Xylolisomeren anstelle des handelsüblichen Xylolgemisches eingesetzt wurden.

Beispiel 3

Toluol (92,06 g, 1,0 mol) wurde mit wasserfreier Methansulfonsäure (48,05 g, 0,5 mol) und Phosphoroxychlorid (25,5 g, 0,17 mol) 4 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten des Produkts, wie in Beispiel 1, wurden 28,2 g Rohprodukt erhalten. Die Ausbeute betrug nach Korrektur um die noch vorhandenen kleinen Mengen an MSC und Toluol 35,1%. Die GC-Analysen des Produkts zeigten, daß keine Chlorverbindungen vorhanden waren.

Beispiel 4

Anisol (216,3 g, 2,0 mol) wurde in einem Kolben mit wasserfreier Methansulfonsäure (64,8 g, 1,0 mol) und Phosphoroxychlorid (54,1 g, 0,56 mol) gemischt und 5 Stunden lang unter Rühren bei 120 bis 125ºC erhitzt. Es wurde ein Stickstoffstrom eingesetzt, um das HCl-Gas, sobald es sich bildete, auszutreiben. Die nachfolgende Behandlung des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen war die gleiche wie in Beispiel 1. Die gewaschene und getrocknete Lösung des Produkts wurde anschließend in einer Destillationseinheit mit einer Fraktioniersäule zur Entfernung des nicht-umgesetzten Anisols erhitzt. Die in der Destillationseinheit zurückbleibenden Produkte wurden anschließend mit N-Butanol verdünnt und aus diesem Lösungsmittel zur Kristallisation gebracht. Es wurde eine Ausbeute von 35% an Methyl-p-methoxyphenylsulfon erhalten.

Beispiel 5

Xylol (159,2 g, 1,5 mol) wurde in einem Kolben mit wasserfreier Methansulfonsäure (48 g, 0,5 mol) und Phosphorpentachlorid (23 g, 0,11 mol) gemischt und 4 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluß auf 130ºC erhitzt. Die nachfolgende Behandlung des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen war die gleiche wie in Beispiel 1. Das am Ende erhaltene gewaschene und von leicht flüchtigen Bestandteilen befreite Rohprodukt wog 30,9 g, was einer Ausbeute von 33% entspricht. Seine Zusammensetzung war in jeder Hinsicht die gleiche wie die des in Beispiel 1 hergestellten Produkts.

Beispiel 6

Unter Verwendung von Phosphorpentoxid (23,7 g, 0,17 mol) anstelle von Phosphorpentachlorid wurde eine 49%ige Ausbeute des Produktgemisches (mit Methylxylylsulfon) gemäß dem Verfahren aus Beispiel 5 erhalten. Die Zusammensetzung des am Ende erhaltenen gewaschenen und von leicht flüchtigen Bestandteilen befreiten Rohprodukts war in jeder Hinsicht die gleiche wie die des in Beispiel 1 hergestellten Produkts.

Beispiel 7

Unter Verwendung von Phosphorpentoxid (48,26 g, 0,34 mol) und mit einer Rückflußdauer von 12 Stunden wurde gemäß dein Verfahren aus Beispiel 5 eine 73%ige Ausbeute des Produktgemisches (Methylxylylsulfon) als Endprodukt erhalten. Die Zusammensetzung des am Ende erhaltenen gewaschenen und von leicht flüchtigen Bestandteilen befreiten Rohprodukts war in jeder Hinsicht die gleiche wie die des in Beispiel 1 hergestellten Produkts.

Beispiel 8

Chlorbenzol (168,8 g, 1,50 mol) wurde mit wasserfreier Methansulfonsäure (65,52 g, 0,68 mol) und Phosphorpentoxid (48,3 g, 0,34 mol) 5 Stunden lang unter Rückfluß bei 135ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. 100 ml Wasser wurden tropfenweise zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt, anschließend wurde die organische Phase mit 150 ml Chloroform verdünnt. Die Wasserschicht wurde verworfen, und die organische Phase wurde zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Das Chloroform und das überschüssige Chlorbenzol wurden in Vakuum abgezogen, wobei 62 g (48% Ausbeute) eines Gemisches von Methylchlorphenylsulfon-Isomeren erhalten wurde.

Beispiel 9

Fluorbenzol (144,2 g, 1,5 mol) wurde mit wasserfreier Methansulfonsäure (48,0 g, 0,5 mol) und Phosphorpentoxid (23,66 g, 0,17 mol) unter Rückfluß 28 Stunden lang bei 85ºC umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 7, wurden 5 g (3% eines Gemisches von Methylfluorphenylsulfon-Isomeren erhalten.

Beispiel 10

Xylol (159,2 g, 1,5 mol) wasserfreie Ethansulfonsäure (55,07 g, 0,50 mol) und Phosphorpentoxid (48,26 g, 0,34 mol) wurde unter Rühren 12 Stunden lang auf 110ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend 100 ml Wasser tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und zweimal mit je 100 ml Wasser, wie in Beispiel 8, gewaschen. Das überschüssige Xylol wurde anschließend im Vakuum abgezogen, wobei ein Gemisch von Ethylxylylsulfon-Isomeren erhalten wurde.

Beispiel 12

Xylol (159,2 g, 1,5 mol) wasserfreie Cyclohexansulfonsäure (74,5 g, 0,25 mol) und Phosphorpentoxid (48,26 g, 0,34 mol) wurden unter Rühren 12 Stunden lang auf 110ºC erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch wurde anschließend wie in Beispiel 11 aufgearbeitet, wobei ein Gemisch von Cyclohexylxylylsulfon- Isomeren erhalten wurde.

Beispiel 13

Ein Isomerengemisch aus Diethylbenzol (268,44 g, 2,0 mol) wasserfreier Methansulfonsäure (96,1 g, 1,0 mol) und Phosphoroxychlorid (25,6 g, 2,17 mol) wurden unter Rühren 8 Stunden lang auf 90ºC erhitzt. Die Behandlung des Reaktionsgemisches nach dem Abkühlen war die gleiche wie in Beispiel 1, und es wurden 25 g (12% Ausbeute) von Methyldiethylphenylsulfon erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Stellungsisomeren eines Alkylarylsulfons der Formel:

R-SO&sub2;-Ar-Yn

worin R für ein Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen-substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder -XR'-substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin X gleich -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO&sub2;- -CONR'-, -SO&sub2;NR'-, -NR'- oder -CO&sub2;- ist, steht und R' für ein Alkyl mit ' bis 11 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen steht;

Ar für eine homo- oder heteroaromatische mono-, di- oder tricyclische Gruppierung, ein kondensiertes aromatisches System mit weniger als 20 aromatischen Kohlenstoffatomen oder ein heteroaromatisches System mit weniger als 4 Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, N, S und P, steht;

Y für einen Stellungssubstituenten an der Arylgruppe steht und Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen oder -XR' ist, worin X und R' wie oben definiert sind, und n gleich 1 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Arylverbindung der Formel Ar-Yn mit einer Alkylsulfonsäure der Formel R-SO&sub3;H und einem Phosphorreagens, ausgewählt aus Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure, worin Ar, Y, R und n wie oben definiert sind, aber mindestens ein freier Wasserstoff an der Arylgruppe vorhanden ist, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 40ºC bis 220ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 80ºC bis 130ºC reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorreagens in einer Menge, die der Alkylsulfonsäure mindestens stöchiometrisch äquivalent ist, vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens Phosphoroxychlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens Phosphorpentoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorpentoxid in einer Menge, die größer als die der Alkylsulfonsäure stöchiometrisch äquivalente Menge ist, vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylverbindung Xylol ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylverbindung Toluol ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylverbindung Anisol ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylverbindung Chlorbenzol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Xylol mit wasserfreier Methansulfonsäure und Phosphorpentoxid zur Bildung eines flüssigen Gemisches aus Stellungsisomeren von Methylxylylsulfon umsetzt.

13. Flüssiges Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt worden ist und mindestens zwei Stellungsisomeren eines Alkylarylsulfons enthält, wobei kein Isomeres in einer Menge von mehr als etwa 50% in dem Isomerengemisch vorliegt.

14. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

15. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

16. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R Ethyl ist.

17. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R Cycloalkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

18. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehende Alkylgruppe ist und n gleich 1, 2 oder 3 ist.

19. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methyl und n gleich 2 ist.

20. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y Ethyl und n gleich 2 ist.

21. Flüssiges Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ar Benzol, Y Methyl und n gleich 2 ist.